CN111525184A - 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用，所述薄膜包含复合固态电解质基体和MOF复合凝胶。其中复合固态电解质基体包含聚偏氟乙烯‑六氟丙烯PVDF‑HFP/Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12LLZN纳米纤维构成，复合凝胶包含改性后的HKUST‑1/聚氧化乙烯(PEO)/PVDF‑HFP组成。本发明薄膜具有良好的力学强度、室温下优异的离子电导率和极为出色的安全性能，其制备方法简单且易于产业化，使用该电解质所组装的固态软包电池具有优良的电化学性能和可靠的安全表现。

Description

一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于固态电解质薄膜及其制备和应用领域，特别涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用。
背景技术
作为一种高能量密度、高工作电压和优异循环稳定性的储能器件，锂电池，已经被成功应用于电动汽车、3C产品和其他的一些便携式移动器件领域。锂金属，因具有-3.045V的标准氢电极电势、0.54g/cm3的密度以及3860mAh/g的理论比容量，被誉为下一代锂电池体系的“圣杯”负极。尽管锂金属极具应用潜力，但是因为目前大多数锂电池体系大多采用液体电解质加隔膜的组合来隔开正负极并传导锂离子，在不断的充放电循环过程中，锂离子会因为电势场的不等分布而在电极表面发生不均匀沉积，电势集中的部位则会形成具有尖端应力集中的锂枝晶，锂枝晶一旦刺穿隔膜，便会造成电池内部短路进而发生热失控，最终引起燃烧甚至爆炸等危险。解决锂离子电池安全问题并复兴锂金属负极的关键点便是用固态电解质替代传统的液体电解质。
目前固态电解质主要分为：无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。无机固态电解质具有较高的离子电导率和优异的电化学稳定性，但是其本征的脆性和复杂高耗能的制备过程使得该电解质很难实现多场景应用；相较而言，由锂盐复合聚合物得到的聚合物固态电解质具有天然的柔性和灵活的加工特性，然而在室温下，该类电解质的离子电导率普遍偏低，且高压高电流密度下容易产生极化，这些缺点同样限制了聚合物固态电解质的实际应用范围。综合了聚合物的柔性和无机物的稳定性，复合固态电解质具有较高的离子电导率、高的耐受工作电压和良好的物理化学稳定性等特点，在高电压电化学器件、高能量密度电池和高工作电压电池等诸多领域展现出潜在的应用前景。尽管如此，复合固态电解质的因聚合物基体特性的限制，在与电极的接触界面以及界面化学反应等方面与聚合物固态电解质类似，仍存在固-固界面接触电阻高以及界面处极化效应明显等相似的弊端。因为界面处离子传导的受阻或失效仍会导致整个固态电池体系的容量衰减和循环寿命的大幅降低。此外，目前大多数所研究的复合固态电解质的综合环境适应性较差，只能在特定的使用温度或环境下使用，这在一定程度上也限制了该类电解质的进一步发展和产业应用。
CN103682423 A公开了凝胶聚合物电解质及其制备方法，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与介孔分子筛MCM-41的质量比为20:1～20:3，即分子筛的质量为聚合物质量的5～15％，远低于本发明中MOF所占的含量比(本发明中金属有机框架材料MOF为复合凝胶质量的40～70％)，这意味着前者中分子筛很难起到增强凝胶电解质模量的作用，而本发明中MOF含量的明显增加是既可以作为高模量屏障抑制枝晶的生长，又可以起到离子选择性通过的作用，进而抑制极化效应，保障锂离子的均匀沉积。相较于CN103682423A中为作任何处理的介孔分子筛MCM-41，本发明中的MOF为吸附溶剂化锂离子的改性体，更加有利于锂离子在MOF中的传导。此外，CN103682423 A中所述的凝胶电解质只作为电解质单纯应用而言，由于锂金属负极的膨胀和枝晶的生长，其长期使用的力学强度是较大的隐患和弊端，而本发明巧妙的将复合高模量MOF的凝胶电解质作为界面缓冲层，附着与高强度高韧性的复合固态电解质一侧，所构筑的双层复合固态电解质既具有优良的力学表现，又能解决传统固态电解质与电极之间的界面接触和极化问题，从而实现了固态电池高容量长寿命循环的优异性能，同时也赋予了软包电池出色的极端环境适用性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用，现有技术中聚合物固态电解质电导率低、电化学性质不稳定、界面接触问题以及电池安全性差的问题。本发明可获得高性能高安全性的双层复合固态电解质薄膜。
