FR3113541A1 - Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie - Google Patents

Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie Download PDF

Info

Publication number
FR3113541A1
FR3113541A1 FR2008647A FR2008647A FR3113541A1 FR 3113541 A1 FR3113541 A1 FR 3113541A1 FR 2008647 A FR2008647 A FR 2008647A FR 2008647 A FR2008647 A FR 2008647A FR 3113541 A1 FR3113541 A1 FR 3113541A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
layer
electrolyte
solid lithium
cell
copper substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR2008647A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3113541B1 (fr
Inventor
Mohamed Chakir
Akhil DILEEP
Balaji KALYANARANGAN
Madhumithaa MURALI-a
Jayanth-Ramaswami RAMAMURTHY
Konda-Shiva REDDY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Renault SAS
Original Assignee
Renault SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR2008647A priority Critical patent/FR3113541B1/fr
Application filed by Renault SAS filed Critical Renault SAS
Priority to US18/004,398 priority patent/US20230282887A1/en
Priority to JP2022579026A priority patent/JP2023532438A/ja
Priority to EP21737475.0A priority patent/EP4179582A1/fr
Priority to CN202180048069.XA priority patent/CN115836401A/zh
Priority to PCT/EP2021/068652 priority patent/WO2022008506A1/fr
Priority to KR1020237004972A priority patent/KR20230038258A/ko
Publication of FR3113541A1 publication Critical patent/FR3113541A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3113541B1 publication Critical patent/FR3113541B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H01M4/0461—Electrochemical alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Cellule au lithium solide formée par empilement d’un substrat de cuivre gravé (15), d’une couche de graphite (14), d’un électrolyte (12) et d’une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11), l’électrolyte (12) étant en contact avec la couche de graphite (14) et la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11), le substrat de cuivre (15) formant l’anode de la cellule, la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11) formant la cathode de la cellule, l’électrolyte (12) étant un électrolyte à base de lithium solide, et la couche de graphite (15) présentant une première interface d’électrolyte solide (16) réalisée pendant une pré-lithiation avec un électrolyte à base de lithium liquide et une deuxième interface d’électrolyte solide (17) réalisée pendant une pré-lithiation avec l’électrolyte à base de lithium solide. Figure pour l’abrégé : Fig 2

