KR102400731B1 - 리튬 금속 전극을 구비하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층인 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 포함한다. 상기 음극과 상기 전해액 사이에 위치하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층은 LiF 및 유기물을 함유하며, F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 C-F 피크 면적에 대비 LiF 피크 면적이 같거나 더 크다.

Description

리튬 금속 전극을 구비하는 리튬 이차 전지{Lithium secondary battery including lithium metal electrode}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 전지에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이온을 활물질로 사용하는 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지와 리튬-공기 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. 이에 더하여 리튬 이온 전지 또한 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다.
그러나, 리튬 금속은 전지 내 음극으로 활용되었을 때, 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 덴드라이트 성장으로 인해 전지의 단락을 초래하여 전지 수명 및 안정성 문제를 일으키며, 또한 리튬 금속과 전해질 계면 사이에서의 부반응으로 인한 리튬 금속 표면 열화 및 전해질 감소로 전지의 에너지 효율이 감소하는 것으로 알려져 있다. 특히, 리튬 덴드라이트로부터 형성된 비활성 리튬(dead Li)은 침전물로 작용하여 Li 이온의 확산 경로를 증가시키고 저항을 유도하며 이로 인한 분극화로 인해 에너지 효율이 감소된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 금속을 음극으로 사용하면서도 안정화되어 수명특성이 향상된 리튬 전지를 구현함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층인 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 포함한다. 상기 음극과 상기 전해액 사이에 위치하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층은 LiF와 유기물을 함유하며, F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 C-F 피크 면적에 대비 LiF 피크 면적이 같거나 더 크다.
상기 SEI층은 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비가 1.5 이상일 수 있. 상기 SEI층은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide) 및 Li2CO3를 더 함유할 수 있다. 상기 SEI층은 O1s XPS에서 폴리에틸렌옥사이드 피크 면적 대비 Li2CO3 피크 면적이 같거나 더 클 수 있다. 상기 SEI층은 Li2S 및/또는 Li3N를 더 함유할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염과 카보네이트계 유기용매를 함유하고, 상기 카보네이트계 유기용매는 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매이고, 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 를 2 내지 6 부피부로 함유할 수 있다. 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 를 2.5 내지 3.5 부피부 함유할 수 있다.
일 예에서, 상기 리튬염은 LiPF6일 수 있다. 다른 예에서, 상기 리튬염은 LiPF6와 LiDFOB의 조합일 수 있다. 상기 LiPF6 1몰에 대해 상기 LiDFOB는 0.03 내지 0.07 몰로 함유될 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiTFSI, 및 LiDFOB의 조합일 수 있다. 상기 LiTFSI와 LiDFOB의 합계 몰수 대비 LiPF6는 더 작은 몰수로 함유될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬이차전지의 다른 예를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층인 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 포함하되, 상기 전해액은 리튬염과 카보네이트계 유기용매를 함유하고, 상기 카보네이트계 유기용매는 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매이고, 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트를 2 내지 6 부피부로 함유할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금 전극을 음극으로 사용하면서도 수명특성이 크게 개선된 완전전지(full cell) 형태로 구현될 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 표면을 나타낸 개략도이다.
도 3은 상기 전해액 제조예들에 따른 전해액들의 임피던스를 나타낸 그래프이다.
도 4는 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용하여 리튬 적층실험을 진행한 결과 얻어진 SEM 사진들을 나타낸다.
도 5는 전해액 제조예들 3, 5, 및 8에 따른 전해액을 사용하여 리튬 적층실험을 진행한 결과 얻어진 SEM 사진들이다.
도 6은 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클링 테스트 결과를 나타내는 전압-시간 그래프들이다.
도 7은 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프들을 보여준다.
도 8은 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, 및 C1s XPS 그래프들을 보여준다.
도 9는 전해액 제조예 5에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, C1s, 및 B1s XPS그래프들을 보여준다.
도 10은 전해액 제조예 8에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, C1s, B1s, N1s, 및 S2p XPS그래프들을 보여준다.
