JP6361920B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。詳しくは、負極にオキサラト錯体化合物由来の皮膜を備えた該電池に関する。
リチウムイオン電池等の非水系二次電池では、耐久性向上等を目的として、非水電解液に皮膜形成剤（例えばオキサラト錯体をアニオンとする化合物）を含ませることがある（特許文献１，２参照）。このような電池では、典型的には初回の充電時に、上記皮膜形成剤が還元分解される。そして、負極の表面に安定な皮膜が形成される。これによって、非水電解液の更なる分解や活物質の劣化を抑制することができ、電池の耐久性を向上することができる。
しかしながら、例えば電極体自体が大きな（電極の面積が広い）大型電池では、非水電解液の浸透方向（典型的には電極体の幅方向の端部と中央部）で皮膜形成剤の浸透量に差が生じて、上記浸透方向に皮膜の形成ムラができることがある。
これに関連する技術として、例えば特許文献１には、正極、負極、あるいはセパレータのうちの少なくとも一つの部材が、幅方向の中央部に表面改質部（非水電解液の含浸性が高められた部分）を有する、リチウムイオン電池が開示されている。
特開２０１３−１８２７１２号公報 特開２０１３−２４７００９号公報
特許文献１に開示される構成によれば、負極の表面により均質な皮膜を形成し得、高温サイクル特性を向上し得る。
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記技術をもってしても皮膜の形成ムラを完全に解消することは困難であり、局所的に抵抗の増大する部分が生じ得る。そして、この局所的に抵抗の増大した部分では、対向する正極との充放電のバランスが崩れて、リチウムが析出し易い傾向にある。
このようなことから、例えば０℃以下の低温環境下でハイレートサイクル充放電を繰り返すと、上記局所的に抵抗が増大した部分を核としてリチウムが析出し、容量維持率が大きく低下することがあった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、皮膜形成剤を添加した効果がいかんなく発揮され、低温環境下でもハイレートサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるリチウムイオン電池の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく様々な角度から検討を重ねた。その結果、本発明者は、上記局所的に抵抗が増大する部分を適切な位置に配置することに想到した。そして、更なる鋭意検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明により、長尺状の正極集電体と当該正極集電体上に固着された正極活物質層とを有する長尺状の正極と、長尺状の負極集電体と当該負極集電体上に固着された負極活物質層とを有する長尺状の負極とを絶縁した状態で対向させ、長尺方向に所定のターン数で捲回してなる捲回電極体と、少なくとも支持塩と非水溶媒とを含む非水電解液と、を電池ケースに収容してなるリチウムイオン電池が提供される。
上記負極活物質層は、オキサラト錯体化合物由来の成分を含む皮膜を備えている。上記負極活物質層はまた、上記長尺方向と直交する幅方向に上記正極活物質層よりも幅広に形成され、上記正極活物質層と対向する対向部と、上記正極活物質層と対向しない非対向部と、を有している。そして、上記対向部のうち上記非対向部に近接する領域を除く対向中央領域において、上記幅方向の一の端部から他の一の端部に至る直線状の測定ラインを複数本設定し（ただし、上記測定ラインは、任意のターン数目の上記対向中央領域において、上記長尺方向に３等分した各領域でそれぞれ１本以上、計３本以上を設定する。）、それぞれの上記測定ラインで抵抗を測定したときに、いずれの上記測定ラインにおいても上記対向中央領域における上記幅方向の中心から１５％以内の長さの領域に抵抗の最も高い点がある。
上記構成によれば、低温ハイレート充放電を繰り返してもリチウムの析出が生じ難い高耐久なリチウムイオン電池を実現することができる。
なお、本明細書において、捲回電極体の捲回方向を「長尺方向」という。また、捲回型電極体の捲回軸方向（換言すれば長尺方向と直交する方向）を「幅方向」という。また、幅方向の長さを単に「幅長」ということがある。
また、本明細書において「対向中央領域」とは、対向部のうちで非対向部に近接する領域を除いた領域（つまり、対向中央領域＝対向部領域−非対向部に近接する領域）をいう。また、本明細書において「非対向部に近接する領域」とは、平面視の負極活物質層を対向部と非対向部の境界線で（幅方向に）折りたたんだ際に、上記非対向部と重なる領域をいう。換言すれば、対向部と非対向部の境界線から、対向部の方に向かって幅方向に非対向部と等しい長さの領域をいう。
ここに開示されるリチウムイオン電池の好適な一態様では、いずれの上記測定ラインにおいても上記対向中央領域の上記幅方向の中心から１０％以内の長さの領域に抵抗の最も高い点がある。これにより、本発明の効果をより顕著なものとすることができる。
ここに開示されるリチウムイオン電池の好適な他の一態様では、上記捲回電極体と上記電池ケースとの隙間には、余剰の非水電解液が存在している。そして、２５℃の環境下において、上記捲回電極体の少なくとも一部が上記余剰の非水電解液中に浸漬している。これにより、本発明の効果をより安定して発揮することができる。
ここに開示されるリチウムイオン電池の好適な他の一態様では、上記対向中央領域の上記幅方向の長さが９２ｍｍ以上である。対向中央領域の幅方向の長さが比較的長い場合、局所的に抵抗の増大した部分が生じ易い傾向にある。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
ここに開示されるリチウムイオン電池の好適な他の一態様では、上記負極活物質層は、上記対向部の上記幅方向の両端部に上記非対向部を備えている。そして、上記非対向部の上記幅方向の長さがそれぞれ０．５ｍｍ以上である。これにより、例えば電極体の捲回時に巻きズレが生じた場合であっても、正極活物質層が負極活物質層よりも幅方向にはみ出すことを防止することができる。そのため、負極におけるリチウムの析出をより的確に防止することができる。
上述のようなリチウムイオン電池は、例えば、以下の工程：上記非水電解液にオキサラト錯体化合物を添加して、オキサラト錯体化合物を含む非水電解液を調製すること；大気圧の状態で、上記捲回電極体と、上記オキサラト錯体化合物を含む非水電解液と、を電池ケースに収容して、電池組立体を構築すること；上記電池ケース内を大気圧の状態に維持し、かつ上記捲回電極体の上記幅方向を水平に維持した状態で、上記捲回電極体に上記オキサラト錯体化合物を含む非水電解液を含浸させること、ここで、上記含浸後においてなお上記捲回電極体と上記電池ケースとの隙間には余剰の非水電解液が残存している；上記捲回電極体の少なくとも一部が上記余剰の非水電解液中に浸漬された状態で、上記電池組立体に初回充電を行うこと；を含む製造方法によって好適に製造することができる。
