JP2023532438A - 固体リチウム電池セル、前記電池セルを備える電池、および前記電池を製造するための製造プロセス - Google Patents

固体リチウム電池セル、前記電池セルを備える電池、および前記電池を製造するための製造プロセス Download PDF

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Abstract

エッチングされた銅基板（１５）、グラファイト層（１４）、電解質（１２）、ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層（１１）を積層することによって形成され、電解質（１２）が、グラファイト層（１４）ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層（１１）と接触しており、銅基板（１５）が電池セルのアノードを形成し、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層（１１）が電池セルのカソードを形成する、固体リチウム電池セルであって、電解質（１２）が固体リチウム系電解質であり、グラファイト層（１５）が、液体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第１の固体電解質界面（１６）と、固体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第２の固体電解質界面（１７）とを有する、固体リチウム電池セルが開示される。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム電池に関し、特に固体リチウム電池に関する。
固体電解質電池技術により、既存の電池の容量およびその動作の安全性を、特にリチウムイオン電池の場合に、液体電解質電池と比較して改善することが可能になると予期されている。
従来の固体リチウム電池は、液体電解質リチウムイオン電池の場合と同様に、カソードと、固体ポリマー電解質と、アノードとを備える。より具体的には、固体リチウム電池は、アノード、電解質、およびカソードを、アノードを銅基板と接触させカソードをアルミニウム基板と接触させて、銅基板とアルミニウム基板との間に積層することによって製造される。
アノードはグラファイトで構成することができ、固体ポリマー電解質は、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ポリ（フッ化ビニリデン）－コ－ポリ（ヘキサフルオロプロピレン））、ＬＩＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、およびＴＥＧ－ＤＭＥ（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）を含む化合物である。
固体リチウム電池によって予期することができる改善にかかわらず、使用可能な電池を得る前にグラファイト電解質界面を改善することがまだ必要である。電池は、現在の状態では、利用可能である量以上にリチウムイオンを消費するグラファイト電解質界面を備え、それがリチウムイオンの移動を妨げている。この結果、ＳＥＩ（固体電解質界面）が形成され、充電または放電を実施することが不可能になる。
加えて、剥離によって、銅基板とグラファイトアノードとの間の界面に第２の問題が存在する。グラファイト電極のプレリチウム化中に、グラファイト電極と銅基板との間の界面には溶剤がリチウムイオンと同時挿入される。この結果、プレリチウム化電極のフレーキングおよびフラグメンテーションが起こり、電極が損傷し不適切なものになる。
換言すれば、リチウムイオンがグラファイトアノードと銅基板との間に挿入されて、銅基板に対するグラファイトアノードの接着が低減され、それがフレーキングにつながる。
グラファイトアノードを構造的に損傷することに加えて、この挿入（またはインターカレーション）の作用によって、グラファイトアノードの接触抵抗がより大きくなり、充電および放電容量がさらに低減される。
結果として、理論的に予測される容量と比較して容量が少ないかまたは容量がない、固体リチウム電池に関する問題が存在する。
ＳＥＩを形成するための第１のサイクル中に消費されるリチウムの量を低減するために、固体電解質電池の製造に対して、グラファイトアノードのプレリチウム化の段階が提案されてきた。電気化学プロセスを用いた、最終セルの外部におけるグラファイトアノードのプレリチウム化は、特許および科学文献によって知られている。
特に、文献ＵＳ ５ ７５９ ７１５ Ａは、最新技術によって知られており、このプレリチウム化段階を第１の電池セルで実施し、プレリチウム化されたアノードを取り除き、次に最終セルをプレリチウム化アノードとともに組み立てるためのプロセスを記載している。
文献ＵＳ ５ ７５９ ７１５ Ａは、最終セルまたは電池を組み立てる前に、「前駆」セルでプレリチウム化された少なくとも１つの電極を有する、電気化学セルを構築するためのプロセスを開示している。好ましくは、活物質Ｖ６Ｏ１３もしくはグラファイト、または両方の粒子は、最終セルを組み立てる前に、プレリチウム化によって「前駆」セル内で作製される。かかるプレリチウム化は、リチウムイオンをグラファイト電極に化学的または電気化学的に挿入することによって得られる。
しかしながら、これらの文献はいずれも、上記に特定した技術的課題に対処していない。
本発明の主題は、エッチングされた銅基板、グラファイト層、電解質、ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層を積層することによって形成され、電解質が、グラファイト層ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と接触しており、銅基板が電池セルのアノードを形成し、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層が電池セルのカソードを形成する、固体リチウム電池セルである。電解質は固体リチウム系電解質であり、グラファイト層は、液体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第１の固体電解質界面と、固体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第２の固体電解質界面とを呈する。
固体リチウム電解質は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドで改良したポリ（フッ化ビニリデン）－ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）で作られた多孔質膜電解質であることができる。
銅基板およびグラファイト層は機械的に統合することができる。
ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層は、化学式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２を有することができ、式中、ｘ、ｙ、およびｚは原子パーセント値を表し、ｘは０．３から０．８の間、ｙは０．１から０．３の間、ｚは０．１から０．３の間である。
固体リチウム電池は、並列に嵌め込まれた、上述したものなどの電池セルを少なくとも２つ備えることができる。
本発明の別の主題は、
レリーフパターンを得るために、銅基板のウェットエッチングを実施する段階と、