本发明的一种复合固态电解质薄膜，所述薄膜包括复合固态电解质基体和金属有机框架材料MOF复合凝胶层；
其中所述复合固态电解质基体组分包括：聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、双三氟磺酰亚胺锂LiTFSI和LLZN纳米纤维；
所述MOF复合凝胶组分包括：金属有机框架材料MOF、聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、双三氟磺酰亚胺锂LiTFSI和有机溶剂。
所述复合固态电解质基体组分中LLZN纳米纤维的含量为PVDF-HFP质量的4～16％，LiTFSI的质量为PVDF-HFP质量的30～70％。
所述复合固态电解质基体组分中采用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP的分子量范围为300,000～600,000。
所述MOF复合凝胶组分中PEO和PVDF-HFP的质量比为1:5～1:1，PEO和PVDF-HFP的总质量为有机溶剂质量的5～20％，LiTFSI的质量有机溶剂质量的30～70％；金属有机框架材料MOF(HKUST-1)为复合凝胶质量的40～70％。
所述MOF复合凝胶组分中的PEO和PVDF-HFP的分子量范围分别为600,000～1,000,000和300,000～600,000。
所述LLZN纳米纤维中LLZN的分子式为Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12；有机溶剂为碳酸乙烯酯EC/磷酸三乙酯TEP，质量比为1:1～7:3；金属有机框架材料MOF由浸泡有机电解液后的微米级和纳米级的HKUST-1组成，微米级和纳米级HKUST-1的质量比为1:1～3:2，有机电解液为含1M LiTFSI的碳酸乙烯酯EC/碳酸二乙酯DEC，其中EC与DEC的体积比为1:2～1:1。
所述LLZN纳米纤维的长径比为100:1～150:1；微米级HKUST-1的粒径大小为8.96μm；纳米级HKUST-1的粒径大小为419nm。
本发明的一种所述复合固态电解质薄膜的制备方法，包括：
(1)将LLZN纳米纤维、LiTFSI和PVDF-HFP加入溶剂中，加热搅拌，得到混合溶液，然后将混合溶液浇筑到聚四氟乙烯模板上，烘干，氧等离子体处理，得到处理后的PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质膜，然后迅速转移至氩气气氛的手套箱中；
(2)将PEO和PVDF-HFP、LiTFSI溶解于有机溶剂中得到凝胶，然后同金属有机框架材料MOF混合，得到复合凝胶；
(3)将步骤(2)的复合凝胶用刮涂法均匀涂覆在步骤(1)处理后的PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质膜，加热固化，即得复合固态电解质薄膜。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中LLZN纳米纤维为：通过静电纺丝得到LLZN纳米纤维前驱体，煅烧，得到LLZN纳米纤维，其中其中LLZN的分子式为Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12。
进一步，所述静电纺丝所用的前驱体溶液为：溶质为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硝酸锂、六水合硝酸镧、正丁醇锆和五氯化铌，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸；其中硝酸锂、六水合硝酸镧、正丁醇锆和五氯化铌的摩尔比为7.42:3:1.75:0.25～8.12:3:1.75:0.25，PVP的质量为前驱体溶液质量的12～15％；N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的质量分数比为70～80:20～30。
