KR102671198B1 - 리튬금속 전지용 분리막 코팅층, 리튬금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬금속 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오린화 된 그래핀 옥사이드(Fluorinated Graphene Oxide; FGO) 소재로 형성된 코팅층을 분리막에 코팅하고 이러한 분리막을 리튬금속 전지에 사용함으로써, 리튬금속 전지의 사용 중 분리막의 표면에 리튬 플로라이드(Lithium fluoride)가 형성되도록 하여 리튬금속 음극의 덴드라이트가 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 종래의 세라믹 소재를 코팅층으로 이용하던 것에 비하여 리튬금속 전지의 에너지밀도 및 안정성을 향상시킬 수 있고, 리튬금속 전지의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬금속 전지용 분리막 코팅층, 리튬금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬금속 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬금속 전지에 사용되는 분리막에 코팅되는 코팅층과, 상기 코팅층이 코팅된 분리막과, 상기 분리막을 포함하며 리튬 금속을 전극으로 갖는 리튬금속 전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 변화되고 있다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있고, 이로 인해 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등 리튬 이온이 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
이러한 리튬이차전지는 음극으로 흑연계 물질을 사용하는데, 이미 이론적 용량 한계 수준을 거의 활용하고 있기 때문에, 보다 높은 에너지밀도를 갖는 리튬이차전지를 구현하는데 있어서 커다란 제약이 되고 있다. 따라서 질량 당 용량이 10배 이상 큰 리튬금속을 음극으로 활용하려는 수 많은 시도가 있었다. 이러한 리튬금속 음극을 포함하는 리튬이차전지를 리튬금속 이차전지라 한다.
하지만 리튬금속 음극은 전해액과 반응이 강해 산화/환원반응 동안 전해질의 분해로 형성되는 부동태 피막(Film on Passive State Metals)이 국부적인 전류밀도의 차이 즉 불균일한 전류집중 현상을 초래하여, 반복되는 충/방전 과정에서 전류의 분포를 불균일하게 하는 덴드라이트(Dendrite)가 형성된다. 따라서 이차전지의 수명이 현저히 저하되는 동시에 지속적인 덴드라이트 성장으로 결국 분리막을 뚫어 전지 내부에 양극과 음극의 단락(Short circuit)을 유발하므로, 물리적으로 'dead Li'이라 불리는 리튬의 손실을 발생시키며 실질적으로 이차전지로서의 사용이 어려운 문제가 존재한다.
그리고 리튬금속 음극은 점차 커지는 비표면적의 문제에서 비롯된 SEI(Solid electrolyte interphase)의 반복 생성과 저항 증가 문제로 인해서, 결국 리튬금속 이차전지에서 낮은 충방전 효율, 전기적 단락 및 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)의 감소라는 문제를 발생시킨다. 이러한 문제들은 사이클 동안 리튬금속 이차전지의 안정성과 수명특성을 급격히 저하시키며, 리튬금속 이차전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
특히, 대한민국 등록특허 제10-1125013호(발명의 명칭 : 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지)에서는 폴리머 분리막 표면에 이온전도도를 가지는 고분자와 세라믹을 결합한 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 하지만 상기 종래 특허의 경우, 세라믹 등 무기물이 포함된 코팅층은 구조화를 위해 고분자 혼합이 필수적이고 다단계 공정이 진행되어야 하며, 세라믹은 카본 기반의 소재보다 무게가 크기 때문에 향후 제조된 이차전지의 에너지밀도를 저하시키는 문제가 있다.
한편, 고용량 양극으로써 전이금속산화물 형태의 양극재는 충방전 과정에서 구조상의 문제로 인해 금속 이온 용출이 일어나며, 이는 음극 계면의 불안정성을 악화시키는 단점이 있다. 이에, 개별적으로 리튬 금속의 덴드라이트 성장의 억제, 양극으로부터 금속 용출에 의한 부반응 억제를 위한 계면 소재 개발을 위해 많은 연구들이 진행되고 있다.
본 발명은 고에너지 리튬금속 전지의 실현을 위해 전극면이 아닌 분리막 표면에 코팅층을 도입하여 상기한 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 플루오린화된 그래핀 옥사이드 소재를 분리막의 코팅층으로 이용하여 안정된 리튬금속 계면 형성 및 전이금속 이온 흡착 능력을 향상하여 안정한 고에너지 리튬금속 전지를 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명은, 플루오린화 된 그래핀 옥사이드(Fluorinated Graphene Oxide; FGO) 소재로 형성된 리튬금속 전지용 분리막 코팅층을 제공한다.