エッチングされた銅基板上にグラファイト層を配置する段階と、
エッチングされた銅基板上のグラファイト層と、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と、グラファイト層ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層の両方と接触している液体リチウム系電解質とを備える第１の電池セルを組み立てる段階と、
第１の電池セルのグラファイト層のプレリチウム化を実施する段階と、
第１の電池セルから、エッチングされた銅基板に固定されたプレリチウム化グラファイト層を取り除く段階と、
エッチングされた銅基板上のプレリチウム化グラファイト層と、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と、プレリチウム化グラファイト層ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と接触している固体リチウム系電解質とを備える第２の電池セルを組み立てる段階と、
少なくとも２つの第２の電池セルを並列で備える固体リチウム電池を組み立てる段階と、を含む、上述したような固体リチウム電池を製造する製造プロセスである。
第１の電池セルのプレリチウム化は、放電サイクルを用いて、周囲温度および電圧ウィンドウＯＣＶ －１０ｍＶで０．０５Ｃの定電流定電圧モードで実施することができる。
銅基板のエッチングは、
ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、およびＨ２Ｏの溶液を３０秒間適用する段階と、
銅基板を炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３溶液で、次に水で洗浄する段階と、
銅基板を熱板の上で８０℃で乾燥させる段階と、を含むことができる。
固体リチウム系電解質は乾燥ポリマー電解質であることができる。
固体リチウム系電解質は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドで改良したポリ（フッ化ビニリデン）－ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）で作られた多孔質膜電解質であることができる。
本発明のより良い理解は、完全な非現定例を用いて考察され添付図面によって例証される多数の実施形態の詳細な説明を検討することで得られるであろう。
本発明による製造プロセスの主要段階を示す図である。 本発明による二層ＳＥＩ電池セルの主要部分を示す図である。
銅基板上のグラファイト層のフレーキングの問題を解決するために、グラファイト層の形成前に、銅基板の化学エッチングが実施される。このエッチングは、特に銅基板の表面のくぼみにより、レリーフパターンを形成するように設計される。グラファイト層のコーティング中に、くぼみがグラファイトで充填されることにより、相互の機械的係止によってグラファイト層の取付けが可能になる。換言すれば、接着力が生じる総表面積が増加する。
エッチングは、ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、およびＨ２Ｏの溶液を用いたウェットエッチングの形態で実施される。エッチング溶液は、３０秒間にわたって銅基板に適用される。続いて、銅基板は、炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３溶液で、次に水で連続して洗浄される。続いて、銅基板は、熱板の上で８０℃で乾燥される。
ＳＥＩの問題を解決するために、二層ＳＥＩが設計された。
第１の段階中に、ニッケル、マンガン、およびコバルト（ＮＭＣ）の酸化物の層と、グラファイト層と、それらの間の液体リチウム系電解質とを備える層の積層体が形成される。ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層は、化学式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２であり、式中、ｘ、ｙ、およびｚは原子パーセント値を表し、ｘは０．３から０．８の間、ｙは０．１から０．３の間、ｚは０．１から０．３の間である。
グラファイト電極のプレリチウム化後、第１のＳＥＩが形成される。続いて、電池セルは、液体電解質／グラファイト電極ＳＥＩを取り除くために切断される。
第２の段階中に、第１の電池セルから取り除かれた液体電解質／グラファイト電極ＳＥＩで第２の電池セルが構築される。第２の電池セルは、第１の電池セルと類似しているが、液体リチウム系電解質の代わりにポリマーリチウム系電解質を含む構造を備える。第２の電池セルのグラファイト層をプレリチウム化した後、液体電解質ＳＥＩと固体ポリマー電解質との間の界面に第２のＳＥＩが形成される。
得られた二層ＳＥＩにより、安定したグラファイトと電解質との間でのイオンの移動が可能になる。
固体リチウム電池を製造するためのプロセスは、以下の段階を含む。
第１の段階１の間に、銅基板が、ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、およびＨ２Ｏ（ＦｅＣｌ３：０．５～１ｇ、３６％ＨＣｌ：３～５ｍｌ、Ｈ２Ｏ：１２～１５ｍｌ）の溶液でウェットエッチングされる。
第２の段階２の間に、グラファイト層がエッチングされた銅基板に適用される。
第３の段階３の間に、エッチングされた銅基板上のグラファイト層と、ＮＭＣ層と、グラファイト層およびＮＭＣ層の両方と接触している液体リチウム系電解質とを備える、第１の電池セルが組み立てられる。
第４の段階４の間に、グラファイト層のプレリチウム化が、周囲温度および電圧ウィンドウＯＣＶ －１０ｍＶで０．０５Ｃの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）モードで、放電サイクルを用いて第１の電池セルで実施される。
第５の段階５の間に、電池セルが開かれ、エッチングされた銅基板上にあるプレリチウム化グラファイト層が取り除かれる。
第６の段階６の間に、エッチングされた銅基板上のプレリチウム化グラファイト層と、ＮＭＣ層と、プレリチウム化グラファイト層およびＮＭＣ層と接触している固体リチウム系電解質とを備える、第２の電池セルが組み立てられる。固体リチウム系電解質は、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ ＬｉＴＦＳＩの名称でも知られる、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）で改良したポリ（フッ化ビニリデン）－ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＨ－ＨＦＰ）で作られた多孔質膜電解質などの、乾燥ポリマー電解質である。第２の固体電解質界面層は第１の充電中に形成される。
第７の段階７の間に、少なくとも２つの電池セルを並列で備える固体リチウム電池が組み立てられる。
図２は、製造プロセスを用いて得られる第２の電池セルを表している。第２の電池セル１０は、ＮＭＣ層１１と、固体リチウム系電解質１２と、二層ＳＥＩ １３と、グラファイト層１４と、銅基板１５とを備える。二層ＳＥＩ １３は、グラファイト層１４と接触している液体電解質ＳＥＩ １７と、固体リチウム系電解質１２と接触している固体電解質ＳＥＩ １６とを備える。ＮＭＣ層１１は第２の電池セルのカソードを形成し、プレリチウム化グラファイトはアノードを形成する。

