KR20230038258A - 고체 리튬 셀, 상기 셀을 포함하는 배터리 및 상기 배터리를 제조하기 위한 제조 방법 - Google Patents
고체 리튬 셀, 상기 셀을 포함하는 배터리 및 상기 배터리를 제조하기 위한 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230038258A KR20230038258A KR1020237004972A KR20237004972A KR20230038258A KR 20230038258 A KR20230038258 A KR 20230038258A KR 1020237004972 A KR1020237004972 A KR 1020237004972A KR 20237004972 A KR20237004972 A KR 20237004972A KR 20230038258 A KR20230038258 A KR 20230038258A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- layer
- solid
- electrolyte
- cell
- manufacturing
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 44
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 24
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- -1 poly(vinylidene fluoride) Polymers 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical group [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
- H01M4/0461—Electrochemical alloying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
- H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/502—Interconnectors for connecting terminals of adjacent batteries; Interconnectors for connecting cells outside a battery casing
- H01M50/509—Interconnectors for connecting terminals of adjacent batteries; Interconnectors for connecting cells outside a battery casing characterised by the type of connection, e.g. mixed connections
- H01M50/512—Connection only in parallel
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
에칭된 구리 기재(15), 흑연 층(14), 전해질(12), 및 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층(11)의 적층에 의해 형성된 고체 리튬 셀이 개시되며, 상기 전해질(12)은 상기 흑연 층(14) 및 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층(11)과 접촉하고, 상기 에칭된 구리 기재(15)는 상기 고체 리튬 셀의 애노드를 형성하고, 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층(11)은 상기 고체 리튬 셀의 캐소드를 형성하고, 상기 전해질(12)은 고체 리튬계 전해질이고, 상기 흑연 층(15)은 액체 리튬계 전해질을 사용한 사전리튬화 동안 생성된 제1 고체 전해질 계면(16) 및 상기 고체 리튬계 전해질을 사용한 사전리튬화 동안 생성된 제2 고체 전해질 계면(17)을 갖는다.
Description
본 발명은 리튬 배터리, 특히 고체 리튬 배터리에 관한 것이다.
고체 전해질 배터리 기술은, 특히 리튬 이온 배터리의 경우 액체 전해질 배터리와 비교하여 기존 배터리의 용량 및 또한 이들의 작동 안전성을 개선하는 것을 가능하게 할 것으로 예상된다.
종래의 고체 리튬 배터리는 액체 전해질 리튬 이온 배터리의 경우에서와 같이 캐소드, 고체 중합체 전해질 및 애노드를 포함한다. 보다 구체적으로, 고체 리튬 배터리는 구리 기재 및 알루미늄 기재 사이에 애노드, 전해질 및 캐소드를 적층함으로써 제조되며, 애노드는 구리 기재와 접촉하고, 캐소드는 알루미늄 기재와 접촉한다.
애노드는 흑연으로 구성될 수 있으며, 고체 중합체 전해질은, PVDF-HFP (폴리(비닐리덴 플루오라이드)-co-폴리(헥사플루오로프로필렌)), LITFSI (리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드) 및 TEG-DME (테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)를 포함하는 화합물이다.
고체 리튬 배터리로부터 예상될 수 있는 개선에도 불구하고, 사용가능한 배터리를 얻기 전에 흑연-전해질 계면을 개선하는 것이 여전히 필요하다. 이들의 현재 상태에서, 배터리는 이용가능한 것보다 더 많은 리튬 이온을 소비하는 흑연-전해질 계면을 포함하며, 이는 리튬 이온의 전달을 방해한다. 이는 SEI (고체-전해질 계면)의 형성 및 충전 또는 방전을 수행하는 것의 불가능을 낳는다.
또한, 박리로 인하여 구리 기재 및 흑연 애노드 사이의 계면에 제2 문제점이 존재한다. 흑연 전극의 사전리튬화(prelithiation) 동안, 흑연 전극 및 구리 기재 사이의 계면은 리튬 이온과 용매의 공동삽입(coinsertion)을 겪는다. 이는 사전리튬화된 전극의 박리 및 단편화를 낳아, 손상되고 부적합한 전극을 낳는다.