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 플루오린(Fluorine) 원소를 포함하는 화합물이 용매에 용해되어 제조된 용액에 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide; GO) 소재의 필름이 침지됨에 따라 형성될 수 있다.
상기 플루오린 원소를 포함하는 화합물은, 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드(diethylaminosulfur trifluoride)일 수 있다.
상기 용매는, 디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene), 클로로메테인(Chloromethane), 다이클로로메테인(Dichloromethane), 다이메틸폼아마이드(Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨렌(tetrahydrofuran), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 다이클로로에테인(Deichloroethane), 피리딘(Pyridine), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene) 중 하나일 수 있다.
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 상기 용액에 침지되어 플루오린화 된 후 친수성 물질과 소수성 물질에 의해 순차적으로 세척될 수 있다.
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 물, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨렌, 물 순으로 세척될 수 있다.
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 메탈플루오라이드(Metal fluoride)와 그래핀 옥사이드가 혼합된 후 열처리됨에 따라 형성될 수 있다.
상기 메탈플루오라이드는, 코발트(III)플루오라이드(CoF3), 구리(II)플루오라이드(CuF2), 아연(II)플루오라이드(ZnF2) 중 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬금속 전지용 분리막 코팅층은, 1 내지 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
본 발명은, 플루오린화 된 그래핀 옥사이드 소재의 코팅층이 표면에 코팅되는 리튬금속 전지용 분리막을 제공한다.
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드 소재의 코팅층은, 분산용 물질에 침지된 후 소니케이션(Sonication)을 통해 분산된 상태에서 표면으로 공급되어 코팅될 수 있다.
상기 분산용 물질은, 에탄올일 수 있다.
본 발명은, 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 분리막;을 포함하되, 상기 분리막은, 상기 음극 측의 면과 상기 양극 측의 면이 각각 플루오린화 된 그래핀 옥사이드 소재의 코팅층이 코팅되는 리튬금속 전지를 제공한다.
상기 음극과 양극은, 모두 리튬 금속으로 형성될 수 있다.
상기 음극은, 리튬금속으로 형성되며, 상기 양극은, 전이금속 산화물이 활물질로써 사용된 소재로 형성될 수 있다.
상기 전이금속 산화물이 활물질로써 사용된 소재는, LiNixCoyMnzO2(NCMxyz), LiCoO2(LCO), LiNiO2(LNO), LiMn2O4(LMO), LiFePO4(LFP) 중 하나일 수 있다.
본 발명은 플루오린화 된 그래핀 옥사이드(Fluorinated Graphene Oxide; FGO) 소재로 형성된 코팅층을 분리막에 코팅하고 이러한 분리막을 리튬금속 전지에 사용함으로써, 리튬금속 전지의 사용 중 분리막의 표면에 리튬 플로라이드(Lithium fluoride)가 형성되도록 하여 리튬금속 음극의 덴드라이트가 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 종래의 세라믹 소재를 코팅층으로 이용하던 것에 비하여 리튬금속 전지의 에너지밀도 및 안정성을 향상시킬 수 있고, 리튬금속 전지의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 코팅층이 없는 분리막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1에서의 분리막 코팅층의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에서의 분리막 코팅층의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 도 3의 분리막의 단면도이다.
도 5는 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3을 비교하기 위한 도면으로, 리튬금속의 전착/탈리 과정 시 발생되는 전압의 분포를 시간의 흐름에 따라 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 실시예4, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6을 비교하기 위한 도면으로, 리튬금속 전지의 수명에 따른 용량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에서의 분리막 코팅층의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에서의 분리막 코팅층의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 도 3의 분리막의 단면도이다.
도 5는 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3을 비교하기 위한 도면으로, 리튬금속의 전착/탈리 과정 시 발생되는 전압의 분포를 시간의 흐름에 따라 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 실시예4, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6을 비교하기 위한 도면으로, 리튬금속 전지의 수명에 따른 용량을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
본 발명은 플루오린화 된 그래핀 옥사이드(Fluorinated Graphene Oxide; FGO) 소재로 형성된 코팅층과, 이러한 코팅층이 코팅된 분리막과, 상기 분리막이 음극과 양극의 사이에 배치되는 리튬금속 전지이다.