도 11은 전지 제조예들 1 내지 4 및 전지 비교예 1에 따른 전지들의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성(a), 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화(b) 및 쿨롱효율 변화(c), 율속특성(d), 및 전지 제조예 3-1 및 전지 비교예 1-1에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화(e)을 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 12는 전지 제조예들 6 내지 9에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화 및 쿨롱효율 변화를 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 13은 전지 제조예들 3, 5, 및 8에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화 및 쿨롱효율 변화를 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 14는 전지 제조예 3 및 전지 비교예 1에 따른 전지들을 100회 충방전 사이클 진행한 후, 음극 표면을 촬영한 SEM 사진들이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 본 명세서에서, 어떤 층이 다른 층 "상"에 위치한다고 함은 이들 층들이 직접적으로 접해있는 것 뿐 아니라 이들 층들 사이에 또 다른 층(들)이 위치하는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 리튬 이차전지는 리튬이온 전지, 리튬-공기 전지 또는 리튬-황 전지일 수 있다. 일 예로서, 상기 리튬 이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지는 양극(10), 음극(40), 및 이들 사이에 개재된 분리막(20)을 포함할 수 있다. 상기 양극(10)과 음극(40) 사이에 전해액(미도시)이 충전될 수 있다. 또한, 상기 음극(40)은 음극 집전체(60) 상에 배치될 수 있고, 상기 양극(10)은 양극 집전체(50) 상에 배치될 수 있다.
상기 음극(40)은 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층일 수 있다. 상기 음극(40)에서는 방전과정에서 리튬 금속이 리튬 이온으로 산화되고 충전 과정에서 리튬 이온이 리튬 금속으로 환원되는 반응이 일어날 수 있다. 리튬 금속층은 리튬 포일일 수 있고, 리튬 합금층은 리튬 합금 포일일 수 있다. 리튬 합금은 리튬과 다른 금속 예를 들어, Mg, Au, Ag, Al, Zn, Sn, 또는 이들 중 둘 이상의 조합의 합금일 수 있다.
상기 음극 집전체(60)은 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체(60)는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다.
상기 양극(10)은 리튬 이차전지의 구체적 종류에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지가 리튬 이온 전지인 경우, 상기 양극(10)은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물을 양극활물질로 포함할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.
상기 리튬금속 이차전지가 리튬공기전지인 경우 상기 양극(10)은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 탄소재는 카본 블랙 (super P, ketjen black 등), 카본나노튜브 (CNT), 흑연 (graphite), 그래핀 (graphene), 다공성 카본 (porous carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산소의 산화환원을 위한 촉매는 전이금속, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 탄화물일 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO2), 이산화이리듐(IrO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo2C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 이차전지가 금속-황 전지인 경우 상기 양극(10)은 황화합물과 탄소를 함유할 수 있다. 상기 황화합물은 고체황(S8) 및/또는 Li2S일 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 카본 페이퍼(gas diffusion layer), 니켈메시 (Ni mesh), 스테인레스 메시 (Stainless mesh), 니켈 폼 (Ni foam), 글래스 파이버 (glass filter), 카본나노튜브층 또는 그래핀층일 수 있다.
분리막(20)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체이거나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포, 또는 다공성 유리 필터일 수 있다.
전해액(미도시)은 전해질과 유기용매를 구비하는 비수계의 전해액일 수 있다. 상기 전해질은 리튬염일 수 있고, 상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매 즉, 카보네이트기를 함유하는 유기용매일 수 있다. 전해액에 대한 구체적인 설명은 도 2를 참조하여 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 표면을 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, 전지의 충방전 과정에서 음극(40)과 전해액 사이에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층(40a)이 형성될 수 있다. SEI층은 전해액이 음극(40) 상에서 분해되어 형성된 층일 수 있다.
상기 SEI층(40a)은 LiF와 유기물을 함유할 수 있다. 일 예로서, 상기 SEI층(40a)에 대한 F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 유기물에 해당하는 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적이 같거나 더 클 수 있다. 구체적으로, C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비가 1 이상, 1.4 이상, 또는 1.5 이상 나아가 2 이상일 수 있다. 일 예에서, C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비는 7 이상일 수 있다. C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비는 10 이하, 8 이하, 5 이하, 또는 3 이하일 수 있다. 상기 SEI층(40a)은 유기물인 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)를 더 함유할 수 있거나/있고, 무기물인 Li2CO3를 더 함유할 수 있다. 또한, 상기 SEI층(40a)에 대한 O1s XPS 그래프에서 폴리에틸렌옥사이드 즉, -(CH2-CH2-O)n-와 Li2CO3의 피크를 확인할 수 있는데, 일 예에서, -(CH2-CH2-O)n-피크에 대한 Li2CO3피크의 면적비는 0.5 이상, 1 이상, 혹은 7 이상일 수 있다. 일 예에서, -(CH2-CH2-O)n-피크에 대한 Li2CO3피크의 면적비는 10 이하, 8 이하, 5 이하, 3 이하, 혹은 2 이하일 수 있다.
