CN116314585A - 钠离子电池负极极片及其干法制备方法 - Google Patents
钠离子电池负极极片及其干法制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116314585A CN116314585A CN202310183997.8A CN202310183997A CN116314585A CN 116314585 A CN116314585 A CN 116314585A CN 202310183997 A CN202310183997 A CN 202310183997A CN 116314585 A CN116314585 A CN 116314585A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- negative electrode
- active material
- layer
- material layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 167
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 167
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 167
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 138
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 138
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 76
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 copper nitride Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001337 iron nitride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N niobium dioxide Chemical compound O=[Nb]=O HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BFRGSJVXBIWTCF-UHFFFAOYSA-N niobium monoxide Chemical compound [Nb]=O BFRGSJVXBIWTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZIALXKMBHWELGF-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cu] Chemical compound [Na].[Cu] ZIALXKMBHWELGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KSHPUQQHKKJVIO-UHFFFAOYSA-N [Na].[Zn] Chemical compound [Na].[Zn] KSHPUQQHKKJVIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 claims description 3
- AZMMUMQYPBKXHS-UHFFFAOYSA-N gold sodium Chemical compound [Na].[Au] AZMMUMQYPBKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NEMFQSKAPLGFIP-UHFFFAOYSA-N magnesiosodium Chemical compound [Na].[Mg] NEMFQSKAPLGFIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KIIUTKAWYISOAM-UHFFFAOYSA-N silver sodium Chemical compound [Na].[Ag] KIIUTKAWYISOAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 2-[(5-methyl-2-propan-2-ylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1OCC1OC1 GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical group [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUEDYRXQWSDKKG-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[V+5].[OH-] Chemical compound [O-2].[O-2].[V+5].[OH-] QUEDYRXQWSDKKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N azanylidyneniobium Chemical compound [Nb]#N CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N azanylidynevanadium Chemical compound [V]#N SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims description 2