所述静电纺丝的工艺参数为：电压为18～20kV，针头至接收板的距离为10～15cm，推进速度为0.5～1mL/h，纺丝时间为12～36h；煅烧温度为800～900℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为2～6h。
所述步骤(1)中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP；其中PVDF-HFP的质量为NMP质量的10～15％，LiTFSI的质量为PVDF-HFP质量的30～70％，LLZN纳米纤维的质量为PVDF-HFP质量的4～16％。
所述步骤(1)中搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为3～8h；烘干温度为40～60℃，烘干时间为8～12h，氧等离子体处理时间为5～10min。
所述步骤(2)中金属有机框架材料MOF具体为：分别通过水热法和溶剂挥发冷却法制备微米级和纳米级的HKUST-1颗粒，将所得产物用甲醇清洗后进行高温活化，然后将两种活化后的HKUST-1颗粒浸泡于1M LiTFSI/EC/DEC电解液中，其中EC与DEC的体积比为1:2～1:1，然后进行超声搅拌，最后将改性后的HKUST-1颗粒过滤收集，即得。
所述甲醇清洗次数为3～5次，真空活化温度为150～180℃，活化时间为12～16h，浸泡超声搅拌时间为10～12h。
进一步所述HKUST-1的质量为凝胶质量的40～70％。
所述步骤(2)中有机溶剂为EC/磷酸三乙酯(TEP)，二者的质量比为1:1～7:3；PEO和PVDF-HFP的质量比为1:5～1:1，PEO和PVDF-HFP的总质量为有机溶剂质量的5～20％，LiTFSI的质量为有机溶剂质量的30～70％。
所述步骤(2)中溶解过程为磁力搅拌，溶解时间为12～24h；混合过程为磁力搅拌，搅拌时间为8～12h。
所述步骤(3)中加热固化温度为50～80℃，加热固化时间为6～8h，在热台上进行加热固化。
本发明提供一种所述复合固态电解质薄膜的应用，如应用于先进高能固体电池体系以及柔性电子储能器件中。
本发明针对PVDF-HFP基固态电解质电导率低以及力学性能差的问题，通过复合LLZN纳米纤维得到复合固态电解质，由于纳米纤维在聚合物基体之间的所形成高活性界面为离子传输提供了快速通道，而且高模量的无机纳米纤维有助于增强基体的断裂强度和韧性，从而明显地提高了原PVDF-HFP基固态电解质常温下的离子电导率和力学性能。进一步通过引入具有合适离子导通孔径的MOF和功能性固体凝胶，在保证界面处的离子快速连续传输的同时还有效地抑制因离子浓度分布不均引起的浓差极化，实现了固态电解质整体的高性能电化学表现和固态电池的多环境适应性。
有益效果
(1)本发明制备方法简单，成本低廉，易于产业化；
(2)本发明通过复合LLZN纳米纤维，在PVDF-HFP/LiTFSI聚合物电解质中构筑了由纳米纤维在聚合物基体之间的所形成高活性界面离子传输通道，同时高模量的无机纳米纤维有助于增强基体的断裂强度和韧性，从而明显地提高了原PVDF-HFP基固态电解质常温下的离子电导率和力学性能，进一步通过引入具有合适离子导通孔径的MOF和功能性固体凝胶，在保证界面处的离子快速连续传输的同时还有效地抑制因离子浓度分布不均引起的浓差极化，实现了固态电解质整体的高性能电化学表现和固态电池的多环境适应性。
(3)本发明利用静电纺丝和高温煅烧得到了高长径比的LLZN纳米纤维，通过调控PVDF-HFP浓度、LLZN纳米纤维以及锂盐的含量，得到了具有优异力学性能和高离子电导率的得到PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质薄膜基体(高长径比的LLZN纤维既为离子传导提供了连续快速的通道，又可作为复合相增强聚合物基体的断裂强度和韧性)。在此基础上，为了进一步在改善界面接触和极化问题，通过在一测引入MOF复合凝胶实现固体电解质和锂金属负极界面处的离子快速连续传输，MOF(HKUST-1)可以看作为离子选择性通过的“离子筛”，其所具有的纳米孔道可以允许尺寸小的锂离子无阻碍地通过，同时又能抑制无效的阴离子团的快速传输，从而保障了锂离子在电极表面的均匀沉积和分布，解决了因离子浓度分布不均引起的浓差极化，进而实现了固态电解质整体电化学性能的提升。