이러한 SEI층(40a)은 리튬이온 전도성이 양호한 LiF를 풍부하게 함유함에 따라 리튬의 불균일한 적층에 기인하는 리튬 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있고, 또한 비교적 밀도가 큰 Li2CO3를 함유하여, 전해액 내 산성성분들로부터 리튬 금속 혹은 리튬 합금 전극인 음극(40)을 보호할 수 있다. 상기 SEI층(40a)은 유기물 일예로서, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)를 또한 함유할 수 있어 유무기 복합막으로 명명할 수 있다. 이와 같이, 안정한 SEI막을 음극 표면 상에 형성할 수 있어, 리튬 금속을 음극으로 사용하면서도 높은 용량을 발현할 수 있고 또한 수명특성이 크게 개선된 완전전지(full cell) 형태의 리튬 전지를 구현할 수 있다.
상기 전해액은 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매를 함유할 수 있다. 일 예에서, 상기 전해액은 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC외의 다른 용매를 함유하지 않을 수 있다. 다이알킬카보네이트의 알킬기들은 서로에 관계없이 C1-C2의 알킬기로서, 다이알킬카보네이트는 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 또는 에틸메틸카보네이트(EMC)일 수 있다. 나아가, 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 일 예로서 EMC를 2 내지 6 부피부로 함유할 수 있다. 이와 같이, 상기 혼합용매 내에 다이알킬카보네이트 즉, EMC 대비 비교적 높은 부피비의 FEC를 함유함에 따라 위와 같은 특징적인 SEI층(40a)의 조성을 구현할 수 있다. 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 일 예로서 EMC를 1.5 내지 4.5 부피부, 2.5 내지 3.5 부피부, 더 구체적으로는 2.7 내지 3.3 부피부로 함유할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염으로서, LiPF6, LiFSI(Lithium di(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiBOB(Lithium bis(oxalate) borate) 및 LiDFOB(Lithium difluoro(oxalate) borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 전해액 내에서 리튬염은 0.7 내지 1.5M의 농도, 일 예로서, 0.8 내지 1.3M 더 구체적으로는 0.9 내지 1.1M의 농도로 함유될 수 있다.
제1 실시예에서, 상기 리튬염은 LiPF6일 수 있다. 제1 실시예에서, 상기 리튬염 혹은 상기 전해액은 LiPF6외의 다른 리튬염은 포함하지 않을 수 있다. 제2 실시예에서, 상기 리튬염은 LiPF6와 LiDFOB의 조합일 수 있다. 이 경우 LiPF6 1몰에 대해 LiDFOB는 0.01 내지 0.1몰 일 예로서 0.03 내지 0.07 몰로 함유될 수 있다. 제2 실시예에서, 상기 리튬염 혹은 상기 전해액은 LiPF6와 LiDFOB외의 다른 리튬염은 포함하지 않을 수 있다. 제3 실시예에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiTFSI, 및 LiDFOB의 조합일 수 있다. 이 경우 LiTFSI와 LiDFOB의 합계 몰수 대비 LiPF6 는 더 작은 몰수로 함유될 수 있다. 일 예로서, LiTFSI와 LiDFOB의 합계 몰수가 1몰일 때 LiPF6 는 0.01 내지 0.1몰 구체적으로, 0.03 내지 0.07 몰로 함유될 수 있고, LiTFSI는 0.75 내지 0.95몰 그리고 LiDFOB는 0.05 내지 0.25몰로 함유될 수 있다. 제3 실시예에서, 상기 리튬염 혹은 상기 전해액은 LiPF6, LiTFSI, 및 LiDFOB외의 다른 리튬염은 포함하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제2 실시예 및 제3 실시예에서 상기 SEI층(40a)은 O1s XPS 그래프에서 폴리에틸렌옥사이드 즉, -(CH2-CH2-O)n-피크 면적 대비 Li2CO3 피크 면적이 더 클 수 있으며, B-O 결합을 갖는 물질을 함유하여 향상된 유연성을 가질 수 있다. 또한, 상기 제3 실시예에서, 상기 SEI층(40a)은 리튬이온전도성이 우수한 Li2S 및 Li3N를 더 함유할 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용기기에 포함되는 소형 에너지 저장 장치나 하이브리드 자동차, 전기자동차, 방위산업, 우주 및 항공 분야에 사용되는 대형 에너지 저장 장치 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
전해액 제조예들
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 전해액들을 제조하였다. 구체적으로 혼합 용매 내에 전해질을 녹여 전해액들을 제조하였다.