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYLLWONICXJARP-UHFFFAOYSA-N manganese silicon Chemical compound [Si].[Mn] PYLLWONICXJARP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 368
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- AWRQDLAZGAQUNZ-UHFFFAOYSA-K sodium;iron(2+);phosphate Chemical compound [Na+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O AWRQDLAZGAQUNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 10
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 9
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 9
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 8
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- DUSBUJMVTRZABV-UHFFFAOYSA-M [O-2].O[Nb+4].[O-2] Chemical compound [O-2].O[Nb+4].[O-2] DUSBUJMVTRZABV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0435—Rolling or calendering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请公开了一种钠离子电池负极极片及其干法制备方法。钠离子电池负极极片包括集流体、设置于集流体上的负极活性材料层、设置于负极活性材料层部分表面上以与负极活性材料层之间形成电子通路的修饰层、设置于负极活性材料层剩余部分的表面和修饰层的表面的钠源层。本申请实施例的钠离子电池负极极片通过在负极活性材料层的部分表面设置修饰层，即新增一层稳定的电子通路，能够提升钠源层的利用率和预钠化的效率，降低了惰性钠的产生概率；以解决现有技术中钠离子电池负极在预钠化过程中外加钠源层的转化率偏低且易产生较多惰性钠的问题。
Description
技术领域
本申请属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极极片及其干法制备方法。
背景技术
硬碳因为其低成本和高理论容量，目前已经成为钠离子电池的主要负极材料。然而钠离子电池在首次充电过程中，负极表面会因为生成固态电解质界面膜(SEI)，导致正极有限的钠源层不可逆的被消耗，使得电池的首次库伦效率偏低，限制了电池的能量密度和后面的循环性能。预先对硬碳负极补充钠离子可以有效的解决正极材料和电解液中钠离子的消耗，延长钠离子电池的循环寿命。
现有技术中，关于硬碳负极的干法预钠化主要是以机械预钠化为主，即将电极片涂布后，与金属钠贴合后辊压，这种技术方案可以使负极材料和钠源层(钠金属)进行接触式内短路发生合金化反应，从而将一定数量的钠源层储存在负极材料中，完成预钠化过程。但这种方法制作的硬碳负极的预钠化效率低，限制了机械化生产的可行性。
发明内容
本申请实施例提供一种钠离子电池负极极片，通过在负极活性材料层的部分表面设置修饰层，即新增一层稳定的电子通路，能够提升钠源层的利用率和预钠化的效率，降低了惰性钠的产生概率；以解决现有技术中钠离子电池负极极片在预钠化过程中外加钠源层的转化率偏低(低于50％)且易产生较多惰性钠的问题。
第一方面，本申请提供一种钠离子电池负极极片，包括：
集流体；
设置于集流体上的负极活性材料层；
设置于负极活性材料层部分表面上以与负极活性材料层之间形成电子通路的修饰层；
设置于负极活性材料层剩余部分的表面和修饰层的表面的钠源层。
本申请实施例的钠离子电池负极极片包括覆盖在负极活性材料层部分表面上以形成电子通路的修饰层，以及设置在负极活性材料层剩余的表面和修饰层上的钠源层，分别形成三种界面：负极活性材料层/修饰层界面、修饰层/钠源层界面、负极活性材料层/钠源层界面。其中的负极活性材料层/修饰层界面、修饰层/钠源层界面为人工设置的电子通路界面，可以保证预钠化过程中的电子通路稳定；而负极活性材料层/钠源层界面则为离子通路界面，因为负极活性材料层/钠源层界面之间因钠源溶解和负极活性材料层的体积效应会在负极活性材料层/钠源层之间产生空隙，隔绝两者间电子通路，无法进行钠化反应，但负极活性材料层/钠源层之间的空隙可以保证电池组装后电解液的进入，从而变为离子通路，保证在后续预钠化过程中钠离子在两者之间的稳定扩散和迁移。
在本申请第一方面的一实施例中，负极活性材料层的表面上间隔设置有多个修饰层。
