WO2019124888A1 - 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium
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carbonate
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문지웅
김지홍
배홍열
배원수
이상락
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주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a lyrium metal cathode in which a lump metal is located in a void or a concave portion of a current collector in which a protective layer is formed by using an electrodeposition process, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium metal secondary batteries have recently been actively developed as a battery capable of charging and discharging at a high capacity with miniaturization and light weight.
  • Lithium metal uses lithium metal as the negative electrode.
  • the lyrium metal reacts with moisture in the air with high reactivity of lithium to produce various by-products. Therefore, it is necessary to develop a technique for preventing the reaction of the lyrium metal contained in the negative electrode in the process of manufacturing, storing, transferring, and assembling the electrode assembly of the lithium secondary battery until the case is embedded in the case.
  • an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is generally embedded in a battery case, and has an electrolyte solution injected therein.
  • a negative electrode containing a larium metal is exposed to an electrolyte, the negative electrode reacts with an electrolyte to form a product causing high resistance, thereby deteriorating the performance of the battery.
  • a lithium manganate can grow on the surface of the cathode by the reaction between the lithium metal and the electrolytic solution. If such a lithium manganate penetrates through the separator, there is a problem that an internal short circuit occurs in the battery. Accordingly, it is urgent to develop a lithium metal anode capable of improving safety without deteriorating the performance of a lithium metal secondary battery when it is applied to a battery at the same time as easy storage and transportation.
  • the present embodiments are directed to provide a lithium metal cathode which is easy to airborne and conveying during the process, improves the structural stability and performance of a battery when employed in a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same do.
  • a lyrium metal cathode includes a current collector, at least one of which is at least one of a current collector including a concave portion on at least one side thereof and a porous current collector including a gap, And a lithium metal layer including a metal lid that is located in a cavity or a cavity of the current collector.
  • a method of manufacturing a lithium metal cathode includes at least one of a current collector including a concave portion on at least one side thereof and a porous current collector including a void .
  • Forming a protective layer to cover at least one surface of the current collector positioning a current collector formed with the protective layer in a plating liquid, and positioning a lithium source at a predetermined interval from the protective layer, And applying a current between the current collector and the lithium source to form a lithium metal layer by locating a lyrium metal in a concave portion or a cavity of the current collector.
  • a lithium secondary battery includes a cathode, an anode, and an electrolyte, wherein the cathode can be a lyrium metal cathode according to an embodiment.
  • the lyrium metal is located in the concave portion or the pore of the current collector, and the protective layer covering the current collector is located, the reaction of moisture and carbon dioxide over- Can be prevented.
  • the lithium metal anode according to the embodiments when applied to a lithium secondary battery, it is not affected by volume increase or decrease of the larium metal in the charging and discharging process. Therefore, it has excellent structural stability and prevents side reactions between the electrolyte and the larium metal. Performance can be improved. 2019/124888 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015929
  • FIGS. 1 to 4 schematically show cross sections of a lithium metal cathode according to an embodiment, respectively.
  • FIG. 5 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a metal cathode according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 6 and Figure 6 show more specifically the step of forming a lyrium metal layer.
  • FIG. 7 schematically shows the structure of a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • FIG. 1 schematically shows a luminescent metal cathode 111 according to an embodiment.
  • a lyrium metal cathode 111 may include a current collector 10, a protective layer 20, and a lithium metal layer 30.
  • the current collector 10 includes a concave portion at least on one surface thereof.
  • the horizontal cross-sectional area of the concave portion 10 may be 30% to 60%, more specifically 40% to 50% of the horizontal cross-sectional area of the current collector 10.
  • the horizontal cross-sectional area of the concave portion 1 is less than 30%, it is difficult to secure a sufficient space for charging the lithium metal.
  • the horizontal cross-sectional area of the recess (10 3) exceeds 60% in which the mechanical stability of the protection layer 20 is widened, the area of the opening is reduced, the area that will support a protective layer 20, degradation
  • the horizontal cross-sectional area of the concave portion 1 preferably satisfies the above-mentioned range.
  • the current collector 10 may be any metal that is stable in a voltage range of a lithium secondary battery to be applied.
  • the current collector 10 may be made of at least one of copper, nickel, iron, chromium, zinc, stainless steel, and a mixture thereof.
  • the average thickness of the current collector 10 including the concave portion 10 on at least one surface thereof may range from 30 to 100, more specifically 50 to 70. If the average thickness of the current collector 10 is less than 30 The thickness of the current collector 10 is more than 100. In the case where the thickness of the current collector 10 is more than 100, the concave portion 10 of the current collector 10 is not formed.
  • the amount of lyrium metal to be filled in the current collector 10 is sufficient but the diffusion distance of lyrium ions increases so that the charged lithium can not be used again at a charging / discharging rate higher than a certain level. There is a problem that only the density is reduced.
  • the protective layer 20 is located on at least one surface of the current collector 10 including a concave portion on at least one side. 2019/124888 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015929
  • the protective layer 20 may be made of a material having lithium ion conductivity, for example, polyethylene oxide tie, polyacrylonitrile), polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride Ridcass, polyvinylidene fluoride - Nucleate fulleroprofile
  • Needle ⁇ , 11 ⁇ - ⁇ 10 to 3 (0 ⁇ X ⁇ 1) , having 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 63, can contain at least one of the mixtures thereof.
  • the average thickness of the protective layer 20 may range from 0.01 to 50 m, more specifically from 1 to 10.
  • the thinner the thickness of the protective layer the more favorable the output characteristics of the battery when the lithium metal anode according to this embodiment is applied to the lithium secondary battery.
  • the growth of the lithium manganite formed during the charging and discharging of the battery can be prevented only if it is formed to a thickness exceeding a certain thickness. Therefore, when the thickness of the protective layer 20 satisfies the above range, the output characteristics of the battery can be improved and the growth of the lithium dendrite can be effectively blocked.
  • the lyrium metal layer 30 includes metallic lyrium located in the concave portion 10 of the current collector 10.
  • the purity of the lubrication metal contained in the lyrium metal layer 30 may be 98% or more, more specifically 99.9% to 100%.
  • Lyrium metal layer 30 of the concave portion (10 3) Lyrium metal is formed of a filled form is greater than 60% by volume of the total volume into the yidonghan lithium from the positive electrode active material, because the capacity is insufficient, there is a problem that the battery performance . If the lithium metal layer 30 is formed to be filled with lithium metal such that the lithium metal layer 30 is less than 40 volume% of the total volume of the concave portion 10k, the performance of the battery employing the lithium metal negative electrode of the present embodiment is degraded.
  • the lyrium metal layer 30 is formed such that the lyrium metal fills 40 to 60 volume% of the total volume of the concave portion of the current collector 10, .
  • the content of lithium metal contained in the lithium metal layer is within the above range 2019/124888 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015929
  • the protection layer 20 made of a material having lyrium ion conductivity is directly in contact with the surface of the current collector 10 including the concave portion 1 on at least one surface thereof, It is possible to prevent peeling of the protective layer 20 from occurring.
  • FIG. 2 schematically shows a lithium metal anode according to another embodiment.
  • the lyrium metal cathode 111 may include a current collector 10, a protective layer 20, and a lyrium metal layer 30.