전해액 조성
전해질 [몰농도] 혼합용매 [v:v]
전해액 비교예 LiPF6 [1M] EMC:EC [7:3]
전해액 제조예 1 LiPF6 [1M] EMC:FEC [1:1]
전해액 제조예 2 LiPF6 [1M] EMC:FEC [2:1]
전해액 제조예 3 LiPF6 [1M] EMC:FEC [3:1]
전해액 제조예 4 LiPF6 [1M] EMC:FEC [4:1]
전해액 제조예 5 LiPF6 [1M] + LiDFOB [0.05M] EMC:FEC [3:1]
전해액 제조예 6 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.6M] + LiDFOB [0.4M] EMC:FEC [3:1]
전해액 제조예 7 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.7M] + LiDFOB [0.3M] EMC:FEC [3:1]
전해액 제조예 8 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.8M] + LiDFOB [0.2M] EMC:FEC [3:1]
전해액 제조예 9 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.9M] + LiDFOB [0.1M] EMC:FEC [3:1]
EC : ethylene carbonate
EMC : ethyl methyl carbonate
FEC : fluoroethylene carbonate
LiTFSI : Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
LiDFOB : Lithium difluoro(oxalato)borate
도 3은 상기 전해액 제조예들에 따른 전해액들의 임피던스를 나타낸 그래프이다. 또한, 상기 전해액 제조예들에 따른 전해액들의 저항과 전도도를 하기 표 2에 정리하였다.도 3 및 표 2을 참조하면, 3:1의 부피비를 갖는 EMC:FEC 혼합용매 내에 1M의 LiPF6를 용해한 전해액 제조예 3에 따른 전해액은 전해액 비교예에 따른 전해액 대비 2배 이상의 이온전도도를 갖는 것을 알 수 있다.
전해액 조성 저항(R,Ω) 이온전도도 (δ, S/cm)
전해질 [몰농도] 혼합용매 [v:v]
전해액 비교예 LiPF6 [1M] EMC:EC [7:3] 5.75 2.22 Х 10-3
전해액 제조예 1 LiPF6 [1M] EMC:FEC [1:1] 3.98 3.20 Х 10-3
전해액 제조예 2 LiPF6 [1M] EMC:FEC [2:1] 3.65 3.49 Х 10-3
전해액 제조예 3 LiPF6 [1M] EMC:FEC [3:1] 2.85 4.47 Х 10-3
전해액 제조예 4 LiPF6 [1M] EMC:FEC [4:1] 3.52 3.61 Х 10-3
도 4는 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용하여 리튬 적층실험을 진행한 결과 얻어진 SEM 사진들을 나타낸다. 리튬 적층실험에서 리튬 호일과 구리 호일 사이에 전해액을 배치시키고, 1mAcm-2의 전류 밀도 및 1mAhcm-2의 용량 하에서, 상기 리튬 호일과 구리 호일 사이에 충방전 사이클을 10사이클 진행하였다. SEM 사진들은 충방전 사이클이 10 사이클 진행된 후의 구리 호일 표면을 촬영하여 얻은 것이다.
도 4를 참고하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액(1M LiPF6 in EMC:FEC (3:1 v/v))을 사용한 경우 구리 호일 표면 상에 리튬이 가장 두껍고 높은 밀도로 침착된 것을 알 수 있다. 구체적으로, 전해액 제조예들 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 전해액을 사용한 경우 구리 호일 표면 상에 적층된 리튬 와이어의 평균 직경들은 각각 260 nm, 290 nm, 668.8 nm, 164.6 nm, 및 180 nm 였다.
도 5는 전해액 제조예들 3, 5, 및 8에 따른 전해액을 사용하여 리튬 적층실험을 진행한 결과 얻어진 SEM 사진들이다. 리튬 적층실험은 도 4에서와 동일하게 실시하되, 전류밀도만 1.8mAcm-2로 높혀서 실시하였다.