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 플루오린(Fluorine) 원소를 포함하는 화합물이 용매에 용해되어 제조된 용액에 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide; GO) 소재의 필름이 침지됨에 따라 형성될 수 있다(제조방법 1). 또는, 상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 메탈플루오라이드(Metal fluoride)와 그래핀 옥사이드가 혼합된 후 열처리됨에 따라 형성될 수 있다(제조방법 2).
상기 제조방법 1에서, 상기 플루오린 원소를 포함하는 화합물은, 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드(diethylaminosulfur trifluoride)일 수 있다. 상기 용매는, 디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene), 클로로메테인(Chloromethane), 다이클로로메테인(Dichloromethane), 다이메틸폼아마이드(Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨렌(tetrahydrofuran), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 다이클로로에테인(Deichloroethane), 피리딘(Pyridine), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene) 중 하나에 해당할 수 있다. 상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 상기 용액에 침지되어 플루오린화 된 후 친수성 물질과 소수성 물질에 의해 순차적으로 세척된 후 건조된다. 구체적으로, 상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 물, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨렌, 물 순으로 세척될 수 있다. 그리고 상기 플루오린화 그래핀 옥사이드 소재의 코팅층은, 분산용 물질에 침지된 후 소니케이션(Sonication)을 통해 분산된 상태에서 표면으로 공급되어 코팅된다. 여기서, 상기 분산용 물질은, 에탄올일 수 있다.
상기 제조방법 2에서, 상기 코발트(III)플루오라이드(CoF3), 구리(II)플루오라이드(CuF2), 아연(II)플루오라이드(ZnF2) 중 하나일 수 있다.
상기 리튬금속 전지용 분리막 코팅층은, 1 내지 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 1 마이크로미터 미만인 경우, 상기 분리막의 표면에 형성된 구멍을 효과적으로 막지 못한다는 문제가 있다. 상기 코팅층의 두께가 3 마이크로미터 이상인 경우, 상기 분리막의 표면에 형성된 구멍을 과도하게 막아, 분리막을 통해 리튬이온이 이동하지 못한다는 문제가 있다. 따라서 상기 리튬금속 전지용 분리막 코팅층은, 1 내지 3 마이크로미터 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬금속 전지용 분리막은, FGO 소재로 형성된 코팅층이 음극 측의 면과 양극 측의 면에 모두 각각 코팅된다. 이때, 상기 음극과 양극은 모두 리튬 금속으로 형성될 수도 있고(제조방법 3), 상기 음극만이 리튬 금속으로 형성되고 상기 양극은 전이금속 산화물이 활물질로써 사용된 소재로 형성될 수 있다(제조방법 4).
상기 제조방법 3에 따른 리튬금속 전지는, 음극과 양극 모두 리튬금속 소재로 형성되므로, 리튬금속 대칭셀이라고도 부를 수 있다.
상기 제조방법 4에 따른 리튬금속 전지는, 음극과 양극 중 어느 하나만이 리튬금속 소재로 형성되므로, 리튬금속 비대칭셀이라고도 부를 수 있다. 상기 제조방법 4에서, 상기 전이금속 산화물이 활물질로써 사용된 소재는, LiNixCoyMnzO2(NCMxyz), LiCoO2(LCO), LiNiO2(LNO), LiMn2O4(LMO), LiFePO4(LFP) 중 하나일 수 있다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 플루오린화 된 그래핀 옥사이드(Fluorinated Graphene Oxide; FGO) 소재로 형성된 코팅층을 분리막에 코팅하고 이러한 분리막을 리튬금속 전지에 사용함으로써, 리튬금속 전지의 사용 중 분리막의 표면에 리튬 플로라이드(Lithium fluoride)가 형성되도록 하여 리튬금속 음극의 덴드라이트가 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 종래의 세라믹 소재를 코팅층으로 이용하던 것에 비하여 리튬금속 전지의 에너지밀도 및 안정성을 향상시킬 수 있고, 리튬금속 전지의 상용화에 크게 기여할 수 있다.
이하부터는, 본 발명의 실시예 1 내지 4를 비교예 1 내지 6과 비교하여 설명하도록 한다.
[실시예 1] : 플루오린화 그래핀 옥사이드 소재 제조
디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드(diethylaminosulfur trifluoride; DAST)를 디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB) 용매에 녹여 0.5중량 용액을 제조한다. 이후 용액 내 0.024g의 그래핀 옥사이드 소재를 침지시켜 75시간 동안 유지한다. 마지막으로, 잔여물 제거를 위해 물, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨렌, 물 순으로 필름을 세척한 후 건조하여 플루오린화된 전도성 코팅층 소재를 얻는다.