즉, 흑연 애노드 및 구리 기재 사이에 리튬 이온이 삽입되어, 구리 기재에 대한 흑연 애노드의 접착력을 감소시키며, 이는 박리를 낳는다.
흑연 애노드를 구조적으로 손상시키는 것에 더하여, 이러한 삽입 (또는 층간삽입(intercalation)) 효과는 흑연 애노드의 더 큰 접촉 저항을 생성하여, 충전 및 방전 용량을 추가로 감소시킨다.
결과적으로, 이론적으로 예측된 용량과 비교하여 낮거나 또는 존재하지 않는 용량을 갖는 고체 리튬 배터리의 문제점이 존재한다.
SEI의 형성을 위해 제1 사이클 동안 소비되는 리튬의 양을 감소시키기 위해, 고체 전해질 배터리의 제조를 위한 흑연 애노드의 사전리튬화 단계가 제안되었다. 전기화학적 공정에 의한 최종 셀 외부의 흑연 애노드의 사전리튬화는 특허 및 과학 문헌으로부터 알려져 있다.
특히, 문헌 US 5 759 715 A는 선행기술(the state of the art)로부터 알려져 있으며, 제1 셀에서 이러한 사전리튬화 단계를 수행하고, 사전리튬화된 애노드를 인출한 다음, 최종 셀을 사전리튬화된 애노드와 함께 조립하기 위한 방법을 기술한다.
문헌 US 5 759 715 A는, 최종 셀 또는 배터리의 조립 전에 "전구체" 셀에서 사전리튬화된 적어도 하나의 전극을 갖는 전기화학 셀의 구성을 위한 방법을 개시한다. 바람직하게는, 활성 재료 V6O13 또는 흑연 또는 둘 모두의 입자는 최종 셀의 조립 전에 사전리튬화에 의해 "전구체" 셀에서 제조된다. 이러한 사전리튬화는 리튬 이온을 흑연 전극 내로 화학적으로 또는 전기화학적으로 삽입함으로써 얻어진다.
그러나, 이러한 문헌 중 어느 것도 상기 확인된 기술적 문제점을 해결하지 못한다.
본 발명의 발명대상(subject matter)은, 에칭된 구리 기재, 흑연 층, 전해질, 및 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층의 적층에 의해 형성되는 고체 리튬 셀이며, 상기 전해질은 상기 흑연 층 및 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층과 접촉하고, 상기 구리 기재는 상기 셀의 애노드를 형성하고, 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층은 상기 셀의 캐소드를 형성한다. 전해질은 고체 리튬계 전해질이고, 흑연 층은 액체 리튬계 전해질을 사용한 사전리튬화 동안 생성된 제1 고체 전해질 계면 및 고체 리튬계 전해질을 사용한 사전리튬화 동안 생성된 제2 고체 전해질 계면을 나타낸다.
고체 리튬 전해질은, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 개선된 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-폴리(헥사플루오로프로필렌)으로 제조된 다공성 막 전해질일 수 있다.
구리 기재 및 흑연 층은 기계적으로 일체화될 수 있다.
니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층은 화학식 LiNixMnyCozO2을 가질 수 있으며, 여기서 x, y 및 z는 원자 백분율 값을 나타내고, x는 0.3 내지 0.8이고, y는 0.1 내지 0.3이고, z는 0.1 내지 0.3이다.