도 5를 참고하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용하여 리튬 적층실험을 진행한 경우, 도 3에서 관찰된 리튬 와이어의 평균 직경 대비 다소 작은 평균 직경을 갖는 리튬 와이어가 관찰되었다. 이는 리튬적층실험시 전류밀도를 높힘에 따른 결과로 이해되었다. 한편, 전해액 제조예들 5 및 8에 따른 전해액을 사용하여 리튬적층실험을 진행한 경우, 높은 전류밀도에서 진행되었음에도 불구하고 두꺼운 리튬 와이어가 생성되었음을 알 수 있고, 나아가 전해액 제조예 8에 따른 전해액을 사용한 경우 리튬 와이어의 두께가 더 두꺼워진 것을 알 수 있다.
도 6은 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클링 테스트 결과를 나타내는 전압-시간 그래프들이다. Li 대칭셀은 양극과 음극을 모두 리튬 금속으로 배치한 셀을 의미한다.
도 6을 참조하면, Li 대칭셀을 1mAcm-2의 고전류밀도로 사이클링 테스트한 결과, 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 경우 가장 장시간 안정적인 사이클링을 나타냄을 알 수 있다.
도 4 및 도 6을 동시에 참조하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 경우 전극 표면 상에 두껍고 밀도가 높은 리튬이 비교적 균일하게 적층됨에 따라, 리튬 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있고 이에 따라 전극이 안정적인 사이클링 성능을 나타내는 것으로 예측할 수 있다.
도 7은 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프들을 보여준다. Li 대칭셀은 양극과 음극을 모두 리튬 금속으로 배치한 셀을 의미한다.
도 7을 참조하면, 전해액 내에 FEC를 사용할 때(전해액 제조예들 1 내지 4), LiF-풍부 SEI층이 리튬 금속 음극 상에 형성되는 것을 알 수 있다. C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비는 0.61 (비교예 1), 0.94 (제조예 1), 1.49 (제조예 2), 2.47 (제조예 3), 1.86 (제조예 4)로 나타났다.
도 6 및 도 7을 동시에 참조하면, 리튬 금속 음극 상에 형성된 SEI층에 대한 F1s XPS 그래프에서 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비가 1 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상일 때 나아가 2 이상일 때, 전지는 우수한 사이클링 성능을 나타내는 것으로 추정할 수 있다.
도 8은 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, 및 C1s XPS 그래프들을 보여준다.
도 8을 참조하면, 도 7을 참조하여 설명한 제조예 3의 F1s XPS에 더하여, 제조예 3의 O1s XPS에서 -(CH2-CH2-O)n-피크에 대한 Li2CO3피크의 면적비는 0.67이다.
도 9는 전해액 제조예 5에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, C1s, 및 B1s XPS그래프들을 보여준다.
도 9를 참조하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 경우와 마찬가지로 전해액 제조예 5에 따른 전해액을 사용한 경우에도 LiF-풍부 SEI층이 리튬 금속 음극 상에 형성되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, F1s XRD에서 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비는 7.36로 나타났다. 또한, O1s XPS에서 -(CH2-CH2-O)n-피크에 대한 Li2CO3피크의 면적비는 7.65이다. 한편, B1s XPS에서 B-O 피크를 확인할 수 있는데, 이는 전해액 제조예 5에 따른 전해액을 사용하는 경우 리튬 금속 음극 상에 형성된 SEI층이 유연성을 가질 수 있음을 의미한다.
도 10은 전해액 제조예 8에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, C1s, B1s, N1s, 및 S2p XPS그래프들을 보여준다.
도 10을 참조하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 경우와 마찬가지로 전해액 제조예 8에 따른 전해액을 사용한 경우에도 LiF-풍부 SEI층이 리튬 금속 음극 상에 형성되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, F1s XRD에서 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비는 1.65로 나타났다. 또한, O1s XPS에서 -(CH2-CH2-O)n-피크에 대한 Li2CO3피크의 면적비는 1.20이다. 한편, B1s XPS에서 B-O 피크를 확인할 수 있는데, 이는 전해액 제조예 8에 따른 전해액을 사용하는 경우 리튬 금속 음극 상에 형성된 SEI층이 유연성을 가질 수 있음을 의미한다. N1s XPS와 S2p XPS에서 각각 Li3N과 Li2Sx를 확인할 수 있는데, 이는 SEI층의 리튬이온전도도를 향상시킬 수 있음을 의미한다.