在本申请第一方面的一实施例中，多个修饰层在负极活性材料层的表面上的覆盖率为30％～75％。表面是指负极活性材料层与钠源层接触一侧的表面。
即在本申请的钠离子电池负极极片中，负极活性材料层/修饰层界面占据的负极活性材料层上表面面积的30％～75％，修饰层/钠源层界面的面积占据的负极活性材料层上表面面积的30％～75％，即负极活性材料层/修饰层界面、修饰层/钠源层界面的面积相等。负极活性材料层/钠源层界面占据的负极活性材料层上表面面积的25％～70％。
在本申请第一方面的一实施例中，多个修饰层中的单个修饰层的平均面积为100nm2～1000000nm2。
在本申请第一方面的一实施例中，修饰层包含选自亲钠金属、亲钠金属的氧化物、亲钠金属的氮化物或其组合的活性材料。
在本申请第一方面的一实施例中，亲钠金属选自金、银、铜、铁、钛、铝、锰、镍、钴、铋、钒、钼、铌中的至少一种。
在本申请第一方面的一实施例中，亲钠金属的氧化合物选自上述亲钠金属可获得的氧化物，亲钠金属的氮化物选自上述亲钠金属可获得的氮化物。
在本申请第一方面的一实施例中，负极活性材料层为包含硬碳的负极活性材料。
在本申请第一方面的一实施例中，多个修饰层单位面积的活性材料和负极活性材料层单位面积的负极活性材料的质量比为0.1～5.263:100；即多个修饰层单位面积的活性材料的质量为负极活性材料层的单位面积负极活性材料质量的0.1％～5％。
计算方式为：多个修饰层的单位面积活性材料的质量/负极活性材料层的单位面积负极活性材料的质量。
根据本申请的实施例，多个修饰层的单位面积活性材料的质量低于0.1％时，对预钠化的改善不明显；多个修饰层的单位面积活性材料的质量高于5％时，会导致电池实际能量密度降低。
在本申请第一方面的一实施例中，集流体选自铜箔、铝箔、碳纸、碳布或其组合。
在本申请第一方面的一实施例中，钠源层包含选自金属钠、钠镁合金、钠铜合金、钠银合金、钠锌合金、钠金合金或其组合的钠源材料。上述钠源层包含的含钠合金中含有任意含量的钠。
钠源层相比负极活性材料层具有更低的电化学势，是发生预钠化反应的必要条件，可以确保钠化反应中的钠源材料可以氧化，将钠离子和电子转移到负极活性材料层；其次是钠源层的理论单位质量容量高于负极活性材料层的理论单位质量容量，从而确保负极活性材料层进行有效的预钠化过程。
第二方面，本申请提供一种干法制备钠离子电池负极极片的方法，方法包括：
在集流体上涂布负极活性材料，以形成负极活性材料层；
在负极活性材料层的部分表面上形成与所述负极活性材料层之间具有电子通路的修饰层；
在修饰层和负极活性材料层剩余的表面上设置与修饰层之间导通电子、与负极活性材料层之间导通离子的钠源层，以得到钠离子电池负极极片。
在本申请第二方面的一实施例中，制备钠离子电池负极极片的方法还包括对钠离子电池负极极片进行辊压压制处理。以进一步增加钠源层与负极活性材料层的接触面积，从而提升预钠化反应的效率。
经过上述的辊压压制处理后的钠离子电池负极极片在载钠负极存储、运输和包装过程中可以保持结构稳定。
在本申请第二方面一实施例中，进行辊压压制处理的压强范围为20Mpa～50Mpa。
在本申请第二方面的一实施例中，在负极活性材料层的部分表面上形成修饰层的步骤包括采用磁控溅射、刮涂、喷涂、化学气相沉积、真空蒸镀中的一种或多种结合的方式形成修饰层。
第三方面，本申请提供了一种电化学装置，装置包括：
正极片；
隔离膜；
上述的钠离子电池负极极片。
在本申请第三方面的一实施例中，电化学装置还包括电解液，以将正极片和上述的钠离子电池负极极片浸润。
第四方面，本申请提供了一种用电装置，包括上述的电化学装置。
用电装置选自电动汽车、油电混动汽车、笔记本电脑、平板电脑、移动电话。
本申请实施例的钠离子电池负极极片，通过在负极活性材料层和钠源层之间设置修饰层，以在负极活性材料层和修饰层之间形成人工设置的稳定的电子通路界面，电子通路界面在预钠化过程中保证了钠源层和负极活性材料层之间的电子传输，增加的钠源层与负极活性材料层的有效接触点，避免了SEI生长、钠源层溶解、负极钠化过程中体积变化过程中对电子通路的破坏，显著加强了钠源的利用率和预钠化的效率，降低了惰性钠的产生概率。同时，人工设置的电子通路可以避免钠离子电池负极极片在放置过程中的自发化学反应，进一步提升钠源在非预钠化过程时的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一个实施例提供的钠离子电池负极极片的结构示意图；
图2是本申请另一个实施例提供的干法制备钠离子电池负极极片的方法的流程示意图。
附图标记说明：
1、集流体；2、负极活性材料层；3、修饰层；4、钠源层。
具体实施方式
下面将详细描述本申请的各个方面的特征和示例性实施例，为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本申请进行进一步详细描述。应理解，此处所描述的具体实施例仅意在解释本申请，而不是限定本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本申请的示例来提供对本申请更好的理解。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
如背景技术部分指出的，现有的机械预钠化的方案使得硬碳负极的预钠化效率低，发明人发现这是由于硬碳负极和钠源层之间的空隙阻碍了合金化反应的发生，钠源层与负极活性材料层丢失电子通路，无法进行合金化反应，此时钠源层中未转化利用的活性物质则因为失去电子通路变为电子惰性的“死钠”，即惰性钠，进一步导致机械预钠化的效率降低。