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記オキサラト錯体化合物として、リチウムビスオキサレートボレートを用いる。そして、当該リチウムビスオキサレートボレートの上記非水電解液全体に対する添加量を０．１質量％以上とする。これにより、本発明の目的に適した電池をより安定して得ることができる。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン電池の縦断面図である。 図２は、図１の捲回電極体８０の構成を示す模式図である。 図３は、図２の捲回電極体８０のIII−III線断面図である。 図４は、所定のターン数目で切り出した負極（測定用試料）の平面図である。 図５は、非水電解液を含浸させる際の電池の置き方を示す模式図であり、（ａ）は横置きの状態を、（ｂ）は縦置きの状態をそれぞれ表している。 図６は、負極活物質層の絶対対向領域における抵抗を示すグラフであり、（ａ）は実施例１に係る結果を、（ｂ）は比較例１に係る結果を、（ｃ）は比較例２に係る結果を、（ｄ）は比較例３に係る結果をそれぞれ示している。 図７は、実施例１の電池の内部温度の分布を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば活物質層の性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
≪リチウムイオン電池の製造方法≫
ここに開示されるリチウムイオン電池の構成は、その製造方法と密接な関係を持つことから、ここではまず好適な製造方法の一例について説明する。
ここに開示されるリチウムイオン電池の製造方法は、大まかに、（１）捲回電極体の準備；（２）非水電解液の調製；（３）電池組立体の構築；（４）非水電解液の含浸；（５）初回充電；を包含する。また、これら工程に加えて、他の工程を任意の段階で含むことは妨げない。以下、各工程について順に説明する。
（１）捲回電極体の準備
ここに開示される製造方法では、まず、捲回電極体を準備する。一好適例では、長尺状の正極および負極を絶縁した状態で（典型的にはセパレータを介して）対向させ、これを長尺方向に所定のターン数で捲回して捲回電極体を作製する。捲回ターン数は特に限定されないが、電池の高容量化の観点からは凡そ２０回以上とするとよく、例えば２０〜１５０回とし得る。
捲回電極体の形態は、高エネルギー密度や高容量を実現するのに好適である。また、捲回電極体では、非水電解液の浸透が、実質的に幅方向（捲回軸方向）の両端部からに限定される。つまり、電極の総面積に対して非水電解液の入り口が狭い。このため、電極体内で皮膜形成剤の浸透量にムラが生じ易い傾向にあり、本発明の適用が特に効果的である。
正極としては、例えば、長尺状の正極集電体と、当該正極集電体上に固着された正極活物質層とを備えるものを使用し得る。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材を好適に採用し得る。
正極活物質層は、正極集電体の表面に、所定の幅で、長尺方向に沿って帯状に形成されている。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用し得る。一好適例として、層状系やスピネル系のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
正極活物質層は、上記正極活物質に加えて、一般的なリチウムイオン電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の一例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が例示される。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに各種添加剤（例えば分散剤や増粘剤等）を含ませてもよい。
正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、高エネルギー密度と高出力密度とを両立する観点から、例えば、正極集電体の片面当たり４ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以上であって、２５ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には２０ｍｇ／ｃｍ２以下とするとよい。
負極としては、例えば、長尺状の負極集電体と、当該負極集電体上に固着された負極活物質層とを備えるものを使用し得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料を好適に採用し得る。
負極活物質層は、負極集電体の表面に、上記正極活物質層よりも長い幅で、長尺方向に沿って帯状に設けられている。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用し得る。一好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、これらの組み合わせからなる炭素材料が挙げられる。なかでも、高エネルギー密度の電池を実現する観点から、黒鉛系の炭素材料が好ましい。なお、本明細書において「黒鉛系の炭素材料」とは、黒鉛のみからなる炭素材料と、材料全体の５０質量％以上（典型的には８０質量％以上、例えば９０質量％以上）を黒鉛が占める炭素材料との総称をいう。
負極活物質層は、上記負極活物質に加えて、一般的なリチウムイオン電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の一例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。例えば増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が例示される。
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、高エネルギー密度と高出力密度とを両立する観点から、例えば、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３ｍｇ／ｃｍ２以上であって、典型的には３０ｍｇ／ｃｍ２以下、例えば２０ｍｇ／ｃｍ２以下とするとよい。
セパレータとしては、正極活物質層と負極活物質層を絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものを好適に採用し得る。そのような一例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系の多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）が好ましい。