(4)本发明制备方法简单且易于产业化，使用该电解质所组装的固态软包电池在具有优良电化学性能的同时，在剪断、火烧、水下甚至液氮中仍旧能够正常工作，体现出可靠的安全性和适应性。
(5)本发明所制得的双层复合固态电解质薄膜具有很好的柔性、室温下高离子电导率(2.00×10-4S·cm-1)、优异电化学稳定性(电压窗口为4.92V，离子迁移数为0.62)以及安全性能(可保证电池在极端环境下工作)，在高能量固态电池体系、柔性电子储能器件以及极端环境储能领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1(a)LLZN纳米纤维的扫描电镜图，(b)微米级和(c)纳米级HKUST-1的扫描电镜图以及(d)复合固态电解质基体的扫描电镜图；
图2为实施例1双层复合固态电解质的(a)MOF面扫描电镜图和(b)断面扫描电镜图，插图为双层复合固态电解质的实物图；
图3为实施例1中双层复合固态电解质、对比例1中PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质和对比例2中PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质基体的力学性能图；
图4为实施例1中双层复合固态电解质、对比例1中PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质和对比例2中PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质基体的阿伦尼乌斯图；
图5为实施例1中双层复合固态电解质、对比例1中PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质和对比例2中PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质基体的线性伏安扫描曲线；
图6为(a)以实施例1中双层复合固态电解质、对比例1中PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质和对比例2中PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质基体作为电解质，所组装的锂/锂对称电池在25℃时0.25mA cm-2电流密度下的时间-电压曲线，(b,c)为使用PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质的对称电池循环后锂片的扫描电镜图，(d,e)为使用PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质基体的对称电池循环后锂片的扫描电镜图，(f,g)为使用双层复合固态电解质的对称电池循环后锂片的扫描电镜图；
图7为实施例1双层复合固态电解质的时间-极化电流曲线，插图为电池极化前后的交流阻抗谱图；
图8中(a)以实施例1中双层复合固态电解质、对比例1中PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质和对比例2中PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质基体作为电解质，所组装的钴酸锂/锂片固态电池的倍率性能比较图，(b)为PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质基体作为电解质，所组装的钴酸锂/锂片固态电池在25℃时0.2C倍率下的循环稳定性图，(c)为双层复合固态电解质和对比例3中液态电解液作为电解质，所组装的钴酸锂/锂片电池在25℃时0.2C倍率下的循环稳定性比较图，(d)为使用双层复合固态电解质所组装的钴酸锂/锂片固态电池在25℃时0.2C倍率下特定循环圈数时的充放电曲线；
图9为实施例1中(a)使用双层复合固态电解质和对比例3中(b)使用液态电解液所组装的纽扣电池充放电循环后锂负极的扫描电镜图；
图10为实施例1中使用双层复合固态电解质所组装的软包固态电池的柔性、安全性以及极端环境适应性测试图；
图11为对比例3中浸有微量液态电解液的Celgard 2400隔膜的可燃性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