전지 제조예들
<전지 제조예들 1 내지 9>
양극 활물질인 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, 카본블랙(super P 및 KS6), 및 바인더인 PVDF(polyvinylidene difluoride)를 90:5.5:4.5의 중량비로 혼합한 후 집전체인 Al 포일 상에 적층하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과, 리튬 금속인 음극, 분리막(Celgard 2400), 그리고 전해액 제조예들 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 전해액을 사용하여 2032 코인 형태의 전지를 제조하였다. 전지 제조예들 1 내지 9는 각각 전해액 제조예들 1 내지 9에 따른 전해액들을 사용하였다.
<전지 제조예 3-1>
코인 형태의 전지 대신에 파우치 형태의 전지를 제조한 것을 제외하고는 전지 제조예 3과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
<전지 비교예 1>
전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 것을 제외하고는 전지제조예 1과 동일한 방법으로 2032 코인 형태의 전지를 제조하였다.
<전지 비교예 1-1>
코인 형태의 전지 대신에 파우치 형태의 전지를 제조한 것을 제외하고는 전지 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.
도 11은 전지 제조예들 1 내지 4 및 전지 비교예 1에 따른 전지들의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성(a), 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화(b) 및 쿨롱효율 변화(c), 율속특성(d), 및 전지 제조예 3-1 및 전지 비교예 1-1에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화(e)을 나타낸 그래프들을 보여준다. 여기서, 전기화학적 성능은 30 ℃, 2.7V와 4.3V (versus Li/Li+) 사이에서 측정되었고, 1C는 180 mAg-1이었다. 또한, 도 11(a)(b)(c)(d)에서 EF-11, EF-21, EF-31, EF-41, 및 EE-37은 각각 전지 제조예들 1 내지 4 및 전지 비교예 1에 따른 전지들을 의미하고, 도 11(e)에서 EF-31과 EE-37은 각각 전지 제조예 3-1 및 전지 비교예 1-1에 따른 전지들을 의미한다.
도 11(a)를 참조하면, 전해액의 종류에 관계없이 모든 전지는 약 190mAhg-1의 초기 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 11(b) 및 도 11(c)를 참조하면, 전지 비교예 1에 따른 전지(EE-37) 대비 전지 제조예들 1 내지 4에 따른 전지들(EF-11, EF-21, EF-31, EF-41)은 더 우수한 수명특성 및 쿨롱효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 나아가, 전지 비교예 1에 따른 전지(EE-37) 대비 전지 제조예 3에 따른 전지(EF-31)는 수명특성이 5배 이상 향상되었고, 쿨롱 효율 또한 500 사이클까지 99.8%에 해당하는 높은 값을 유지하였다.
도 11(d)을 참조하면, 전지 비교예 1에 따른 전지(EE-37)는 율속이 빨라짐에 따라서 급격한 용량 감소를 보이는 반면에, 전지 제조예 3에 따른 전지(EF-31)는 율속이 높아지더라도 뛰어난 용량 유지율(0.1C 대비 5C의 방전용량은 78%)을 나타내는 등 우수한 율속특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 11(e)를 참조하면, 파우치 형태의 전지에서도 코인 형태의 전지와 마찬가지로, 전지 비교예 1-1에 따른 전지(EE-37) 대비 전지 제조예 3-1에 따른 전지(EF-31)는 수명특성 뿐 아니라 쿨롱효율이 더 우수함을 알 수 있다.
도 12는 전지 제조예들 6 내지 9에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화 및 쿨롱효율 변화를 나타낸 그래프들을 보여준다. 여기서, 전기화학적 성능은 30 ℃, 2.7V와 4.3V (versus Li/Li+) 사이, 그리고 1C의 율속 조건에서 측정되었고, 1C는 180 mAg-1이었다.
도 12를 참조하면, 전지 제조예들 6 내지 9에 따른 전지들 중 전지 제조예 8 또는 9에 따른 전지들이 우수한 수명특성 및 쿨롱효율 특성을 보여주었다. 이로부터, 전해액 내의 전해질이 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.8M] + LiDFOB [0.2M]의 조성을 갖거나(전해액 제조예 8) 또는 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.9M] + LiDFOB [0.1M]의 조성을 가질 때(전해액 제조예 9) 수명특성 및 쿨롱효율 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 13은 전지 제조예들 3, 5, 및 8에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화 및 쿨롱효율 변화를 나타낸 그래프들을 보여준다. 여기서, 전기화학적 성능은 30 ℃, 2.7V와 4.3V (versus Li/Li+) 사이, 그리고 1C의 율속 조건에서 측정되었고, 1C는 180 mAg-1이었다.
도 13을 참조하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액 (1M LiPF6 in EMC : FEC = 3 : 1)를 사용한 전지 제조예 3에 따른 전지는, 약 200 사이클 구동한 후 용량이 75%를 나타내며 초기 용량 대비 다소 감소하는 것을 알 수 있다. 반면, 전해액 제조예 5에 따른 전해액 (1M LiPF6 + 0.05M LiDFOB in EMC : FEC = 3 : 1) 내지 전해액 제조예 8에 따른 전해액 (0.05M LiPF6 + 0.2M LiDFOB + 0.8M LiTFSI in EMC : FEC = 3 : 1)을 사용한 전지는 약 200 사이클 구동한 후 용량이 약 94.1%를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 용량이 대략 20% 정도 향상된 것으로, 전해질로 LiDFOB 및 LiTFSI를 더 첨가한 전지가 더 향상된 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
도 14는 전지 제조예 3 및 전지 비교예 1에 따른 전지들을 100회 충방전 사이클 진행한 후, 음극 표면을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 14를 참조하면, 전해액 비교예에 따른 전해액 (1M LiPF6 in EC : EMC = 3 : 7)을 사용한 전지 비교에 1에 따른 전지의 음극 표면(A)은 다수의 공극이 발생하여 표면이 거칠어진 것을 확인할 수 있다. 반면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액 (1M LiPF6 in EMC : FEC = 3 : 1)을 사용한 전지 제조예 3에 따른 전지의 음극 표면(B)는 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 전지(A) 대비 상대적으로 적은 공극이 발생되어 표면 거칠기가 완화된 것을 확인할 수 있다. 이는 전해액 제조예 3에 따른 전해액 (1M LiPF6 in EMC : FEC = 3 : 1)을 사용한 전지의 경우, 충방전 사이클 진행동안 음극 표면 상에 안정한 SEI 막이 형성되어, 음극 표면 상에 리튬이 고밀도로 균일하게 증착되었기 때문으로 이해되었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (17)

  1. 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층인 음극;
    양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 포함하되,
    상기 전해액은 리튬염과 카보네이트계 유기용매를 함유하고,
    상기 카보네이트계 유기용매는 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매이고, 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트를 2.7 내지 3.3 부피부로 함유하고,
    상기 리튬염은 0.03 내지 0.07M의 LiPF6, 0.75 내지 0.95M의 LiTFSI, 및 0.05 내지 0.25M의 LiDFOB의 조합이고,
    상기 음극과 상기 전해액 사이에 위치하고, LiF와 유기물을 함유하며, F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 C-F 피크 면적에 대비 LiF 피크 면적이 같거나 더 큰 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층을 포함하는 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SEI층은 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비가 1.5 이상인 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SEI층은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide) 및 Li2CO3를 더 함유하는 리튬이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 SEI층은 O1s XPS에서 폴리에틸렌옥사이드 피크 면적 대비 Li2CO3 피크 면적이 같거나 더 큰 리튬이차전지.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 SEI층은 Li2S, Li3N 또는 이들의 조합을 더 함유하는 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다이알킬카보네이트는 에틸메틸카보네이트(EMC)이고,
    FEC 1 부피부에 대해 EMC는 3 부피부로 함유하는 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 SEI층은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), Li2CO3, Li2S, 및 Li3N를 더 함유하고, B1s XPS에서 B-O 피크를 나타내는 리튬이차전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층인 음극;
    양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 포함하되,
    상기 전해액은 리튬염과 카보네이트계 유기용매를 함유하고,
    상기 카보네이트계 유기용매는 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매이고,
    상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 를 2.7 내지 3.3 부피부로 함유하고,
    상기 리튬염은 0.03 내지 0.07M의 LiPF6, 0.75 내지 0.95M의 LiTFSI, 및 0.05 내지 0.25M의 LiDFOB의 조합인 리튬이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다이알킬카보네이트는 에틸메틸카보네이트(EMC)이고,
    FEC 1 부피부에 대해 EMC는 3 부피부로 함유하는 리튬이차전지.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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