고체 리튬 배터리는 병렬로 장착된, 상술한 것과 같은 적어도 2개의 셀을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 발명대상은, 하기 단계를 포함하는, 상술한 바와 같은 고체 리튬 배터리를 제조하기 위한 제조 방법이다:
- 릴리프 패턴(relief pattern)을 얻기 위해 구리 기재의 습식 에칭을 수행하는 단계,
- 상기 에칭된 구리 기재 상에 흑연 층을 배치하는 단계,
- 상기 에칭된 구리 기재 상의 상기 흑연 층, 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층, 및 상기 흑연 층 및 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층 둘 모두와 접촉하는 액체 리튬계 전해질을 포함하는 제1 셀을 조립하는 단계,
- 상기 제1 셀의 상기 흑연 층의 사전리튬화를 수행하는 단계,
- 상기 에칭된 구리 기재에 고정된 상기 사전리튬화된 흑연 층을 상기 제1 셀로부터 인출하는 단계,
- 상기 에칭된 구리 기재 상의 상기 사전리튬화된 흑연 층, 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층, 및 상기 사전리튬화된 흑연 층 및 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층과 접촉하는 고체 리튬계 전해질을 포함하는 제2 셀을 조립하는 단계,
- 적어도 2개의 제2 셀을 병렬로 포함하는 고체 리튬 배터리를 조립하는 단계.
제1 셀 사전리튬화는 주위 온도 및 OCV-10 mV의 전압 범위(window)에서 0.05C의 정전류 및 정전압 모드에서 방전 사이클로 수행될 수 있다.
구리 기재의 에칭은 하기 단계를 포함할 수 있다:
- FeCl3, HCl 및 H2O의 용액을 30초 동안 적용하는 단계,
- 상기 구리 기재를 중탄산암모늄 NH4HCO3 용액으로 세척한 다음, 물로 세척하는 단계, 및
- 상기 구리 기재를 80℃의 핫 플레이트(hot plate) 상에서 건조시키는 단계.
고체 리튬계 전해질은 건조 중합체 전해질일 수 있다.
고체 리튬계 전해질은, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 개선된 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-폴리(헥사플루오로프로필렌)으로 제조된 다공성 막 전해질일 수 있다.
본 발명의 더 나은 이해는, 완전히 비제한적인 예로서 고려되고 첨부된 도면에 의해 예시된 다수의 구현예의 상세한 설명을 연구함으로써 얻어질 것이다.
[도 1]은 본 발명에 따른 제조 방법의 주요 단계를 나타내고,
[도 2]는 본 발명에 따른 이중층 SEI 배터리 셀의 주요 부분을 나타낸다.
[도 2]는 본 발명에 따른 이중층 SEI 배터리 셀의 주요 부분을 나타낸다.
구리 기재 상의 흑연 층의 박리 문제점을 해결하기 위해, 흑연 층의 형성 전에 구리 기재의 화학적 에칭이 수행된다. 이 에칭은, 특히 구리 기재의 표면에서의 함몰부(recesses)를 통해 릴리프 패턴을 형성하도록 설계되었다. 흑연 층의 코팅 동안, 함몰부는 흑연으로 채워지며, 이는 상호 기계적 잠금(mutual mechanical locking)에 의해 흑연 층의 부착을 가능하게 한다. 즉, 접착력이 발생할 수 있는 전체 표면적이 증가된다.
에칭은 FeCl3, HCl 및 H2O의 용액을 사용하여 습식 에칭의 형태로 수행된다. 에칭 용액은 구리 기재에 30초 동안 적용된다. 후속으로, 구리 기재는 중탄산암모늄 NH4HCO3 용액 및 물로 연속적으로 세척된다. 후속으로, 구리 기재는 80℃의 핫 플레이트 상에서 건조된다.
SEI 문제점을 해결하기 위해, 이중층 SEI가 설계되었다.
제1 단계 동안, 니켈, 망간 및 코발트 (NMC) 산화물의 층, 흑연 층 및 이들 사이의 액체 리튬계 전해질을 포함하는 층의 스택(stack)이 형성된다. 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층은 화학식 LiNixMnyCozO2을 가지며, 여기서 x, y 및 z는 원자 백분율 값을 나타내고, x는 0.3 내지 0.8이고, y는 0.1 내지 0.3이고, z는 0.1 내지 0.3이다.
흑연 전극의 사전리튬화 후, 제1 SEI가 형성된다. 후속으로, 액체 전해질/흑연 전극 SEI를 인출하기 위해 셀이 절단된다.