图3中力学性能测试方法：测试样条尺寸：长度1-2cm(上下夹距之间的距离)，宽度0.5-1cm，厚度50-100μm；拉伸速率：5-10cm/min，测三次；仪器：万能材料试验机，美国INSTRON5969。
实施例1
(1)按照一定的摩尔比分别称取2.56g真空干燥后的硝酸锂(阿法埃沙，>99.9％)、6.50g真空干燥后的六水合硝酸镧(国药，>99.9％)、3.36g正丁醇锆(TCI，>99.0％)和)0.338g五氯化铌(西格玛奥德里奇，>99.99％)，置于250mL容量瓶中。分别称取200mL N,N-二甲基酰胺(国药，>99.0％)和50mL乙酸(国药，>98.0％)于烧杯中，将二者的混合溶液加入到容量瓶中，定容，磁力搅拌至溶质完全溶解。称取上述溶解后的溶液20g和PVP(西格玛奥德里奇，分子量1300000)3g于100mL烧杯中，磁力搅拌至PVP完全溶解。静电纺丝过程中，电压为20kV，针头至接收板的距离为10cm，推进速度为1mL/h，纺丝时间为20h，得到LLZN纳米纤维前驱体。将LLZN纳米纤维前驱体置于马弗炉中煅烧，温度为900℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h，得到LLZN纳米纤维。
(2)分别称取0.12g步骤(1)中的LLZN纳米纤维、0.7g LiTFSI(西格玛奥德里奇，>99.9％)、1g PVDF-HFP(美国苏威，电池级，分子量约为450,000)和10g NMP(国药，电池级)于50mL烧杯中，加热磁力搅拌，温度为60℃，时间为8h，得到混合溶液。将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，然后迅速转移至真空干燥箱中，60℃干燥8h，取出后，将所得的PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质薄膜基体进行氧等离子体处理5min，然后迅速转移至氩气气氛的手套箱中储存。
(3)分别称取6g三水硝酸铜(TCI，>99.5％)、4g 1,3,5-苯三甲酸(西格玛奥德里奇，>99.9％)溶解于200mL等比例的乙醇(国药，无水乙醇)和水的混合溶液中，将溶液置于250mL的水热釜中，放入烘箱110℃保持18h，待冷却到室温后将产物过滤并用甲醇清洗5次，然后将清洗后的产物置于真空烘箱中180℃干燥活化12h即得微米级HKUST-1颗粒。
分别称取2.44g三水硝酸铜、1.16g 1,3,5-苯三甲酸溶解于50mL二甲基亚砜(国药，>99.0％)中，将所得溶液置于120℃的热台加热至溶剂挥发完全，迅速收集所得产物置于甲醇中清洗并进行冷藏处理，重复该操作3次，然后将产物置于真空烘箱中180℃干燥活化12h即得纳米级HKUST-1颗粒。
称取去水干燥后的57.416g LiTFSI于300mL试剂瓶中，分布加入100mL EC和100mLDEC，剧烈搅拌12h后即得1M LiTFSI/EC/DEC液态电解液。分别称取3g微米级HKUST-1颗粒和2g纳米级HKUST-1颗粒，浸泡于1M LiTFSI/EC/DEC电解液中并进行超声搅拌12h，然后过滤收集即得改性后的MOF颗粒。
(4)分别称取0.1g PEO(分子量约为600,000)、0.5g PVDF-HFP(分子量分子量约为450,000)和3g LiTFSI，加入至7g EC(国药，>99.9％)和3g TEP(国药，>99.0％)组成的混合溶液中，剧烈搅拌18h，溶解后即得聚合物凝胶。称取步骤(3)中6g改性后的MOF置于聚合物凝胶中，剧烈搅拌12h即得MOF复合凝胶。
(5)吸取2g的MOF复合凝胶浇铸至步骤(2)中氧等离子体处理后的复合固态电解质基体表面，使用刮刀刮平，重复操作至表面MOF复合凝胶均匀地铺展于基体表面，然后将复合固态电解质基体置于热台，70℃加热固化6h后即得双层复合固态电解质薄膜。
