CN101350427A - 锂二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明锂二次电池的制造方法属于电池领域，特别是涉及一种锂二次电池的制造方法，制成正极片和制成负极片，将正极片、隔膜、负极片层叠或卷绕成电芯，装入软包装壳、或铝壳、或钢壳中，经过预封装制成电池坯，电池坯经过真空干燥，充入干燥氮气，将真空干燥后待注液的电池坯送到注液的环境中，环境温度0～40℃、湿度RH6～60％的空气环境，在注液的环境中，使用注液机向电池坯内注入定量电解液，然后立即进行封口，再进行化成、分容、检验、包装，得到成品。本发明整个生产过程无需手套箱，无需无水和无氧干燥室的防护措施和高能耗，实现低成本高效率生产锂二次电池。

Description

锂二次电池的制造方法

技术领域

本发明锂二次电池的制造方法属于电池领域，特别是涉及一种锂二次电池的制造方法。

背景技术

锂二次电池是用铝塑复合膜、或铝壳、或钢壳作为电池壳包装材料的，形状可以做成三角形、方形、圆柱形等，有正极集流体跟正极膜状材料组成的正极片，负极集流体与负极膜状材料组成的负极片。正负极片之间加一隔膜构成基本电池结构——电池坯，在电池坯的空隙充满电解质就成为电池。尽管锂二次电池的制造工艺不同，但依电池坯形成的过程，可把制造工艺分为两类，第一类是先形成电池坯再加入电解质溶液，大多数采用这类工艺，本发明适合这一类。电解质溶液非常怕水，除电池材料要深度干燥外，电解质溶液所暴露的环境也要求露点在-40℃以下。当电解质溶液跟正负极片接触形成电池后，不但怕水也怕氧。所以涉及电解质溶液操作的工艺都必须在无水和无氧的环境中进行，这样的环境人无法介入。能够达到这种环境而人又能介入的最简单设备是手套箱。例如：

中国专利ZL96114275.8等中都明确指出封装和注液是在手套箱中进行的；手套箱是能够实现无水无氧或者有氧无水环境人可介入的最简单的设备，仍然有很多不足。例如：

1、工业用的手套箱是一种价格很高的设备，占地面积大，使用不便，生产效率低。

2、维持手套箱内的无水和无氧环境或无水和有氧环境，需要消耗很大能量。

3、进出手套箱的所有物品均需经过中间仓特别是进物中间仓，要先进行抽真空充干燥的惰性气体多次使仓内气氛达到手套箱的气氛条件下才能从中间仓把物品移入手套箱，非常不便。

4、在手套箱内人手通过长臂手套操作非常不便，准确性低，劳动效率低，使产品重复性差，一致性差。

5、影响操作人员健康，特别是人手臂伸入长臂不透气的手套内时，人体排出的水份在手套内凝结后，除使人感到不舒服外，还容易引起皮炎和疱疹等疾病。

设计高档的干燥室也能够实现无水无氧环境或者有氧无水的环境，但人不可直接介入，需要特殊的防护措施，需要穿着象防化服一样的保护服，或者使用机器人完成操作，这样的生产条件一般厂家是无法实现的。要实现无水无氧或者有氧无水的干燥室，需要巨额的投资，比手套箱的投资还要高很多，运行时需要很大的能量，生产成本很高。

中国专利ZL200510016706.8介绍了自然环境中制造软包装锂离子电池的方法，在电池袋内预封装了电池坯和导流环，预封电池袋经过深度干燥和充入惰性气体后，迅速在导流环上连接上一常闭阀使电池袋内保持无水和无氧环境，并使电池袋成为一个便于进行各种制造操作的全封系统，以后所必须的抽真空、注入电解液，活化和必要的化学反应、化成、分检、真空封装均在电池袋上进行，电池袋内跟外界的物质交换通过电池袋上的常闭阀进行，这样制造软包装锂离子电池的全部工艺过程都在大气环境中进行。这种方法需要在每只电池包装壳上安装专用的常闭阀，对于大批量生产不是很方便，在安装专用常闭阀的过程中电极材料可能吸水，生产效率仍然偏低，并且常闭阀也需要成本。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种简单方便的方法，在宽松的环境下，在温度0~40℃、湿度RH6~60％的空气环境中进行注液和封口操作，方便快捷地制造锂二次电池。

实验表明，吸收速率指的是单位相际传质面上，单位时间内所吸收的溶质量。吸收速率与气液接触面积A成正比，与吸收的推动力Δ(吸收质的分压差和浓度差)成正比，比例系数是K。其通式为：N＝KAΔ。气体吸收量m跟吸收速率和接触时间t成正比。m＝Nt＝KAΔt。吸收气体是指对电池性能有重要的不良影响的水气和氧气，特别是水气。要使注液过程吸收的水(氧)量m少，就要使气体分压差Δ小，就要使注液环境水分少，干燥，露点低，相对湿度低，真空度高；要使接触面积A小，需要选择合适的注液泵，合适的注液口径，使注液液柱的表面积尽量小；要使接触时间t短，也要使用合适的注液泵和合适的注液口径，使液柱喷射时间短，注液后立即真空封口，尽量减小注液后电解液和水(氧)接触的时间。

根据实验结果，在25℃RH25％环境敞开放置1kg电解液，开始120分钟电解液中水分直线上升，每10秒上升~0.1ppm，120分钟后电解液中水分上升速度减缓。因此设计注液操作控制注液室温度25±5℃，湿度在RH20±5％，每只电池的注液到封口的时间≤60秒，电解液中水分上升0.6ppm以下。一般电解液供应商的出厂标准是水分≤20ppm，实际水分在10±2ppm。在控制的环境温度25℃、湿度RH25％，每只电池的注液到封口的时间60秒，电解液中水分会变成10.6±2ppm，仍然能够符合电解液供应商的出厂标准，能够保证电池的各项性能。

采用先抽真空再注液的方法，电解液接触的空气很少，其中的水分更少，接触时间更短，吸收的水分会更少。

电池使用铝塑膜、或铝壳、或钢壳包装，它包括正极、负极和置于其间的隔膜等，正、负极都分别包含集流体和电极物质，无机盐溶解于有机溶液中构成电解液，渗透到正极、负极和隔膜各层间，激活电池。该电池的负极活性物质可以是下面各物中的任一种：锂、锂合金和嵌入性化合物如天然或人造石墨、焦碳、中间相碳微珠、钛酸锂等；正极活性物质可以从LixMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、钒氧化合物、磷酸铁锂、其它二元或三元正极材料中选取；需要的话，可向电极中加入导电剂如碳黑、乙炔黑和粘接剂如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯；极片是通过将活性物质与导电剂、粘接剂按一定比例充分混合后制成混合膏体，通过辊涂、刮涂或喷涂等方法涂覆到集流体上，然后干燥及辊压制成，极片厚度优选为100～400微米；集流体的形状和厚度取决于电池形状和极片在电池中如何放置。通常，负极用铜或镍，正极用铝，选金属箔作集电体；软包装壳为铝塑膜，至少由三层膜构成，分别为聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙层，铝箔层，聚乙烯或聚丙烯层，最内层聚乙烯或聚丙烯具有热封性能，在一定温度及压力下可粘合，构成密实袋，具有密封性能，该膜在使用前一般先制成袋状，包括放置电池的内腔和容纳化成阶段可能产生的气体的气袋；铝壳或钢壳需要预先冲压成形，洗净烘干备用。隔膜可采用微孔聚乙烯、微孔聚丙烯等微孔膜。通过点焊或超声波焊从极片集流体上引出极耳到铝塑膜外面、或铝壳或钢壳的正负极端子上，正极极耳可以是铝，负极极耳可为铜、镍、镀镍铜。将隔膜置于正、负极之间，卷绕或叠层后放入包装壳内。此时可以将软包装壳三边(包括升出极耳一边)用热封机密封，仅留一边作为注液时用；铝壳或钢壳预留注液口，制得电池坯。将电池坯真空干燥，之后充入干燥气体，可以是干燥氮气、干燥氩气、干燥空气等，然后等待注液。

电解液是将电解质盐溶于有机溶剂中的非水电解质。含锂的电解质盐，例如：LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSO₃CF₃和LiN(CF₃SO₂)₂。这些电解质盐可以单独使用，也可两个或多个混合使用。有机溶剂，必须能溶解电解质盐但不溶电极上的粘合剂，且电化学窗口足够宽，能稳定存在于锂离子二次电池中。例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯的碳酸酯类，或四氢呋喃、γ-丁内酯，环丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙基二甘醇二甲醚，这些溶剂可以单独使用，也可两个或多个混合使用。通常电解质在电解液中的浓度最好为1mol/l，其附近的电导率最高。

锂二次电池的制造方法是制成正极片和制成负极片；将正极片、隔膜、负极片层叠或卷绕成电芯，装入外包装壳中，装入电池的软包装壳或铝壳或钢壳中，经过预封装制成电池坯，电池坯上预留有注液口。电池坯经过真空干燥，充入干燥气体，待注液的电池坯充入干燥氮气或干燥氩气或干燥空气，将真空干燥后待注液的电池坯送到注液的环境中，环境温度0~40℃、湿度RH6~60％的空气环境。在注液的环境中，工人最好穿着保护服，戴上口罩，也可以不穿着保护服，不戴口罩，使用注液机向电池坯内注入定量电解液，然后立即进行封口。之后使用公知的方法，进行化成、分容、检验、包装，得到成品。

待注液的电池坯在环境温度0~40℃、湿度RH6~60％的空气环境中；较优的环境条件是温度10~30℃、湿度RH10~40％的空气环境；最优的环境条件是温度15~25℃、湿度RH20~30％的空气环境，使用真空注液封口机，先对锂二次电池抽真空，避免空气中少量水气和氧气的影响，再注液，每只电池的注液到封口的时间≤60秒，电解液中水分上升0.6ppm以下。每只电池的注液到封口的时间60秒，电解液中水分会变成10.6±2ppm左右，仍然能够符合电解液供应商的出厂标准，能够保证电池的各项性能。然后马上在真空状态下封口，把制造锂二次电池所必须的无水和无氧环境中的工艺通过抽真空来实现；或者使用注液机先对锂二次电池注液，然后马上用真空封口机抽真空，将锂二次电池内含有少量水气和氧气的气体抽出电池外，同时在真空状态下封口。注液和封口之后的电池坯，进行化成、分容、检验、包装，得到成品。

本发明整个生产过程无需手套箱，无需无水和无氧干燥室的防护措施和高能耗，实现低成本高效率生产锂二次电池。操作过程中，操作人员可以穿着防护服，也可以不穿防护服；最好戴上口罩，有利工人健康。

具体实施方式

下面结合具体例子对本发明作进一步说明。

实施例1

使用公知的方法，将钴酸锂、导电剂、黏合剂、溶剂一起配成浆料，涂布到铝箔上，烘干，辊压，裁切，焊极耳，制成正极片；将石墨、导电剂、黏合剂、溶剂一起配成浆料，涂布到铜箔上，烘干，辊压，裁切，焊极耳，制成负极片；将正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，装入软包装壳中，经过顶封、侧封制成电池坯。电池坯经过真空干燥，充入干燥氮气，将真空干燥后待注液的电池坯送到注液环境中，温度22±3℃、湿度RH22±3％的空气环境。在注液的环境中，工人不穿保护服，戴上口罩，使用同时具备抽真空、注液、封口功能的真空注液封口机，先对锂二次电池坯抽真空，避免空气中少量水气和氧气的影响，再注液，然后马上在真空状态下进行真空一次封口。之后使用公知的方法，进行化成、真空二次封口、检验、包装，得到成品。按照此方法生产的343944型520mAh软包装锂二次电池以0.5C作循环检测情况：在空气中，室温度22±3℃和湿度在RH22±3％条件注液的电池循环第150次容量平均是首次的93.0％，第300次容量平均是首次的86.6％。对照实验，手套箱中，温度22±3℃，湿度在RH2±1％，注液电池循环第150次容量平均是首次的92.6％，第300次容量平均是首次的85.8％。另外，对手套箱注液和注液环境电池的容量、平台、内阻、自放电、电池首次充放电效率、电池充电时间差异，电池荷电高温90℃6h性能差异、电池荷电高温60℃7天性能差异、电池不荷电高温60℃7天性能差异、电池半荷电(3.8V)室温28天性能差异、电池长期贮存的气胀情况做对比测试，基本上没差别。

实施例2

使用公知的方法，将磷酸铁锂、导电剂、黏合剂、溶剂一起配成浆料，涂布到铝箔上，烘干，辊压，冲切，制成正极片；将石墨、导电剂、黏合剂、溶剂一起配成浆料，涂布到铜箔上，烘干，辊压，冲切，制成负极片；将正极片、隔膜、负极片层叠成电芯，焊接正极耳和负极耳，装入软包装壳中，经过顶封、侧封制成电池坯。电池坯经过真空干燥，充入干燥氮气，将真空干燥后待注液的电池坯送到注液的环境中，温度25±3℃、湿度RH20±3％的空气环境。在注液的环境中，工人穿着保护服，戴上口罩，使用注液机向电池坯内注入定量电解液，然后立即送入真空封口机，进行真空一次封口。之后使用公知的方法，进行化成、真空二次封口、检验、包装，得到成品。

Claims (8)

1、一种锂二次电池的制造方法，制成正极片和制成负极片，将正极片、隔膜、负极片层叠或卷绕成电芯，装入外包装壳中，经过预封装制成电池坯，电池坯经过真空干燥，充入干燥气体，将真空干燥后待注液的电池坯送到注液的环境中注液和封口，进行化成、分容、检验、包装，得到成品，其特征是注液的环境温度0~40℃、湿度RH6~60％的空气环境，在注液的环境中，使用注液机向电池坯内注入定量电解液，然后封口。

2、根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其特征是注液环境温度10~30℃、湿度RH10~40％的空气环境。

3、根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其特征是注液环境温度15~25℃、湿度RH20~30％的空气环境。

4、根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其特征是电池的注液到封口的时间≤60秒。

5、根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其特征是电池的注液到封口的时间≤20秒。

6、根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其特征是电池的注液到封口的时间≤10秒。

7、根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其特征是电池的外包装壳是软包装壳或铝壳或钢壳。

8、根据权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，其特征是待注液的电池坯充入干燥气体是干燥氮气或干燥氩气或干燥空气。