제2 단계 동안, 제1 셀로부터 인출된 액체 전해질/흑연 전극 SEI로 제2 셀이 구성된다. 제2 셀은 제1 셀의 것과 유사한 구조를 포함하지만, 액체 리튬계 전해질 대신에 중합체 리튬계 전해질을 갖는다. 제2 셀에서 흑연 층의 사전리튬화 후, 액체 전해질 SEI 및 고체 중합체 전해질 사이의 계면에 제2 SEI가 형성된다.
얻어진 이중층 SEI는, 안정한 흑연으로 또는 상기 흑연으로부터 전해질과 함께 이온의 전달을 가능하게 한다.
고체 리튬 배터리의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
제1 단계(1) 동안, 구리 기재는 FeCl3, HCl 및 H2O의 용액 (FeCl3: 0.5 - 1 g, 36% HCl: 3 - 5 ml, H2O: 12 - 15 ml)을 사용한 습식 에칭을 겪는다.
제2 단계(2) 동안, 에칭된 구리 기재에 흑연 층이 적용된다.
제3 단계(3) 동안, 에칭된 구리 기재 상의 흑연 층, NMC 층, 및 흑연 층 및 NMC 층 둘 모두와 접촉하는 액체 리튬계 전해질을 포함하는 제1 셀이 조립된다.
제4 단계(4) 동안, 흑연 층의 사전리튬화가 주위 온도 및 OCV-10 mV의 전압 범위에서 0.05C의 정전류 및 정전압 (CCCV) 모드에서 방전 사이클로 제1 셀에서 수행된다.
제5 단계(5) 동안, 셀이 개방되고, 에칭된 구리 기재 상에 있는 사전리튬화된 흑연 층이 인출된다.
제6 단계(6) 동안, 에칭된 구리 기재 상의 사전리튬화된 흑연 층, NMC 층, 및 사전리튬화된 흑연 층 및 NMC 층과 접촉하는 고체 리튬계 전해질을 포함하는 제2 셀이 조립된다. 고체 리튬계 전해질은 건조 중합체 전해질, 예컨대 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI)로 개선된 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-폴리(헥사플루오로프로필렌) (PVDH-HFP) (이는 또한 PVDF-HFP LiTFSI의 명칭 하에 알려져 있음)으로 제조된 다공성 막 전해질이다. 제2 고체 전해질 계면 층은 제1 충전 동안 형성된다.
제7 단계(7) 동안, 적어도 2개의 제2 셀을 병렬로 포함하는 고체 리튬 배터리가 조립된다.
도 2는 상기 제조 방법에 의해 얻어진 제2 셀을 나타낸다. 제2 셀(10)은 NMC 층(11), 고체 리튬계 전해질(12), 이중층 SEI(13), 흑연 층(14) 및 구리 기재(15)를 포함한다. 이중층 SEI(13)는 흑연 층(14)과 접촉하는 액체 전해질 SEI(17) 및 고체 리튬계 전해질(12)과 접촉하는 고체 전해질 SEI(16)를 포함한다. NMC 층(11)은 제2 셀의 캐소드를 형성하며, 사전리튬화된 흑연은 애노드를 형성한다.
Claims (10)
- 에칭된 구리 기재(15), 흑연 층(14), 전해질(12), 및 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층(11)의 적층에 의해 형성된 고체 리튬 셀로서, 상기 전해질(12)은 상기 흑연 층(14) 및 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층(11)과 접촉하고, 상기 에칭된 구리 기재(15)는 상기 고체 리튬 셀의 애노드를 형성하고, 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층(11)은 상기 고체 리튬 셀의 캐소드를 형성하고, 상기 전해질(12)이 고체 리튬계 전해질이며, 상기 흑연 층(15)이 액체 리튬계 전해질을 사용한 사전리튬화(prelithiation) 동안 생성된 제1 고체 전해질 계면(16) 및 상기 고체 리튬계 전해질을 사용한 사전리튬화 동안 생성된 제2 고체 전해질 계면(17)을 나타내는 것을 특징으로 하는, 고체 리튬 셀.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 리튬계 전해질(12)이, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 개선된 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-폴리(헥사플루오로프로필렌)으로 제조된 다공성 막 전해질인, 고체 리튬 셀.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에칭된 구리 기재 및 상기 흑연 층이 기계적으로 일체화된, 고체 리튬 셀.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층(11)이 화학식 LiNixMnyCozO2을 가지며, 여기서 x, y 및 z는 원자 백분율 값을 나타내고, x는 0.3 내지 0.8이고, y는 0.1 내지 0.3이고, z는 0.1 내지 0.3인, 고체 리튬 셀.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 2개의 고체 리튬 셀을 포함하는 고체 리튬 배터리로서, 상기 고체 리튬 셀은 병렬로 장착된, 고체 리튬 배터리.