将电解质薄膜裁成直径为19mm的圆片，两侧夹不锈钢片后组装成CR2032纽扣电池测试各温度下的阻抗谱图并计算相应的离子电导率，根据不同温度下的离子电导率，运用阿伦尼乌斯关系式计算电解质的离子激活能；将电解质膜置于锂片/不锈钢片纽扣电池中，运用线性伏安扫描法测试电解质的电化学窗口；将电解质膜置于双锂片对称纽扣电池中，在恒定的电流密度和温度下，考察电解质相对于锂金属负极的电化学稳定性、对锂枝晶的抑制效果以及极化效果。使用双层复合固态电解质作为隔膜和电解质，钴酸锂作为正极，锂金属作为负极组装纽扣固态电池，探究电池的倍率性能以及循环稳定性；使用双层复合固态电解质作为隔膜和电解质，钴酸锂作为正极，锂金属作为负极组装固态软包电池，探究不同服役条件下电池的适应特性。双层复合固态电解质具有良好的力学强度和柔韧性(如图3所示，断裂强度约为22.8MPa,拉伸应变可达180.8％)。室温下，双层复合固态电解质的离子电导率为2.00×10-4S·cm-1，离子激活能为0.24eV(如图4所示)，电压窗口为4.92V(如图5所示)。所组装的双锂片电池在25℃，0.25mA cm-2电流密度下可以维持稳定的锂剥离/电镀超过1700h，拆解后锂金属表面紧实平整，没有枝晶产生(图6所示)。双层复合固态电解质的锂离子迁移数为0.62，表面该电解质具有很好的离子选择性，这有利于提高电池的倍率性能和循环稳定性(如图7和图8所示)。使用双层复合固态电解质的钴酸锂/锂固态电池具有优异的倍率性能，在25℃时0.2C的倍率下，固态电池可以稳定的循环200圈，容量保持率为86.7％(如图8所示)。如表1所示，相较于近期流行的固态电解质，该发明中的双层复合固态电解质无论在电解质的电导率还是电池的综合性能方面均具有上佳的表现。进一步使用该电解质所组装的固态软包电池在弯折、剪断、电芯焙烧以及液氮中仍能输出电量，可以看出该电池具有出色的安全性和复杂极端环境适应性(如图10所示)。
表1.各种固态电解质以及固态电池性能对比
Figure BDA0002424829170000081
Figure BDA0002424829170000091
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如图1所示，表明：LLZN纳米纤维具有很高的长径比，平均长径比大于100:1且能很好的分散在聚合物基体中，这有利于离子电导率和力学强度的提升。纳米级MOF颗粒(平均粒径大小约为8.96μm)可以很好的弥补微米级MOF颗粒(平均粒径大小约为419nm)之间所形成的间隙，既能保证离子连续传输，又能防止锂枝晶沿间隙生长。
如图2所示，表明：双层复合固态电解质具有良好的柔性，其断裂强度约为22.8MPa,拉伸应变可达180.8％。
如图3所示，表明：LLZN纳米纤维的可以很好地增强聚合物基电解质的力学性能，PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI的断裂强度约为22.9MPa,拉伸应变约为132.8％，相较于PVDF-HFP/LiTFSI的力学性能有了明显的提升(断裂强度约为6.6MPa,拉伸应变约为100.2％)。
如图4所示，表明：复合LLZN纳米纤维后，聚合物电解质基体中产生了大量的低活化能的离子导通界面，从而大大增加了原聚合物基固态电解质的常温以及高温下的离子电导率。此外MOF复合凝胶可以通过促进界面处离子的传输效率，进一步增加电解质整体的离子电导率，降低离子激活能(PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质、PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质基体和双层复合固态电解质的离子激活能分别为0.32、0.27以及0.24eV)。
如图5所示，表明：LLZN纳米纤维和MOF颗粒可以明显地增强电解质的电化学稳定性。PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质的电压窗口为4.15V，复合LLZN纳米纤维后的PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质基体的电压窗口为4.73V，而双层复合固态电解质的电压窗口在使用MOF凝胶后进一步提升至4.92V。
如图6和图7所示，表明：无机填料可以增强聚合物电解质的电化学稳定性，同时一定程度上可以抑制枝晶生长。复合凝胶可以改善界面接触问题，降低电池的极化电压。MOF天然的孔道可以赋予电解质很好的离子选择通过性，从而使得离子浓度和电势均匀分布，进而保证有效锂离子的均匀沉积，避免了枝晶的产生。
如图8、图9和图10所示，表明：双层复合固态电解质可以增强固态电池的循环稳定性、安全性以及极端环境下的耐受性。
对比例1
(1)分别称取0.7g LiTFSI、1g PVDF-HFP和10g NMP于50mL烧杯中，加热磁力搅拌，温度为60℃，时间为8h，得到混合溶液。
(2)将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，然后迅速转移至真空干燥箱中，60℃干燥8h，取出后即得PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质。
(3)将固态电解质薄膜裁成直径为19mm的圆片，分别组装不锈钢片对称纽扣电池，锂片/不锈钢片纽扣电池，双锂片对称纽扣电池，钴酸锂/锂金属纽扣固态电池，探究固态电解质的相应的离子电导率、电化学性能以及电池性能。因为该聚合物固态电解质只能通过链锻在电场中热运动来实现锂离子的传输，在室温下(25℃)，聚合物固态电解质薄膜的离子电导率约为1.73×10-5S·cm-1，该数值远低于双层复合固态电解质，同时较高的离子激活能也意味这在该电解质中，锂离子的迁移需要克服较强的能量势垒(如图4所示)。单纯的聚合物基固态电解质的力学强度较低(如图3所示)，同时由于聚合物链锻上极性官能团易受强电场的影响，使得链锻之间容易发生交联和取向，导致电解质极化和电池整体性能的严重衰减。PVDF-HFP/LiTFSI聚合物固态电解质电压窗口仅为4.15V(如图5所示)，双锂片电池在循环110h左右便发生了短路，拆解后发现锂金属表面极不平整，长时间的锂离子不均匀沉积会导致局部尖端应力集中，待穿破力学强度较差的电解质之后便会导致电池发生内部短路(如图6所示)。同样地使用该电解质组装的纽扣电池倍率性能和容量输出均较差(如图8所示)。
对比例2
(1)按照一定的摩尔比分别称取2.80g真空干燥后的硝酸锂、6.50g真空干燥后的六水合硝酸镧、3.36g正丁醇锆和0.338g五氯化铌，置于250mL容量瓶中。分别称取200mL N,N-二甲基甲酰胺和50mL乙酸于烧杯中，将二者的混合溶液加入到容量瓶中，定容，磁力搅拌至溶质完全溶解。称取上述溶解后的溶液20g和PVP 2.4g于100mL烧杯中，磁力搅拌至PVP完全溶解。静电纺丝过程中，电压为18kV，针头至接收板的距离为15cm，推进速度为0.5mL/h，纺丝时间为36h，得到LLZN纳米纤维前驱体。将LLZN纳米纤维前驱体置于马弗炉中煅烧，温度为800℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为6h，得到LLZN纳米纤维。
(2)分别称取0.12g步骤(1)中LLZN纳米纤维、0.7g LiTFSI、1g PVDF-HFP和10gNMP于50mL烧杯中，加热磁力搅拌，温度为60℃，时间为8h，得到混合溶液。将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，然后迅速转移至真空干燥箱中，60℃干燥8h，取出后即得PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质薄膜。
(3)将固态电解质薄膜裁成直径为19mm的圆片，分别组装不锈钢片对称纽扣电池，锂片/不锈钢片纽扣电池，双锂片对称纽扣电池，钴酸锂/锂金属纽扣固态电池，探究固态电解质的相应的离子电导率、电化学性能以及电池性能。具有高长径比的无机纤维可以起到分散应力，增强断裂强度的作用，故加入适量的LLZN纳米纤维后固态电解质的力学性能有了明显的提升(如图3所示)。在复合LLZN纳米纤维后，聚合物电解质基体中产生了大量的低活化能的离子导通界面，从而大大增加了原聚合物基固态电解质的常温以及高温下的离子电导率(25℃,3.81×10-5S cm-1)，降低了电解质的离子激活能(0.27eV，如图4所示)。弥散的LLZN纳米纤维可以一定程度上均匀电势分布，避免电场集中，从而明显地提高了聚合物电解质的电压窗口(4.73V，如图5所示)。得益于复合固态电解质较为出色的力学强度和电化学稳定性，双锂片电池可以实现1255h左右稳定的锂剥离和电镀，但是由于电解质和锂片之间较强的界面极化作用导致整个过程电池的极化电压较大，通过循环后锂金属的表面电镜图也可以看出，锂金属表面不够平整且存在大量的针孔，这是导致对称电池迅速失效的主要原因(如图6所示)。将复合固态电解质、钴酸锂和锂片组装成纽扣固态电池，因为其较差的界面离子传输动力学，电池的倍率性能和循环稳定性相较于使用双层复合固态电解质的电池而言均较差(如图8所示)。
对比例3
(1)称取去水干燥后的57.416g LiTFSI于300mL试剂瓶中，分布加入100mL EC和100mL DEC，剧烈搅拌12h后即得1M LiTFSI/EC/DEC液态电解液。
