KR20130130057A - 비수 전해액 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고온에서의 충방전 사이클 특성이 우수하고, 또한 저온에서의 하이 레이트 충방전 사이클 특성도 우수한 비수 전해액 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지(100)는, 정극 및 부극을 구비하는 전극체(80)와 전극체(80)를 비수 전해액과 함께 수용하는 전지 케이스(50)를 구비하고, 전지 케이스(50)에 수용된 비수 전해액 중, 전극체(80)의 외부에 존재하는 잉여 전해액량(A)과, 전극체(80) 내에 함침되어 있는 전극체 내 전해액량(B)의 액량비(A／B)가, 0.05 내지 0.2이며, 또한, 정극이 구비하는 정극 활물질의 DBP 흡수량이, 30(㎖／100g) 이상인 것이다.

Description

비수 전해액 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTIC-SOLUTION RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 2차 전지에 관한 것으로, 특히 정극 및 부극을 구비하는 전극체와, 상기 전극체를 비수 전해액과 함께 수용하는 전지 케이스를 구비한 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지, 니켈 수소 전지 그 외의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 그중에서도, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 2차 전지)는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 리튬 2차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 정극과 부극 사이를 리튬 2차가 왕래함으로써 충전 및 방전이 행해지고 있다. 리튬 2차 전지에 관한 종래 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2005-285606호 공보
그런데, 리튬 2차 전지에서는, 충전과 방전을 연속해서 반복하면, 전극체의 내부에서 비수 전해액이 분해되거나, 전극체에 침투한 비수 전해액이 전극체의 외부로 이동함으로써 전해액량이 부족한, 소위 액 고갈이 발생하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 액 고갈이 발생하면, 전해액량이 필요량을 하회하는 점에서, 전지 전체적으로의 충방전 성능이 저하된다. 또한, 전해액량이 상대적으로 많은 부분에 전지 반응이 집중되므로 당해 부분의 열화가 촉진된다. 이들의 사상은, 모두 성능 열화(전지 저항의 증대나 용량 열화 등)의 요인이 되므로 바람직하지 않다. 특히, 높은 사이클 수명이 요구되는 리튬 2차 전지에 대해서는, 이와 같은 액 고갈에 의한 성능 열화를 억제하는 것이 중요하다.
상기 액 고갈을 방지하는 방법으로서는, 예를 들어 전해액 부족이 발생하지 않도록, 전지 제조시에 미리 과잉량의 전해액을 전지 내에 수용해 두는 것이 생각된다. 그러나 본 발명 발명자의 검토에 따르면, 전해액 부족이 발생하지 않도록 미리 과잉량의 전해액을 전지 내에 수용한 리튬 2차 전지에서는, 고온에서의 충방전 사이클에 수반되는 용량 열화는 적어지지만, 저온에서의 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주목적은, 고온에서의 충방전 사이클 특성이 우수하고, 또한 저온에서의 하이 레이트 충방전 사이클 특성도 우수한 비수 전해액 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지는, 정극 및 부극을 구비하는 전극체와, 상기 전극체를 비수 전해액과 함께 수용하는 전지 케이스를 구비한다. 상기 전지 케이스에 수용된 비수 전해액 중, 전극체의 외부에 존재하는 잉여 전해액량(A)과, 전극체 내에 함침되어 있는 전극체 내 전해액량(B)의 액량비(A／B)가, 0.05 내지 0.2이며, 또한, 정극이 구비하는 정극 활물질의 DBP 흡수량이, 30(㎖／100g) 이상이다.
이러한 구성에 따르면, 전극체의 외부에 존재하는 잉여 전해액량(A)과, 전극체 내에 함침되어 있는 전극체 내 전해액량(B)의 액량비(A／B)가 0.05 내지 0.2이므로, 전극체의 외부에서 프리한 상태로 존재하는 잉여 전해액량이 많아져, 충방전의 반복에 의해 전극체에 액 고갈이 발생한 경우라도, 잉여 전해액으로부터 전해액을 적절하게 보충함으로써, 전극체 내 전해액량을 빠르게 회복할 수 있다. 그로 인해, 특히 고온(예를 들어, 60℃ 부근)에서의 충방전 사이클에 수반되는 용량 열화를 적게 할 수 있다. 또한, 정극이 구비하는 정극 활물질의 DBP 흡수량이 30(㎖／100g) 이상이므로, 정극 활물질층에 함침된 비수 전해액이, 정극 활물질에 흡수되기 쉬워, 이 정극 활물질층에서는 액 고갈(이온 부족)이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 잉여 전해액을 갖는 구성임에도 불구하고, 특히 저온(예를 들어, -15℃ 부근)에서의 하이 레이트 충방전 사이클에 수반되는 성능 열화를 억제할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 고온에서의 충방전 사이클 특성이 우수하고, 또한 저온에서의 하이 레이트 충방전 사이클 특성도 우수한 최적의 비수 전해액 2차 전지를 제공할 수 있다.
상기 액량비(A／B)로서는, 대략 0.05 내지 0.2가 적당하고, 바람직하게는 0.068 내지 0.19이다. 상기 액량비(A／B)가 지나치게 작으면, 액 고갈시에 전극체 내 전해액량을 빠르게 회복할 수 없어, 고온 사이클시에 성능 열화가 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 액량비(A／B)가 지나치게 크면, 저온 하이 레이트 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 고온 사이클 특성과 저온 하이 레이트 사이클 특성을 양립시키는 관점으로부터는, 상기 액량비(A／B)는 0.05 내지 0.2가 적당하고, 바람직하게는 0.068 내지 0.19이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.15이다.
또한, 상기 정극 활물질의 DBP 흡수량으로서는, 30(㎖／100g) 내지 50(㎖／100g)이 적당하고, 바람직하게는 36(㎖／100g) 내지 50(㎖／100g)이며, 특히 바람직하게는 40(㎖／100g) 내지 45(㎖／100g)이다. DBP 흡수량이 30(㎖／100g)을 하회하는 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 저온 하이 레이트 사이클 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, DBP 흡수량이 50(㎖／100g)을 상회하면, 얻어지는 정극 활물질층의 밀착성이 나빠, 전지 제조 과정시에 기초인 정극 집전체로부터 박리되거나, 충방전 사이클시에 성능 열화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 비수 전해액은, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6로부터 선택된 지지염을 환형상 카보네이트와 쇄상 카보네이트로 이루어지는 혼합 용매에 0.7 내지 1.6mol／L 용해하여 조제되어 있다. 이 경우, 상기 사이클 열화가 억제된 비수 전해액 2차 전지를 안정적으로 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극 활물질은, 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자와, 상기 2차 입자에 형성된 중공부와, 상기 중공부와 외부를 연결하도록, 상기 2차 입자를 관통한 관통 구멍을 갖는다. 이러한 구성에 따르면, 중공부에 액체가 스며들 수 있으므로, 정극 활물질의 DBP 흡수량을 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이해진다. 이 경우, 관통 구멍의 개구 폭이 평균 0.01㎛ 이상이어도 된다. 또한, 관통 구멍의 개구 폭이 평균 2.0㎛ 이하이어도 된다. 또한, 관통 구멍의 수는, 정극 활물질의 1입자당 평균 1 내지 20개이어도 된다.
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극 활물질은, 니켈을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이다. 바람직하게는, 상기 정극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이다. 이 경우, 상기 사이클 열화가 억제된 비수 전해액 2차 전지를 안정적으로 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극은, 시트 형상의 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 부여되어 이루어지는 시트 형상의 정극이고, 상기 부극은, 시트 형상의 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 부여되어 이루어지는 시트 형상의 부극이고, 상기 전극체는, 상기 시트 형상 정극과 상기 시트 형상 부극이 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 이루어지는 권회 전극체이다. 이러한 권회 전극체는, 충방전에 수반되는 팽창 수축에 의해 권회 전극체의 권회 중심부에 침투한 비수 전해액이 권회 전극체의 외부에 압출되어, 권회 중심부에 액 고갈이 발생하기 쉽다. 따라서 본 발명의 구성을 적용하는 것이 특히 유용하다.
여기서 개시되는 어느 하나의 비수 전해액 2차 전지는, 상술한 바와 같이, 고온에서의 충방전 사이클 특성이 우수하고, 또한 저온에서의 하이 레이트 충방전 사이클 특성도 우수한 점에서, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 구동 전원 용도의 전지)로서 바람직하다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 비수 전해액 2차 전지(복수의 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다. 특히, 상기 전지를 동력원으로서 구비하는 차량[예를 들어, 플러그인 하이브리드 차(PHV)나 전기 자동차(EV) 등]이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어, 50A 내지 250A), 또한 100A 이상(예를 들어, 100A 내지 200A)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 비수 전해액 2차 전지; 이론 용량이 1Ah 이상(또한, 3Ah 이상)의 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어, 10C 내지 50C), 또한 20C 이상(예를 들어, 20C 내지 40C)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 비수 전해액 2차 전지; 등이 예시된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II 단면을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 정면도이다.
도 5는 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)와 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)와 저항 상승률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 DBP 흡수량과 저항 상승률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 활물질의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 활물질의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 비수 전해액 2차 전지 그 외의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 권회된 전극체(권회 전극체)와 비수 전해액을 상자형의 케이스에 수용한 형태의 비수 전해액 리튬 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)를 예로 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.
<리튬 2차 전지>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 개략 구성을 도 1 내지 4에 도시한다. 이 리튬 2차 전지(100)는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)와 전지 케이스(50)를 구비하고 있다. 도 2는, 도 1 중의 II-II 단면을 도시하고 있다. 또한, 도 3은 권회 전극체(80)를 도시하는 도면이다. 이 리튬 2차 전지(100)는, 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수 전해질(비수 전해액)과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(상자형)의 케이스(50)에 수용된 구성을 갖는다.
케이스(50)는, 상단부가 개방된 바닥이 있는 상자형의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 덮는 덮개(54)를 구비한다. 케이스(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸, Ni 도금 SUS 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 Ni 도금 SUS). 혹은, PPS, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형하여 이루어지는 케이스(50)이어도 된다. 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 케이스(50)의 내부에는, 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 수용된다.
<권회 전극체>
본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
정극 시트(10)는, 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 하측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 상측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)를 제작하는 데에 있어서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 적층된다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 합재층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 합재층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 돌출되도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 겹친다. 이와 같이 겹친 적층체를 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 압착하여 납작하게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉, 정극 시트(10)의 정극 활물질층(14)과 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)과 세퍼레이터 시트(40)가 조밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 돌출되어 있다. 도 4에 도시한 바와 같이, 이러한 정극측 돌출 부분[즉, 정극 활물질층(14)의 비형성 부분](84) 및 부극측 돌출 부분[즉, 부극 활물질층(24)의 비형성 부분](86)에는, 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 권회 전극체(80)를 구성하는 구성 요소는, 정극 시트(10)를 제외하고, 종래의 리튬 2차 전지의 권회 전극체와 동일해도 되고, 특별히 제한은 없다.
<정극 시트>
정극 시트(10)는, 장척 형상의 정극 집전체(12) 상에 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 주성분으로 하는 정극 활물질층(14)이 부여되어 형성될 수 있다. 정극 집전체(12)에는 알루미늄박 그 외의 정극에 적합한 금속박이 바람직하게 사용된다. 본 실시 형태에서는, 시트 형상의 알루미늄제의 정극 집전체(12)가 사용된다. 예를 들어, 두께가 10㎛ 내지 30㎛ 정도인 알루미늄 시트를 바람직하게 사용할 수 있다.
<정극 활물질층>
정극 활물질층(14)은, 정극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 다른 정극 활물질층 형성 성분(예를 들어, 바인더, 도전재 등)으로 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 후술하는 DBP 흡수량이 소정 범위를 만족하는 점을 제외하고는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬망간 산화물(LiMn2O4), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다. 그중에서도, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 ／3Co1 ／3Mn1 ／3O2)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질)에의 적용이 바람직하다.
여기서, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이라 함은, Li, Ni, Co 및 Mn을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li, Ni, Co 및 Mn 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 전이 금속 원소 및／또는 전형 금속 원소)를 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 리튬니켈 산화물, 리튬코발트 산화물 및 리튬망간 산화물에 대해서도 동일하다.
이와 같은 리튬 전이 금속 화합물(전형적으로는 입자상)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제되는 리튬 전이 금속 화합물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 대략 1㎛ 내지 25㎛의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 전이 금속 화합물 분말을 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 활물질층(14)은, 일반적인 리튬 2차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서, 도전재를 들 수 있다. 상기 도전재로서는 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 된다. 그 외, 정극 활물질층의 성분으로서 사용될 수 있는 재료로서는, 상기 구성 재료의 결착제(바인더)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은 대략 50질량％ 이상(전형적으로는 50 내지 95질량％)인 것이 바람직하고, 대략 75 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 또한, 도전재를 포함하는 조성의 정극 활물질층에서는, 상기 정극 활물질층에 차지하는 도전재의 비율을, 예를 들어 3 내지 25질량％로 할 수 있고, 대략 3 내지 15질량％인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 및 도전재 이외의 정극 활물질층 형성 성분(예를 들어, 폴리머 재료)을 함유하는 경우에는, 그들 임의 성분의 합계 함유 비율을 대략 7질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 5질량％ 이하(예를 들어, 대략 1 내지 5질량％)로 하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층의 두께는 45㎛ 내지 240㎛인 것이 바람직하고, 대략 100㎛ 내지 200㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 정극 활물질층의 공공률은 20％ 내지 60％인 것이 바람직하고, 대략 30％ 내지 55％인 것이 특히 바람직하다. 정극 활물질층의 공공률이 지나치게 작으면, 상기 정극 활물질층의 이온 투과성이 저하되는 경우가 있고, 정극 활물질층의 공공률이 지나치게 크면, 상기 정극 활물질층의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
상기 정극 활물질층(14)의 형성 방법으로서는, 정극 활물질(전형적으로는 입상) 그 외의 정극 활물질층 형성 성분을 적당한 용매(바람직하게는 수계 용매)에 분산시킨 정극 활물질층 형성용 페이스트를 정극 집전체(12)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 띠 형상으로 도포하여 건조시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 정극 활물질층 형성용 페이스트의 건조 후, 적당한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 실시함으로써, 정극 활물질층(14)의 두께나 밀도를 조정할 수 있다.
<부극 시트>
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질층(24)이 부착되어 형성되어 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 시트 형상 전극체의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시키고 있다.
부극 집전체(22)에는, 동박(본 실시 형태) 그 외의 부극에 적합한 금속박이 바람직하게 사용된다. 본 실시 형태에서는, 시트 형상의 동제의 부극 집전체(22)가 사용된다. 예를 들어, 두께가 5㎛ 내지 30㎛ 정도인 동제 시트를 바람직하게 사용할 수 있다.
<부극 활물질층>
부극 활물질층(24)은, 부극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 다른 부극 활물질층 형성 성분(예를 들어, 바인더 등)으로 구성되어 있다. 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료(본 실시 형태에서는 흑연), 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다. 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90질량％ 내지 99질량％ 정도, 보다 바람직하게는 95질량％ 내지 99질량％ 정도이다.
부극 활물질층의 두께는 50㎛ 내지 210㎛인 것이 바람직하고, 대략 90㎛ 내지 190㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 부극 활물질층의 공공률은 20％ 내지 60％인 것이 바람직하고, 대략 25％ 내지 55％인 것이 특히 바람직하다. 부극 활물질층의 공공률이 지나치게 작으면, 상기 부극 활물질층의 이온 투과성이 저하되는 경우가 있고, 부극 활물질층의 공공률이 지나치게 크면, 상기 부극 활물질층의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
상기 부극 활물질층(24)의 형성 방법으로서는, 부극 활물질(전형적으로는 입상) 그 외의 부극 활물질층 형성 성분을 적당한 용매에 분산시킨 부극 활물질층 형성용 페이스트를 부극 집전체(22)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 띠 형상으로 도포하여 건조시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 부극 활물질층 형성용 페이스트의 건조 후, 적당한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 실시함으로써, 부극 활물질층(24)의 두께나 밀도를 조정할 수 있다.
<세퍼레이터 시트>
정부극 시트(10, 20) 사이에 사용되는 바람직한 세퍼레이터 시트(40)로서는 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 합성 수지제[예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제] 다공질 세퍼레이터 시트가 바람직하게 사용될 수 있다. 세퍼레이터 시트(40)의 구조는, 단층 구조이어도 되고, 다층 구조이어도 된다. 예를 들어, 폴리프로필렌(PP)층과, 폴리프로필렌(PP)층 상에 적층된 폴리에틸렌(PE)층과, 폴리에틸렌(PE)층 상에 적층된 폴리프로필렌(PP)층의 3층 구조에 의해 구성해도 된다.
<비수 전해액>
이러한 구성의 권회 전극체(80)를 케이스 본체(52)에 수용하고, 그 케이스 본체(52) 내에 적당한 비수 전해액을 배치(주액)한다. 케이스 본체(52) 내에 상기 권회 전극체(80)와 함께 수용되는 비수 전해액은, 지지염(전해질)으로서의 리튬염을 유기 용매(비수용매) 중에 포함한 것이다. 리튬염으로서는, 예를 들어 종래부터 리튬 2차 전지의 비수 전해액의 지지염으로서 사용되고 있는 공지의 리튬염을, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3, LiaC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등이 예시된다. 이러한 지지염은, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6을 들 수 있다. 이들 지지염(전해질)은 높은 이온 전도성을 얻을 수 있는 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 비수 전해액은, 예를 들어 상기 지지염의 농도가 0.7 내지 1.6mol／L의 범위 내로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
상기 비수용매로서, 일반적인 리튬 2차 전지에 사용되는 유기 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비수용매로서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트 등의 환형상 카보네이트류나, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 카보네이트류가 예시된다. 이들 유기 용매는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 환형상 카보네이트와 쇄상 카보네이트로 이루어지는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, EC와 EMC와 DMC를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 0.7 내지 1.6mol／L(예를 들어, 약 1mol／L)의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액을 권회 전극체(80)와 함께 케이스 본체(52)에 수용하고, 케이스 본체(52)의 개구부를 덮개(54)로 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 케이스 본체(52)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라 가스 배출이나 품질 검사 등의 공정을 행해도 된다.
이하, 이 실시 형태에 있어서의 리튬 2차 전지의 특징을 설명한다.
본 실시 형태에서는, 전지 케이스(50)에 수용된 비수 전해액 중, 권회 전극체의 외부에 존재하는 잉여 전해액량(A)과, 권회 전극체에 함침되어 있는 전극체 내 전해액량(B)의 액량비(A／B)가, 0.05 내지 0.2이다. 또한, 정극 시트(10)가 구비하는 정극 활물질의 DBP 흡수량이, 30(㎖／100g) 내지 50(㎖／100g)이다. 이하, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B), 정극 활물질의 DBP 흡수량을 순서대로 설명한다.
<잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비>
잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비는, 전극체 내 전해액량(B)에 대한 잉여 전해액량(A)의 비이며, A／B로 나타내어진다. 여기서 전극체 내 전해액이라 함은, 전극체에 함침(흡수 유지)되어 있는 전해액이다. 또한, 잉여 전해액이라 함은, 전극체와 유통 가능하고 전극체 이외의 영역에 존재하는(즉, 전극체에 함침되어 있지 않은) 전해액이다. 잉여 전해액은, 예를 들어 전지 케이스의 내벽(56)(도 2)과 권회 전극체(80)의 간극에 배치될 수 있다. 잉여 전해액량(A) 및 전극체 내 전해액량(B)은 다음의 수순을 따라 측정할 수 있다.
수순 1:권회 전극체(80)를 케이스 본체(52)에 수용한다.
수순 2:임의량 X의 비수 전해액을 케이스 본체(52)에 주액하고, 권회 전극체(80)에 비수 전해액을 스며들게 하고, 그 상태에서 24시간 방치한다.
수순 3:케이스 본체(52)를 기울여, 권회 전극체(80)에 스며들어 있지 않은 잉여의 비수 전해액을 배출한다.
이때, 케이스 본체(52)로부터 배출된 잉여의 비수 전해액량이 잉여 전해액량(A)에 상당하고, 최초에 케이스 본체(52)에 주액한 임의량 X로부터 잉여 전해액량(A)을 감한 값(X-A)이 전극체 내 전해액량(B)에 상당한다. 또한, 상기 전해액량은 체적 기준이어도 질량 기준이어도 된다. 전해액의 비중을 환산함으로써 상호 변환할 수 있다.
<정극 활물질의 DBP 흡수량>
DBP 흡수량(mL／100g)은, JIS K6217-4 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제4부:DBP 흡수량을 구하는 방법」에 준거하여 구한다. 여기서는, 시약 액체로서 DBP(디부틸프탈레이트)를 사용하고, 검사 대상 분말에 정속도 뷰렛으로 적정하고, 점도 특성의 변화를 토크 검출기에 의해 측정한다. 그리고 발생한 최대 토크의 70％의 토크에 대응하는, 검사 대상 분말의 단위 중량당 시약 액체의 첨가량을 DBP 흡수량(mL／100g)으로 한다. DBP 흡수량의 측정기로서는, 예를 들어 주식회사 아사히 종합 연구소의 흡수량 측정 장치 S410을 사용하면 된다. 이러한 DBP 흡수량은, 정극 활물질층에 함침된 전해액이 어느 정도, 정극 활물질에 흡수될 수 있는지를 나타내고 있다. 즉, DBP 흡수량이 높으면 높을수록, 정극 활물질층에 함침된 전해액이, 정극 활물질에 흡수되기 쉬운 것을 나타내고 있다.
본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)에서는, 전지 케이스(50)에 수용된 비수 전해액 중, 권회 전극체(80)의 외부에 존재하는 잉여 전해액량(A)과, 권회 전극체(80)에 함침되어 있는 전극체 내 전해액량(B)의 액량비(A／B)가, 0.05 내지 0.2이다. 또한, 정극 시트(10)가 구비하는 정극 활물질의 DBP 흡수량이, 30(㎖／100g) 이상이다.
이러한 구성에 따르면, 전극체(80)의 외부에 존재하는 잉여 전해액량(A)과, 전극체(80)에 함침되어 있는 전극체 내 전해액량(B)의 비(A／B)가 0.05 내지 0.2이므로, 전극체(80)의 외부에서 프리한 상태로 존재하는 잉여 전해액량이 많아져, 충방전의 반복에 의해 전극체(80)에 액 고갈이 발생한 경우라도, 잉여 전해액으로부터 전해액을 적절하게 보충함으로써, 전극체 내 전해액량을 빠르게 회복할 수 있다. 그로 인해, 특히 고온(예를 들어, 60℃ 부근)에서의 충방전 사이클에 수반되는 용량 열화를 적게 할 수 있다.
여기서, 단순하게 잉여 전해액량을 늘리는 것만으로는, 특히 저온(예를 들어, -15℃ 부근)에서의 하이 레이트 충방전 사이클에 수반되는 성능 열화가 발생하는 것을 후술하는 시험예에 의해 확인할 수 있었다. 잉여 전해액량이 증가하면 저온 하이 레이트 충방전 사이클 열화가 발생하는 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 잉여 전해액량이 증가할수록, 정극으로부터 리튬 이온이 외부에 배출되기 쉬워지므로, 정극 활물질층(14) 중의 리튬 이온이 부족한 것이 원인으로서 추정된다.
따라서 본 실시 형태에서는, 정극 시트(10)가 구비하는 정극 활물질의 DBP 흡수량을 30(㎖／100g) 이상으로 한다. 이러한 소정값 이상의 DBP 흡수량을 만족하는 정극 활물질을 사용함으로써, 정극 활물질층(14)에 함침된 비수 전해액이, 정극 활물질에 흡수되기 쉬워, 이 정극 활물질층(14)에서는 액 고갈(이온 부족)이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 상기 잉여 전해액을 갖는 구성임에도 불구하고, 특히 저온에서의 하이 레이트 충방전 사이클에 수반되는 성능 열화를 억제할 수 있다.
상기 액량비(A／B)로서는, 대략 0.05 내지 0.2가 적당하고, 바람직하게는 0.068 내지 0.19이다. 상기 액량비(A／B)가 지나치게 작으면, 액 고갈시에 전극체 내 전해액량을 빠르게 회복할 수 없어, 고온 사이클시에 성능 열화가 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 액량비(A／B)가 지나치게 크면, 저온 하이 레이트 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 고온 사이클 특성을 양호하게 하는 관점으로부터는, 상기 액량비(A／B)는, 0.05 이상이 적당하고, 바람직하게는 0.068 이상이며, 특히 바람직하게는 0.14 이상이다. 한편, 저온 하이 레이트 사이클 특성을 양호하게 하는 관점으로부터는, 상기 액량비(A／B)는 0.2 이하가 적당하고, 바람직하게는 0.19 이하이며, 특히 바람직하게는 0.14 이하이다. 고온 사이클 특성과 저온 하이 레이트 사이클 특성을 양립시키는 관점으로부터는, 상기 액량비(A／B)는 0.05 내지 0.2가 적당하고, 바람직하게는 0.068 내지 0.19이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.15이다.
또한, 상기 정극 활물질의 DBP 흡수량으로서는, 30(㎖／100g) 내지 50(㎖／100g)이 적당하고, 바람직하게는 36(㎖／100g) 내지 50(㎖／100g)이며, 특히 바람직하게는 40(㎖／100g) 내지 45(㎖／100g)이다. DBP 흡수량이 30(㎖／100g)을 하회하는 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 저온 하이 레이트 사이클 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, DBP 흡수량이 50(㎖／100g)을 상회하면, 얻어지는 정극 활물질층의 밀착성이 나빠, 전지 제조 과정시에 기초의 정극 집전체로부터 박리되거나, 충방전 사이클시에 성능 열화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
이하, 본 발명을 시험예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 이 시험예에서는, 정극 활물질의 DBP 흡수량, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)가, 리튬 2차 전지의 사이클 특성에 어떤 영향을 미치는지를 조사하였다.
이러한 시험예에서는, 정극 활물질에 대해, Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2로 나타내어지는 조성의 활물질 입자를 사용하였다. 단, 활물질 입자의 생성 처리를 고안하고, 활물질 입자의 2차 입자에 있어서, 중공 형상으로 하거나, 구형에 가까운 입자로 하거나, 이형 형상의 입자로 하여, 서로 구조가 다른 정극 활물질을 준비하였다. 정극 활물질은, 이와 같은 구조상의 차이에 의해 DBP 흡수량(㎖／100g)에 차이가 발생한다. 여기서는, DBP 흡수량이 각각, 「26(㎖／100g)」, 「30(㎖／100g)」, 「36(㎖／100g)」, 「45(㎖／100g)」, 「54(㎖／100g)」인 정극 활물질을 준비하였다.
그리고 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)를 바꾸어, 시험용의 리튬 2차 전지를 제작하였다. 그리고 당해 시험용 전지를 사용하여 사이클 시험을 행하고, 상술한 정극 활물질의 DBP 흡수량, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)가, 전지 성능에 미치는 영향을 평가하였다.
<예 1>
[정극 시트]
본 예에서는, 정극 활물질로서, DBP 흡수량 26(㎖／100g), 평균 입경 6㎛ 정도의 Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2 분말을 사용하였다. 우선, 정극 활물질로서의 Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2 분말과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 87:10:3으로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 정극 활물질층 형성용 페이스트를, 장척 시트 형상의 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조시킴으로써, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(14)이 형성된 정극 시트(10)를 제작하였다. 정극 활물질층(14)의 도포량은, 양면 합하여 약 30㎎／㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다. 건조 후, 정극 활물질층(14)의 공공률이 약 30％로 되도록 프레스하였다.
[부극 시트]
부극 활물질로서는, 평균 입경 10㎛ 정도의 그라파이트 분말을 사용하였다. 우선, 부극 활물질로서의 그라파이트 분말과 바인더로서의 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1로 되도록 물에 분산시켜 부극 활물질층용 페이스트를 조제하였다. 이 부극 활물질층용 페이스트를 두께 20㎛의 장척 시트 형상의 동박[부극 집전체(22)]의 양면에 도포하고, 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질층(24)이 형성된 부극 시트(20)를 제작하였다. 부극 활물질층(24)의 도포량은, 양면 합하여 약 25㎎／㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다. 건조 후, 부극 활물질층(24)의 공공률이 약 35％로 되도록 프레스하였다.
[리튬 2차 전지]
정극 시트(10) 및 부극 시트(20)를 2매의 세퍼레이터 시트(다공질 폴리프로필렌)(40)를 개재하여 권회하고, 상기 권회한 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 압착함으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체(80)를 비수 전해액과 함께 전지 케이스(50)에 수용하고, 전지 케이스(50)의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 비수 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol／리터의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 사용하였다. 그 후, 상법에 의해 초기 충방전 처리(컨디셔닝)를 행하여 시험용의 리튬 2차 전지를 얻었다.
또한, 본 예에서는, 권회 전극체(80)의 외부에 존재하는 잉여 전해액량(A)과, 권회 전극체(80)에 함침되어 있는 전극체 내 전해액량(B)의 비(A／B)가, 각각 다른 리튬 2차 전지를 제작하였다. 구체적으로는, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)가 각각, 「0.008」, 「0.068」, 「0.142」, 「0.19」, 「0.275」로 되는 리튬 2차 전지를 합계 5종류 제작하였다. 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)는, 전지 케이스(50)에 주액하는 비수 전해액량을 바꿈으로써 조정하였다. 잉여 전해액량(A) 및 전극체 내 전해액량(B)의 측정 방법에 대해서는 전술한 바와 같다.
<예 2>
DBP 흡수량 30(㎖／100g), 평균 입경 6㎛ 정도의 정극 활물질 입자를 사용한 것 외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
<예 3>
DBP 흡수량 36(㎖／100g), 평균 입경 6㎛ 정도의 정극 활물질 입자를 사용한 것 외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
<예 4>
DBP 흡수량 45(㎖／100g), 평균 입경 6㎛ 정도의 정극 활물질 입자를 사용한 것 외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
<예 5>
DBP 흡수량 54(㎖／100g), 평균 입경 6㎛ 정도의 정극 활물질 입자를 사용한 것 외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 제작하였다.
[초기 용량의 측정]
이상과 같이 얻어진 각 예의 시험용 리튬 2차 전지에 대해, 초기 용량을 측정하였다. 우선, 25℃의 환경 분위기하에 있어서, 전류 1C, 전압 4.1V의 정전류 정전압 방식으로 충전 시간이 3시간으로 될 때까지 충전하였다. 10분간의 휴지 후, 이러한 충전 후의 전지를, 25℃에 있어서, 3V까지 1／3C의 정전류로 방전 시간이 6시간으로 될 때까지 방전하고, 10분간의 휴지 후, 또한, 전류 1／3C, 전압 3V의 정전류 정전압 방식으로 방전 시간이 4시간으로 될 때까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 초기 용량으로서 측정하였다.
[초기 저항의 측정]
또한, 각 예의 시험용 리튬 2차 전지에 대해, 초기 저항을 측정하였다. 우선, 25℃의 환경 분위기하에 있어서, 정전류 정전압(CC-CV) 충전에 의해 각 전지를 SOC(State of Charge) 60％의 충전 상태로 조정하였다. 그 후, 25℃에서, 0.3C, 1C, 3C의 전류값으로 10초간의 방전을 행하고, 방전 개시로부터 10초 후의 전압값을 측정하였다. 각 측정점[전류값(I), 전압값(V)]을 I-V 특성 그래프[횡축(X축)이 I, 종축(Y축)이 V인 그래프] 상에 플롯하고, 각 점을 통과하는 근사 직선을 긋고, 그 근사 직선의 기울기로부터 초기 저항값을 산출하였다.
[고온 사이클 시험]
또한, 각 예의 시험용 리튬 2차 전지의 각각에 대해, 60℃의 온도 분위기에서 충방전을 반복하는 사이클 시험을 행하였다. 구체적으로는, 60℃의 항온조 내에 있어서, 2C로 정전류에 의해 4.1V까지 CC 충전을 행하고, 계속해서, 2C로 3.0V까지 CC 방전을 행하고, 10분간 휴지한다고 하는 충방전 사이클을 5000회 연속해서 반복하였다. 이러한 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 방전 용량을, 상술한 초기 용량의 측정과 동일 조건으로 측정하였다. 그리고 충방전 사이클 시험 후의 방전 용량과 초기 용량으로부터 용량 유지율(「충방전 사이클 시험 후의 방전 용량／초기 용량」×100)을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 도 5는 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)와 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
Figure pct00001
도 5 및 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 예 1 내지 예 4에 관한 전지에서는, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)가 증가하는 것에 따라서 용량 유지율이 증대 경향으로 되었다. 여기서 시험 제공한 전지의 경우, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)를 0.068 이상으로 하면 용량 유지율이 77％를 초과하였다. 특히 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)를 0.142 이상으로 함으로써, 80％ 이상이라고 하는 극히 높은 용량 유지율을 달성할 수 있었다. 이 결과로부터, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)는 대략 0.05 이상이 적당하고, 0.068 이상이 바람직하고, 0.142 이상이 특히 바람직하다. 또한, DBP 흡수량 54(㎖／100g)의 정극 활물질을 사용한 예 5의 전지는, 정극 활물질층을 프레스하였을 때 주름이나 박리가 발생하였다. 그로 인해, 다른 예 1 내지 예 4에 비해 사이클 후의 용량 유지율이 현저하게 악화되었다. 이 결과로부터, 정극 활물질의 DBP 흡수량은, 대략 50(㎖／100g) 이하로 하는 것이 바람직하다.
[저온 하이 레이트 사이클 시험]
또한, 별도 각 예에 관한 시험용 리튬 2차 전지를 제작하고, -15℃의 온도 분위기에서 하이 레이트 충방전을 반복하는 사이클 시험을 행하였다. 구체적으로는, -15℃의 항온조 내에 있어서, 20C로 20초간의 CC 방전을 행하고, 20C로 20초간의 CC 충전을 행하는 하이 레이트 충방전 사이클을 5000회 연속해서 반복하였다. 이러한 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 IV 저항을, 상술한 초기 저항의 측정과 동일한 조건으로 측정하였다. 그리고 충방전 사이클 시험 후의 IV 저항과 초기 저항으로부터 저항 상승률(「충방전 사이클 시험 후의 IV 저항／초기 저항」×100)을 산출하였다. 그 결과를 표 2, 도 6 및 도 7에 나타낸다. 도 6은 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)와 저항 상승률의 관계를 나타내는 그래프이며, 도 7은 정극 활물질의 DBP 흡수량과 저항 상승률의 관계를 나타내는 그래프이다.
Figure pct00002
도 6 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 예 1 내지 예 5에 관한 전지에서는, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)가 증가하는 것에 따라서 저항 상승률이 증대 경향으로 되었다. 여기서 시험 제공된 전지의 경우, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)가 0.2를 초과하면 저항 상승률이 현저하게 증대하였다. 이 결과로부터, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)는 대략 0.2 이하가 적당하고, 0.19 이하가 특히 바람직하다.
또한, 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같이, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)가 동일한 값인 경우, DBP 흡수량을 30 내지 45(㎖／100g)로 한 예 2 내지 예 4에 관한 전지는, 예 1, 예 5에 관한 전지에 비해, 하이 레이트 사이클 후의 저항 상승률이 낮았다. 즉, DBP 흡수량을 30 내지 45(㎖／100g)로 함으로써, 잉여 전해액량의 증대에 수반되는 저항 상승이 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, DBP 흡수량은 대략 30(㎖／100g) 내지 50(㎖／100g)이 적당하고, 30(㎖／100g) 내지 45(㎖／100g)가 특히 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 잉여 전해액량을 갖는 전지에 있어서, 저온 하이 레이트 사이클 특성을 양호하게 하기 위해서는, 정극 활물질의 DBP 흡수량을 30(㎖／100g) 이상으로 하는 것이 유효하다. 그러나 중실의 입자로 이루어지는 정극 활물질에서는, 정극 활물질의 DBP 흡수량을 크게 하는 데에도 한계가 있다. 이로 인해, 정극 활물질층의 DBP 흡수량을 30(㎖／100g)으로 하기 위해서는, 그에 적합한 정극 활물질의 선정이 중요해진다.
따라서 본 발명자는, 정극 활물질 자체에 공공이 있어, 정극 활물질층의 DBP 흡수량을 증대시키는 정극 활물질을 선택하는 것을 검토하였다.
예를 들어, 정극 활물질은, 도 8에 도시한 바와 같이, 리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자(66)가 복수 집합한 2차 입자(64)로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 예를 들어 2차 입자(64)에 중공부(62)가 형성된 정극 활물질(60a)을 사용해도 된다. 도 8에 도시하는 형태에 있어서는, 바람직하게는 2차 입자(64)에 있어서 1차 입자(66) 사이에 도시되지 않은 정도의 미세한 세공이 다수 형성되어 있어, 중공부(62)에 비수 전해액이 스며들 수 있도록 구성하면 된다. 이에 의해, 정극 활물질(60a)의 DBP 흡수량을 30(㎖／100g) 이상으로 용이하게 조정할 수 있다. 이하, 이러한 중공부(62)를 갖는 정극 활물질(60a)의 구조를 적당하게 「중공 구조」라고 한다.
또한, 다른 형태로서, 예를 들어 도 9에 도시한 바와 같이, 정극 활물질(60b)은, 또한, 중공부(62)와 외부를 연결하도록, 2차 입자(64)를 관통한 관통 구멍(68)을 갖고 있어도 된다. 이하, 이러한 관통 구멍(68)을 갖는 정극 활물질(60b)의 구조를, 적당하게 「구멍이 형성된 중공 구조」라고 한다. 이러한 정극 활물질(60b)에 의하면, 관통 구멍(68)을 통하여 중공부(62)와 외부에서 전해액이 왕래하기 쉬워져, 중공부(62)의 전해액이 적당히 교체된다. 이로 인해, 중공부(62) 내에서 전해액이 부족한 액 고갈이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 중공부(62) 내부에서, 정극 활물질(60b)의 1차 입자(66)가 보다 활발하게 활용될 수 있다. 이로 인해, 정극 활물질(60b)의 DBP 흡수량을 30(㎖／100g) 이상으로 조정할 수 있는 동시에, 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 경우, 관통 구멍(68)의 개구 폭 k가 평균 0.01㎛ 이상이면 된다. 이에 의해, 중공부(62)의 내부에, 보다 확실하게 전해액이 인입되어, 상기한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 관통 구멍(68)의 개구 폭 k가 평균 2.0㎛ 이하이면 된다. 여기서, 관통 구멍(68)의 개구 폭 k라 함은, 활물질 입자의 외부로부터 2차 입자를 관통하여 중공부(62)에 이르는 경로 중에서, 가장 관통 구멍(68)이 좁은 부분에 있어서의 직경 길이[관통 구멍(68)의 내경]를 말한다. 또한, 중공부(62)에 복수의 관통 구멍(68)이 있는 경우에는, 복수의 관통 구멍(68) 중, 가장 큰 개구 폭 k를 갖는 관통 구멍(68)으로 평가하면 된다. 또한, 관통 구멍(68)의 개구 폭 k는 평균 2.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 평균 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 평균 0.5㎛ 이하이어도 된다.
또한, 관통 구멍(68)의 수는, 정극 활물질(60b)의 1입자당 평균 1 내지 20개 정도이면 되고, 보다 바람직하게는, 평균 1 내지 5개 정도이면 된다. 이러한 구조의 정극 활물질(60b)에 따르면, 양호한 전지 성능을 보다 안정적으로 발휘할 수 있다. 또한, 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)의 관통 구멍(68)의 수는, 예를 들어 임의로 선택한 적어도 10개 이상의 활물질 입자에 대해 1입자당 관통 구멍 수를 파악하고, 그들의 산술 평균값을 구하면 된다. 이러한 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)을 제조하는 방법은, 예를 들어 원료 수산화물 생성 공정, 혼합 공정, 소성 공정을 포함하고 있으면 된다.
여기서, 원료 수산화물 생성 공정은, 전이 금속 화합물의 수성 용액에 암모늄 이온을 공급하여, 전이 금속 수산화물의 입자를 수성 용액으로부터 석출시키는 공정이다. 수성 용액은, 리튬 전이 금속 산화물을 구성하는 전이 금속 원소 중 적어도 하나를 포함하고 있으면 된다. 또한, 원료 수산화물 생성 공정은, pH 12 이상 또한 암모늄 이온 농도 25g／L 이하로 수성 용액으로부터 전이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와, 그 석출한 전이 금속 수산화물을 pH 12 미만 또한 암모늄 이온 농도 3g／L 이상으로 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하고 있으면 된다.
또한, 혼합 공정은, 원료 수산화물 생성 공정에서 얻어진 전이 금속 수산화물의 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 미소성의 혼합물을 조제하는 공정이다. 또한, 소성 공정은, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 소성하여 활물질 입자를 얻는 공정이다. 이러한 제조 방법에 따르면, 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)을 적절하게 제조할 수 있다.
또한, 이 경우, 소성 공정은, 최고 소성 온도가 800℃ 내지 1100℃로 되도록 행하면 된다. 이에 의해, 상기 1차 입자를 충분히 소결시킬 수 있으므로, 원하는 평균 경도를 갖는 활물질 입자가 바람직하게 제조될 수 있다. 이 소성 공정은, 예를 들어 중공부(62) 및 관통 구멍(68) 이외의 부분에서는 1차 입자의 입계에 실질적으로 간극이 존재하지 않는 2차 입자가 형성되도록 행하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 공정은, 혼합물을 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도 T1에서 소성하는 제1 소성 단계와, 그 제1 소성 단계를 거친 결과물을 800℃ 이상 1100℃ 이하이며 또한 제1 소성 단계에 있어서의 소성 온도 T1보다도 높은 온도 T2에서 소성하는 제2 소성 단계를 포함해도 된다.
여기에 개시되는 활물질 입자 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 소성 공정이, 혼합물을 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도 T1에서 소성하는 제1 소성 단계와, 그 제1 소성 단계를 거친 결과물을 800℃ 이상 1100℃ 이하이며 또한 제1 소성 단계에 있어서의 소성 온도 T1보다도 높은 온도 T2에서 소성하는 제2 소성 단계를 포함한다. 이들 제1 및 제2 소성 단계를 포함하는 형태로 상기 혼합물을 소성함으로써, 여기에 개시되는 바람직한 구멍이 형성된 중공 구조를 갖는 활물질 입자가 적절하게 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어 소성 공정을 적당히 고안함으로써, 동일한 방법에 의해, 도 8에 도시한 바와 같은 「중공 구조」의 정극 활물질(60a)을 얻을 수도 있다.
또한, 정극 활물질(60a, 60b)의 BET 비표면적은, 0.5 내지 1.9㎡／g인 것이 바람직하다. 이와 같은 BET 비표면적을 만족시키는 정극 활물질은, 리튬 2차 전지의 정극에 사용되어, 보다 높은 성능을 안정적으로 발휘하는 전지를 제공하는 것일 수 있다. 예를 들어, 내부 저항이 낮고(환언하면, 출력 특성이 좋고), 또한 충방전 사이클(특히, 하이 레이트에서의 방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해서도 저항의 상승이 적은 리튬 2차 전지가 구축될 수 있다.
상술한 「중공 구조」의 정극 활물질(60a)이나 「구멍이 형성된 중공 구조」의 정극 활물질(60b)은, BET 비표면적이 0.5 내지 1.9㎡／g인 정극 활물질의 바람직한 일 형태로 될 수 있다.
또한, 「중공 구조」의 정극 활물질(60a)이나 「구멍이 형성된 중공 구조」의 정극 활물질(60b)은, 1차 입자를 스프레이 드라이법으로 조립함으로써 얻어진 2차 입자(내부에 미소한 공공을 갖는 다공질의 2차 입자)에 비해, 고경도의 것일 수 있다. 예를 들어, 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5mN／초 내지 3mN／초의 조건으로 행해지는 다이내믹 경도 측정에 있어서, 평균 경도가 0.5㎫ 이상일 수 있다.
여기에 개시되는 활물질 입자의 다른 바람직한 일 형태에서는, 중공 구조의 정극 활물질(60a)이나 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)의 평균 경도는, 대략 0.5㎫ 이상이다. 여기서, 평균 경도라 함은, 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5mN／초 내지 3mN／초의 조건으로 행해지는 다이내믹 경도 측정에 의해 얻어지는 값을 말한다. 이와 같이, 도 8이나 도 9에 도시한 바와 같은 중공 구조이며 또한 평균 경도가 높은(환언하면, 형상 유지성이 높은) 활물질 입자는, 보다 높은 성능을 안정적으로 발휘하는 전지를 제공하는 것일 수 있다. 이로 인해, 예를 들어 충방전 사이클(특히, 저온 하이 레이트에서의 충방전을 포함하는 충방전 사이클)에 의해서도 저항의 상승이 적은 리튬 2차 전지를 구축하는 데에 기여할 수 있다.
또한, 이러한 중공 구조의 정극 활물질(60a)이나 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)은, 니켈을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이어도 된다. 또한, 중공 구조의 정극 활물질(60a)이나 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)은, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물이어도 된다.
또한, 이러한 중공 구조의 정극 활물질(60a)이나 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)은, 예를 들어 평균 입경이 대략 3㎛ 내지 10㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 또한, 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)의 관통 구멍(68)의 평균 개구 사이즈는, 정극 활물질(60b)의 평균 입경의 1／2 이하인 것이 바람직하다. 이러한 정극 활물질(60b)은, 상기 평균 개구 사이즈가 적절한 범위에 있으므로, 구멍이 형성된 중공 구조를 갖는 것에 의한 전지 성능 향상 효과를 적절하게 발휘하면서, 원하는 평균 경도를 용이하게 확보할 수 있다. 따라서 양호한 전지 성능을 보다 안정적으로 발휘할 수 있다.
또한, 이러한 중공 구조의 정극 활물질(60a)이나 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질(60b)은, 2차 입자(64)에 중공부(62)가 형성되어 있으므로, 정극 활물질의 DBP 흡수량을 30 내지 50(㎖／100g)으로 조정할 수 있다. 그로 인해, 잉여 전해액량／전극체 내 전해액량비(A／B)를 크게 한 전지에 있어서, 저온 하이 레이트 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
이상, 리튬 2차 전지의 정극 활물질층(14)에 포함되는 정극 활물질로서, 적당한 정극 활물질의 일례를 들었지만, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서는, 상기로 특별히 한정되지 않는다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항은 아니고, 물론 다양한 개변이 가능하다.
여기서 개시되는 어느 하나의 비수 전해액 2차 전지는, 고온에서의 충방전 사이클에 수반되는 용량 열화가 적고, 또한 저온에서의 하이 레이트 충방전 사이클에 수반되는 저항 상승도 바람직하게 억제되는 점에서, 차량에 탑재되는 비수 전해액 2차 전지로서 적합한 성능을 구비한다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 10에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지(100)를 구비하는 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어, 자동차)이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어, 50A 내지 250A), 또한 100A 이상(예를 들어, 100A 내지 200A)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 비수 전해액 2차 전지; 이론 용량이 1Ah 이상(또한, 3Ah 이상)인 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어, 10C 내지 50C), 또한 20C 이상(예를 들어, 20C 내지 40C)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 비수 전해액 2차 전지; 등이 예시된다.
본 발명의 구성에 따르면, 고온에서의 충방전 사이클 특성이 우수하고, 또한 저온에서의 하이 레이트 충방전 사이클 특성도 우수한 비수 전해액 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 정극 및 부극을 구비하는 전극체와,
    상기 전극체를 비수 전해액과 함께 수용하는 전지 케이스를 구비하고,
    상기 전지 케이스에 수용된 비수 전해액 중, 상기 전극체의 외부에 존재하는 잉여 전해액량(A)과, 상기 전극체 내에 함침되어 있는 전극체 내 전해액량(B)의 액량비(A／B)가, 0.05 내지 0.2이며, 또한,
    상기 정극이 구비하는 정극 활물질의 DBP 흡수량이, 30(㎖／100g) 이상인, 비수 전해액 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 DBP 흡수량이, 50(㎖／100g) 이하인, 비수 전해액 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액량비(A／B)가, 0.068 내지 0.19인, 비수 전해액 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6로부터 선택된 지지염을 환형상 카보네이트와 쇄상 카보네이트로 이루어지는 혼합 용매에 0.7 내지 1.6mol／L 용해하여 조제되어 있는, 비수 전해액 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은,
    리튬 전이 금속 산화물의 1차 입자가 복수 집합한 2차 입자와, 상기 2차 입자에 형성된 중공부와, 상기 중공부와 외부를 연결하도록, 상기 2차 입자를 관통한 관통 구멍을 갖는, 비수 전해액 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여 부하 속도 0.5mN／초 내지 3mN／초의 조건으로 행해지는 다이내믹 경도 측정에 있어서, 평균 경도가 0.5㎫ 이상인, 비수 전해액 2차 전지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 관통 구멍의 개구 폭이 평균 0.01㎛ 이상인, 비수 전해액 2차 전지.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관통 구멍의 개구 폭이 평균 2.0㎛ 이하인, 비수 전해액 2차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 니켈을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물인, 비수 전해액 2차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물인, 비수 전해액 2차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극은, 시트 형상의 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 부여되어 이루어지는 시트 형상의 정극이고,
    상기 부극은, 시트 형상의 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 부여되어 이루어지는 시트 형상의 부극이고,
    상기 전극체는, 상기 시트 형상 정극과 상기 시트 형상 부극이 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 이루어지는 권회 전극체인, 비수 전해액 2차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    10C 이상의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는, 비수 전해액 2차 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2차 전지에 의해 구성된, 차량 구동용 비수 전해액 2차 전지.
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