[실시예 2] : 플루오린화 그래핀 옥사이드 소재가 코팅된 분리막 제조
상기 실시예 1에서 수득한 플루오린화 그래핀 옥사이드 소재를 에탄올에 침지시켜 소니케이션 과정을 통해 분산시킨 후, 진공필터를 통해 분리막 표면에 코팅하여 플루오린화 그래핀 옥사이드 소재가 코팅된 분리막을 제조한다.
[실시예 3] : 리튬금속 대칭셀 제조
음극과 양극 모두 리튬금속을 사용하여 제조하고, 분리막의 음극 측 표면과 양극 측 표면 모두 실시예 2의 코팅층이 코팅되도록 리튬금속 전지를 제조한다.
[실시예 4] : 리튬금속 비대칭셀 제조
음극은 리튬금속, 양극은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622) 전이금속산화물이 활물질로써 사용된 전극을 사용하여 제조하고, 분리막의 음극 측 표면과 양극 측 표면 모두 실시예 2의 코팅층이 코팅되도록 리튬금속 전지를 제조한다.
[비교예 1] : 플루오린화 되지 않은 그래핀 옥사이드 소재를 코팅층으로 이용하여 분리막에 코팅
플루오린화 되지 않은 그래핀 옥사이드 소재를 에탄올에 침지시켜 분산시킨 후 진공필터를 통해 분리막 표면에 코팅이 되도록 하여 리튬금속 전지를 제조한다.
[비교예 2] : 리튬금속 대칭셀 & 비대칭 Non-Flourinated GO 코팅 분리막 제조
실시예 3과 동일하게 전극을 구성하되, 플루오린화 되지 않은 그래핀 옥사이드 소재가 분리막의 음극 측의 면과 양극 측의 면 중 어느 하나에만 코팅이 되도록 하여 리튬금속 전지를 제조한다.
[비교예 3] : 리튬금속 대칭셀 & Non-coated 분리막 제조
실시예 3과 동일하게 전극을 구성하되, 어떠한 코팅층도 분리막에 코팅되지 않은 리튬금속 전지를 제조한다.
[비교예 4] : 리튬금속 비대칭셀 & FGO 음극 측 코팅 분리막 제조
실시예 4와 동일하게 전극을 구성하되, 실시예 2의 코팅층이 분리막 중 음극 측의 면에만 코팅이 되도록 하여 리튬금속 전지를 제조한다.
[비교예 5] : 리튬금속 비대칭셀 & FGO 양극 측 코팅 분리막 제조
실시예 4와 동일하게 전극을 구성하되, 실시예 2의 코팅층이 분리막 중 양극 측의 면에만 코팅이 되도록 하여 리튬금속 전지를 제조한다.
[비교예 6] : 리튬금속 비대칭셀 & Non-coated 분리막 제조
실시예 4와 동일하게 전극을 구성하되, 어떠한 코팅층도 분리막에 코팅되지 않은 리튬금속 전지를 제조한다.
도 1을 참조하면, 코팅층이 존재하지 않은 분리막의 표면에는, 30 나노미터 내지 100 나노미터 이내의 직경을 갖는 구멍이 다수 존재함을 확인할 수 있다. 이 구멍으로는 리튬이온이 전해질을 통해 이동하게 된다.
도 2는 상기 비교예 1에 따른 분리막의 표면의 모습을 나타낸 것으로, 분리막의 표면에는 플루오린화 되지 않은 그래핀 옥사이드 소재가 코팅되어 있으며, 종이가 찢어진 듯한 형상의 판상 입자가 분포된 모습을 확인할 수 있다.
도 3 및 도 4는 상기 실시예 2에 따른 분리막의 표면의 모습을 나타낸 것으로, 분리막의 표면에는 플루오린화된 그래핀 옥사이드 소재가 코팅되어 있으며, 도 2에 도시된 비교예 1과 비교하였을 때 판상 입자가 더 작으면서 더 균일 및 균질하게 분산된 모습을 확인할 수 있다. 이때, 코팅층의 두께는 1 내지 3 마이크로미터(가장 좋게는, 2 마이크로미터)일 수 있다.
도 5는 시간의 흐름에 따라 분리막에 형성되는 전압값의 분포를 그래프로 나타낸 것으로, 리튬금속 대칭셀 즉 음극과 양극이 모두 리튬금속으로 형성된 전지에 있어서, 반복적인 리튬의 전착/탈리 과정 시 발생되는 전압값의 변화를 실시예 3, 비교예 2, 비교예 3으로 각각 구분하여 도시하고 있다. 리튬금속 전지의 사용시간이 늘어날수록 덴드라이트가 형성됨에 따라 지속적인 전해액 분해로 인해 오버퍼텐셜(Over potential) 증가 현상이 발생할 수 있는데, 오버퍼텐셜의 발생 시점이 비교예 3의 경우에는 약 400hr, 비교예 2의 경우에는 430hr, 실시예 3의 경우에는 도 5의 그래프에서는 나타나지 않은 것(즉, 450hr보다 이후에 발생되는 것)을 확인할 수 있다. 이를 통해 비교예 3의 경우보다는 비교예 2가, 비교예 2보다는 본 발명의 실시예 3의 경우가 전기적, 구조적으로 훨씬 더 안정적이고 구동 효율이 높아 상용화에 훨씬 유리하다는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 리튬금속 전지의 수명에 따른 용량의 변화를 그래프로 나타낸 것으로, 리튬금속 비대칭셀 즉 음극과 양극 중 어느 하나만이 리튬금속으로 형성된 전지에 있어서, 실시예 4, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6을 서로 구분하여 도시하고 있다. 도 6에서는 실시예 4, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6 모두 구동 횟수(cycle)이 증가할수록 리튬금속 전지 전체의 용량이 서서히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 다만, 비교예 6의 경우에는 약 60 cycle 구동 시, 비교예 4와 비교예 5의 경우에는 약 90 cycle 구동 시 리튬금속 전지의 용량이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있고, 실시예 4의 경우에는 120 cycle의 구동시점 까지도 리튬금속 전지의 용량이 아주 서서히 감소하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 6에서 비교예 4와 비교예 5와 같은 경우, 비교예 4는 약 90 cycle 시점 이후에도 비교적 서서히 감소함에 반해, 비교예 5는 약 107 cycle 정도 시점에서 비교예 4보다 훨씬 더 급격한 기울기로 용량이 감소함을 확인할 수 있다. 비교예 4와 비교예 5는 모두 음극이 리튬금속으로 형성되고 양극이 전이금속 산화물이 활물질로써 사용된 소재로 형성된다. 다만 차이점이라 하면, 비교예 4는 플루오린화된 그래핀 옥사이드 소재가 분리막의 음극 측의 면에 코팅되고, 비교예 5는 플루오린화된 그래핀 옥사이드 소재가 분리막의 양극 측의 면에 코팅되는 것이다. 이때, 비교예 4는, 리튬금속 전지의 사용 중 분리막의 음극 측의 면에 리튬 플로라이트가 형성된다. 반면에 비교예 5는 리튬금속 전지의 사용 중 분리막과 양극 측의 면 사이에 리튬 플로라이트가 형성되지 않거나 비교예 4에 비교하여 아주 미량으로 형성된다. 따라서 비교예 5는 비교예 4에 비해 리튬 플로라이트의 형성에 따른 리튬금속 전지 전체의 안정성 및 효율성 확보의 효과가 비교적 작게 나타나며, 약 107 cycle이 넘어가는 시점부터 비교예 4에 비해 리튬금속 전지의 전체 용량이 급격히 감소하는 것이다.
Claims (16)
- 분리막 기재 중 리튬 금속 전극과 마주보는 일면에 형성되고, 소수성의 플루오린화 된 그래핀 옥사이드(Fluorinated Graphene Oxide; FGO) 소재로 형성되며, 상기 리튬 금속 전극으로부터 방출된 리튬 이온과 반응하여 리튬 플루오라이드를 형성하는, 리튬금속 전지용 분리막 코팅층.