(2)将商用的Celgard 2400隔膜裁成直径为19mm的圆片，使用1M LiTFSI/EC/DEC液态电解液、钴酸锂正极和锂片组装为纽扣电池并测试循环稳定性。将隔膜吸取5μL的液态电解液进行可燃性测试。如图8c所示，可以看出，0.2C的倍率下，因为液态电解液高的离子电导率，前五十圈电池可以稳定地输出较高的容量。但是随着电解液中离子快速但不均匀的沉积以及电解液极强的反应活性，导致电池容量迅速衰减，200圈后仅剩余初始容量的49.1％。将循环后的电池拆解后观察锂负极的微观形貌可以发现，其表面生成了大量的锂枝晶，而使用实施例1中双层复合固态电解质的电池负极在循环后仍保持平整紧实的表面(如图9)所示。
如图11所示，表明液态电解液和隔膜的组合在遇见明火后会发生剧烈的燃烧。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜包括复合固态电解质基体和金属有机框架材料MOF复合凝胶层；
其中所述复合固态电解质基体组分包括：聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、双三氟磺酰亚胺锂LiTFSI和LLZN纳米纤维；
所述MOF复合凝胶组分包括：金属有机框架材料MOF、聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、双三氟磺酰亚胺锂LiTFSI和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述薄膜，其特征在于，所述复合固态电解质基体组分中LLZN纳米纤维的含量为PVDF-HFP质量的4～16％，LiTFSI的质量为PVDF-HFP质量的30～70％。
3.根据权利要求1所述薄膜，其特征在于，所述MOF复合凝胶组分中PEO和PVDF-HFP的质量比为1:5～1:1，PEO和PVDF-HFP的总质量为有机溶剂质量的5～20％，LiTFSI的质量有机溶剂质量的30～70％；金属有机框架材料MOF为复合凝胶质量的40～70％。
4.根据权利要求1所述薄膜，其特征在于，所述LLZN纳米纤维中LLZN的分子式为Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12；有机溶剂为碳酸乙烯酯EC/磷酸三乙酯TEP；金属有机框架材料MOF由浸泡有机电解液后的微米级和纳米级的HKUST-1组成，微米级和纳米级HKUST-1的质量比为1:1～3:2，有机电解液为含1M LiTFSI的碳酸乙烯酯EC/碳酸二乙酯DEC，其中EC与DEC的体积比为1:2～1:1。
5.根据权利要求4所述薄膜，其特征在于，所述LLZN纳米纤维的长径比为100:1～150:1；微米级HKUST-1的粒径大小为8.96μm；纳米级HKUST-1的粒径大小为419nm。
6.一种权利要求1-5任一所述复合固态电解质薄膜的制备方法，包括：
(1)将LLZN纳米纤维、LiTFSI和PVDF-HFP加入溶剂中，加热搅拌，得到混合溶液，然后将混合溶液浇筑到模板上，烘干，氧等离子体处理，得到处理后的PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质膜；
(2)将PEO和PVDF-HFP、LiTFSI溶解于有机溶剂中得到凝胶，然后同金属有机框架材料MOF混合，得到复合凝胶；
(3)将步骤(2)的复合凝胶均匀涂覆在步骤(1)处理后的PVDF-HFP/LLZN/LiTFSI复合固态电解质膜，加热固化，即得复合固态电解质薄膜。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP；其中PVDF-HFP的质量为NMP质量的10～15％。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为3～8h；烘干温度为40～60℃，烘干时间为8～12h，氧等离子体处理时间为5～10min。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加热固化温度为50～80℃，加热固化时间为6～8h。
10.一种权利要求1所述复合固态电解质薄膜的应用。
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