发明人进一步发现，钠离子电池负极在预钠化过程中，负极材料与钠源层之间界面的电子通路的稳定性，是提升机械预钠化的效率、影响预钠化过程效果和钠源层利用率的关键。因此，采用界面修饰的方法来稳定电子通路的稳定性，提升机械预钠化的效率，改善预钠化反应深度且降低惰性钠的形成，是提升钠离子电池首次库伦效率，提升钠离子电池能量密度的有效手段。
所以开发一种钠离子电池的负极片干法预钠化工艺和预钠化的界面修饰方法，并应用在钠离子电池中是十分重要的。
为了解决现有技术问题，本申请实施例提供了一种钠离子电池负极极片及其制备方法。下面首先对本申请实施例所提供的钠离子电池负极极片进行介绍。
图1示出了本申请一个实施例提供的钠离子电池负极极片的结构示意图。图1仅用于说明钠离子电池负极极片各部分的结构，其中的厚度不视为对钠离子电池负极极片的限定。
如图1所示，钠离子电池负极极片包括：
集流体1；
设置于集流体上的负极活性材料层2；
设置于负极活性材料层2部分表面上以与负极活性材料层2之间形成电子通路的修饰层3；
设置于负极活性材料层2剩余部分的表面和修饰层3的表面的钠源层4。
本申请实施例的钠离子电池负极极片覆盖在负极活性材料层部分表面上的修饰层，以及覆盖在负极活性材料层剩余的表面和修饰层表面上的钠源层，分别形成三种界面：负极活性材料层/修饰层界面、修饰层/钠源层界面、负极活性材料层/钠源层界面。其中的负极活性材料层/修饰层界面、修饰层/钠源层界面为人工设置的电子通路界面，可以保证预钠化过程中的电子通路稳定，从而提升钠源层的利用率和预钠化的效率至80％～87％；而负极活性材料层/钠源层界面则为离子通路界面，因为负极活性材料层/钠源层界面之间因钠源层溶解和负极活性材料层的体积效应会在负极活性材料层/钠源层之间产生空隙，隔绝两者电子通路，无法进行预钠化反应，但负极活性材料层/钠源层之间的空隙可以保证电池组装后电解液的进入，从而变为离子通路，保证在后续预钠化过程中钠离子在两者之间的稳定扩散和迁移。
在本申请第一方面的一实施例中，集流体选自铜箔、铝箔、碳纸、碳布或其组合。在一实施例中，集流体为铜箔。
在本申请第一方面的一实施例中，如图1所示，在负极活性材料层的表面上间隔设置有多个修饰层。
修饰层是为保证其在负极活性材料层表面沉积后可以与负极活性材料层形成稳定界面层，同时还为保证含钠层在其表面沉积后形成稳定的表面层。
在本申请第一方面的一实施例中，多个修饰层在负极活性材料层表面上的覆盖率为30％～75％。表面是指负极活性材料层与钠源层接触一侧的表面。
即在本申请的钠离子电池负极极片中，负极活性材料层/修饰层界面占据的负极活性材料层上表面面积的30％～75％，修饰层/钠源层界面的面积占据的负极活性材料层上表面面积的30％～75％，即负极活性材料层/修饰层界面、修饰层/钠源层界面的面积相等。负极活性材料层/钠源层界面占据的负极活性材料层上表面面积的25％～70％。
在本申请第一方面的一实施例中，多个修饰层中的单个修饰层的平均面积为100nm2～1000000nm2。单个修饰层的平均面积优选为900nm2～200000nm2，更优选为1000nm2～200000nm2。
当单个修饰层的平均面积小于100nm2时会导致负极缺失稳定的电子通路，无法改善预钠化效果；当单个修饰层的平均面积大于1000000nm2时，则钠源层和负极活性材料层之间离子通道密度降低，导致离子扩散受阻，不利于预钠化的进行。
在本申请第一方面的一实施例中，修饰层包含选自亲钠金属、亲钠金属的氧化物、亲钠金属的氮化物或其组合的活性材料。
在本申请第一方面的一实施例中，亲钠金属选自金、银、铜、铁、钛、铝、锰、镍、钴、铋、钒、钼、铌中的至少一种。
在本申请第一方面的一实施例中，亲钠金属的氧化合物选自上述亲钠金属可获得的氧化物，亲钠金属的氮化物选自上述亲钠金属可获得的氮化物。
示例性的，亲钠金属的氧化物选自氧化铜、氧化亚铜、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、亚氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛、三氧化二铝、氧化锰、二氧化锰、氧化镍、三氧化二镍、氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、三氧化二铋、一氧化钒、二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、二氧化钼、三氧化钼、一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌或其组合。
示例性的，亲钠金属的氮化物选自氮化铜、氮化铁、氮化钛、二氮化钛、氮化铝、氮化锰、氮化锰铁、氮化硅锰、氮化镍、钴氮化物、氮化铋、氮化钒、氮化钼、氮化铌或其组合。
在本申请第一方面的一实施例中，负极活性材料层为硬碳。
在本申请第一方面的一实施例中，多个修饰层单位面积的活性材料和负极活性材料层单位面积的负极活性材料的质量比为0.1～5.263:100；即多个修饰层的单位面积活性材料的质量为负极活性材料层单位面积的负极活性材料的质量的0.1％～5％，计算方式为：多个修饰层的单位面积活性材料的质量/负极活性材料层的单位面积负极活性材料的质量。
根据本申请的实施例，多个修饰层的单位面积质量低于0.1％时，对预钠化的改善不明显；多个修饰层的单位面积质量高于5％时，会导致电池实际能量密度降低。