- 제5항에 따른 고체 리튬 배터리를 제조하기 위한 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
- 릴리프 패턴(relief pattern)을 얻기 위해 구리 기재의 습식 에칭을 수행하는 단계,
- 상기 에칭된 구리 기재 상에 흑연 층을 배치하는 단계,
- 상기 에칭된 구리 기재 상의 상기 흑연 층, 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층, 및 상기 흑연 층 및 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층 둘 모두와 접촉하는 액체 리튬계 전해질을 포함하는 제1 셀을 조립하는 단계,
- 상기 제1 셀의 상기 흑연 층의 사전리튬화를 수행하는 단계,
- 상기 에칭된 구리 기재에 고정된 상기 사전리튬화된 흑연 층을 상기 제1 셀로부터 인출하는 단계,
- 상기 에칭된 구리 기재 상의 상기 사전리튬화된 흑연 층, 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층, 및 상기 사전리튬화된 흑연 층 및 상기 니켈, 망간 및 코발트 산화물의 층과 접촉하는 고체 리튬계 전해질을 포함하는 제2 셀을 조립하는 단계,
- 적어도 2개의 제2 셀을 병렬로 포함하는 고체 리튬 배터리를 조립하는 단계
를 포함하는, 고체 리튬 배터리를 제조하기 위한 제조 방법. - 제6항에 있어서, 상기 제1 셀의 상기 사전리튬화가 주위 온도 및 OCV-10 mV의 전압 범위(window)에서 0.05C의 정전류 및 정전압 모드에서 방전 사이클로 수행되는, 고체 리튬 배터리를 제조하기 위한 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 구리 기재의 상기 에칭이 하기 단계를 포함하는, 고체 리튬 배터리를 제조하기 위한 제조 방법:
- FeCl3, HCl 및 H2O의 용액을 30초 동안 적용하는 단계,
- 상기 구리 기재를 중탄산암모늄 NH4HCO3 용액으로 세척한 다음, 물로 세척하는 단계, 및
- 상기 구리 기재를 80℃의 핫 플레이트(hot plate) 상에서 건조시키는 단계. - 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 리튬계 전해질이 건조 중합체 전해질인, 고체 리튬 배터리를 제조하기 위한 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 고체 리튬계 전해질이, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 개선된 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-폴리(헥사플루오로프로필렌)으로 제조된 다공성 막 전해질인, 고체 리튬 배터리를 제조하기 위한 제조 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN202041029482 | 2020-07-10 | ||
| IN202041029482 | 2020-07-10 | ||
| FR2008647 | 2020-08-24 | ||
| FR2008647A FR3113541B1 (fr) | 2020-08-24 | 2020-08-24 | Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie |
| PCT/EP2021/068652 WO2022008506A1 (fr) | 2020-07-10 | 2021-07-06 | Cellule au lithium solide, batterie comprenant lesdites cellules et procédé de fabrication pour fabriquer ladite batterie |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230038258A true KR20230038258A (ko) | 2023-03-17 |
Family
ID=76765181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237004972A KR20230038258A (ko) | 2020-07-10 | 2021-07-06 | 고체 리튬 셀, 상기 셀을 포함하는 배터리 및 상기 배터리를 제조하기 위한 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230282887A1 (ko) |
| EP (1) | EP4179582A1 (ko) |
| JP (1) | JP2023532438A (ko) |
| KR (1) | KR20230038258A (ko) |
| CN (1) | CN115836401A (ko) |
| WO (1) | WO2022008506A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102022205467B3 (de) | 2022-05-31 | 2023-08-31 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolyts für eine Feststoffbatterie |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5759715A (en) | 1995-09-26 | 1998-06-02 | Valence Technology, Inc. | Lithium ion batteries containing pre-lithiated electrodes |
| US20060032046A1 (en) * | 2002-10-17 | 2006-02-16 | Menachem Nathan | Thin-film cathode for 3-dimensional microbattery and method for preparing such cathode |
| US20160172710A1 (en) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | The Regents Of The University Of California | Electrolyte and negative electrode structure |