セパレータは、単層構造であってもよく、材質や性状の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。多層構造のものとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造（すなわちＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）のものが例示される。
また、セパレータは、内部短絡の防止等を目的として、上記多孔性樹脂シートの表面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層を備えていてもよい。
（２）非水電解液の調製
ここに開示される製造方法では、次に、非水電解液を調製する。一好適例では、非水溶媒中に、支持塩とオキサラト錯体化合物とを添加して均質になるまで撹拌する。なお、非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では電池の使用環境下（例えば−３０〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン電池の非水電解液に用いられる各種の有機溶媒、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を採用し得る。一好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、電荷担体としてのリチウムイオンを含むものであれば、リチウムイオン電池の支持塩として使用し得ることが知られている各種の化合物を１種または２種以上採用し得る。一好適例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。なかでもＬｉＰＦ６が好ましい。また、支持塩の濃度は、例えば、非水電解液全体に対して凡そ０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌに調製するとよい。
オキサラト錯体化合物としては、公知の各種の方法により作製したもの、および、一般に入手可能な各種の製品等から、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて、特に限定することなく採用し得る。
オキサラト錯体化合物は、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）が、中心元素（配位原子ともいう。）と配位結合して形成される錯体を含んでいる。上記中心元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）等に代表される半金属元素が例示される。具体例として、（ｉ）中心原子としてのホウ素（Ｂ）に少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）が配位した４配位の構造部分を有する化合物；（ｉｉ）中心原子としてのリン（Ｐ）少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）が配位した６配位の構造部分を有する化合物；等が挙げられる。なかでも、支持塩と同じカチオン種（電荷担体イオン）を含む化合物が特に好ましい。
上記（ｉ）の一好適例としては、リチウムビスオキサレートボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］；ＬＢＦＯ）等が挙げられる。また、上記（ｉｉ）の一好適例としては、リチウムビスオキサレートホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］）、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬＰＦＯ）、リチウムトリスオキサレートホスフェート等が挙げられる。なかでも、皮膜の形成ムラを高度に抑制する観点からは、ＬｉＢＯＢが好ましい。
オキサラト錯体化合物の濃度は、例えば負極活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）等によって異なり得る。本願発明の効果をより高いレベルで発揮する観点から、一好適例では、非水電解液全体に対して凡そ０．０５質量％以上（好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特には０．３５質量％以上）とするとよい。また、含有量の上限は、通常２質量％以下、例えば１質量％以下とするとよい。これにより、抵抗の増大を最小限に抑えることができ、より優れた入出力特性を実現することができる。
なお、非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限度で、上記成分に加えてさらに各種添加剤を必要に応じて含ませることができる。かかる添加剤は、例えば、電池のサイクル特性の向上や、高温保存特性の向上、初期充放電効率の向上、入出力特性の向上、過充電耐性の向上（過充電時のガス発生量の増加）等の１または２以上の目的で使用され得る。具体例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等が例示される。
（３）電池組立体の構築
ここに開示される製造方法では、次に、上記捲回電極体と非水電解液とを用いて電池組立体を構築する。一好適例では、上記捲回電極体を電池ケース内に収容した後、当該電池ケース内に非水電解液を注液する。
より具体的には、例えば、まず、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体の端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接する。次に、蓋体と連結された捲回電極体を電池ケースの開口部からその内部に収容する。このとき、捲回電極体の幅方向が水平となるように配置するとよい。通常、捲回電極体では幅方向の両端部が非水電解液の入り口となる。このため、幅方向を水平に配置することで、後述の（４）非水電解液の含浸において、捲回電極体の両端部から内部へ均質に非水電解液を浸透させることができる。次に、電池ケースの開口部と蓋体とを溶接し、蓋体に設けられた注液口から非水電解液を注液する。換言すれば、捲回電極体の真上から（捲回電極体の幅方向に対して垂直に）非水電解液を注液する。これにより、電池組立体を構築することができる。
なお、本明細書において「電池組立体」とは、後述する初回充電に先立った段階にまで組み立てられているもの全般をいう。例えば、電池ケースの蓋体や電解液の注入口は、封口前であってもよいし、封口後であってもよい。
電池ケースとしては、例えば、アルミニウム、スチール等の軽量な金属材製のものを好適に採用し得る。電池ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
非水電解液の注液量は、捲回電極体に含浸される非水電解液の量と、余剰の非水電解液の必要量とを考慮し決定する。具体的には、捲回電極体に非水電解液が含浸されてなお、捲回電極体と電池ケースとの隙間に余剰の非水電解液が残存し、かつ当該余剰の非水電解液中に捲回電極体の一部が浸漬されるように決定する。
捲回電極体に含浸される非水電解液の量は、例えば、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの空隙体積の総和とみなすことができる。各部材の空隙体積は、例えば、従来公知の水銀圧入法に基づいて水銀ポロシメータにより算出することができる。
また、余剰の非水電解液の必要量は、例えば、以下の式：電池ケースの底面積×（電池ケースの底面から捲回電極体の最下部までの高さ）；によって算出することができる。一方で、コストの観点からは、余剰の非水電解液があまり多くなり過ぎないよう（好ましくは必要最小限に）抑えることが望ましい。例えば、電池が所定の姿勢で（正規に）配置されたときに、捲回電極体の鉛直方向の高さの凡そ１／１０〜１／４の高さまで余剰の非水電解液に浸るよう、注液量を調整するとよい。
（４）非水電解液の含浸
ここに開示される製造方法では、次に、捲回電極体に非水電解液を十分に含浸させる。具体的には、捲回電極体の幅方向を水平に維持した状態で、所定の期間静置（保持）する。これにより、捲回電極体の両端部から内部へと均質に非水電解液を浸透させることができる。静置する時間は、例えば捲回電極体のサイズ（面積や幅長）によっても異なるが、通常は数十分〜数十時間程度とするとよい。また、静置期間中は、大気圧を維持して、減圧や加圧などの圧力調整を行わないこととする。本発明者の検討によれば、大気圧下において、捲回電極体の幅方向を水平に維持した状態で維持することにより、オキサラト錯体化合物を捲回電極体内により適切に配置することができる。
なお、ここに開示される製造方法では、上述の通り、本工程の後も捲回電極体に含浸されていない（余剰の）非水電解液が存在するように、非水電解液の注液量を決定している。このため、含浸後においてなお、捲回電極体と電池ケースとの隙間に非水電解液が残存している。そして、捲回電極体の少なくとも一部が、上記余剰の非水電解液の液面よりも鉛直方向の下側に位置している。
（５）初回充電
ここに開示される製造方法では、次に、捲回電極体の少なくとも一部が上記余剰の非水電解液中に浸漬された状態で、電池組立体に対して初回充電を行う。
初回充電は、所定の充電レートで、正負極間の電圧が少なくとも上記非水電解液中のオキサラト錯体化合物の分解電位以上となるまで行う。これにより、オキサラト錯体化合物が電気的に分解される。典型的には負極で還元分解される。そして、負極の表面にオキサラト錯体化合物由来の成分を含んだ皮膜が形成される。
充電レートは、負極の表面に均質な皮膜を形成する観点から、例えば１０Ｃ以下（好ましくは８Ｃ以下とし得る。また、生産性向上の観点からは、例えば０．１Ｃ以上とし得る。終止電圧は、例えば使用するオキサラト錯体化合物や活物質の種類等にもよるが、通常は電池組立体のＳＯＣが凡そ８０％以上（典型的には９０〜１０５％）の範囲にあるときに示し得る電圧とするとよい。例えば、４．２Ｖで満充電となる電池では、凡そ３．８〜４．２Ｖとするとよい。なお、初回充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで２回以上行うこともできる。
上記のような製造方法によれば、ここに開示されるリチウムイオン電池を好適に製造することができる。
≪リチウムイオン電池≫
特に限定することを意図したものではないが、以下では適宜図面を参照しつつ本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池について説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン電池の断面構造を模式的に示す縦断面図である。図１に示すように、リチウムイオン電池１００は、扁平形状に捲回された捲回電極体８０と余剰の非水電解液６０とが扁平な直方体形の電池ケース５０に収容された構成を有する。なお、リチウムイオン電池１００の各構成部材については、製造方法の欄で上述した通りであるので、ここでは詳細な説明を省略する。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来のリチウムイオン電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
ここに開示される捲回電極体８０は、幅方向が水平に配置されている。また、電池ケース５０の底と捲回電極体８０との間には所定の隙間があいてある。換言すれば、捲回電極体８０の最下部は、電池ケース５０の底と接していない。
また、捲回電極体８０は、捲回軸に直交する断面において、対向する２つの捲回平坦部と、該２つの捲回平坦部の間に介在する半円形状の２つの捲回Ｒ部とから構成される。この実施形態では、当該２つの捲回Ｒ部のうち一方（下Ｒ部）が電池ケース５０の鉛直方向の下の方（底の方）に配置され、当該２つの捲回Ｒ部のうち他の一方（上Ｒ部）が電池ケース５０の鉛直方向の天井の方（蓋体５４の方）に配置されている。
図２は、図１の捲回電極体の構成を示す模式図である。また、図３は、図２の捲回電極体のIII−III線断面図である。
図１〜図３に示すように、捲回電極体８０は、長尺状の正極シート１０と、長尺状のセパレータシート４０と、長尺状の負極シート２０とを、幅方向の中心線Ｃ０が合うように積層し、かかる積層体を所定のターン数で扁平状に捲回して構成されている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された正極活物質層１４と、を備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された負極活物質層２４と、を備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として、２枚の長尺状のセパレータシート４０が配置されている。
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層１４と、負極集電体２２の表面に形成された負極活物質層２４と、が重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出している。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が付設され、正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
図２および図３に示すように、この実施形態では、負極活物質層２４の幅方向の両端部が正極活物質層１４よりも外方にはみ出している。このため、負極活物質層２４は、幅方向の中央部に正極活物質層１４と対向する対向部２４ｃを有する。また、幅方向の両端部に、正極活物質層１４と対向しない非対向部２４ｎを有する。
対向部２４ｃは、対向中央領域２４ａと、非対向部に近接する領域２４ｂと、から構成されている。非対向部に近接する領域２４ｂは、文字どおり非対向部２４ｎの近傍に位置している。このため、充放電に際しては対向中央領域２４ａと異なる挙動を示し得る。
具体的には、例えば大電流で入力（充電）を繰り返した場合等において、局所的に充放電のバランスが崩れ、リチウムイオンを収容しきれなくなったとする。この場合、対向中央領域２４ａでは収容しきれなくなったリチウムが析出することがある。これに対し、非対向部に近接する領域２４ｂでは、当該リチウムイオンを非対向部２４ｎに吸蔵することができる。つまり、非対向部に近接する領域２４ｂでは、リチウム析出が効果的に抑制されている。このため、リチウム析出の問題を考えるにあたっては、対向中央領域２４ａを非対向部に近接する領域２４ｂとは区別して考える必要がある。
非対向部２４ｎの幅長は、捲回装置の機械的精度等にもよるが、凡そ０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であるとよい。これにより、非対向部に近接する領域２４ｂにおけるリチウム析出を的確に抑制することができる。ただし、被対向部２４ｎに吸蔵されたリチウムイオンの大半は不可逆容量となる。このため、不可逆容量の増大を抑制する観点からは、凡そ５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下であるとよい。また、非対向部２４ｎは、幅方向の両端部にそれぞれ設けることが好ましい。ここに示す態様では、幅方向の両端部に、凡そ２ｍｍずつ設けられている。
対向部２４ｃの幅方向の長さ（幅長）は、高エネルギー密度化や高容量化の観点から、例えば５０ｍｍ以上、好ましくは９０ｍｍ以上であるとよい。また、高入出力密度化の観点からは、例えば２００ｍｍ以下とし得る。ここに示す態様では、凡そ９６ｍｍである。また、ここに開示される技術では、非対向部に近接する領域２４ｂの幅方向の長さ（幅長）を、非対向部２４ｎの幅長に等しいとみなす。すなわち、ここに示す態様では、幅方向の両端部に、凡そ２ｍｍずつである。また、対向中央領域２４ａの幅長は、通常、非対向部２４ｎの幅長よりも大きく、典型的には５ｍｍ以上、例えば４０ｍｍ以上、好ましくは８０ｍｍ以上、より好ましくは９２ｍｍ以上であって、例えば１９９ｍｍ以下、好ましくは１５０ｍｍ以下であり得る。ここに示す態様では、凡そ９２ｍｍである。
負極活物質層２４の表面（典型的には負極活物質の表面）には、オキサラト錯体化合物由来の成分を含む皮膜が形成されている。これにより、負極と非水電解液との界面が安定化されている。
なお、負極にオキサラト錯体化合物由来の皮膜が形成されているか否かは、従来公知の各種構造解析法を利用して確認することができる。例えば、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）等の手法を利用することができる。これらの分析によれば、負極活物質層２４の最表面の元素組成やその結合に関する情報を得ることができ、負極活物質層２４の表面にオキサラト錯体化合物由来の成分（例えば、Ｃ２Ｏ４ ２−、Ｂ、Ｐ）を含むかどうかを判別することができる。
ここで、負極活物質層２４では、非水電解液の浸透方向（捲回電極体８０の幅方向）において、皮膜のムラが生じ得る。このため、局所的に抵抗の増大する部分を有し得る。
そして、ここに開示されるリチウムイオン電池１００の負極活物質層２４では、上記局所的に抵抗の増大する部分が、対向中央領域２４ａにおける幅方向の中心線Ｃ０付近に配置されていることを特徴とする。具体的には、中心から１５％以内の幅長の領域、好ましくは中心から１０％以内の幅長の領域に、上記局所的に抵抗の増大する部分が配置されている。これにより、対向中央領域２４ａにおけるリチウム析出を効果的に抑制することができる。その結果、例えば低温ハイレート充放電を繰り返してもリチウムの析出が生じ難い高耐久なリチウムイオン電池を実現することができる。つまり、広範な温度環境下でハイレート充放電特性に優れるリチウムイオン電池を実現することができる。
対向中央領域２４ａにおける幅方向の抵抗の分布は、例えば以下のように測定することができる。
まず、リチウムイオン電池１００を解体して、任意のターン数目に位置する負極シート２０を切り出す。図４は、所定のターン数目で切り出した負極シートの平面図である。薄いグレーの部分は負極活物質層１４を表している。ここでは、図１に示すリチウムイオン電池１００で電池ケースの蓋体５４と近い方に位置していた部位を、向かって上の方に配している。なお、この負極は、電池内で扁平に折り曲げられていたために、２つの折り目痕（上Ｒ部側の折り目痕および下Ｒ部側の折り目痕）を有している。
次に、図４の対向中央領域において、幅方向の一の端部から他の一の端部に至る直線状の測定ラインを複数本設定する。ただし、測定ラインの設定は、対向中央領域の長尺方向で３等分した領域にそれぞれ少なくとも１本含まれるように設定する。つまり、測定ラインは計３本以上設定する。また、これらの測定ラインは、長尺方向に等間隔で設定することが望ましい。図４に示す態様では、上Ｒ部側の折り目痕の近傍、下Ｒ部側の折り目痕の近傍、および２つの折り目痕の真ん中に、計３本の測定ラインＡ〜Ｃを等間隔で設定している。なお、３本の測定ラインの位置Ａ〜Ｃは、図１に示すＡ〜Ｃとそれぞれ概ね対応している。
そして、それぞれの上記測定ラインで抵抗を測定する。抵抗の測定は、従来公知の抵抗測定法によって行うことができる。例えば、特開２０１４−２５８５０号公報を参考にして行うことができる。具体的には、いわゆるルギン管型の対極を被測定点に接触させた状態で、対極と被測定部の間に交流電流または交流電圧を入力して、交流インピーダンスを測定する。この測定を測定ライン上の複数の被測定点に対して（典型的には連続的に）行うことによって、幅方向の抵抗の分布を測定することができる。
ところで、従来の一般的なリチウムイオン電池では、低コストの観点から、非水電解液の注液量のほぼ全量を捲回電極体に含浸させている。つまり、捲回電極体８０と電池ケース５０との隙間には、余剰の非水電解液６０が存在していないか、あるいは、電池ケース５０を傾けた際に僅かに余剰の非水電解液６０が確認される程度である。
これに対して、ここに開示されるリチウムイオン電池１００の好適な一態様では、捲回電極体８０と電池ケース５０との隙間に、余剰の非水電解液６０が存在している。そして、リチウムイオン電池１００を所定の姿勢で（正規に）で配置したときに、捲回電極体８０の少なくとも一部が、余剰の非水電解液６０に浸漬している。換言すれば、捲回電極体８０の少なくとも一部が、余剰の非水電解液の液面６２よりも鉛直方向の下側に配置されている。例えば、捲回電極体８０の一方のＲ部（下Ｒ部）が、余剰の非水電解液の液面６２よりも鉛直方向の下側に配置されている。
また、好適な他の一態様では、低コストの観点から、余剰の非水電解液の液面６２が捲回平坦部８４に配置される。換言すれば、余剰の非水電解液の液面６２は、捲回電極体８０の他の一方のＲ部（上Ｒ部）よりも低い。例えば、電池が所定の姿勢で（正規に）配置されたときに、捲回電極体８０の鉛直方向の高さＨの凡そ１／１０〜１／４の高さｈまでが余剰の非水電解液に浸っているとよい。図１に示す態様では、捲回電極体８０の凡そ１／８が余剰の非水電解液に浸っている。
なお、電池の内部構造（具体的には、捲回電極体８０と余剰の非水電解液の液面６２との位置関係）は、例えば、Ｘ線ＣＴ（X-ray computed tomography）のような非破壊検査により明らかにすることができる。あるいは、電池を解体して、余剰の非水電解液量と、電池ケースの寸法と、捲回電極体の寸法と、をそれぞれ算出し、これを基に上記関係性を把握することができる。
また、好適な他の一態様では、リチウムイオン電池１００の状態においてなお、非水電解液中にはオキサラト錯体化合物（オキサラト錯イオンの形態であり得る。）が残存している。上述の通り、電池構築時に添加したオキサラト錯体化合物は、負極（負極活物質層）の表面に皮膜を形成するために消費される。したがって、非水電解液中のオキサラト錯体化合物は完全に消失することもあり得る。しかしながら、非水電解液中にオキサラト錯体化合物が残存していると、例えば充放電サイクルの繰り返し等によって予期しない負極活物質の割れや負極活物質層の剥がれ等の事態が生じた場合に、露出した負極（負極活物質）の表面に新たな皮膜を形成することができるという利点がある。
≪リチウムイオン電池の用途≫
ここに開示されるリチウムイオン電池は各種用途に利用可能であるが、エネルギー密度が高く、耐久性に優れることを特徴とする。例えば、初期の電池容量が高く、かつ低温環境下でハイレート充放電を繰り返しても高い容量維持率を維持し得るものであり得る。したがって、ここに開示される技術は、このような性質を活かして、広範な温度環境下で高容量特性が求められる大型電池に特に好ましく適用することができる。
すなわち、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、理論容量が３Ａｈ以上の大容量型の電池；単位体積当たりの理論容量が１０Ａｈ／Ｌ以上、例えば２０Ａｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度の電池；０℃以下（例えば−３０℃〜０℃）の温度環境下で２Ｃ以上（例えば２〜５０Ｃ）、または５Ｃ以上、さらには１０Ｃ以上、特には２０Ｃ以上（例えば２０〜５０Ｃ）のハイレート充放電を繰り返す用途で使用され得る電池；が例示される。
ここに開示されるリチウムイオン電池（組電池の形態であり得る。）は、車両を駆動するモーター等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、特に言及しない限り、以下の電池作製作業は大気圧状態で行っている。
［正極シートの作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末（ＬＮＣＭ酸化物）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用意し、これら材料の質量比率が、ＬＮＣＭ酸化物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３となるよう混練機に投入し、少量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極スラリーを調製した。このスラリーを長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、幅９６ｍｍで片面当たりの目付量が７．７ｍｇ／ｃｍ２となるように帯状に塗布し、溶媒成分を乾燥除去した後、ロールプレス機にて圧延プレスし、長尺状の正極集電体の両面に正極活物質層が配置された正極シートを作製した。
［負極シートの作製］
負極活物質としての天然黒鉛粉末（Ｃ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを用意し、これら材料の質量比率が、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、少量のイオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極スラリーを調製した。このスラリーを長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に、幅１００ｍｍで片面当たりの目付量が５．１ｍｇ／ｃｍ２となるように帯状に塗布し、水分を乾燥除去した後、ロールプレス機にて圧延プレスし、長尺状の負極集電体上の両面に負極活物質層が配置された負極シートを作製した。
［電池組立体の構築（実施例１、比較例１〜３）］
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシートを介して積層し、これを２９ターン捲回して、扁平形状の捲回電極体を作製した。このとき、正極活物質層とセパレータと負極活物質層のそれぞれの中心が、長尺方向に対して同じ位置になるように積層した。セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の市販品を使用した。なお、負極活物質層の幅方向の両端部には、正極活物質層と対向しない部分（非対向部）が凡そ２ｍｍずつ設けられている。また、負極活物質層の幅方向の対向部の長さは９６ｍｍであり、このうち、非対向部に近接する領域が両端の２ｍｍずつであり、当該非対向部に近接する領域に挟まれた凡そ９２ｍｍの領域が絶対対向領域である。また、１ターン分の長尺方向の長さは、例えば巻き始めの方か巻き終わりの方かによっても異なるが、凡そ８０〜２００ｍｍ程度である。
次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体の端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。蓋体と連結された捲回電極体を、角型の電池ケース（内寸：縦１２．５ｍｍ×横１４５ｍｍ×高さ９０ｍｍ）の開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。なお、捲回電極体の下部と電池ケースの底部とは略水平に保たれており、両者の間の隙間（高さの差）は２．２ｍｍであった。換言すれば、この電池では、捲回電極体の下部を浸漬するために余剰の非水電解液が凡そ３．９９ｍｌ（＝１．２５ｃｍ×１４．５ｃｍ×０．２２ｃｍ）以上必要であった。
次に、非水電解液を調製した。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比率で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにオキサラト錯体化合物としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．３５質量％の割合で含有させた。なお、非水電解液の比重は、凡そ１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
そして、電池ケースの蓋体に設けられた電解液注入孔から、表１に示す量（ｇ）の非水電解液をそれぞれ注入した。このようにして、電池組立体（実施例１、比較例１〜３）を各３個ずつ構築した。
［非水電解液の含浸］
実施例１の電池は、図５（ａ）に示すように正負極の端子を上に向けて捲回電極体の幅方向が略水平になるよう静置した状態（横置き）で、２５℃・大気圧下において捲回電極体に非水電解液が十分に含浸されるまで（２０時間）保持した。
なお、含浸後の電池を１個解体して、捲回電極体に含浸されなかった余剰の非水電解液量を測定したところ、７．３ｇ（凡そ５．８９ｍｌ）だった。換言すれば、含浸後においてなお、捲回電極体の一部が余剰の非水電解液中に浸漬されていた。
比較例１の電池は、図５（ｂ）に示すように正極端子側を下にして捲回電極体の長尺方向が略水平になるよう静置した状態（縦置き）で、２５℃・大気圧下において捲回電極体に非水電解液が十分に含浸されるまで（２０時間）保持した。
なお、含浸後の電池を１個解体して、捲回電極体に含浸されなかった余剰の非水電解液量を測定したところ、７．１ｇ（凡そ５．７３ｍｌ）だった。換言すれば、含浸後においてなお、捲回電極体の一部が余剰の非水電解液中に浸漬されていた。
比較例２の電池は、図５（ａ）に示すように正負極の端子を上に向けて捲回電極体の幅方向が略水平になるよう静置した状態（横置き）で、２５℃・大気圧下において捲回電極体に非水電解液が十分に含浸されるまで（２０時間）保持した。
なお、含浸後の電池を１個解体して、捲回電極体に含浸されなかった余剰の非水電解液量を測定したところ、４．３ｇ（凡そ３．４７ｍｌ）だった。換言すれば、含浸後においては、捲回電極体が余剰の非水電解液中に浸漬されていなかった。
比較例３の電池は、２５℃の環境下においてチャンバー内に配置し、図５（ａ）に示すように正負極の端子を上に向けて捲回電極体の幅方向が略水平になるよう静置した状態（横置き）で、加減圧処理を繰り返しながら、捲回電極体に非水電解液が十分に含浸されるまで（８時間）保持した。加減圧処理としては、０．００１ＭＰａになるまで減圧した後、大気圧に戻して５分間静置し、次に０．３ＭＰａになるまで加圧した後、大気圧に戻して５分間静置する、というサイクルを３回繰り返した。
なお、含浸後の電池を解体して、捲回電極体に含浸されなかった余剰の非水電解液量を測定したところ、７．３ｇ（凡そ５．８９ｍｌ）だった。換言すれば、含浸後においてなお、捲回電極体の一部が余剰の非水電解液中に浸漬されていた。
非水電解液の注液量と含浸方法について下表１に纏める。
Figure 0006361920
［初回充電・エージング］
上記捲回電極体に非水電解液を含浸させた後の電池組立体について、初回充電とエージングを行った。具体的には、２５℃の環境下において、１Ｃの定電流で正負極端子間の電圧が４．１Ｖに到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）した後、５０℃の恒温槽内に２４時間静置した。これにより、リチウムイオン電池（実施例１、比較例１〜３）を得た。
［負極活物質層の抵抗測定］
上記電池をＳＯＣ２０％の状態まで放電させた後、解体して、負極を取り出した。この負極の捲回内周側から２ターン目の部分を４３ｍｍの長さで切り出して、測定用試料２６を得た（図４参照）。なお、測定用試料２６の絶対対向領域は、長尺方向の長さが４３ｍｍ、幅方向の長さが９２ｍｍの領域である。
次に、この測定用試料を溶媒（ＥＭＣ）で軽く洗浄した後に、電解液で満たされた容器内に設置し、図４に示すように３本の測定ラインＡ〜Ｃを設定した。なお、３本の測定ラインＡ〜Ｃの位置は、図１の表記と対応している。
（Ａ）上部；電池内で上側に配置されていた（上Ｒ部側の）折り目痕から３ｍｍ離れた部分。
（Ｃ）下部；電池内で下側に配置されていた（下Ｒ部側の）折り目痕から３ｍｍ離れた部分。
（Ｂ）中央部；上記２つの折り目痕の中間部分。
そして、この３つの測定ラインについて、ルギン管型の対極を用いた交流インピーダンス法により抵抗測定を行った。具体的には、幅方向の一の端部から直線方向に他の一の端部に至るライン方向において、等間隔（５ｍｍ間隔）で計１９箇所の被測定点の抵抗を測定した。
なお、ルギン管型対極の仕様および交流インピーダンスの測定条件等は、以下のとおりである。
・ルギン管型の対極
ルギン管本体：テルモシリンジ 針無（ポリプロピレン製）
対極：負極シート（充電処理を行っていないもの、負極活物質層の面積：３０ｃｍ２）
電解液：ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたもの。
測定部の端部：Φ２ｍｍ（断面積：０．０３ｃｍ２）
・交流インピーダンス計測部
装置：ソーラトロン社製「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」
入力電圧：５００ｍＶ
測定周波数範囲：１００ｋＨｚ〜０．５Ｈｚ
得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの低周波側で実軸と交わる交点の値（Ｒ０＋１）から高周波側で実軸と交わる交点の値（Ｒ０）を差し引くことで、それぞれの被測定部の抵抗値（Ｒ１（Ω））を算出した。結果を図６に示す。
図６に示すように、比較例１の電池では、３つの測定ラインの全てにおいて、幅方向の中心線Ｃ０から３０〜４０ｍｍ離れた位置（活物質層の幅方向の端部）に、抵抗の最も高い点が存在していた。また、比較例２の電池では、上部、中央部、下部の順で、抵抗の最も高い点が中心から離れた位置（幅方向の端部側）に移動していた。また、比較例３の電池では、中央部、上部、下部の順で、抵抗の最も高い点が中心から離れた位置（幅方向の端部側）に移動していた。これらに対して、実施例１の電池では、３つの測定ラインの全てにおいて、幅方向の中心線Ｃ０から１０％以内の長さの領域に抵抗の最も高い点が存在していた。
以上の結果から、抵抗の最も高い点は、例えば非水電解液の含浸方法によって異なることがわかった。
［初期容量の測定］
２５℃の環境下において、以下の（１）〜（３）に従って３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電した。これにより、初期容量を確認した。
（１）電圧が４．１Ｖとなるまで５Ａで定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流が０．０１Ａになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
（２）１時間休止する。
（３）電圧が３．０Ｖとなるまで５Ａで定電流放電（ＣＣ放電）した後、電流が０．０１Ａになるまで定電圧放電（ＣＶ放電）を行う。
そして、ＣＣＣＶ放電の放電容量を初期容量とした。
［リチウム析出評価］
−１０℃の環境下において、エージング後の電池をＳＯＣ７５％の状態に調整し、この電池に対して５秒間のハイレートパルス充電を１０００回繰り返した。なお、充電時の電流値は、表２に示す値（９０Ａ、９５Ａ、１００Ａ）とした。１０００サイクル後に初期容量と同様にハイレートパルス充電後の電池容量を算出した。そして、パルス充放電後の電池容量と初期容量から、次式：容量維持率（％）＝（パルス充電後の電池容量／初期容量×１００；により、容量維持率を算出した。結果を表２の該当欄に示す。
また、リチウム析出試験後の電池を解体して負極を取り出し、目視でリチウムが析出しているか否かを確認した。結果を表２の該当欄に示す。なお、表２において、「○」はリチウムの析出が認められなかったこと（Ｌｉ析出なし）を、「×」はリチウムの析出が認められたこと（Ｌｉ析出あり）を表している。結果を表２の該当欄に示す。
Figure 0006361920
表２に示すように、比較例１〜３の電池では、電流値を高くしていくと、いずれもリチウムの析出が認められた。これに対して、実施例１の電池では、１００Ａのハイレート充放電を繰り返した場合であってもリチウムの析出が認められなかった。さらに、実施例１の電池では、比較例１〜３の電池に比べて容量維持率も高く保たれていた。すなわち、低温ハイレートサイクルの耐久性に優れることがわかった。
［電池内温度の確認］
実施例１の電池が耐久性に優れる理由について検討するため、実施例１と同じ電池を作製して、電池内温度の推移を確認した。具体的には、電極体の最内周の中央部において、幅方向の一の端部から他の一の端部まで１５ｍｍ間隔で熱電対を配置した。そして、上記リチウム析出評価と同様に、−１０℃の環境下で１００サイクルのハイレートパルス充放電を行った後、電池内の温度分布を確認した。結果を、図７に示す。なお、図７では、縦軸にサイクル中の電極の温度（セルシウス温度）を記載している。また、横軸は図６と同様である。
図７に示すように、電池の幅方向の中心では、端部に比べて凡そ２．４℃温度が高くなっていることが確認された。一般に、リチウムイオン電池の内部抵抗（例えば非水電解液の電気抵抗）は、温度が上昇すれば小さくなる。このため、相対的に温度の高くなる幅方向の中央部（中心部）に抵抗の最も高い点を配置することで、見かけ上、当該点の抵抗を低減することができる。その結果、負極活物質層内で抵抗が均質化され、充放電のバランスが好適に維持されると考えられる。
以上の通り、負極において抵抗の最も高い部分が捲回電極体の中央位置に配置されることで、リチウム析出の生じ難い電池を実現できた。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２６ 測定用試料（任意のターン数目の負極）
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
６０ 余剰の非水電解液
６２ 非水電解液の液面
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ リチウムイオン電池

Claims (7)

  1. 長尺状の正極集電体と当該正極集電体上に固着された正極活物質層とを有する長尺状の正極と、長尺状の負極集電体と当該負極集電体上に固着された負極活物質層とを有する長尺状の負極とを絶縁した状態で対向させ、長尺方向に所定のターン数で捲回してなる捲回電極体と、
    少なくとも支持塩と非水溶媒とを含む非水電解液と、
    を電池ケースに収容してなるリチウムイオン電池であって、
    前記捲回電極体と前記電池ケースとの隙間には、余剰の非水電解液が存在し、
    ２５℃の環境下において、前記捲回電極体の少なくとも一部が前記余剰の非水電解液中に浸漬しており、
    前記負極活物質層は、
    オキサラト錯体化合物由来の成分を含む皮膜を備え、
    前記長尺方向と直交する幅方向に前記正極活物質層よりも幅広に形成され、前記正極活物質層と対向する対向部と、前記正極活物質層と対向しない非対向部と、を有し、
    ここで、前記対向部のうち前記非対向部に近接する領域を除く対向中央領域において、前記幅方向の一の端部から他の一の端部に至る直線状の測定ラインを複数本設定し（ただし、前記測定ラインは、任意のターン数目の前記対向中央領域において、前記長尺方向に３等分した各領域でそれぞれ１本以上、計３本以上を設定する。）、それぞれの前記測定ラインで抵抗を測定したときに、いずれの前記測定ラインにおいても前記対向中央領域における前記幅方向の中心から１５％以内の長さの領域に抵抗の最も高い点がある、リチウムイオン電池。
  2. いずれの前記測定ラインにおいても前記対向中央領域の前記幅方向の中心から１０％以内の長さの領域に抵抗の最も高い点がある、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 前記捲回電極体は、捲回軸に直交する断面において、対向する２つの捲回平坦部と、２つの前記捲回平坦部の間に介在する２つの半円形状の捲回Ｒ部と、から構成される扁平形状であり、
    ２つの前記捲回Ｒ部は、前記電池ケースの鉛直方向の上下に配置されており、
    ２５℃の環境下において、前記余剰の非水電解液の液面が前記捲回平坦部に配置されている、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 前記対向中央領域の前記幅方向の長さが９２ｍｍ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  5. 前記負極活物質層は、前記対向部の前記幅方向の両端部に前記非対向部を備え、
    前記非対向部の前記幅方向の長さがそれぞれ０．５ｍｍ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池を製造する方法であって、
    前記非水電解液にオキサラト錯体化合物を添加して、オキサラト錯体化合物を含む非水電解液を調製すること；
    大気圧の状態で、前記捲回電極体と、前記オキサラト錯体化合物を含む非水電解液と、を電池ケースに収容して、電池組立体を構築すること；
    前記電池ケース内を大気圧の状態に維持し、かつ前記捲回電極体の前記幅方向を水平に維持した状態で、前記捲回電極体に前記オキサラト錯体化合物を含む非水電解液を含浸させること、ここで、前記含浸後においてなお前記捲回電極体と前記電池ケースとの隙間には余剰の非水電解液が残存している；
    前記捲回電極体の少なくとも一部が前記余剰の非水電解液中に浸漬された状態で、前記電池組立体に初回充電を行うこと；
    を包含する、リチウムイオン電池の製造方法。
  7. 前記オキサラト錯体化合物として、リチウムビスオキサレートボレートを用い、当該リチウムビスオキサレートボレートの前記非水電解液全体に対する添加量を０．１質量％以上とする、請求項６に記載の製造方法。
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