在本申请第一方面的一实施例中，钠源层选自金属钠、钠镁合金、钠铜合金、钠银合金、钠锌合金、钠金合金或其组合。上述的含钠合金中含有任意含量的钠，钠源层的钠源材料用于在充/放电过程中对负极活性材料进行预钠化处理，以减少负极片中因为形成固态电解质界面膜导致的被不可逆的钠的消耗，提高电池的首效。
钠源层相比负极活性材料层具有更低的电化学势，是发生预钠化反应的必要条件，可以确保钠化反应中的钠源可以氧化，将钠离子和电子转移到负极活性材料层；其次是钠源层的理论单位质量熔炼高于负极活性材料层的理论单位质量容量，从而确保进行有效的预钠化过程。
在一实施例中，钠源层可部分设置为与修饰层紧贴，并随修饰层埋入负极活性材料层中。钠源层埋入负极活性材料层中的部分的长度，大于或等于修饰层埋入负极活性材料层中的部分，以增大钠源层与负极活性材料层的接触面积。
在本申请第一方面的另一实施例中，修饰层能够倾斜埋入负极活性材料层中，与负极活性材料层之间形成的倾斜角度小于30°；修饰层的部分界面与负极活性材料层接触，修饰层的其余部分界面与钠源层接触。
在本申请第一方面的又一实施例中，修饰层自与负极活性材料层接触的表面设有向负极活性材料层厚度方向延伸的突出部，以进一步增大修饰层与负极活性材料层的接触面积。修饰层形成突出部的结构，可通过在负极活性材料层中预先形成槽、孔等容纳修饰层材料的下凹结构。
图2示出了一种干法制备钠离子电池负极极片的方法的流程示意图。
第二方面，本申请提供一种干法制备钠离子电池负极极片的方法，如图2所示，方法包括：
S1、在集流体上涂布负极活性材料，以形成负极活性材料层；
S2、在负极活性材料层的部分表面上形成与所述负极活性材料层之间具有电子通路的修饰层；
S3、在修饰层和负极活性材料层剩余的表面上设置与修饰层之间导通电子、与负极活性材料层之间导通离子的钠源层，以得到钠离子电池负极极片。
在本申请第二方面的一实施例中，钠源层可连续或者不连续的分布于修饰层和/或负极活性材料层剩余的表面上，意即钠源层可以完整的覆盖于修饰层和负极活性材料层的表面上；也可以独立分布于修饰层和负极活性材料层上，修饰层和负极活性材料层上的钠源层之间不相互连接。负极活性材料设置修饰层的部分面积与设置钠源层的剩余部分的面积之和小于或等于负极活性材料层上表面的面积。
在本申请第二方面的一实施例中，如图2所示，干法制备钠离子电池负极极片的方法还包括：
S4、对钠离子电池负极极片进行辊压压制处理。
以进一步增加钠源层与负极活性材料层的接触面积，从而提升预钠化反应的效率。经过上述的辊压压制处理后的钠离子电池负极极片在载钠负极存储、运输和包装过程中可以保持结构稳定。
在本申请第二方面一实施例中，进行辊压压制处理的压强范围为20Mpa～50Mpa，优选为25Mpa～45Mpa，更优选为30Mpa～40Mpa。
在本申请第二方面的一实施例中，在负极活性材料层的部分表面形成修饰层的步骤包括采用磁控溅射、真空蒸镀、刮涂、喷涂、化学气相沉积中的一种或多种结合的方式形成修饰层。
在修饰层的表面和负极活性材料层剩余部分的表面形成钠源层的的方法包括采用磁控溅射、真空蒸镀、刮涂、喷涂和化学气相沉积中的一种或多种结合的方式形成钠源层。
第三方面，本申请提供了一种电化学装置，装置包括：
正极片；
隔离膜；
上述的钠离子负极极片。
第四方面，本申请还提供了一种钠离子电池，包括：
电解液；
浸润于电解液中的正极片和上述的钠离子电池负极极片；
以及将正极片和钠离子电池负极极片隔离开的隔离膜。
第四方面，本申请提供了一种用电装置，包括上述的电化学装置，以为用电装置提供所需的电能。
用电装置选自电动汽车、油电混动汽车、笔记本电脑、平板电脑、移动电话等需要供电的装置。
下面通过具体的实施例来对本申请的技术方案作进一步的说明。
实施例1：本实施例提供一种钠离子电池负极极片，其制备方法如下：
(1)将作为负极活性材料层的硬碳涂布在作为集流体的铜箔上；
(2)通过磁控溅射技术在作为负极活性材料层的硬碳表面沉积一层人工电子通路修饰层，本实施例中的修饰层为金属银，银修饰层的单位面积质量为负极活性材料层质量的0.1％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为2500nm2；
(3)通过真空蒸镀技术在负极活性材料层剩余部分的表面和修饰层的表面沉积一层钠源层，本实施例中的钠源层为金属钠，并进行20MPa的辊压处理，得到钠离子电池负极极片；
所得的钠离子电池负极极片中的负极活性材料层/修饰层、负极活性材料层/钠源层、修饰层/钠源层的界面面积分别占负极活性材料层上表面面积的比例为50％、50％、50％；
(4)将(3)中所得钠离子电池负极极片浸润在电解液中，随后组装成电池进行测试；
(5)采用磷酸铁钠作为正极，组装磷酸铁钠正极-钠离子电池负极极片全电池。
钠离子全电池的组装过程：
首先将质量分数为90wt％的磷酸铁钠、5wt％的炭黑、5wt％的聚偏氟乙烯制作成正极材料，涂布在铝箔集流体上，经干燥后，将正极片裁剪成直径为13mm的圆片；将钠离子电池负极极片裁剪成直径为13mm的圆片，以1mol/L的NaPF6，EC/EMC/DEC(体积比1/1/1)为电解液，，将得到的正极片和钠离子电池负极极片浸润在电解液中，以19mm陶瓷隔膜为隔膜，随后在扣式电池2032中进行测试；
首次库伦效率测试条件为：电压范围1.4V～4.0V，电流密度为对应的0.05C；
循环性能条件：电压范围1.4V～4.0V，电流密度0.3C；
全电池测试表明预钠化处理后电池首次库伦效率为98.5％，且循环200次后电池容量的保持率为96.1％。
实施例2：本实施例提供一种钠离子电池负极极片，其制备方法如下：