Description

Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie
La présente invention concerne les batteries au lithium, et en particulier les batteries au lithium solide.
On s’attend à ce que la technologie des batteries à électrolyte solide permette d’améliorer la capacité des batteries existantes ainsi que leur sécurité de fonctionnement relativement aux batteries à électrolyte liquide, notamment pour les batteries aux ions de lithium.
Les batteries au lithium solide classiques comprennent une cathode, un électrolyte polymère solide et une anode, comme dans le cas des batteries aux ions de lithium à électrolyte liquide. Plus particulièrement, les batteries au lithium solide sont fabriquées en empilant l’anode, l’électrolyte et la cathode entre un substrat de cuivre et un substrat d’aluminium, l’anode étant en contact avec le substrat de cuivre, la cathode avec le substrat d’aluminium.
L’anode peut être constituée de graphite, tandis que l’électrolyte polymère solide est un composé comprenant du PVDF-HFP (poly(fluorure de vinylidène) co poly(hexafluorure de propylène)), du LITFSI (bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium) et du TEG-DME (tétraéthylène glycol diméthyléther).
En dépit des améliorations que l’on peut attendre des batteries au lithium solide, il est encore nécessaire d’améliorer l’interface graphite-électrolyte avant d’obtenir des batteries exploitables. Dans leur état actuel, les batteries comprennent une interface graphite-électrolyte qui consomme plus d’ions lithium que ce qui est disponible, ce qui entrave le transfert d’ions lithium. Ceci se traduit par la formation d’une SEI (interface solide-électrolyte) et une impossibilité de réaliser une charge ou une décharge.
De plus, un deuxième problème existe à l’interface entre le substrat de cuivre et l’anode en graphite en raison de l’exfoliation. Au cours de la pré-lithiation de l’électrode en graphite, l’interface entre l’électrode en graphite et le substrat de cuivre subit une co-insertion de solvant avec des ions lithium. Ceci se traduit par l’écaillage et la fragmentation de l’électrode pré-lithiée conduisant à une électrode endommagée et inappropriée.
En d’autres termes, les ions lithium s’insèrent entre l’anode en graphite et le substrat de cuivre, en réduisant l’adhérence de l’anode en graphite sur le substrat de cuivre, ce qui conduit à un écaillage.
En plus d’endommager structurellement l’anode en graphite, cet effet d’insertion (ou intercalation) produit une plus grande résistance de contact de l’anode en graphite, réduisant encore la capacité de charge et de décharge.
Il existe par conséquent un problème avec les batteries au lithium solide qui ont une capacité faible ou inexistante par rapport à la capacité prédite en théorie.
Une étape de pré-lithiation des anodes en graphite a été proposée pour la fabrication des batteries à électrolyte solide, afin de réduire la quantité de lithium consommée pendant les premiers cycles pour la formation de la SEI. La pré-lithiation des anodes en graphite à l’extérieur de la cellule finale, au moyen d’un processus électrochimique, est connue dans les brevets et la littérature scientifique.
En particulier, le document US5759715A est connu de l’état de l’art et décrit un procédé pour réaliser cette étape de pré-lithiation dans une première cellule, retirer l’anode pré-lithiée puis assembler la cellule finale avec l’anode pré-lithiée.
Le document US5759715A divulgue un procédé de construction d’une cellule électrochimique ayant au moins une électrode qui est pré-lithiée dans une cellule dite précurseur avant l’assemblage de la cellule finale ou de la batterie. De préférence, les particules de matériau actif, V6O13ou du graphite, ou les deux, sont préparées dans une cellule dite précurseur par pré-lithiation avant l’assemblage de la cellule finale. Une telle pré-lithiation est obtenue en insérant par voie chimique ou électrochimique des ions lithium dans l’électrode en graphite.
Toutefois, aucun de ces documents ne répond aux problèmes techniques identifiés plus haut.