| CN110010964B (zh) * | 2018-01-04 | 2020-12-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜、其制法与应用 |
| US11799085B2 (en) * | 2018-09-12 | 2023-10-24 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method of manufacturing negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| CN109841796B (zh) * | 2019-02-27 | 2021-01-12 | 中国第一汽车股份有限公司 | 电极制备方法及电池 |
| CN111224154B (zh) * | 2020-02-17 | 2021-09-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-07-06 JP JP2022579026A patent/JP2023532438A/ja active Pending
- 2021-07-06 KR KR1020237004972A patent/KR20230038258A/ko active Search and Examination
- 2021-07-06 US US18/004,398 patent/US20230282887A1/en active Pending
- 2021-07-06 EP EP21737475.0A patent/EP4179582A1/fr active Pending
- 2021-07-06 CN CN202180048069.XA patent/CN115836401A/zh active Pending
- 2021-07-06 WO PCT/EP2021/068652 patent/WO2022008506A1/fr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230282887A1 (en) | 2023-09-07 |
| EP4179582A1 (fr) | 2023-05-17 |
| JP2023532438A (ja) | 2023-07-28 |
| WO2022008506A1 (fr) | 2022-01-13 |
| CN115836401A (zh) | 2023-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220149459A1 (en) | Aqueous electrochemical energy storage devices and components | |
| CN109526240B (zh) | 可再充电电池 | |
| US20190237748A1 (en) | Compositions and methods for energy storage devices having improved performance | |
| US10727535B2 (en) | Electrolyte system for silicon-containing electrodes | |
| JP5217076B2 (ja) | リチウムイオン組電池 | |
| US7691533B2 (en) | Electrode with conductive polymer-covered carbon nanotubes and electrochemical element employing the same | |
| US9673478B2 (en) | Multi-layer coatings for bipolar rechargeable batteries with enhanced terminal voltage | |
| EP2169756B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| US20120009472A1 (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US9590250B2 (en) | Layer system, energy store, and method for manufacturing an energy store | |
| KR101664244B1 (ko) | 전극의 표면에 패턴을 형성하는 방법, 이 방법을 이용해 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차전지 | |
| JP2008078119A (ja) | 全固体蓄電素子 | |
| WO2009050585A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2003242964A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN116169243A (zh) | 用于锂二次电池的负极、其制造方法和包括其的二次电池 | |
| US20220166031A1 (en) | Solid-state bipolar battery having thick electrodes | |
| CN106025169B (zh) | 蓄电元件 | |
| KR20230038258A (ko) | 고체 리튬 셀, 상기 셀을 포함하는 배터리 및 상기 배터리를 제조하기 위한 제조 방법 | |
| KR102400731B1 (ko) | 리튬 금속 전극을 구비하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20240000462U (ko) | 리튬 이온 배터리 | |
| US11637321B2 (en) | Ternary salts electrolyte for a phospho-olivine positive electrode | |
| US20210036385A1 (en) | Electrode with enhanced state of charge estimation | |
| CN111129433A (zh) | 用于从电化学电池中除去可能形成氢的化合物的方法 | |
| KR102671198B1 (ko) | 리튬금속 전지용 분리막 코팅층, 리튬금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬금속 전지 | |
| EP4376126A1 (en) | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |