CN108400288B - 一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，属于能源电池材料领域，先将二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物粉末分散到溶剂中，进行超声、加热搅拌处理，形成分散液；然后将分散液置于喷涂容器中，在惰性保护气氛下将分散液均匀适量的喷涂到金属锂极片上，进行干燥处理后即得到锂金属负极复合材料。本发明首次提出采用喷涂技术处理金属锂负极，并实现了二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物与金属锂的自氧化还原反应，通过二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物分散液对金属锂负极材料进行改性，使材料电化学性能明显改善，由二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物反应形成的包覆层，可以有效地抑制锂枝晶的生长。

Description

一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于能源电池材料领域，具体涉及一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池的商业化大大推动了电子储能设备的快速发展，但锂离子电池负极活性石墨材料的理论容量仅为372mAh·g-1，严重限制了电池能量密度的进一步提升。随着电子产品及电动汽车对高能量密度电池需求的提高，锂离子电池遇到了极大的发展瓶颈，为进一步提升锂离子二次电池的能量密度，人们对新型高容量高电位阴极材料、高容量低电位负极材料、高电压电解液与固体电解质、电池优化设计与制造技术等开展研究，并积极探索与研发具有更高能量密度的锂硫电池(理论能量密度为2600Wh·kg-1)和锂空气电池(理论能量密度为11600Wh·kg-1)等新体系二次电池。在这一背景下，曾经被石墨负极所取代的金属锂负极，凭借其高容量(3860mAh·g-1)、低电位(-3.040V vs.SHE)及低密度(0.53g·cm-3)的突出优势，又重新引起人们的极大关注。尤其是在使用无锂材料(S和O2)为正极的锂硫电池和锂空气电池体系中，金属锂负极是其必然选择与发展关键。
尽管锂金属在电化学储能领域具有巨大的潜力，但是将金属锂直接作为负极存在以下缺陷：1、金属锂过于活泼，几乎与所有电解液会发生副反应，导致电池活性物质消耗，库伦效率低下；2、金属锂作为电池负极在充放电过程中不断有锂枝晶的产生和分解，电极电流密度的不均匀分布使得枝晶的分解速率也不均匀，进而导致“死锂”的沉积，缩短了电池的使用寿命，沉积的锂枝晶易穿透电池隔膜从而导致电池内部短路，严重的会致使电池起火爆炸存在重大安全隐患；3、金属锂表面自带的钝化膜(Li2CO3、LiOH、Li2O等)导致电池阻抗较大，阻碍电池内部锂离子的传输。
其中，锂枝晶生长是阻碍金属锂负极在二次电池中商业化应用的最根本性问题。为了抑制锂枝晶的生成，人们通过优化电解液溶剂、锂盐和添加剂的方法或者以预成膜方式来提高锂负极表面固态电解质膜(SEI膜)的稳定性与均一性，例如：文献(J.Am.Chem.Soc.2013,135,4450)以沉积电位小于锂离子的铯离子作为电解液添加剂，在负极表面形成一层铯离子保护层使得锂离子在负极表面更均匀的沉积，但该方法不适用于高电流度下的循环；另外，K.Kanamura等人发现在电解液中添加适量的HF在负极表面形成富含LiF/Li2O的SEI膜，使沉积的金属锂呈现出半球形，可抑制枝晶的形成，但添加剂的不断消耗使得这种方法不适用于二次电池的长时间循环；此外，人们通过向电解液中添加其他盐或无机化合物(InCl3、AlI3、MgI2、Mg(ClO4)2等)，在锂沉积过程中形成锂合金，这些合金可降低金属锂负极的活性，从而抑制锂枝晶生长。由于锂枝晶生长特点及锂金属负极工作环境的复杂性，目前提出的各类方法均无法持久有效地解决锂枝晶的生长问题。
发明内容
针对上述背景，本发明旨在提供一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料及制备方法，以解决现有锂二次电池在循环过程中锂枝晶生长导致电池性能差的问题，本发明采取的技术方案为：
一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、将二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物粉末分散于溶剂中，再进行超声、加热搅拌处理，形成分散液；
S2、将S1得到的分散液置于喷涂容器中，在惰性气氛保护下将分散液均匀适量的喷涂到金属锂极片上；
S3、将S2喷涂处理后的锂金属极片在惰性气氛保护下干燥处理，即得到二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物包覆的锂金属负极复合材料。
优选地，所述二维材料选自氧化石墨烯基碳材料，过渡金属二硫属化物及其异质结构，氮化碳，氮化硼，硅烯、锗烯中的一种。
优选地，所述分散液中二维材料或有机无机氧化物及其衍生物粉末的浓度为0.01～5mg/ml，进一步的优选范围为0.1-2mg/ml，浓度过大会导致形成的包覆层较厚，从而影响锂负极的电化学性能。