(1)将作为负极活性材料层的硬碳涂布在作为集流体的铜箔上；
(2)通过磁控溅射技术在作为负极活性材料层的硬碳表面沉积一层人工电子通路修饰层，本实施例中的修饰层为金属银，银修饰层的单位面积质量为负极活性材料层质量的0.5％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为2500nm2；
(3)通过真空蒸镀技术在负极活性材料层剩余部分的表面和修饰层的表面沉积一层钠源层，本实施例中的钠源层为金属钠，并进行20MPa的辊压处理，得到钠离子电池负极极片；
所得的钠离子电池负极极片中的负极活性材料层/修饰层、负极活性材料层/钠源层、修饰层/钠源层的界面面积分别占负极活性材料层上表面面积的比例为30％、70％、30％；
(4)将(3)中所得钠离子电池负极极片浸润在电解液中，随后组装成电池进行测试；
(5)采用磷酸铁钠作为正极，组装磷酸铁钠正极-钠离子电池负极极片全电池。
全电池除钠离子电池负极极片为本实施例制备得到，其余部分与实施例1的全电池一致。
全电池测试表明预钠化处理后电池首次库伦效率为91.5％，且循环200次后电池容量的保持率为94.8％。
实施例3：本实施例提供一种钠离子电池负极极片，其制备方法如下：
(1)将作为负极活性材料层的硬碳涂布在作为集流体的铜箔上；
(2)通过磁控溅射技术在作为负极活性材料层的硬碳表面沉积一层人工电子通路修饰层，本实施例中的修饰层为金属银，银修饰层的单位面积质量为负极活性材料层质量的0.1％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为900nm2；
(3)通过真空蒸镀技术在负极活性材料层剩余部分的表面和修饰层的表面沉积一层钠源层，本实施例中的钠源层为金属钠，并进行20MPa的辊压处理，得到钠离子电池负极极片；
所得的钠离子电池负极极片中的负极活性材料层/修饰层、负极活性材料层/钠源层、修饰层/钠源层的界面面积分别占负极活性材料层上表面面积的比例为45％、55％、45％；
(4)将(3)中所得钠离子电池负极极片浸润在电解液中，随后组装成电池进行测试；
(5)采用磷酸铁钠作为正极，组装磷酸铁钠正极-钠离子电池负极极片全电池。
全电池除钠离子电池负极极片为本实施例制备得到，其余部分与实施例1的全电池一致。
全电池测试表明预钠化处理后电池首次库伦效率为98.7％，且循环200次后电池容量的保持率为94.1％。
实施例4：本实施例提供一种钠离子电池负极极片，其制备方法如下：
(1)将作为负极活性材料层的硬碳涂布在作为集流体的铜箔上；
(2)通过磁控溅射技术在负极活性材料层表面沉积一层人工电子通路修饰层，本实施例中的修饰层为金属银，银修饰层的单位面积质量为负极活性材料层质量的1.0％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为900nm2；
(3)通过真空蒸镀技术在负极活性材料层剩余部分的表面和修饰层的表面沉积一层钠源层，本实施例中的钠源层为金属钠，并进行20MPa的辊压处理，得到钠离子电池负极极片；
所得的钠离子电池负极极片中的负极活性材料层/修饰层、负极活性材料层/钠源层、修饰层/钠源层的界面面积分别占负极活性材料层上表面面积的比例为45％、55％、45％。
(4)将(3)中所得钠离子电池负极极片浸润在电解液中，随后组装成电池进行测试；
(5)采用磷酸铁钠作为正极，组装磷酸铁钠正极-钠离子电池负极极片全电池。
全电池除钠离子电池负极极片为本实施例制备得到，其余部分与实施例1的全电池一致。
全电池测试表明预钠化处理后电池首次库伦效率为96.7％，且循环200次后电池容量的保持率为93.1％。
实施例5：本实施例提供一种钠离子电池负极极片，其制备方法如下：
(1)将作为负极活性材料层的硬碳涂布在作为集流体的铜箔上；
(2)通过磁控溅射技术在负极活性材料层表面沉积一层人工电子通路修饰层，本实施例中的修饰层为金属银，银修饰层的单位面积质量为负极活性材料层质量的2.5％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为40000nm2；
(3)通过真空蒸镀技术在负极活性材料层剩余部分的表面和修饰层的表面沉积一层钠源层，本实施例中的钠源层为金属钠，并进行20MPa的辊压处理，得到钠离子电池负极极片；
所得的钠离子电池负极极片中的负极活性材料层/修饰层、负极活性材料层/钠源层、修饰层/钠源层的界面面积分别占负极活性材料层上表面面积的比例为75％、25％、75％。
(4)将(3)中所得钠离子电池负极极片浸润在电解液中，随后组装成电池进行测试；
(5)采用磷酸铁钠作为正极，组装磷酸铁钠正极-钠离子电池负极极片全电池。
全电池除钠离子电池负极极片为本实施例制备得到，其余部分与实施例1的全电池一致。
全电池测试表明预钠化处理后电池首次库伦效率为94.7％，且循环200次后电池容量的保持率为91.1％。
对比例1：本对比例提供一种钠离子电池负极极片，其制备方法如下：
(1)将作为负极活性材料层的硬碳涂布在作为集流体的铜箔上；
(2)通过真空蒸镀技术在作为负极活性材料层的硬碳上表面沉积一层钠源层，本对比例中的钠源层为金属钠，并进行20MPa的辊压处理，得到钠离子电池负极极片；
(4)将(2)中所得钠离子电池负极极片浸润在电解液中，随后组装成电池进行测试；
(5)采用磷酸铁钠作为正极，组装磷酸铁钠正极-钠离子电池负极极片全电池。全电池除钠离子电池负极极片为本对比例制备得到，其余部分与实施例1的全电池一致。