Claims (10)

  1. エッチングされた銅基板（１５）、グラファイト層（１４）、電解質（１２）、ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層（１１）を積層することによって形成され、前記電解質（１２）が、前記グラファイト層（１４）ならびに前記ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層（１１）と接触しており、前記銅基板（１５）が電池セルのアノードを形成し、前記ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層（１１）が電池セルのカソードを形成する、固体リチウム電池セルであって、前記電解質（１２）が固体リチウム系電解質であり、前記グラファイト層（１４）が、液体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第１の固体電解質界面（１６）と、前記固体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第２の固体電解質界面（１７）とを呈する、固体リチウム電池セル。
  2. 前記固体リチウム系電解質（１２）が、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドで改良したポリ（フッ化ビニリデン）－ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）で作られた多孔質膜電解質である、請求項１に記載の固体リチウム電池セル。
  3. 前記銅基板および前記グラファイト層が機械的に統合される、請求項１または２に記載の固体リチウム電池セル。
  4. 前記ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層（１１）が、化学式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２のものであり、式中、ｘ、ｙ、およびｚが原子パーセント値を表し、ｘが０．３から０．８の間、ｙが０．１から０．３の間、ｚが０．１から０．３の間である、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体リチウム電池セル。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の電池セルを少なくとも２つ備え、前記電池セルが並列に嵌め込まれた、固体リチウム電池。
  6. 請求項５に記載の固体リチウム電池を製造する製造プロセスであって、
    レリーフパターンを得るために、銅基板のウェットエッチングを実施する段階と、
    エッチングされた前記銅基板上にグラファイト層を配置する段階と、
    前記エッチングされた銅基板上の前記グラファイト層と、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と、前記グラファイト層ならびに前記ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層の両方と接触している液体リチウム系電解質とを備える第１の電池セルを組み立てる段階と、
    前記第１の電池セルの前記グラファイト層のプレリチウム化を実施する段階と、
    前記第１の電池セルから、前記エッチングされた銅基板に固定された、プレリチウム化された前記グラファイト層を取り除く段階と、
    前記エッチングされた銅基板上の前記プレリチウム化されたグラファイト層と、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と、前記プレリチウム化されたグラファイト層ならびに前記ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と接触している固体リチウム系電解質とを備える第２の電池セルを組み立てる段階と、
    少なくとも２つの第２の電池セルを並列で備える固体リチウム電池を組み立てる段階と、
    を含む、製造プロセス。
  7. 前記第１の電池セルの前記プレリチウム化が、周囲温度および電圧ウィンドウＯＣＶ －１０ｍＶで０．０５Ｃの定電流定電圧モードで、放電サイクルを用いて実施される、請求項６に記載の固体リチウム電池を製造する製造プロセス。
  8. 前記銅基板の前記エッチングが、
    ＦｅＣｌ３、ＨＣｌ、およびＨ２Ｏの溶液を３０秒間適用する段階と、
    前記銅基板を炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３溶液で、次に水で洗浄する段階と、
    前記銅基板を熱板の上で８０℃で乾燥させる段階と、
    を含む、請求項６または７に記載の固体リチウム電池を製造する製造プロセス。
  9. 前記固体リチウム系電解質が乾燥ポリマー電解質である、請求項６から８のいずれか一項に記載の固体リチウム電池を製造する製造プロセス。
  10. 前記固体リチウム系電解質が、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドで改良したポリ（フッ化ビニリデン）－ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）で作られた多孔質膜電解質である、請求項９に記載の固体リチウム電池を製造する製造プロセス。
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