Un objet de l’invention est une cellule au lithium solide qui est formée par l’empilement d’un substrat de cuivre gravé, d’une couche de graphite, d’un électrolyte et d’une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt, l’électrolyte étant en contact avec la couche de graphite et la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt, le substrat de cuivre formant l’anode de la cellule, la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt formant la cathode de la cellule. L’électrolyte est un électrolyte à base de lithium solide, et la couche de graphite présente une première interface d’électrolyte solide réalisée au cours d’une pré-lithiation avec un électrolyte à base de lithium liquide et une deuxième interface d’électrolyte solide réalisée au cours d’une pré-lithiation avec l’électrolyte à base de lithium solide.
L’électrolyte au lithium solide peut être un électrolyte de membrane poreuse en poly(fluorure de vinylidène) poly(hexafluorure de propylène) amélioré avec du bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium.
Le substrat de cuivre et la couche de graphite peuvent être rendus solidaires de façon mécanique.
La couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt peut être de formule LiNixMnyCozO2, où x, y et z représentent des valeurs de pourcentage atomique et x est compris entre 0,3 et 0,8, y est compris entre 0,1 et 0,3, et z est compris entre 0,1 et 0,3.
Une batterie au lithium solide peut comprendre au moins deux cellules telles que celle décrite ci-dessus, montées en parallèle.
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- réaliser une gravure humide d’un substrat de cuivre pour obtenir un relief,
- placer une couche de graphite sur le substrat de cuivre gravé,
- assembler une première cellule comprenant la couche de graphite sur le substrat de cuivre gravé, une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt et un électrolyte à base de lithium liquide en contact à la fois avec la couche de graphite et avec la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt,
- réaliser une pré-lithiation de la couche de graphite de la première cellule,
- retirer de la première cellule la couche de graphite pré-lithiée fixée au substrat de cuivre gravé,
- assembler une deuxième cellule comprenant la couche de graphite pré-lithiée sur le substrat de cuivre gravé, une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt et un électrolyte à base de lithium solide en contact avec la couche de graphite pré-lithiée et avec la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt,
- assembler une batterie au lithium solide comprenant au moins deux deuxièmes cellules en parallèle.
La première pré-lithiation de cellule peut être exécutée avec un cycle de décharge, dans un mode de courant constant et tension constante à 0,05C à température ambiante et une fenêtre de tension de OCV-10 mV.
La gravure du substrat de cuivre peut comprendre les étapes suivantes :
- appliquer une solution de FeCl3, HCl et H2O pendant 30 secondes,
- laver le substrat de cuivre avec une solution de bicarbonate d’ammonium NH4HCO3puis avec de l’eau, et
- sécher le substrat de cuivre au-dessus d’une plaque chaude à 80 °C.
L’électrolyte à base de lithium solide peut être un électrolyte polymère sec.
L’électrolyte à base de lithium solide peut être un électrolyte de membrane poreuse en poly(fluorure de vinylidène) poly(hexafluorure de propylène) amélioré avec du bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium.
La présente invention sera mieux comprise à l’étude de la description détaillée d’un nombre de modes de réalisation considérés à titre d’exemples entièrement non limitatifs, et illustrés par les dessins annexés dans lesquels :
montre les principales étapes d’un processus de fabrication selon l’invention, et
montre les parties principales d’une cellule de batterie à SEI à double couche, selon l’invention.
Afin de résoudre le problème de l’écaillage de la couche de graphite sur le substrat de cuivre, une gravure chimique du substrat de cuivre est réalisée avant la formation de la couche de graphite. Cette gravure est conçue pour former un relief, notamment par l’intermédiaire de creux à la surface du substrat de cuivre. Pendant l’enduction de la couche de graphite, les creux se remplissent de graphite qui permet l’accrochage de la couche de graphite par verrouillage mécanique mutuel. En d’autres termes, la surface totale sur laquelle les forces d’adhérence peuvent se développer est augmentée.
La gravure est réalisée sous forme de gravure humide avec une solution de FeCl3, HCl et H2O. La solution de gravure est appliquée pendant 30 secondes sur le substrat de cuivre. Le substrat de cuivre est ensuite lavé consécutivement avec une solution de bicarbonate d’ammonium NH4HCO3et avec de l’eau. Le substrat de cuivre est ensuite séché au-dessus d’une plaque chaude à 80 °C.
Afin de résoudre le problème de SEI, une SEI à double couche a été conçue.
Pendant une première étape, on forme une pile de couches comprenant une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (NMC), une couche de graphite et un électrolyte à base de lithium liquide, entre elles. La couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt est de formule LiNixMnyCozO2, où x, y et z représentent des valeurs de pourcentage atomique et x est compris entre 0,3 et 0,8, y est compris entre 0,1 et 0,3, et z est compris entre 0,1 et 0,3.
Après la pré-lithiation de l’électrode en graphite, une première SEI est formée. On coupe ensuite la cellule afin de retirer la SEI d’électrolyte liquide/électrode en graphite.
Au cours d’une deuxième étape, on construit une deuxième cellule avec la SEI d’électrolyte liquide/électrode en graphite retirée de la première cellule. La deuxième cellule comprend une structure similaire à celle de la première cellule, mais avec un électrolyte à base de lithium polymère au lieu d’un électrolyte à base de lithium liquide. Après la pré-lithiation de la couche de graphite dans la deuxième cellule, une deuxième SEI est formée à l’interface entre la SEI d’électrolyte liquide et l’électrolyte de polymère solide.
La SEI à double couche obtenue permet un transfert d’ions avec l’électrolyte vers et depuis le graphite qui est stable.
Le procédé de fabrication de batterie au lithium solide comprend les étapes suivantes.
Au cours d’une première étape 1, un substrat de cuivre subit une gravure humide avec une solution de FeCl3, HCl et H2O (FeCl3: 0,5 – 1 g, 36 % HCl : 3 – 5 mL, H2O : 12 – 15 mL).
Au cours d’une deuxième étape 2, une couche de graphite est appliquée sur le substrat de cuivre gravé.
Au cours d’une troisième étape 3, une première cellule est assemblée, comprenant la couche de graphite sur le substrat de cuivre gravé, une couche de NMC et un électrolyte à base de lithium liquide en contact à la fois avec la couche de graphite et avec la couche de NMC.
Au cours d’une quatrième étape 4, une pré-lithiation de la couche de graphite est réalisée dans la première cellule avec un cycle de décharge, dans un mode de courant constant et tension constante (CCCV) à 0,05C à température ambiante et une fenêtre de tension de OCV-10 mV.
Au cours d’une cinquième étape 5, on ouvre la cellule et l’on retire la couche de graphite pré-lithiée qui se trouve sur le substrat de cuivre gravé.
Au cours d’une sixième étape 6, une deuxième cellule est assemblée, comprenant la couche de graphite pré-lithiée sur le substrat de cuivre gravé, une couche de NMC et un électrolyte à base de lithium solide en contact avec la couche de graphite pré-lithiée et avec la couche de NMC. L’électrolyte à base de lithium solide est un électrolyte polymère sec, comme un électrolyte de membrane poreuse en poly(fluorure de vinylidène) poly(hexafluorure de propylène) (PVDH-HFP) amélioré avec du bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), également connu sous le nom de PVDF-HFP LiTFSI. Une deuxième couche d’interface d’électrolyte solide est formée pendant une première charge.
Au cours d’une septième étape 7, une batterie au lithium solide est assemblée, comprenant au moins deux deuxièmes cellules en parallèle.
La représente une deuxième cellule obtenue au moyen du procédé de fabrication. Une deuxième cellule 10 comprend une couche de NMC 11, un électrolyte à base de lithium solide 12, une SEI à double couche 13, une couche de graphite 14 et un substrat de cuivre 15. La SEI à double couche 13 comprend une SEI d’électrolyte liquide 16 en contact avec la couche de graphite 14 et une SEI d’électrolyte solide 17 en contact avec l’électrolyte à base de lithium solide 12. La couche de NMC 11 forme la cathode de la deuxième cellule, tandis que le graphite pré-lithié forme l’anode.

Claims (10)

  1. Cellule au lithium solide formée par empilement d’un substrat de cuivre gravé (15), d’une couche de graphite (14), d’un électrolyte (12) et d’une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11), l’électrolyte (12) étant en contact avec la couche de graphite (14) et la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11), le substrat de cuivre (15) formant l’anode de la cellule, la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11) formant la cathode de la cellule, caractérisée par le fait que l’électrolyte (12) est un électrolyte à base de lithium solide, et que la couche de graphite (15) présente une première interface d’électrolyte solide (16) réalisée pendant une pré-lithiation avec un électrolyte à base de lithium liquide et une deuxième interface d’électrolyte solide (17) réalisée pendant une pré-lithiation avec l’électrolyte à base de lithium solide.
  2. Cellule au lithium solide selon la revendication 1, dans laquelle l’électrolyte à base de lithium solide (12) est un électrolyte de membrane poreuse en poly(fluorure de vinylidène) poly(hexafluorure de propylène) amélioré avec du bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium.
  3. Cellule au lithium solide selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le substrat de cuivre et la couche de graphite sont rendus solidaires de façon mécanique.
  4. Cellule au lithium solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt (11) est de formule LiNixMnyCozO2, où x, y et z représentent des valeurs de pourcentage atomique et x est compris entre 0,3 et 0,8, y est compris entre 0,1 et 0,3, et z est compris entre 0,1 et 0,3.
  5. Batterie au lithium solide comprenant au moins deux cellules selon l’une quelconque des revendications précédentes, les cellules étant montées en parallèle.
  6. Procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide selon la revendication 5, comprenant les étapes suivantes :
    - réaliser une gravure humide d’un substrat de cuivre afin d’obtenir un relief,
    - placer une couche de graphite sur le substrat de cuivre gravé,
    - assembler une première cellule comprenant la couche de graphite sur le substrat de cuivre gravé, une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt et un électrolyte à base de lithium liquide en contact à la fois avec la couche de graphite et avec la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt,
    - réaliser une pré-lithiation de la couche de graphite de la première cellule,
    - retirer de la première cellule la couche de graphite pré-lithiée fixée au substrat de cuivre gravé,
    - assembler une deuxième cellule comprenant la couche de graphite pré-lithiée sur le substrat de cuivre gravé, une couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt et un électrolyte à base de lithium solide en contact avec la couche de graphite pré-lithiée et avec la couche d’oxydes de nickel, manganèse et cobalt,
    - assembler une batterie au lithium solide comprenant au moins deux deuxièmes cellules en parallèle.
  7. Procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide selon la revendication 6, dans lequel la pré-lithiation de la première cellule est réalisée avec un cycle de décharge, dans un mode de courant constant et tension constante à 0,05C à température ambiante et une fenêtre de tension de OCV-10 mV.
  8. Procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la gravure du substrat de cuivre comprend les étapes suivantes :
    - appliquer une solution de FeCl3, HCl et H2O pendant 30 secondes,
    - laver le substrat de cuivre avec une solution de bicarbonate d’ammonium NH4HCO3puis avec de l’eau, et
    - sécher le substrat de cuivre au-dessus d’une plaque chaude à 80 °C.
  9. Procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel l’électrolyte à base de lithium solide est un électrolyte polymère sec.
  10. Procédé de fabrication pour fabriquer une batterie au lithium solide selon la revendication 9, dans lequel l’électrolyte à base de lithium solide est un électrolyte de membrane poreuse en poly(fluorure de vinylidène) poly(hexafluorure de propylène) amélioré avec du bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imidure de lithium.
FR2008647A 2020-07-10 2020-08-24 Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie Active FR3113541B1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2008647A FR3113541B1 (fr) 2020-08-24 2020-08-24 Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie
JP2022579026A JP2023532438A (ja) 2020-07-10 2021-07-06 固体リチウム電池セル、前記電池セルを備える電池、および前記電池を製造するための製造プロセス
EP21737475.0A EP4179582A1 (fr) 2020-07-10 2021-07-06 Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie
CN202180048069.XA CN115836401A (zh) 2020-07-10 2021-07-06 固体锂电池单元、包含所述电池单元的电池以及用于制造所述电池的制造方法
US18/004,398 US20230282887A1 (en) 2020-07-10 2021-07-06 Solid lithium cell, battery comprising said cells and manufacturing process for manufacturing said battery
PCT/EP2021/068652 WO2022008506A1 (fr) 2020-07-10 2021-07-06 Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie
KR1020237004972A KR20230038258A (ko) 2020-07-10 2021-07-06 고체 리튬 셀, 상기 셀을 포함하는 배터리 및 상기 배터리를 제조하기 위한 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2008647A FR3113541B1 (fr) 2020-08-24 2020-08-24 Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie
FR2008647 2020-08-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3113541A1 true FR3113541A1 (fr) 2022-02-25
FR3113541B1 FR3113541B1 (fr) 2022-11-25