全电池测试表明预钠化处理后电池首次库伦效率为61.5％，且循环200次后电池容量的保持率为84.1％。
对比例1中因钠离子电池负极极片未包含修饰层，导致钠离子电池的钠源层利用率、首次库伦效率和循环稳定性较差。而含修饰层的钠离子电池负极极片因为含有稳定的电子通路，可以保证钠源层和负极活性材料层之间的电子传输，显著加强了钠源层的利用率和预钠化的效率，同时保证电池的首次库伦效率和循环稳定性得到明显提升。
从以上实施例1-5和对比例1的比较可以看出，采用本申请的钠离子电池负极极片的全电池，随着负极活性材料层/钠源层的界面占比越大，首次库伦效率也越高；但超出75％的面积占比，首次库伦效率和循环稳定性并不会有更大的变化；单个修饰层的平均面积越大，电池循环的稳定性也就越好。也就证明硬碳负极的预钠化效率越高，从而获得较高的首效。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为了描述的方便和简洁，上述描述的系统、模块和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。应理解，本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极极片，其特征在于，包括：
集流体；
设置于所述集流体上的负极活性材料层；
设置于所述负极活性材料层部分表面上以与所述负极活性材料层之间形成电子通路的修饰层；
设置于所述负极活性材料层剩余部分的表面和修饰层的表面的钠源层。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述负极活性材料层的表面上间隔设置有多个所述修饰层。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述多个修饰层在所述负极活性材料层的表面上的覆盖率为30％～75％。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，多个所述修饰层中的单个修饰层的平均面积为100nm2～1000000nm2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述修饰层包含选自亲钠金属、亲钠金属的氧化物、亲钠金属的氮化物或其组合的活性材料。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述亲钠金属选自金、银、铜、铁、钛、铝、锰、镍、钴、铋、钒、钼、铌或其组合；和/或
所述亲钠金属的氧化物选自氧化铜、氧化亚铜、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、亚氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛、三氧化二铝、氧化锰、二氧化锰、氧化镍、三氧化二镍、氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、三氧化二铋、一氧化钒、二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、二氧化钼、三氧化钼、一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌或其组合；和/或
所述亲钠金属的氮化物选自氮化铜、氮化铁、氮化钛、二氮化钛、氮化铝、氮化锰、氮化锰铁、氮化硅锰、氮化镍、钴氮化物、氮化铋、氮化钒、氮化钼、氮化铌或其组合。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述负极活性材料层为包含硬碳的负极活性材料。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述多个修饰层的单位面积的活性材料和所述负极活性材料层单位面积的负极活性材料的质量比为0.100～5.263:100。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述钠源层包含选自金属钠、钠镁合金、钠铜合金、钠银合金、钠锌合金、钠金合金或其组合的钠源材料。
10.一种干法制备钠离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述方法包括：
在集流体上涂布负极活性材料，以形成负极活性材料层；
在负极活性材料层的部分表面上形成与所述负极活性材料层之间具有电子通路的修饰层；
在所述修饰层和所述负极活性材料层剩余的表面设置与所述修饰层之间导通电子、与所述负极活性材料层之间导通离子的钠源层，以得到钠离子电池负极极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310183997.8A CN116314585A (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 钠离子电池负极极片及其干法制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310183997.8A CN116314585A (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 钠离子电池负极极片及其干法制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116314585A true CN116314585A (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=86788082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310183997.8A Pending CN116314585A (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 钠离子电池负极极片及其干法制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116314585A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117756195A (zh) * | 2024-02-22 | 2024-03-26 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN117756195B (zh) * | 2024-02-22 | 2024-06-04 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-02-28 CN CN202310183997.8A patent/CN116314585A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117756195A (zh) * | 2024-02-22 | 2024-03-26 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN117756195B (zh) * | 2024-02-22 | 2024-06-04 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6805999B2 (en) | Buried anode lithium thin film battery and process for forming the same | |
| JP4442235B2 (ja) | 二次電池用負極、二次電池およびそれらの製造方法 | |
| US5582935A (en) | Composite electrode for a lithium battery | |
| Bazin et al. | High rate capability pure Sn-based nano-architectured electrode assembly for rechargeable lithium batteries | |
| KR100878718B1 (ko) | 리튬이차전지용 실리콘 박막 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬이차전지 | |
| KR101946658B1 (ko) | 전극 박, 집전체, 전극 및 이를 이용한 축전 소자 | |
| CN109728291A (zh) | 一种高比能锂金属电池 | |
| US20140030636A1 (en) | Corrosion resistant current collector utilizing graphene film protective layer | |
| CN108886150B (zh) | 包含具有精细图案的锂金属层及其保护层的二次电池用负极、以及所述负极的制造方法 | |
| JP3423799B2 (ja) | 燃料電池の反応層形成方法 | |
| JP2011097031A (ja) | 電気化学キャパシタ | |
| US4356242A (en) | Electrode construction for liquid electrolyte electrochemical generators | |
| CN113594468B (zh) | 一种集流体及其制备方法和应用 | |
| CN113299871B (zh) | 锂电池负极及采用固态电化学腐蚀法制备该负极的方法 | |
| JP6494854B2 (ja) | 金属触媒が部分導入された副反応防止膜を有するリチウム−空気電池の正極、これを含むリチウム−空気電池及びこの製造方法 | |
| CN104253266A (zh) | 一种多层膜硅/石墨烯复合材料阳极结构 | |
| WO2018095845A1 (en) | Li-ion based electrochemical energy storage cell | |
| CN114335417B (zh) | 预锂化负极片、其制备方法及锂电池 | |
| JP2008243828A (ja) | 負極および二次電池の製造方法 | |
| JP2007299801A (ja) | 蓄エネルギ素子 | |
| JP2005085632A (ja) | 電池 | |
| JP5058381B1 (ja) | 集電体及び電極、これを用いた蓄電素子 | |
| CN116314585A (zh) | 钠离子电池负极极片及其干法制备方法 | |
| CN215184061U (zh) | 一种无集流体电芯和储能装置 | |
| CN115528202A (zh) | 一种复合集流体及其制备方法、电极极片、电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |