KR20190112707A - 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 일 면에 오목부를 포함하는 집전체 및 공극을 포함하는 다공성 집전체 중 적어도 하나인 집전체, 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 보호층, 그리고 상기 집전체의 오목부 또는 공극 내에 위치하는 금속 리튬을 포함하는 리튬 금속층을 포함하는 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {LITHIUM METAL NEGATIVE ELECTRODE, MANUFANTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM METAL BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 실시예들은, 전착 공정을 이용하여 보호층이 형성된 집전체의 공극 또는 오목부에 리튬 금속이 위치하는 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 제품의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 사용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다.
소형화 및 경량화와 함께 고용량으로 충방전이 가능한 전지로 최근 리튬 금속 이차 전지에 대한 개발이 활발하다.
리튬 금속 이차 전지는 음극으로 리튬 금속을 사용한다. 그러나, 리튬 금속은 리튬의 높은 반응성으로 공기 중의 수분과 반응하여 여러 가지 부산물을 생성한다. 따라서, 리튬 금속 이차 전지의 제조, 보관, 이송 및 전극 조립체 제조 후 케이스에 내장하기 전까지의 공정에서 음극에 포함되는 리튬 금속의 반응을 방지하기 위한 기술의 개발이 필요하다.
한편, 일반적으로 리튬 금속 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되며, 내부에 전해액을 주입된 구조를 갖는다. 그런데 리튬 금속을 포함하는 음극은 전해액에 노출되는 경우 전해액과 반응하여 고 저항을 유발하는 생성물을 형성하기 때문에 이로 인해 전지의 성능이 크게 떨어지는 문제가 있다. 또한, 리튬 금속 및 전해액 간의 반응에 의해 리튬 덴드라이트가 음극 표면에 성장할 수 있으며, 이러한 리튬 덴드라이트가 분리막을 관통하는 경우 전지에서 내부 단락이 발생하는 문제점도 있다.
따라서, 보관 및 이송 등의 용이함과 동시에 전지에 적용하는 경우 리튬 금속 이차 전지의 성능을 저해하지 않으면서 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 음극의 개발이 시급하다.
본 실시예들은 공정 중에 공기 중 보관 및 이송 등이 용이하고, 리튬 이차 전지에 채용하는 경우 구조적인 안정성 및 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극은, 적어도 일 면에 오목부를 포함하는 집전체, 및 공극을 포함하는 다공성 집전체 중 적어도 하나인 집전체, 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 보호층, 그리고 상기 집전체의 오목부 또는 공극 내에 위치하는 금속 리튬을 포함하는 리튬 금속층을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은, 적어도 일 면에 오목부를 포함하는 집전체, 및 공극을 포함하는 다공성 집전체 중 적어도 하나인 집전체를 준비하는 단계, 상기 집전체의 적어도 일 면을 덮도록 보호층을 형성하는 단계, 도금액 내에 상기 보호층이 형성된 집전체를 위치시킨 후 상기 보호층과 소정의 간격을 두고 리튬 공급원을 위치시키는 단계, 그리고 상기 집전체 및 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 오목부 또는 공극 내에 리튬 금속을 위치시켜 리튬 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극일 수 있다.
실시예들에 따른 리튬 금속 음극은, 집전체의 오목부 또는 공극 내에 리튬 금속이 위치하고, 상기 집전체를 덮는 보호층이 위치하기 때문에 공정 중에 공기 중의 수분이나 이산화탄소와 리틈 금속이 반응하는 것을 저비용으로 방지할 수 있다.
또한, 실시예들에 따른 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 충방전 과정에서 리튬 금속의 부피 증감에 영향을 받지 않으므로 구조적인 안정성이 뛰어나고, 전해액과 리튬 금속 간의 부반응이 차단되기 때문에 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 리튬 금속층을 형성하는 단계를 보다 구체적으로 나타낸 것이다.
도 7은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
그러면, 이하에서 실시예들에 따른 리튬 금속 음극에 대하여 설명한다.
도 1에는 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극(111)을 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극(111)은, 집전체(10), 보호층(20) 및 리튬 금속층(30)을 포함할 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 집전체(10)는 적어도 일 면에 오목부(10a)를 포함한다.
이때, 상기 오목부(10a)의 수평 단면적(xy 평면)은, 상기 집전체(10) 수평 단면적의 30% 내지 60%, 보다 구체적으로 40% 내지 50%일 수 있다. 오목부(10a)의 수평 단면적이 30% 미만인 경우에는 리튬 금속이 투입되는 충분한 공간 확보가 어려운 문제점이 있다. 또한, 오목부(10a)의 수평 단면적이 60%를 초과하는 경우에는 개구부의 면적이 넓어져서 보호층(20)을 지지해줄 면적이 줄어들어 보호층(20)의 기계적 안정성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 오목부(10a)의 수평 단면적은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 집전체(10)는, 적용하고자 하는 리튬 이차 전지의 전압 영역에서 안정한 금속이라면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 집전체(10)는, 구리, 니켈, 철, 크롬, 아연, 스테인레스 스틸 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다.
상기 적어도 일 면에 오목부(10a)를 포함하는 집전체(10)의 평균 두께는 30㎛ 내지 100㎛, 보다 구체적으로 50㎛ 내지 70㎛ 범위일 수 있다. 집전체(10)의 평균 두께가 30㎛ 미만인 경우, 전착 공정에서 충분한 양의 리튬 금속을 담지할 수 없기 때문에 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 집전체(10)의 두께가 100㎛를 초과하면, 집전체(10)의 오목부(10a) 내에 채워지는 리튬 금속의 양은 충분하지만 리튬 이온의 확산거리가 증가하기 때문에 일정 수준 이상의 충방전 속도에서는 채워진 리튬을 다시 사용할 수 없게 된다. 이에 따라 집전체(10)의 두께 증가에 따른 부피 에너지 밀도의 감소만 유발하는 문제점이 있다.
한편, 상기 보호층(20)은, 적어도 일 면에 오목부(10a)를 포함하는 집전체(10)의 적어도 일 면에 위치한다.
보호층(20)은, 리튬 이온 전도성을 갖는 물질로 구성될 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1-xTiO3(0 < x < 1), Li2S-GeS-Ga2S3로, 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 보호층(20)의 평균 두께는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 보호층의 두께는 얇은수록 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용할 경우 전지의 출력 특성에 유리하다. 다만, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 전지의 충방전 과정에서 형성되는 리튬 덴드라이트의 성장을 차단할 수 있다. 따라서, 보호층(20)의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 전지의 출력 특성을 향상시킴과 동시에 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 차단할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 금속층(30)은, 집전체(10)의 오목부(10a) 내에 위치하는 금속 리튬을 포함한다.
이때, 상기 리튬 금속층(30)에 포함된 상기 리튬 금속의 순도는 98% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로, 99.9% 내지 100%일 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속층(30)은 리튬 금속이 집전체(10)의 오목부(10a) 전체 부피의 40 부피% 내지 60 부피%를 채우도록 형성될 수 있다.
리튬 금속층(30)이 오목부(10a) 전체 부피의 60 부피%를 초과하도록 리튬 금속이 채워진 형태로 형성되면 양극 활물질로부터 이동한 리튬이 들어가 공간이 부족하게 되므로 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 리튬 금속층(30)이 오목부(10a) 전체 부피의 40 부피% 미만이 되도록 리튬 금속이 채워진 형태로 형성되면 본 실시예의 리튬 금속 음극을 채용한 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 리튬 금속층(30)은 리튬 금속이 집전체(10)의 오목부(10a) 전체 부피의 40 부피% 내지 60 부피%를 채우도록 형성되는 것이, 우수한 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
아울러, 리튬 금속층에 포함되는 리튬 금속의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 적어도 일 면에 오목부(10a)를 포함하는 집전체(10)의 표면에 리튬 이온 전도성을 갖는 물질로 구성된 보호층(20)이 직접적으로 접촉하여 위치하기 때문에 전지의 충방전 과정에서 상기 보호층(20)의 박리가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
도 2는 다른 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극(111)은, 집전체(10), 보호층(20) 및 리튬 금속층(30)을 포함할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 집전체(10)는 양 면에 오목부(10a)를 포함한다.
또한, 상기 보호층(20)은 상기 오목부(10a)를 포함하는 집전체(10)의 양 면에 위치할 수 있다.
본 실시예에서, 집전체(10)의 양 면에 오목부(10a)를 포함하고, 보호층(20)이 집전체(10)의 양 면에 위치하는 것을 제외한 다른 구성은 앞서 도 1을 참고하여 설명한 것과 동일한 바, 다른 구성요소에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
도 3은 또 다른 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극(111)은, 집전체(10), 보호층(20) 및 리튬 금속층(30)을 포함할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 집전체(10)는 공극(10a)을 포함하는 다공성 집전체이다.
상기 다공성 집전체의 공극률은 20% 내지 80%, 보다 구체적으로 30% 내지 50% 일 수 있다. 또한, 상기 다공성 집전체에 포함되는 상기 공극의 평균 직경은 5㎛ 내지 500㎛, 보다 구체적으로, 10㎛ 내지 100㎛ 또는 20㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다. 기계적 안정성이 우수한 보호층을 형성하기 위해서 다공성 집전체의 공극률 및 공극의 평균 직경이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 공극을 포함하는 다공성 집전체의 평균 두께는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 구체적으로 50 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 집전체(10)의 평균 두께가 20㎛ 미만인 경우 충분한 양의 금속 리튬을 담지 할 수 없기 때문에 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 또한, 집전체(10)의 평균 두께가 200㎛를 초과하면 공극 내 리튬 금속의 양은 충분하지만 리튬 이온의 확산거리가 증가하기 때문에 일정 수준 이상의 충방전 속도에서는 채워진 리튬을 다시 사용할 수 없게 된다. 이에 따라 집전체(10)의 두께 증가에 따른 부피 에너지 밀도의 감소만 유발하는 문제점이 있다.
본 실시예에서, 상기 리튬 금속층(30)은 상기 공극(10a) 내에 위치하는 리튬 금속을 포함한다.
이때, 상기 리튬 금속층(30)은 리튬 금속이 집전체(10)의 상기 공극(10a) 전체 부피의 40 부피% 내지 60 부피%를 채우도록 형성될 수 있다.
리튬 금속층(30)이 공극(10a) 전체 부피의 60 부피%를 초과하도록 리튬 금속이 채워진 형태로 형성되면 양극 활물질로부터 이동한 리튬이 들어가 공간이 부족하게 되므로 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 리튬 금속층(30)이 공극(10a) 전체 부피의 40 부피% 미만이 되도록 리튬 금속이 채워진 형태로 형성되면 본 실시예의 리튬 금속 음극을 채용한 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 리튬 금속층(30)은 리튬 금속이 집전체(10)의 공극(10a) 전체 부피의 40 부피% 내지 60 부피%를 채우도록 형성되는 것이, 우수한 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 공극(10a)을 포함하는 집전체(10)의 일 면에는 보호층(20)이 위치한다.
본 실시예에서, 집전체(10)가 공극(10a)을 포함하고, 상기 공극(10a) 내에 리튬 금속이 위치하는 리튬 금속층(30)을 포함하는 것을 제외한 다른 구성은 앞서 도 1을 참고하여 설명한 것과 동일한 바, 다른 구성요소에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
도 4는 또 다른 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극(111)은, 집전체(10), 보호층(20) 및 리튬 금속층(30)을 포함할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 집전체(10)는 공극(10a)을 포함하는 다공성 집전체이다.
다공성 집전체에 관한 구체적인 내용은 도 3을 참고하여 설명한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
한편, 본 실시예에서, 상기 보호층(20)은 다공성 집전체의 양면에 위치한다.
본 실시예에서, 집전체(10)가 공극(10a)을 포함하고, 보호층(20)이 집전체(10)의 양 면에 위치하는 것을 제외한 다른 구성은 앞서 도 1 및 도 3을 참고하여 설명한 것과 동일한 바, 다른 구성요소에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 5에는 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법을 개략적으로 나타내었다.
도 5를 참고하면, 본 발명에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은, 집전체를 준비하는 단계(S10), 상기 집전체의 적어도 일 면을 덮도록 보호층을 형성하는 단계(S20), 도금액 내에 상기 보호층이 형성된 집전체를 위치시킨 후 상기 보호층과 소정의 간격을 두고 리튬 공급원을 위치시키고 상기 집전체 및 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 오목부 또는 공극 내에 리튬 금속을 위치시켜 리튬 금속층을 형성하는 단계(S30)를 포함한다.
먼저, 집전체를 준비하는 단계(S10)에서 상기 집전체로는, 예를 들면, 적어도 일 면에 오목부를 포함하는 집전체 및 공극을 포함하는 다공성 집전체 중 적어도 하나를 준비한다.
이때, 일 면에 오목부를 포함하는 집전체는, 예를 들면, 에칭 등을 이용하여 평평한 집전체의 표면에 오목부가 형성되도록 하는 방법으로 제조할 수 있다.
공극을 포함하는 다공성 집전체는, 예를 들면, 구리 등 집전체를 구성하는 금속 분말을 소결하는 공정 조건을 조절하여 공극을 포함하는 다공성 집전체를 구성하거나, 날카로운 도구를 이용하여 집전체에 공극을 기계적으로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 집전체의 적어도 일 면을 덮도록 보호층을 형성하는 단계(S20)를 수행한다.
이때, 상기 보호층을 형성하는 단계는, 예를 들면, 물리 증착, 스크인 인쇄, 진공 증착, 분무 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅 및 열간 압착 중 적어도 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 열간 압착은, 예를 들면, 테이프 캐스팅, 압출, 롤컴팩션 등의 공정으로 별도의 필름을 제조한 후, 상기 집전체의 적어도 일 면에 열을 가하여 압착하는 방법으로 보호층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 열간 압착은, 필요한 경우, 40 내지 80 ℃범위의 열을 가하여 수행할 수도 있다.
이후, 보호층이 형성된 집전체에 리튬 금속층을 형성하는 단계(S30)를 수행한다.
도 6a 및 도 6b에는 리튬 금속층을 형성하는 단계를 보다 구체적으로 나타내었다.
도 6a를 참고하면, 도금액(300) 내에 보호층(20)이 형성된 집전체(10)를 위치시킨 후 상기 보호층(20)의 일 면에 소정의 간격을 두고 리튬 공급원(210)을 위치시킨 후 상기 집전체(10) 및 상기 리튬 공급원(210) 사이에 전류를 인가하는 방법으로 리튬 금속층을 형성할 수 있다.
즉, 전기화학적인 방법 중 하나인 전기 도금(전착) 공정을 사용하여 집전체(10)의 오목부 또는 공극에 리튬 금속이 위치하는 리튬 금속층을 형성한다.
구체적으로, 도 6a와 같이 보호층(20)이 형성된 집전체(10) 및 리튬 공급원(210)을 위치시키고, 전원 공급 장치를 이용하여 집전체(10)와 리튬 공급원(210)에 각각 전류를 인가한다. 이때 집전체(10)는 (-) 전극과 연결되고, 리튬 공급원(210)은 (+) 전극과 연결된다.
이때, 보호층(20)은 전자에 대해 부도체이기 때문에 리튬 공급원(210)으로부터 방출된 리튬 이온(Li+)과 반응하지 않고 전도할 수 있다.
즉, 리튬 공급원(210)에 (+) 전극을 연결하고 집전체(10)를 (-) 전극과 연결하면 리튬 공급원(210)으로부터 방출된 Li+ 이온이 보호층(20)을 통과하여 집전체(10)로부터 전자(e-)를 받아 리튬 금속으로 환원되어 집전체(10)의 오목부 또는 공극 내부에 리튬 금속(Li0) 상태로 위치한다. [Li+ + e- = Li0 (금속)]
한편, 도 6b을 참고하면, 도금액(300) 내에 보호층(20)이 양 면에 형성된 집전체(10)를 위치시킨 후, 상기 보호층(20)과 소정의 간격을 두고 상 하에 리튬 공금원(210)을 위치시킨 후 상기 집전체(10) 및 상기 리튬 공급원(210) 사이에 전류를 인가하는 방법으로 리튬 금속층을 형성할 수도 있다.
보호층(20)의 상 하에 리튬 공급원(210)을 위치시켜 전착 공정을 수행하는 것을 제외한 구체적인 내용은 도 6a를 참고하여 설명한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
한편, 도 6b에 나타낸 바와 같이, 리튬 금속층을 형성하는 단계에서, 상기 리튬 공급원(210) 및 보호층(20) 사이에는 필요에 따라 다공성 절연막(220)을 위치시킬 수 있다. 상기 다공성 절연막(220)으로는, 예를 들면, 리튬 이차 전지에 사용하는 폴리올레핀계 분리막, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 분리막 등을 사용할 수 있으며 이의 상세한 예는 후술하기로 한다.
이와 같이 리튬 공급원(210) 및 보호층(20) 사이에 소정의 간격 없이 다공성 분리막(220)을 위치시킨 후 적층하는 경우, 리튬 공급원(210) 및 보호층(20)-다공성 분리막과-다공성 집전체에 압력을 인가하면 전극과 집전체의 간격이 최소화된다. 이에 따라 동일 전류를 흘리는데 인가되는 전압이 감소하며 생성되는 리튬 금속층이 다공성 혹은 수지상 구조로 자라지 않고 치밀하게 형성되는데 기여 할 수 있다.
이때, 상기 도금액은 리튬이온을 전도 할 수 있는 보조 용매 및 첨가제를 포함한다.
상기 보조 용매는 유기 용매로, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, ν-부티로락톤, ν-발레로락톤, ν-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전술한 실시예들에 따른 방법으로 제조된 리튬 금속 음극은 리튬 이차 전지의 음극으로 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 리튬 금속 음극과 함께 양극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
도 7은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7을 참고하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(112), 음극(111), 그리고 상기 양극(112)과 상기 음극(111) 사이에 배치된 분리막(113)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 전지 용기에 수용된다.
이후, 상기 전지 용기에 전해질이 주입되고 밀봉되어 리튬 이차 전지(100)가 완성될 수 있다. 이때, 전지 용기는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등의 형태를 가질 수 있다.
상기 음극(10)은, 전술한 실시예들에 따른 리튬 금속 음극(10)을 적용한다.
상기 양극(70)은 양극 활물질층 및 양극 집전체을 포함할 수 있다.
양극 활물질층은, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo 중 적어도 하나이고, 0
Figure pat00001
x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1이다.
경우에 따라, 상기 양극 활물질층에는 도전재가 첨가될 수도 있다.
상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하는 역할을 한다. 양극 집전체로는, 예를 들면, 알루미늄 박판 (Foil), 니켈 박판 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지(100)에 충진되는 전해질(80)로는 비수계 전해액 또는 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 전해액은, 유기 용매 및 전해질 염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, ν-부티로락톤, ν-발레로락톤, ν-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
한편, 상기 분리막(113)은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　분리막은, 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리펜텐 (polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate) 중 적어도 하나 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
한편, 상기 전해질로 고체 전해질이 사용되는 경우, 고체 전해질이 분리막(113)을 겸할 수도 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 95중량%, 도전재로 카본블랙(Super-P) 2.5중량%, 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 2.5중량%를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
다음, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
평균 공극 크기가 5㎛이고, 기공도가 60%인 구리 집전체음극 집전체를 준비하였다.
상기 구리 폼의 양면에 5㎛ 두께의 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP) 필름을 열간 압착하여, 보호층이 형성된 음극 집전체를 제조하였다.
다음, 도 3과 같은 공정으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.
먼저, 3M LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)를 녹인 DME(dimethyl ether) 용액으로 구성된 도금액(300)을 준비하였다.
상기 도금액(300) 내에 리튬 공급원(210)과 상기 보호층(20)이 형성된 음극 집전체(10)를 소정의 간격을 두고 적층한 후, 전원공급장치를 사용하여 리튬 공급원(20)과 보호층(20)이 형성된 집전체(10)를 각각 (+)와 (-) 전극으로 하여 전류를 인가하는 방법으로 집전체(10)의 공극 내부에 리튬 금속이 위치하도록 리튬 금속층을 형성하여 리튬 금속 음극을 제조하였다. 이때, 공정의 평균 전류 밀도는 0.2mA/cm2, 공정 시간은 약 20시간으로 하였다. 또한, 집전체(10)의 공극 부로 전착된 리튬 금속의 양은 상기 음극 집전체 및 보호층의 전체 중량을 기준으로 25 중량%가 되도록 하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌계 다공성 막을 개재시켜 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 코인셀 2032 케이스에 삽입하고 전해질을 주입한 후 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해질로 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 3:7, 부피비)를 사용하였다.
비교예 1
(1) 양극의 제조
상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
구리 호일(Cu foil)의 양면에 물리 증착 (Physical Vapor Deposition, PVD) 방법을 이용하여 두께 20㎛인 리튬 금속층을 형성하였다. 상기 리튬 금속층 상에 5㎛ 두께의 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP) 필름을 열간 압착하여, 집전체의 양면에 리튬 금속층 및 보호층이 순차 적층된 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 (3)과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - 전지의 단락 지점 측정 및 충방전 수명 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 충방전을 반복한 후 전지의 단락 지점을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 초기 방전 용량 대비 80%를 기준으로 충방전 수명을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.
충전 단계는 0.2C로 4.25V까지 정전류로 충전한 후, 4.25V에서 0.05C까지 정전위로 충전하였으며, 방전 단계는 0.5C로 3.0V까지 정전류로 방전하였다.
구분 전지의 단락 시점
실시예 1 150 cycle 후
비교예 1 40 cycle 후
구분 충방전 수명 (회)
실시예 1 57
비교예 1 7
표 1을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우 150 사이클 충방전 후에 전지의 단락이 발생하였다. 이에 반해 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우 실시예 1의 약 26% 수준인 1/4 수준인 40 사이클 후에 전지의 단락이 발생하였다.
따라서, 본 실시예와 같이 오목부 또는 기공을 포함하는 집전체의 오목부 또는 기공 내에 리튬 금속을 전착시켜 형성된 리튬 금속층과 상기 집전체 및 리튬 금속층을 덮는 보호층을 포함하는 구조의 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 안정성 및 수명 특성이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 비교예 1과 비교할 때 8배 이상 우수한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예들에 따른 리튬 금속 음극을 적용하는 경우 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지
111: 리튬 금속 음극
112: 양극
113: 분리막
10: 집전체
20: 보호층
30: 리튬 금속층
10a: 오목부, 공극
300: 도금액
210: 리튬 공급원
220: 다공성 절연막

Claims (11)

  1. 적어도 일 면에 오목부를 포함하는 집전체, 및 공극을 포함하는 다공성 집전체 중 적어도 하나인 집전체를 준비하는 단계;
    상기 집전체의 적어도 일 면을 덮도록 보호층을 형성하는 단계;
    도금액 내에 상기 보호층이 형성된 집전체를 위치시킨 후 상기 보호층과 소정의 간격을 두고 리튬 공급원을 위치시키는 단계; 그리고
    상기 집전체 및 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 오목부 또는 공극 내에 리튬 금속을 위치시켜 리튬 금속층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층을 형성하는 단계는,
    상기 리튬 공급원으로부터 공급된 리튬 이온이 상기 보호층을 통과하여 상기 집전체의 오목부 또는 공극 내에 리튬 금속이 위치하도록 수행되는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 단계는,
    물리 증착, 스크인 인쇄, 진공 증착, 분무 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅 및 열간 압착 중 적어도 하나의 방법으로 수행되는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 단계는 40 내지 80
    Figure pat00002
    온도 범위에서 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도금액 내에 상기 보호층이 형성된 집전체를 위치시킨 후 상기 보호층과 소정의 간격을 두고 리튬 공급원을 위치시키는 단계는,
    상기 보호층 및 상기 리튬 공급원 사이에 다공성 절연막을 위치시키는 단계를 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도금액은 보조 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 보조 용매는,
    에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, ν-부티로락톤, ν-발레로락톤, ν-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  9. 적어도 일 면에 오목부를 포함하는 집전체, 및 공극을 포함하는 다공성 집전체 중 적어도 하나인 집전체를 준비하는 단계;
    상기 집전체의 적어도 일 면을 덮도록 보호층을 형성하는 단계;
    도금액 내에 상기 보호층이 형성된 집전체를 위치시킨 후 상기 보호층과 소정의 간격 없이 리튬 공급원을 위치시키는 단계; 그리고
    상기 집전체 및 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 오목부 또는 공극 내에 리튬 금속을 위치시켜 리튬 금속층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속층을 형성하는 단계는,
    상기 리튬 공급원으로부터 공급된 리튬 이온이 상기 보호층을 통과하여 상기 집전체의 오목부 또는 공극 내에 리튬 금속이 위치하도록 수행되는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 도금액 내에 상기 보호층이 형성된 집전체를 위치시킨 후 상기 보호층과 소정의 간격 없이 리튬 공급원을 위치시키는 단계는,
    상기 보호층 및 상기 리튬 공급원 사이에 다공성 절연막을 위치시키는 단계를 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
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