Family

ID=74183231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2008647A Active FR3113541B1 (fr) 2020-07-10 2020-08-24 Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3113541B1 (fr)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759715A (en) 1995-09-26 1998-06-02 Valence Technology, Inc. Lithium ion batteries containing pre-lithiated electrodes
US20060032046A1 (en) * 2002-10-17 2006-02-16 Menachem Nathan Thin-film cathode for 3-dimensional microbattery and method for preparing such cathode
CN109841796A (zh) * 2019-02-27 2019-06-04 中国第一汽车股份有限公司 电极制备方法及电池
CN110010964A (zh) * 2018-01-04 2019-07-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜、其制法与应用
US20200052338A1 (en) * 2014-12-10 2020-02-13 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte and negative electrode structure
WO2020055183A1 (fr) * 2018-09-12 2020-03-19 주식회사 엘지화학 Anode pour batterie secondaire au lithium et procédé de fabrication de batterie secondaire au lithium
CN111224154A (zh) * 2020-02-17 2020-06-02 中国科学院化学研究所 一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制备方法与应用
CN111525184A (zh) * 2020-03-25 2020-08-11 东华大学 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759715A (en) 1995-09-26 1998-06-02 Valence Technology, Inc. Lithium ion batteries containing pre-lithiated electrodes
US20060032046A1 (en) * 2002-10-17 2006-02-16 Menachem Nathan Thin-film cathode for 3-dimensional microbattery and method for preparing such cathode
US20200052338A1 (en) * 2014-12-10 2020-02-13 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte and negative electrode structure
CN110010964A (zh) * 2018-01-04 2019-07-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜、其制法与应用
WO2020055183A1 (fr) * 2018-09-12 2020-03-19 주식회사 엘지화학 Anode pour batterie secondaire au lithium et procédé de fabrication de batterie secondaire au lithium
CN109841796A (zh) * 2019-02-27 2019-06-04 中国第一汽车股份有限公司 电极制备方法及电池
CN111224154A (zh) * 2020-02-17 2020-06-02 中国科学院化学研究所 一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制备方法与应用
CN111525184A (zh) * 2020-03-25 2020-08-11 东华大学 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANG JIANG-MIN ET AL: "Effect of Pre-Punched Current Collector for Lithiation on the Electrochemical Performance of Lithium-Ion Capacitor", WULI-HUAXUE-XUEBAO = ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA, vol. 33, no. 4, 29 December 2016 (2016-12-29), CN, pages 780 - 786, XP055798014, ISSN: 1000-6818, DOI: 10.3866/PKU.WHXB201612291 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3113541B1 (fr) 2022-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8323839B2 (en) Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3050140B1 (fr) Procede de realisation d'une electrode pour batterie lithium-ion
US20060024586A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20060035155A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3365937B1 (fr) Procédé de fabrication d'un accumulateur du type sodium-ion
JPWO2002058182A1 (ja) リチウム二次電池
US20100266901A1 (en) Lithium Oxygen Battery Having Enhanced Anode Environment
EP3365933B1 (fr) Procede de fabrication d'un accumulateur du type lithium-ion
EP2695231B1 (fr) Precurseur d'accumulateur lithium-ion a electrode sacrificielle de lithium et electrode textile positive a conversion
FR2935544A1 (fr) Collecteur de courant pour anode de generateur electrochimique primaire au lithium
EP3108524B1 (fr) Electrode positive pour accumulateur electrochimique lithium-soufre presentant une structuration specifique
EP4179582A1 (fr) Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie
WO2012172211A1 (fr) Procede d'assemblage d'un supercondensateur hybride au lithium
EP0892453B1 (fr) Procédé de fabrication d'un générateur électrochimique de structure unitaire
EP3701580B1 (fr) Collecteur de courant et ensemble collecteur de courant-electrode pour accumulateur fonctionnant selon le principe d'insertion et desinsertion ionique
FR3113541A1 (fr) Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie
EP3629400B1 (fr) Procédé de préparation d'oxydes de métaux de transition lithiés
EP3297070B1 (fr) Batterie de type lithium comportant une electrode negative a duree de vie amelioree
FR3106020A1 (fr) Cellule électrochimique spécifique pour accumulateur fonctionnant selon le principe de formation d’un alliage avec le matériau actif de l’électrode negative comprenant un couple d’électrodes spécifique
EP3186846B1 (fr) Batterie comprenant un materiau pour électrode négative adherant au collecteur de courant anodique
FR3012260A1 (fr) Cellule electrochimique pour accumulateur au lithium et accumulateur au lithium comprenant une telle cellule electrochimique
EP3391437B1 (fr) Electrode en halogénure de métal auto-formée et procédé de fabrication associé
WO2023061795A1 (fr) Conception d'électrodes pour un élément électrochimique de type lithium primaire
WO2022090267A1 (fr) Électrode à base de phosphate lithié de manganèse et de fer pour élément électrochimique lithium-ion
FR3013150A1 (fr) Cellule electrochimique comprenant deux electrolytes et accumulateur au lithium comprenant une telle cellule electrochimique

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20220225

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

CA Change of address

Effective date: 20221014

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4