  • the current collector 10 includes concave portions 1 on both sides. Further, the protective layer 20 can be positioned on both sides of the current collector 10 including the depressions 10.
  • Figure 3 schematically illustrates a lyrium metal cathode according to another embodiment.
  • the lyrium metal cathode 111 may include a current collector 10, a protective layer 20, and a lithium metal layer 30.
  • the current collector 10 is a porous current collector including a cavity 1.
  • the porosity of the porous current collector may be 20% to 80%, more specifically 30% to 50%. Further, the average diameter of the voids included in the porous current collector may be in the range of 5 / / III to 500 ⁇ , more specifically, in the range of 10 ⁇ 100 ⁇ or 20 ⁇ 30 / . It is preferable that the porosity of the porous current collector and the average diameter of the pores satisfy the above range in order to form a protective layer excellent in mechanical stability.
  • the average thickness of the porous current collector including the voids may be 20 m to 200 im, more specifically, 50 to 100. If the average thickness of the current collector (10) is less than 20 ⁇ , sufficient amount of metallic lyrium can not be supported 2019/124888 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015929
  • the energy density can be lowered. If the average thickness of the current collector 10 exceeds 200, the amount of lithium metal in the pores is sufficient, but the diffusion distance of lithium ions increases, so that the charged lithium can not be used again at a certain charging / discharging rate. Accordingly, there is a problem that the volume energy density is only reduced due to the increase of the thickness of the collector 10.
  • the lithium metal layer 30 comprises lithium metal located in the pore 1.
  • the lithium metal layer 30 may be formed such that the lyrium metal fills 40 vol% to 60 vol% of the total volume of the gap 1 of the current collector 10.
  • the lithium metal layer 30 is formed in a form filled with lithium metal so as to exceed 60% by volume of the total volume of the pores 1, lyrium moved from the cathode active material enters the space, resulting in a problem of deteriorating the performance of the battery.
  • the lithium metal is filled in the lithium metal layer 30 to less than 40% by volume of the total volume of the voids, the performance of the battery employing the lithium metal cathode of the present embodiment is degraded.
  • the lithium metal layer 30 is formed such that the lithium metal fills 40 to 60% by volume of the total volume of the pores of the current collector 10, which can realize a lithium secondary battery having excellent performance .
  • the protective layer 20 is located.
  • the other configuration except that the current collector 10 includes the working electrode 10 and the lyrium metal layer 30 in which the lyrium metal is located is the same as that described with reference to Fig. 1 The detailed description of other elements will be omitted.
  • FIG. 4 schematically shows a lithium metal anode according to another embodiment.
  • the lyrium metal cathode 111 may include a current collector 10, a protective layer 20, and a lithium metal layer 30.
  • the current collector 10 is a porous current collector including a void 1. 2019/124888 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015929
  • the protective layer 20 is located on both sides of the porous current collector.
  • FIG. 5 illustrates a method of manufacturing a lyrium metal anode according to an embodiment.
  • a method for manufacturing a lithium metal anode comprises the steps of preparing a current collector (step (0)), a step of forming a protective layer to cover at least one surface of the current collector 20) Placing a current source having a protective layer formed thereon, placing a lithium source at a predetermined distance from the protective layer, applying a current between the current source and the lithium source to form a lyrium metal in the concavity or space of the current collector To form a lyrium metal layer (step 30).
  • At the step (0) of preparing the current collector at least one of the current collector including the concave portion and the porous member is prepared, for example, on at least one side of the current collector.
  • the current collector including the concave portion on one surface can be manufactured by a method in which the concave portion is formed on the surface of the flat current collector by, for example, etching.
  • the porous current collector including the void can be formed by, for example, constituting a porous current collector including voids by adjusting the process conditions for sintering the metal powders constituting the entire copper yoke, or by forming a void in the current collector by using a sharp tool And can be produced by a method of mechanically forming.
  • a protective layer is formed to cover at least one surface of the current collector 2019/124888 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015929
  • the step of forming the protective layer may be performed by at least one of physical vapor deposition, scribing, vacuum deposition, spray coating, spin coating, dip coating, gravure coating, bar coating and hot pressing have.
  • the hot-pressing may be performed by, for example, producing a separate film by a process such as tape casting, extrusion, or roll compaction, and then applying heat to at least one surface of the current collector, have. At this time, the hot pressing may be performed by applying heat in a range of 40 to 80 [deg.], If necessary. Thereafter, a lithium metal oxide is formed on the current collector on which the protective film is formed
  • FIGS. 6A and 6B the step of forming a lyrium metal layer is more specifically shown.
  • protective layer 20 is formed in the plating solution 300
  • a current is applied between the current collector 10 and the lithium source 210 after the current collector 10 is positioned and a lyrium source 210 is positioned at a predetermined interval on one side of the protective layer 20, A lithium metal layer can be formed.
  • a lyrium metal layer in which a lithium metal is located in a concave portion or a cavity of the current collector 10 is formed by using an electroplating (electrodeposition) process which is one of electrochemical methods.
  • Figure 63 to position the body (10) and a lithium supply source (210) house is formed a protective layer 20, such as by using the power supply collector 10 Warri lithium each current to a supply source (210) .
  • the current collector 10 is connected to the (-) electrode and the lyrium source 210 is connected to the (+) electrode.
  • the lithium source is provided on the upper and lower sides of the protection layer 20 And a current is applied between the current collector 10 and the lyrium source 210 to form a lyrium metal layer.
  • the porous insulating layer 220 may be positioned between the lyrium source 210 and the protective layer 20 as required.
  • a porous insulating film 220 for example, a polyolefin-based separator, a polyethylene or a polypropylene separator used for a lithium secondary battery may be used, and a detailed example thereof will be described later.
  • the porous separator 220 When the porous separator 220 is positioned between the lithium supply source 210 and the protection layer 20 without a predetermined gap therebetween, the lithium supply source 210 and the protection layer 20, the porous separator, The gap between the electrode and the current collector is minimized. Accordingly, the voltage applied to flow the same current is reduced, and the resulting lyrium metal layer can contribute to the formation of a compact, densely formed structure without dendritic structure.
  • the plating solution includes an auxiliary solvent capable of conducting lithium ions and an additive.
  • the co-solvent may be an organic solvent, for example, ethylene
  • Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinyl (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate (DMC), ethyl propyl carbonate , 2019/124888 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/015929
  • the additive is selected from the group consisting of? -, -,
  • the lyrium metal cathode according to an embodiment of the present invention can be advantageously used as a cathode of a lithium secondary battery. That is, the lyrium secondary battery according to an embodiment includes the anode, And a separator.
  • FIG. 7 schematically shows the structure of a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly including a cathode 112, a cathode 111, and a separation membrane 113 disposed between the anode 112 and the cathode 111 can do.
  • Such an electrode assembly is wound or folded and housed in a battery container. Thereafter, the electrolyte is injected into the battery container and sealed to complete the lithium secondary battery 100.
  • the battery unit may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like.
  • the cathode 10 applies the lyrium metal cathode 10 according to the above-described embodiments.
  • the anode 70 may include a cathode active material layer and a cathode current collector.
  • the positive electrode active material layer is, for example, needle 02, needle 02, 11 ⁇ 0 you 0 ⁇ 0 4, 1 3 ⁇ 41 3 04, needle 1 «11 (0 0 2 to and at least a compound represented by the formula (1) One or a mixture thereof.
  • M 1 and M 2 independently represent one of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg, 0.5,
  • a conductive material may be added to the cathode active material layer.
  • the conductive material may be, for example, carbon black and micron graphite particles, fine carbon such as acetylene black, nano metal particle pastes, and the like, but is not limited thereto.
  • the positive electrode collector serves to support the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode collector for example, an aluminum foil, a nickel foil or a combination thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte may be used as the electrolyte 80 that is heavily loaded into the re-split secondary battery 100.
  • the non-aqueous liquid electrolyte may include an organic solvent and an electrolyte salt.
  • the organic solvent is, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylenecarbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene
  • DEC dipropyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl propyl carbonate ethyl propyl carbonate
  • dimethyl ether diethyl ether
  • dipropyl carbonate but are not limited to, ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, lactone as y- caprolactone, o- ballet, £ - can contain one caproic least popularly lactone and mixtures thereof.
  • the electrolyte salt may, for example,, CF, Br, ⁇ , N3 ⁇ 4 'N (CN) 2 _, BF 4 ⁇ ,
  • the solid electrolyte is, for example, polyethylene oxide,
  • the separator 113 separates the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for the lyrium ion. Any separator 113 may be used as long as it is commonly used in a lithium secondary battery. That is, a material having a low resistance against the ion movement of the electrolyte and an excellent ability to impregnate the electrolyte can be used.
  • the separator may be, for example,
  • a polyphenylene oxide, a polyphenylene sulfide and a polyethylene naphtha late, or a mixture thereof may be a nonwoven fabric or a woven fabric type Can be.
  • the solid electrolyte may also serve as the separation membrane 113.
  • the slurry of the positive electrode active material is applied to an aluminum foil current collector And dried to prepare a positive electrode.
  • An anode collector was prepared with an average pore size of 5_ and porosity of 60%.
  • PVDF-co-HFP film was hot-pressed to prepare a negative electrode current collector having a protective layer formed thereon.
  • LiFSI Li thium bi s (fluorosulfonyl) imide
  • a plating solution 300 composed of DME (dimethyl ether) solution was prepared.
  • a lyrium supply source 210 and an anode current collector 10 having the protection layer 20 formed thereon are stacked at a predetermined interval in the plating liquid 300 and then a lithium source 20 and a protection layer A lithium metal layer is formed so that the lithium metal is located inside the voids of the current collector 10 by applying a current to the current collector 10 formed with the positive and negative electrodes 20 and 20 as positive and negative electrodes, .
  • the average current density in the process is 0.2mA / cm 2, the process time was about 20 hours.
  • the amount of lithium metal deposition portion pores of the current collector 10 the total weight of the negative electrode current collector and the protective layer Based on 25% by weight.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a polypropylene porous film between the prepared anode and cathode.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in (1) of Example 1 above.
  • Example 1 The lithium secondary batteries produced in Example 1 and Comparative Example 1 were repeatedly charged and discharged, and short-circuit points of the batteries were measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Table 2 shows the results of evaluating the charge-discharge lifetime based on 80% of the initial discharge capacity.
  • the charge stage was charged with a constant current up to 4.25 V at 0.2 C,
  • a lyrium metal cathode having a structure including a lithium metal layer formed by electrodeposition of lithium metal in a concave portion or pore of a current collector including pores or pores and a protective layer covering the current collector and the lyrium metal layer It can be confirmed that the stability and life characteristics of the battery are remarkably improved when applied to a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery including the lithium metal negative electrode according to Example 1 has a charge-discharge characteristic 8 times or more superior to Comparative Example 1. Therefore, when a lithium metal anode according to the embodiments is applied, a lithium secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be realized.

Abstract

본 발명은, 적어도 일 면에 오목부를 포함하는 집전체 및 공극을 포함하는 다공성 집전체 중 적어도 하나인 집전체, 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 보호층, 그리고 상기 집전체의 오목부 또는 공극 내에 위치하는 금속 리튬을 포함하는 리튬 금속층을 포함하는 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
【명세세
【발명의 명칭】
리튬금속음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는리륨이차전지 【기술분야】
본발명의 실시예들은, 전착공정을이용하여 보호층이 형성된 집전체의 공극또는오목부에 리툼금속이 위치하는리륨금속음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는리튬이차전지에 관한것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
최근전자제품의 소형화및 경량화추세에 따라전원으로사용하는 전지도소형화및 경량화가요구되고있다.
소형화및경량화와함께 고용량으로충방전이 가능한전지로최근 리륨금속이차전지에 대한개발이 활발하다.
리륨금속이차전지는음극으로리륨금속을사용한다. 그러나， 리륨금속은리튬의 높은반응성으로공기 중의 수분과반응하여 여러 가지 부산물을생성한다. 따라서， 리륨금속이차전지의 제조，보관， 이송및 전극조립체 제조후케이스에 내장하기 전까지의 공정에서 음극에 포함되는리륨금속의 반응을방지하기 위한기술의 개발이 필요하다.
한편， 일반적으로리튬금속이차전지는양극， 음극및상기 양극과 음극사이에 개재된분리막을포함하는전극조립체가전지 케이스에 내장되며， 내부에 전해액을주입된구조를갖는다. 그런데 리륨금속을 포함하는음극은전해액에 노출되는경우전해액과반응하여 고저항을 유발하는생성물을형성하기 때문에 이로인해 전지의 성능이 크게 떨어지는문제가있다. 또한， 리튬금속및 전해액간의 반응에 의해 리툼 덴드라이트가음극표면에 성장할수있으며, 이러한리륨덴드라이트가 분리막을관통하는경우전지에서 내부단락이 발생하는문제점도있다. 따라서， 보관및 이송등의 용이함과동시에 전지에 적용하는경우 리륨금속이차전지의 성능을저해하지 않으면서 안전성을향상시킬수 있는리튬금속음극의 개발이 시급하다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
본실시예들은공정 중에 공기 중보관및 이송동의 용이하고， 리튬 이차전지에 채용하는경우구조적인안정성 및 전지의 성능을향상시킬수 있는리륨금속음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는리튬이차전지를 제공하고자한다.
【과제의 해결수단】
일측면에서, 일실시예에 따른리륨금속음극은, 적어도일면에 오목부를포함하는집전체， 및공극을포함하는다공성 집전체중적어도 하나인집전체， 상기 집전체의 적어도일면에 위치하는보호춤， 그리고 상기 집전체의 오목부또는공극내에 위치하는금속리툼을포함하는리튬 금속층을포함할수있다.
다른측면에서， 일실시예에 따른리튬금속음극의 제조방법은， 적어도일면에 오목부를포함하는집전체， 및공극을포함하는다공성 집전체중적어도하나인집전체를.준비하는단계,상기 집전체의 적어도일 면을덮도록보호층을형성하는단계， 도금액 내에 상기 보호층이 형성된 집전체를위치시킨후상기 보호층과소정의 간격을두고리튬공급원을 위치시키는단계, 그리고상기 집전체 및상기 리튬공급원사이에 전류를 인가하여，상기 집전체의 오목부또는공극내에 리륨금속을위치시켜 리튬 금속층을형성하는단계를포함할수있다.
또다른측면에서 , 일실시예에 따른리튬이차전지는, 음극， 양극 및 전해질을포함하고,상기 음극은， 일실시예에 따른리륨금속음극일수 있다.
【발명의 효과】
실시예들에 따른리튬금속음극은， 집전체의 오목부또는공극내에 리륨금속이 위치하고, 상기 집전체를덮는보호층이 위치하기 때문에 공정 중에 공기 중의 수분이나이산화탄소와리틈금속이 반응하는것을 저비용으로방지할수있다.
또한, 실시예들에 따른리튬금속음극을리튬이차전지에 적용하는경우충방전과정에서 리륨금속의 부피 증감에 영향을받지 않으므로구조적인안정성이 뛰어나고, 전해액과리륨금속간의 부반응이 차단되기 때문에 전지의 성능을향상시킬수있다. 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
【도면의 간단한설명】
도 1내지 도 4는각각일실시예에 따른리튬금속음극의 단면을 개략적으로나타낸것이다.
도 5는일실시예에 따른리툼금속음극의 제조방법을개략적으로 나타낸것이다.
도 6크및도해는리륨금속층을형성하는단계를보다구체적으로 나타낸것이다.
도 7은일실시예에 따른리륨이차전지의 구조를개략적으로 나타낸것이다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
이하， 첨부한도면을참고로하여 본발명의 여러 실시예들에 대하여 본발명이 속하는기술분야에서 통상의 지식을가진자가용이하게 실시할수있도록상세히 설명한다. 본발명은여러 가지 상이한형태로 구현될수있으며 여기에서 설명하는실시예들에 한정되지 않는다.
본발명을명확하게설명하기 위해서 설명과관계없는부분은 생략하였으며， 명세서 전체를통하여 동일또는유사한구성요소에 대해서는 동일한참조부호를붙이도록한다.
또한, 도면에서 나타난각구성의 크기 및두께는설명의 편의를 위해 임의로나타내었으므로， 본발명이 반드시 도시된바에 한정되지 않는다.
또한， 명세서 전체에서, 어떤부분이 어떤구성요소를 "포함 한다고 할때, 이는특별히 반대되는기재가없는한다른구성요소를제외하는 것이 아니라다른구성요소를더 포함할수었는것을의미한다.
도면에서 여러 층및 영역을명확하게표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를통하여 유사한부분에 대해서는 동일한도면부호를붙였다. 층, 막, 영역， 판등의 부분이 다른부분 ”위에" 있다고할때, 이는다른부분 "바로위에" 있는경우뿐아니라그 중간에 또다른부분이 있는경우도포함한다. 반대로어떤부분이 다른 부분 "바로위에” 있다고할때에는중간에 다른부분이 없는것을뜻한다. 그러면， 이하에서 실시예들에 따른리튬금속음극에 대하여 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
설명한다.
도 1에는일실시예에 따른리툼금속음극 (111)을개략적으로 나타내었다.
도 1을참고하면， 일실시예에 따른리륨금속음극 (111)은， 집전체 (10) , 보호층 (20)및 리튬금속층 (30)을포함할수있다.
도 1을참고하면， 상기 집전체 (10)는적어도일면에오목부 (1的)를 포함한다.
이때， 상기 오목부 (10 의 수평 단면적 평면)은， 상기 집전체 (10) 수평 단면적의 30%내지 60%, 보다구체적으로 40%내지 50%일수있다. 오목부 (1的)의 수평 단면적이 30%미만인경우에는리튬금속이 투입되는 충분한공간확보가어려운문제점이 있다. 또한， 오목부 (103)의 수평 단면적이 60%를초과하는경우에는개구부의 면적이 넓어져서 보호층 (20)을 지지해줄면적이 줄어들어 보호층 (20)의 기계적 안정성이 저하되는
문제점이 있다. 따라서,오목부 (1 )의 수평 단면적은상기 범위를만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 집전체 (10)는， 적용하고자하는리튬이차전지의 전압 영역에서 안정한금속이라면모두사용할수있다. 구체적으로예를들면， 상기 집전체 (10)는，구리,니켈,철，크롬,아연，스테인레스스틸및 이들의 혼합물중적어도하나로이루어질수있다.
상기 적어도일면에 오목부 (10 를포함하는집전체 (10)의 평균 두께는 30,내지 100쌔］， 보다구체적으로 50_내지 70,범위일수있다. 집전체 (10)의 평균두께가 30 미만인경우， 전착공정에서 충분한양의 리툼금속을담지할수없기 때문에 에너지 밀도가낮아지는문제점이 있다. 또한， 집전체 (10)의 두께가 100 를초과하면， 집전체 (10)의 오목부 (10；!) 내에 채워지는리륨금속의 양은충분하지만리륨이온의 확산거리가 증가하기 때문에 일정 수준이상의 충방전속도에서는채워진리튬을다시 사용할수없게 된다. 이에 따라집전체 (10)의 두께증가에 따른부피 에너지 밀도의 감소만유발하는문제점이 있다.
한편， 상기 보호층 (20)은， 적어도일면에 오목부 (1此)를포함하는 집전체 (10)의 적어도일면에 위치한다. 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
보호층 (20)은， 리튬이온전도성을갖는물질로구성될수있으며， 예를들면， 폴리에틸렌옥사이드奸潮)， 폴리아크릴로니트릴어 )， 폴리메틸메타크릴레이트어¾_\)， 폴리비닐리덴풀루오라이드 쌔的， 폴리비닐리덴풀루오라이드-핵사풀루오로프로필
Figure imgf000007_0001
니出, 11^-^103(0 < X < 1) ,데 63 ¾¾로, 이들의 혼합물중적어도 하나를포함할수있다.
상기 보호층 (20)의 평균두께는 0.01 내지 50 m,보다구체적으로 1 _내지 10 _범위일수있다. 보호층의 두께는얇은수록본실시예에 따른리튬금속음극을리륨이차전지에 적용할경우전지의 출력 특성에 유리하다. 다만， 일정 두께 이상으로형성되어야만전지의 충방전과정에서 형성되는리툼덴드라이트의 성장을차단할수있다. 따라서， 보호층 (20)의 두께가상기 범위를만족하는경우전지의 출력 특성을향상시킴과동시에 리튬덴드라이트의 성장을효과적으로차단할수있다.
다음으로， 상기 리륨금속층 (30)은， 집전체 (10)의 오목부 (10 내에 위치하는금속리륨을포함한다.
이때， 상기 리륨금속층 (30)에 포함된상기 리툼금속의 순도는 98% 이상일수있고， 보다구체적으로， 99.9%내지 100%일수있다.
한편， 상기 리튬금속층 (30)은리륨금속이 집전체 (10)의
오목부 (1的)전체부피의 40부피%내지 60부피%를채우도록형성될수 있다.
리륨금속층 (30)이 오목부 (103) 전체부피의 60부피%를초과하도록 리륨금속이 채워진형태로형성되면양극활물질로부터 이동한리튬이 들어가공간이부족하게 되므로전지의 성능이 저하되는문제점이 있다. 또한， 리튬금속층 (30)이 오목부 (10크) 전체부피의 40부피%미만이 되도록리튬금속이 채워진형태로형성되면본실시예의 리튬금속음극을 채용한전지의 성능이 저하되는문제점이 있다.
따라서， 리륨금속층 (30)은리륨금속이 집전체 (10)의 오목부 (1此) 전체부피의 40부피%내지 60부피%를채우도록형성되는것이, 우수한 성능을갖는리튬이차전지를구현할수있다는측면에서 바람직하다. 아울러 , 리튬금속층에 포함되는리튬금속의 함량이 상기 범위를 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
만족하는경우, 적어도일면에 오목부 (1的)를포함하는집전체 (10)의 표면에 리륨이온전도성을갖는물질로구성된보호층 (20)이 직접적으로 접촉하여 위치하기 때문에 전지의 충방전과정에서상기 보호층 (20)의 박리가발생하는것을방지할수있다.
도 2는다른실시예에 따른리튬금속음극을개략적으로나타낸 것이다.
도 2를참고하면， 본실시예에 따른리륨금속음극 (111)은， 집전체 (10) , 보호층 (20)및 리륨금속층 (30)을포함할수있다.
본실시예에서, 상기 집전체 (10)는양면에 오목부 (1的)를포함한다. 또한, 상기 보호층 (20)은상기 오목부 (10 를포함하는집전체 (10)의 양면에 위치할수있다.
본실시예에서， 집전체 (10)의 양면에 오목부 (1的)를포함하고， 보호층 (20)이 집전체 (10)의 양면에 위치하는것을제외한다른구성은 앞서 도 1을참고하여 설명한것과동일한바, 다른구성요소에 대한 구체적인설명은생략한다. .
도 3은또다른실시예에 따른리륨금속음극을개략적으로나타낸 것이다.
도 3을참고하면， 본실시예에 따른리륨금속음극 (111)은， 집전체 (10)， 보호층 (20)및 리튬금속층 (30)을포함할수있다.
본실시예에서， 상기 집전체 (10)는공극 (1 )을포함하는다공성 집전체이다.
상기 다공성 집전체의 공극률은 20%내지 80%, 보다구체적으로 30% 내지 50%일수있다. 또한, 상기 다공성 집전체에 포함되는상기 공극의 평균직경은 5 / /III내지 500·， 보다구체적으로, 10_내지 100_또는 20_ 내지 30 / 범위일수있다. 기계적 안정성이 우수한보호층을형성하기 위해서 다공성 집전체의 공극률및공극의 평균직경이 상기 범위를 만족하는것이 바람직하다.
한편,상기 공극을포함하는다공성 집전체의 평균두께는 20 m내지 200 im, 보다구체적으로 50 _내지 100 _일수있다. 집전체 (10)의 평균 두께가 20^미만인경우충분한양의 금속리륨을담지 할수없기 때문에 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
에너지 밀도가낮아질수있다. 또한， 집전체 (10)의 평균두께가 200_를 초과하면공극내 리륨금속의 양은충분하지만리튬이온의 확산거리가 증가하기 때문에 일정 수준이상의 충방전속도에서는채워진리튬을다시 사용할수없게 된다. 이에 따라집전체 (10)의 두께증가에 따른부피 에너지 밀도의 감소만유발하는문제점이 있다.
본실시예에서 , 상기 리튬금속층 (30)은상기 공극 (1 )내에 위치하는리튬금속을포함한다.
이때, 상기 리튬금속층 (30)은리륨금속이 집전체 (10)의 상기 공극 (1 )전체부피의 40부피%내지 60부피%를채우도록형성될수있다. 리륨금속층 (30)이 공극 (1 )전체부피의 60부피%를초과하도록 리튬금속이 채워진형태로형성되면양극활물질로부터 이동한리륨이 들어가공간이 부족하게 되므로전지의 성능이 저하되는문제점이 있다. 또한， 리툼금속층 (30)이 공극 (1的)전체부피의 40부피%미만이 되도록리튬금속이 채워진형태로형성되면본실시예의 리튬금속음극을 채용한전지의 성능이 저하되는문제점이 있다.
따라서，리륨금속층 (30)은리튬금속이 집전체 (10)의 공극 (1的)전체 부피의 40부피%내지 60부피%를채우도록형성되는것이, 우수한성능을 갖는리튬이차전지를구현할수있다는측면에서 바람직하다.
한편， 상기 공극 (1 )을포함하는집전체 (10)의 일면에는
보호층 (20)이 위치한다.
본실시예에서, 집전체 (10)가공극 (10 을포함하고， 상기 공극 (1的) 내에 리륨금속이 위치하는리륨금속층 (30)을포함하는것을제외한다른 구성은앞서 도 1을참고하여 설명한것과동일한바,다른구성요소에 대한 구체적인설명은생략한다.
도 4는또다른실시예에 따른리튬금속음극을개략적으로나타낸 것이다.
도 4를참고하면， 본실시예에 따른리륨금속음극 (111)은， 집전체 (10)， 보호층 (20)및리튬금속층 (30)을포함할수있다.
*63본실시예에서， 상기 집전체 (10)는공극 (1此)을포함하는다공성 집전체이다. 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
다공성:집전체에 관한구체적인내용은도 3을참고하여 설명한것과 동일한바여기서는생략하기로한다.
한편, 본실시예에서， 상기 보호층 (20)은다공성 집전체의 양면에 위치한다.
본실시예에서， 집전체 (10)가공극 (1的)을포함하고， 보호층 (20)이 집전체 (10)의 양면에 위치하는것을제외한다른구성은앞서 도 1및도 3을참고하여 설명한것과동일한바， 다른구성요소에 대한구체적인 설명은생략한다.
다음으로, 본발명의 일실시예에 따른리륨금속음극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 5에는일실시예에 따른리륨금속음극의 제조방법을
개략적으로나타내었다.
도 5를참고하면， 본발명에 따른리륨금속음극의 제조방법은， 집전체를준비하는단계 ( 0) , 상기 집전체의 적어도일면을덮도록 보호층을형성하는단계比20) , 도금액내에상기 보호층이 형성된집전체를 위치시킨후상기 보호층과소정의 간격을두고리튬공급원을위치시키고 상기 집전체 및상기 리튬공급원사이에 전류를인가하여 , 상기 집전체의 오목부또는공극내에 리륨금속을위치시켜 리륨금속층을형성하는 단계 ½30)를포함한다.
먼저,집전체를준비하는단계 ( 0)에서상기 집전체로는，예를들면, 적어도일면에 오목부를포함하는집전체 및공극을포함하는다공성 집전체중적어도하나를준비한다.
이때， 일면에 오목부를포함하는집전체는， 예를들면， 에칭 등을 이용하여 평평한집전체의 표면에 오목부가형성되도록하는방법으로 제조할수있다.
공극을포함하는다공성 집전체는, 예를들면， 구리 등집전체를 구성하는금속분말을소결하는공정 조건을조절하여 공극을포함하는 다공성 집전체를구성하거나, 날카로운도구를이용하여 집전체에 공극을 기계적으로형성하는방법으로제조할수있다.
다음으로， 상기 집전체의 적어도일면을덮도록보호층을형성하는 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
단계比20)를수행한다.
이때，상기 보호층을형성하는단계는，예를들면，물리 증착,스크인 인쇄，진공증착,분무코팅,스핀코팅,딥 코팅,그라비아코팅，바코팅 및 열간압착중적어도하나의 방법으로수행될수있다.
여기서，상기 열간압착은，예를들면，테이프캐스팅，압출,롤컴팩션 등의 공정으로별도의 필름을제조한후, 상기 집전체의 적어도일면에 열을가하여 압착하는방법으로보호층을형성할수있다. 이때， 상기 열간 압착은， 필요한경우， 40내지 80°〔범위의 열을가하여 수행할수도있다. 이후, 보호증이 형성된집전체에 리튬금속증을형성하는
단계 ½30)를수행한다.
도 6크및도 ¾에는리륨금속층을형성하는단계를보다구체적으로 나타내었다.
도 6¾를참고하면, 도금액 (300)내에 보호층 (20)이 형성된
집전체 (10)를위치시킨후상기 보호층 (20)의 일면에 소정의 간격을두고 리륨공급원 (210)을위치시킨후상기 집전체 (10)및상기 리튬공급원 (210) 사이에 전류를인가하는방법으로리튬금속층을형성할수있다.
즉, 전기화학적인방법 중하나인전기 도금 (전착)공정을사용하여 집전체 (10)의 오목부또는공극에 리튬금속이 위치하는리륨금속층을 형성한다.
구체적으로， 도 63와같이 보호층 (20)이 형성된집전체 (10)및 리튬 공급원 (210)을위치시키고, 전원공급장치를이용하여 집전체 (10)와리튬 공급원 (210)에 각각전류를인가한다. 이때집전체 (10)는 (-) 전극과 연결되고， 리륨공급원 (210)은 (+)전극과연결된다.
이때， 보호층 (20)은전자에 대해부도체이기 때문에 리튬
공급원 (210)으로부터 방출된리튬이온 (니+)과반응하지 않고전도할수 있다.
즉， 리륨공급원 (210)에 (+)전극을연결하고집전체 (10)를 (_) 전극과연결하면리튬공급원 (210)으로부타방출된니+이온이 보호층 (20)을 통과하여 집전체 (10)로부터 전자 ( )를받아리튬금속으로환원되어 집전체 (10)의 오목부또는공극내부에 리륨금속 (니。)상태로위치한다. [Li+ + e- = Li° (금속)]
한편， 도 6b을참고하면， 도금액 (300)내에 보호층 (20)이 양면에 형성된집전체 (10)를위치시킨후， 상기 보호층 (20)과소정의 간격을두고 상하에 리튬공금원 (210)을위치시킨후상기 집전체 (10)및상기 리륨 공급원 (210)사이에 전류를인가하는방법으로리륨금속층을형성할수도 있다.
보호층 (20)의 상하에 리륨공급원 (210)을위치시켜 전착공정을 수행하는것을제외한구체적인내용은도 6a를참고하여 설명한것과 동일한바여기서는생략하기로한다. ᄇ 한편, 도 6b에 나타낸바와같이， 리륨금속층을형성하는단계에서 , 상기 리륨공급원 (210)및보호층 (20)사이에는필요에 따라다공성 절연막 (220)을위치시킬수있다. 상기 다공성 절연막 (220)으로는， 예를 들면， 리튬이차전지에사용하는폴리올레핀계분리막， 폴리에틸렌또는 폴리프로필렌분리막등을사용할수있으며 이의 상세한예는후술하기로 한다.
이와같이 리튬공급원 (210)및보호층 (20)사이에소정의 간격 없이 다공성 분리막 (220)을위치시킨후적층하는경우， 리튬공급원 (210)및 보호층 (20)-다공성 분리막과-다공성 집전체에 압력을인가하면전극과 집전체의 간격이 최소화된다. 이에 따라동일 전류를흘리는데 인가되는 전압이 감소하며 생성되는리륨금속층이 다공성 혹은수지상구조로 자라지 않고치밀하게 형성되는데 기여 할수있다.
이때， 상기 도금액은리튬이온을전도할수있는보조용매 및 첨가제를포함한다.
상기 보조용매는유기 용매로， 예를들면， 에틸렌
카보네이트 (ethylene carbonate, EC) , 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) , 1,2 -부틸렌카보네이트, 2 ,3 -부틸렌카보네이트， 1,2 -펜틸렌 카보네이트, 2,3 -펜틸렌카보네이트， 비닐렌카보네이트， 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 ( f luoroethylene carbonate, FEC) , 디메틸카보네이트 (DMC) , 디에틸카보네이트 (DEC) , 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 (EMC) , 메틸프로필카보네이트， 에틸프로필카보네이트， 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
디메틸에테르， 디에틸에테르, 디프로필에테르， 메틸에틸에테르， 메틸프로필에테르， 에틸프로필에테르， 메틸아세테이트, 에틸아세테이트， 프로필아세테이트 , 메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트， 프로필 프로피오네이트， V-부티로락톤，，발레로락톤 , V-카프로락톤， 0-발레로락톤， £-카프로락톤및 이들의 혼합물중적어도하나를포함할수있다.
상기 첨가제는， ，□ -， -,
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전술한실시예들에 따른방법으로제조된리륨금속음극은리툼 이차전지의 음극으로유용하게사용될수있다.즉， 일실시예에 따른리륨 이차전지는전술한리륨금속음극과함께 ·양극， 전해질및분리막을 포함한다.
도 7은일실시예에 따른리륨이차전지의 구조를개략적으로 나타낸것이다.
도 7을참고하면, 리튬이차전지 (100)는양극 (112)， 음극 (111) , 그리고상기 양극 (112)과상기 음극 (111)사이에 배치된분리막 (113)을 포함하는전극조립체를포함할수있다.
이러한전극조립체는와인딩되거나접혀서 전지 용기에 수용된다. 이후, 상기 전지 용기에 전해질이 주입되고밀봉되어 리륨이차 전지 (100)가완성될수있다. 이때, 전지용기는원통형， 각형, 파우치형, 코인형 등의 형태를가질수있다.
상기 음극 (10)은， 전술한실시예들에 따른리륨금속음극 (10)을 적용한다.
상기 양극 (70)은양극활물질층및 양극집전체을포함할수있다. 양극활물질층은，예를들면,니 02 ,니 02 , 11^ 0 니0止04 , 1 ¾1304, 니 1«11(：002및하기 화학식 1로표시되는화합물중적어도하나또는 이들의 혼합물을포함할수있다.
[화학식 1] LiNi i-x-y-zCoxMlyM2zC) 2
상기 화학식 1에서， Ml및 M2는서로독립적으로 Al， Ni , Co, Fe, Mn, V, Cr， Ti， W， Ta, Mg및 Mo중적어도하나이고， 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.5,
0 < z < 0.5, x+y+z < 1이다.
경우에 따라, 상기 양극활물질층에는도전재가첨가될수도있다. 상기 도전재는， 예를들면， 카본블랙 및초미세그라파이트입자， 아세틸렌블랙과같은파인카본 ( f ine carbon) , 나노금속입자페이스트 등일수있으나， 이에 한정되는것은아니다.
양극집전체는상기 양극활물질층을지지하는역할을한다. 양극 집전체로는, 예를들면, 알루미늄박판 (Foi l ) , 니켈박판또는이들의 조합을사용할수있으나， 이에 한정되는것은아니다.
상기 리툼이차전지 (100)에 중진되는전해질 (80)로는비수계 전해액 또는고체 전해질등을사용할수있다.
상기 비수계 전해액은, 유기 용매 및 전해질 염을포함할수있다. 상기 유기 용매는，예를들면，에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC) ,프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) , 1，2 -부틸렌카보네이트, 2,3 -부틸텐카보네이트， 1,2 -펜틸렌카보네이트, 2,3 -펜틸렌카보네이트， 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트， 플루오로에틸렌
카보네이트 (f luoroethylene carbonate, FEC) , 디메틸카보네이트 (DMC) , 디에틸카보네이트 (DEC) , 디프로필카보네이트， 에틸메틸카보네이트 (EMC) , 메틸프로필카보네이트， 에틸프로필카보네이트, 디메틸에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르， 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르， 에틸프로필 에테르, 메틸아세테이트， 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸 프로피오네이트，에틸프로피오네이트 ,프로필프로피오네이트， y-부티로락톤， Y-발레로락톤， y-카프로락톤, o-발레로락톤, £-카프로락톤및 이들의 혼합물 중적어도하나를포함할수있다.
상기 전해질 염은， 예를들면, ， CF, Br , 厂， N¾' N(CN)2_, BF4一,
C104 , PFV, (CF3)2PF4_， (CF3)3PF3 ·, (CF3)4PFV， (CF3)5PF_， (CF3)6P' CF3S03—， CF3CF2S03-， (CF3S02)，， (FS02)2N_， CF3CF2(CF3)2C0·, (CF3S02)2CH·, (SF5)3(r， (CF3S02)3C-， CF3(CF2)7S03-， CF3C02-， CH3C02 ·, scr및 (CF3CF2S02)，중적어도 하나를포함할수있다.
상기 고체 전해질은, 예를들면， 폴리에틸렌옥시드，
폴리아크릴로니트릴등의 중합체 전해질에 전해액을함침한겔상중합체 전해질이나， Li l , Li3N등의 무기 고체 전해질을사용할수있다.
한편， 상기 분리막 (113)은양극과음극을분리하고리륨이온의 이동 통로를제공하는것으로리륨이차전지에서 통상적으로사용되는것이라면 모두사용가능하다. 즉， 전해질의 이온이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습능력이 우수한것이사용될수있다. 분리막은, 예를들면，
폴리에틸렌 (polyethylene) , 폴리프로필렌 (polypropylene) ,
폴리부틸렌 (polybutylene) , 폴리펜텐 (polypentene) , 폴리에틸렌
테레프탈레이트 (polyethylene terephthal ate) , 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate) , 폴리에스테르 (polyester) ,
폴리아세탈 (polyacetal ) , 폴리아미드 (polyamide) , 폴리카보네이트
(polycarbonate) , 폴리이미드 (polyimide) ,
폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone) , 폴리에테르설폰
(polyethersul fone) , 폴리폐닐렌옥사이드 (polyphenylene oxide) , 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylene sul f ide)및폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphtha late)중적어도하나또는이들의 혼합물중에서 선택된것일수있으며, 부직포또는직포형태일수있다.
한편， 상기 전해질로고체 전해질이 사용되는경우, 고체 전해질이 분리막 (113)을겸할수도있다.
이하에서는실험예를통하여 본발명을좀더 상세하게설명한다. 이러한실험예는단지 본발명을예시하기 위한것이며， 본발명이 여기에 한정되는것은아니다.
실시예 1
(1)양극의 제조
양극활물질로 LiCo0295중량%,도전재로카본블랙比印라구) 2.5중량%, 및바인더로폴리비닐리덴플루오라이드 2.5중량%를혼합하여 양극활물질 슬러리를제조하였다.
다음， 상기 양극활물질슬러리를알루미늄포일전류집전체에 도포하고, 건조하여 양극을제조하였다.
(2)음극의 제조
평균공극크기가 5_이고, 기공도가 60%인구리 집전체음극 집전체를준비하였다.
*122상기 구리 폼의 양면에
Figure imgf000016_0001
두께의 폴리비닐리덴
풀루오라이드-핵사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP)필름을열간압착하여， 보호층이 형성된음극집전체를제조하였다.
다음， 도 3과같은공정으로리튬금속음극을제조하였다.
먼저, 3M LiFSI (Li thium bi s(f luorosul fonyl ) imide)를녹인
DME(dimethyl ether)용액으로구성된도금액 (300)을준비하였다.
상기 도금액 (300)내에 리륨공급원 (210)과상기 보호층 (20)이 형성된음극집전체 (10)를소정의 간격을두고적층한후， 전원공급장치를 사용하여 리튬공급원 (20)과보호층 (20)이 형성된집전체 (10)를각각 (+)와 (-)전극으로하여 전류를인가하는방법으로집전체 (10)의 공극내부에 리튬금속이 위치하도록리튬금속층을형성하여 리륨금속음극을 제조하였다. 이때， 공정의 평균전류밀도는 0.2mA/cm2, 공정 시간은약 20시간으로하였다.또한， 집전체 (10)의 공극부로전착된리튬금속의 양은 상기 음극집전체 및보호층의 전체중량을기준으로 25중량%가되도록 하였다.
(3)리륨이차전지의 제조
상기 제조된양극과음극사이에 폴리프로필렌계다공성 막을 개재시켜 전극조립체를제조하였다.
상기 전극조립체를코인셀 2032케이스에 삽입하고전해질을주입한 후밀봉하여 리튬이차전지를제조하였다. 이때, 상기 전해질로에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC) 및 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC)의 혼합용매 (EC : EMC = 3:7, 부피비)를사용하였다.
비교예 1
(1)양극의 제조
상기 실시예 1의 (1)과동일한방법으로양극을제조하였다.
(2)음극의 제조 구리호일 (Cu foi l )의 양면에 물리 증착 (Physi cal Vapor Deposi t ion, PVD)방법을이용하여 두께 20//m인리륨금속층을형성하였다. 상기 리륨 금속층상에 5_두께의 폴리비닐리덴풀루오라이드-핵사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP)필름을열간압착하여, 집전체의 양면에 리튬금속층및 보호층이 순차적층된음극을제조하였다.
(3)리툼이차전지의 제조
상기 실시예 1의 (3)과동일한방법으로리튬이차전지를
제조하였다.
실험예 1 -전지의단락지점측정 및충방전수명 평가
실시예 1및비교예 1에 따라제조된리툼이차전지에 대하여 충방전을반복한후전지의 단락지점을측정하였다. 결과는하기 표 1에 나타내었다.
또한, 초기 방전용량대비 80%를기준으로충방전수명을평가한 결과를표 2에 나타내었다.
충전단계는 0.2C로 4.25V까지 정전류로충전한후， 4.25V에서
0.05C까지 정전위로충전하였으며， 방전단계는 0.5C로 3. 까지 정전류로 방전하였다.
【표 11
Figure imgf000017_0001
【표 2]
Figure imgf000017_0002
표 1을참고하면， 실시예 1에 따라제조된리튬이차전지의 경우 150사이클충방전후에 전지의 단락이 발생하였다. 이에 반해 비교예 1에 따라제조된리튬이차전지의 경우실시예 1의 약 26%수준인 1/4수준인 40사이클후에 전지의 단락이 발생하였다. 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
따라서， 본실시예와같이 오목부또는기공을포함하는집전체의 오목부또는기공내에 리튬금속을전착시켜 형성된리튬금속층과상기 집전체 및 리륨금속층을덮는보호층을포함하는구조의 리륨금속음극을 리튬이차전지에 적용하는경우전지의 안정성 및수명 특성이 현저하게 향상되는것을확인할수있다.
또한， 표 2를참고하면, 실시예 1에 따른리튬금속음극을포함하는 리튬이차전지의 충방전특성이 비교예 1과비교할때 8배 이상우수한 것을확인할수있다. 따라서， 실시예들에 따른리륨금속음극을적용하는 경우충방전특성이 우수한리튬이차전지를구현할수있다.
본발명은상기 실시예들에 한정되는것이 아니라서로다른다양한 형태로제조될수있으며, 본발명이 속하는기술분야에서통상의 지식을 가진자는본발명의 기술적사상이나필수적인특징을변경하지 않고서 다른구체적인형태로실시될수있다는것을이해할수있을것이다.
그러므로이상에서 기술한실시예들은모든면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌것으로이해해야만한다.
【부호의 설명】
100： 리툼이차전지
111： 리툼금속음극
112： 양극
113： 분리막
10： 집전체
20： 보호층
30: 리튬금속증
103： 오목부， 공극
300： 도금액 -
210： 리튬공급원
220： 다공성 절연막

Claims

2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
【청구범위】
【청구항
적어도일면에 오목부를포함하는집전체 및공극을포함하는 다공성 집전체중적어도하나인집전체;
상기 집전체의 적어도일면에 위치하는보호층; 그리고
상기 집전체의 오목부또는공극내에 위치하는금속리튬을 포함하는리콤금속증;
을포함하는리튬금속음극.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기오목부는상기 집전체의 양면에 위치하는리튬금속음극.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기오목부의 수평 단면적은,상기 집전체의 수평 단면적의 30%내지 50%인리튬금속음극.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 다공성 집전체의 공극률은 20%내지 80%인리륨금속음극. 상기 다공성 집전체에 포함되는상기 공극의 평균직경은 5 /패내지 500,인리를금속음극.
【청구항 5]
제 1항에 있어서,
상기 적어도일면에 오목부를포함하는집전체의 평균두께는 30_ 내지 100 //이인리를금속음극.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 공극을포함하는다공성 집전체의 평균두께는 20 m내지 200 /패인리튬금속음극.
【청구항 7】
저 항에 있어서， 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
상기 보호층은，
폴리에틸렌옥사이드 防)， 폴리아크릴로니트릴 )，
폴리메틸메타크릴레이트奸 )， 폴리비닐리덴풀루오라이드 쌔 , 폴리비닐리덴풀루오라이드-핵사풀루오로프로필렌 쌔 -이- !3) ,니的 니出,니ᅩ¾ - >^03(0 < X < 1) ,니23 63-能2¾로, 이들의 혼합물중적어도 하나를포함하는리튬금속음극.
【청구항 8]
제 1항에 있어서,
상기 보호층의 평균두께는 0.01 _내지 50 //이인리튬금속음극.
【청구항 9]
제 1항에 있어서,
상기 리륨금속층은，
상기 리튬금속이 상기 집전체의 오목부또는공극전체부피의 40 부피%내지 60부피%를채우도록형성된것인리륨금속음극.
【청구항 10】
적어도일면에 오목부를포함하는집전체, 및공극을포함하는 다공성 집전체중적어도하나인집전체를준비하는단계;
상기 집전체의 적어도일면을덮도록보호층을형성하는단계; 도금액내에 상기 보호층이 형성된집전체를위치시킨후상가 보호층과소정의 간격을두고리튬공급원을위치시키는단계; 그리고
상기 집전체 및상기 리튬공급원사이에 전류를인가하여 , 상기 집전체의 오목부또는공극내에 리륨금속을위치시켜 리튬금속층을 형성하는단계
를포함하는리튬금속음극의 제조방법 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 리튬금속층을형성하는단계는，
상기 리튬공급원으로부터 공급된리륨이온이 상기 보호층을 통과하여 상기 집전체의 오목부또는공극내에 리륨금속이 위치하도록 수행되는리튬금속음극의 제조방법 .
【청구항 12】
제 10항에 있어서,
상기 보호층을형성하는단계는,
물리 증착，스크인 인쇄，진공증착,분무코팅,스핀코팅，딥 코팅， 그라비아코팅， 바코팅 및 열간압착중적어도하나의 방법으로수행되는 리툼금속음극의 제조방법 .
【청구항 13】
제 12항에 있어서·,
상기 보호층을형성하는단계는 40내지 80°C온도범위에서 열처리하는공정을포함하는리륨금속음극의 제조방법.
【청구항 14】
제 10항에 있어서，
상기 도금액 내에 상기 보호층이 형성된집전체를위치시킨후상기 보호층과소정의 간격을두고리튬공급원을위치시키는단계는,
상기 보호층및상기 리튬공급원사이에 다공성 절연막을
위치시키는단계를포함하는리튬금속음극의 제조방법.
【청구항 15】
제 10항에 있어서,
상기 도금액은보조용매 및 첨가제를포함하는리튬금속음극의 제조방법 .
【청구항 16】
제 15항에 있어서，
상기 보조용매는，
에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC) , 프로필렌
카보네이트 (propylene carbonate, PC) , 1,2 -부틸렌카보네이트， 2,3 -부틸렌 카보네이트， 1,2 -펜틸렌카보네이트， 2, 3 -펜틸렌카보네이트， 비닐렌 카보네이트， 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌
카보네이트 ( f luoroethylene carbonate, FEC) , 디메틸카보네이트 (DMC) , 디에틸카보네이트 (DEC) , 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 (EMC) , 메틸프로필카보네이트， 에틸프로필카보네이트， 디메틸에테르， 디에틸 2019/124888 1»（：1^1{2018/015929
에테르,디프로필에테르,메틸에틸에테르， 메틸프로필에테르,에틸프로필 에테르， 메틸아세테이트， 에틸아세테이트,프로필아세테이트, 메틸 프로피오네이트,에틸프로피오네이트，프로필프로피오네이트， 부티로락톤， 발레로락톤, 카프로락톤， 0-발레로락톤， £-카프로락톤및 이들의 혼합물 중적어도하나를포함하는리륨금속음극의 제조방법.
【청구항 17】
제 15항에 있어서，
상기 첨가제는，
Figure imgf000022_0001
0¾） 2 -， 0¾） 1「， 犯的） , 0端03 -, 0¾¾쌨3 -， （◦¾¾），， 02）2『, 0¾¾（0 2（:0' （ 02）2抑' 比印: ， （0섟02）3 ， 0犯¾）7303 -， 0¾¾一，
0切: 02 -,就 및 （0½0½ 2）2 중적어도하나를포함하는리륨금속음극의 제조방법 .
【청구항 18】
으그■
양극;및
전해질을포함하고,
상기 음극은， 제 1항내지 제 9항중어느한항의 리륨금속음극인 리툼이차전지.
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