- 청구항 1에 있어서,
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 플루오린(Fluorine) 원소를 포함하는 화합물이 용매에 용해되어 제조된 용액에 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide; GO) 소재의 필름이 침지됨에 따라 형성된 리튬금속 전지용 분리막 코팅층. - 청구항 2에 있어서,
상기 플루오린 원소를 포함하는 화합물은, 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드(diethylaminosulfur trifluoride)인 리튬금속 전지용 분리막 코팅층. - 청구항 2에 있어서,
상기 용매는, 디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene), 클로로메테인(Chloromethane), 다이클로로메테인(Dichloromethane), 다이메틸폼아마이드(Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨렌(tetrahydrofuran), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 다이클로로에테인(Deichloroethane), 피리딘(Pyridine), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene) 중 하나인 리튬금속 전지용 분리막 코팅층. - 청구항 2에 있어서,
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 상기 용액에 침지되어 플루오린화 된 후 친수성 물질과 소수성 물질에 의해 순차적으로 세척되는 리튬금속 전지용 분리막 코팅층. - 청구항 5에 있어서,
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 물, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨렌, 물 순으로 세척되는 리튬금속 전지용 분리막 코팅층. - 청구항 1에 있어서,
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드는, 메탈플루오라이드(Metal fluoride)와 그래핀 옥사이드가 혼합된 후 열처리됨에 따라 형성된 리튬금속 전지용 분리막 코팅층. - 청구항 7에 있어서,
상기 메탈플루오라이드는, 코발트(III)플루오라이드(CoF3), 구리(II)플루오라이드(CuF2), 아연(II)플루오라이드(ZnF2) 중 하나인 리튬금속 전지용 분리막 코팅층. - 청구항 1에 있어서,
1 내지 3 마이크로미터의 두께를 갖는 리튬금속 전지용 분리막 코팅층. - 분리막 기재; 및
상기 분리막 기재 중 리튬 금속 전극과 마주보는 일면에 형성되고, 플루오린화 된 그래핀 옥사이드 소재로 형성된 소수성의 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 상기 리튬 금속 전극으로부터 방출된 리튬 이온과 반응하여 리튬 플루오라이드를 형성하는, 리튬금속 전지용 분리막. - 청구항 10에 있어서,
상기 플루오린화 그래핀 옥사이드 소재의 코팅층은, 분산용 물질에 침지된 후 소니케이션(Sonication)을 통해 분산된 상태에서 표면으로 공급되어 코팅되는 리튬금속 전지용 분리막. - 청구항 11에 있어서,
상기 분산용 물질은, 에탄올인 리튬금속 전지용 분리막. - 리튬 금속을 포함하는 음극;
양극;
상기 음극과 양극 사이에 배치되는 분리막;을 포함하되,
상기 분리막은, 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재 중 상기 음극과 마주보는 일면에 형성되고, 플루오린화 된 그래핀 옥사이드 소재로 형성된 소수성의 제1 코팅층을 포함하고,
상기 제1 코팅층은 상기 음극으로부터 방출된 리튬 이온과 반응하여 리튬 플루오라이드를 형성하는, 리튬금속 전지. - 청구항 13에 있어서,
상기 양극은 리튬 금속을 포함하고,
상기 분리막은 상기 분리막 기재 중 상기 양극과 마주보는 일면에 형성되고, 플루오린화 된 그래핀 옥사이드 소재로 형성된 소수성의 제2 코팅층을 더 포함하는, 리튬금속 전지. - 청구항 13에 있어서,
상기 양극은, 전이금속 산화물이 활물질로서 사용된 소재로 형성되고,
상기 분리막은 상기 분리막 기재 중 상기 양극과 마주보는 일면에 형성되고, 플루오린화 된 그래핀 옥사이드 소재로 형성된 소수성의 제2 코팅층을 더 포함하는, 리튬금속 전지. - 청구항 15에 있어서,
상기 전이금속 산화물이 활물질로써 사용된 소재는, LiNixCoyMnzO2(NCMxyz), LiCoO2(LCO), LiNiO2(LNO), LiMn2O4(LMO), LiFePO4(LFP) 중 하나인 리튬금속 전지.
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|---|---|---|---|
| KR1020210112256A KR102671198B1 (ko) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 리튬금속 전지용 분리막 코팅층, 리튬금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬금속 전지 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210112256A KR102671198B1 (ko) | 2021-08-25 | 2021-08-25 | 리튬금속 전지용 분리막 코팅층, 리튬금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬금속 전지 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230067263A1 (ko) |
| KR (1) | KR102671198B1 (ko) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101125013B1 (ko) | 2009-07-29 | 2012-03-27 | 한양대학교 산학협력단 | 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지 |
-
2021
- 2021-08-25 KR KR1020210112256A patent/KR102671198B1/ko active IP Right Grant
-
2022
- 2022-03-31 US US17/709,779 patent/US20230067263A1/en active Pending
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ChemElectroChem* |
| J. Mater. Chem. A* |
| R. Soc. open sci.* |
| Scientific Reports* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230067263A1 (en) | 2023-03-02 |
| KR20230030253A (ko) | 2023-03-06 |
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