优选地，所述超声时间为2～16h，超声功率为50～500w。
优选地，所述加热温度为30～90℃，搅拌的速度为200～250r/min，加热搅拌的时间为5～16h，通过加热搅拌获得均匀的分散液，当将分散液喷涂到锂金属表面时会获得均匀的包覆层。
优选地，所述喷涂容器为喷笔，所述的喷涂容器的容量为10～500ml，喷涂时喷笔离金属锂极片的距离为50～100mm，工作气压为15～30spi。
优选地，所述干燥处理为自然干燥或减压干燥，所述自然干燥或减压干燥时间为5～120min。
为了解决上述问题，本发明还提供了一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料，包括金属锂基体和喷涂在金属锂基体表面的包覆层，所述包覆层为二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物与金属锂发生化学、物理反应得到的生成物。
本发明采用喷涂技术将二维材料或有机、无机氧化物及其衍生物的分散液喷涂到锂金属表面，与将锂基体直接浸泡在分散液中相比，可以对包覆层的厚度进行控制，从而对金属锂负极复合材料的结构和性能进行精准调控；喷涂到锂金属表面的分散液依靠自还原反应在锂金属表面生成包覆层，这样包覆层与锂金属基体的结合更紧密，具有更好的界面效应；形成的包覆层具有很稳定的化学和机械性能，可以保护SEI膜，以抑制锂枝晶的生长。
本发明提供的采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料，与现有技术相比，具有以下有益效果：1、首次提出采用喷涂技术处理金属锂负极，并实现了二维材料或有机、无机氧化物与金属锂的自氧化还原反应；2、二维材料或有机、无机氧化物分散液用于对金属锂负极材料进行改性，且使得材料电化学性能明显改善；3、本发明由二维材料或有机、无机氧化物反应形成的包覆层，可以有效的抑制锂枝晶的生长。本发明还提供了一种采用喷涂技术制备的金属锂负极复合材料的制备方法，该方法原料易得、操作简单、价格低廉、制备成本较低、有利于大规模的工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的金属锂负极复合材料表面的拉曼谱图；
图2为本发明实施例1和对比例1中的电池在室温(25℃)下，电流密度为1mA·cm-2，锂沉积量为1mAh·cm-2的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、称取氧化石墨烯粉末2mg，按照分散液中氧化石墨烯浓度为1mg/ml的配比量取2ml的四氢呋喃，然后将量取的四氢呋喃倒入可封装的试剂瓶中，将称取的氧化石墨烯粉末加入四氢呋喃中，得到氧化石墨烯悬浊液，此过程在惰性保护气氛下进行，并将其密封封装。
S2、将S1中装有氧化石墨烯悬浊液的试剂瓶放入超声波清洗机中超声6h，超声功率为300w。
S3、将S2超声处理过的氧化石墨烯悬浊液在水浴中搅拌加热，加热温度为50℃，搅拌速度为220r/min，搅拌时间为12h，即得到氧化石墨烯分散液。
S4、在手套箱中将S3得到的氧化石墨烯分散液加入到喷笔容器中，喷笔采用的喷嘴尺寸是0.3mm，调整气泵气压为20spi，在惰性气氛保护下，将分散液喷涂到金属锂表面，自然干燥10min，即得到自还原石墨烯包覆的金属锂负极材料。
电池组装：将本实施例制备的金属锂负极材料组装对称电池，即正负极都采用实施例1所制备的金属锂负极材料，以1mol/L，LiPF6/EC:DMC：EMC(1:1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
对本实施例制备的自还原石墨烯包覆的金属锂负极材料进行拉曼分析，如图1所示，所得结果说明氧化石墨烯处理后的金属锂负极上包覆了还原石墨烯。
实施例2
一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、称取氧化石墨烯粉末3.2mg、石墨烯粉末0.8mg，按照分散液中氧化石墨烯和石墨烯总浓度为1mg/ml的配比量取2ml的1,3-二氧环戊烷，然后将量取的1,3-二氧环戊烷倒入可封装的试剂瓶中，将称取的氧化石墨烯粉末和石墨烯粉末加入1,3-二氧环戊烷溶剂中，得到氧化石墨烯和石墨烯的混合悬浊液，此过程在惰性保护气氛下进行，并将其密封封装。
S2、将S1中装有氧化石墨烯和石墨烯的混合悬浊液的试剂瓶放入超声波清洗机中超声10h，超声功率为50w。
S3、将S2超声处理过的氧化石墨烯和石墨烯的混合悬浊液在水浴中搅拌加热，加热温度为60℃，搅拌速度为220r/min，搅拌时间为10h，即得到氧化石墨烯和石墨烯的混合分散液。
S4、在手套箱中将S3得到的氧化石墨烯和石墨烯的混合分散液加入到喷笔容器中，喷笔采用的喷嘴尺寸是0.4mm，调整气泵气压为25spi，在惰性气氛保护下，将分散液喷涂到金属锂表面，自然干燥60min，即得到自还原石墨烯包覆的金属锂负极材料。
电池组装：将本实施例制备的金属锂负极材料组装对称电池，即正负极都采用实施例2所制备的金属锂负极材料，以1mol/L，LiPF6/EC:DMC：EMC(1:1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
实施例2中的对称电池所表现出来的金属锂负极在沉积和脱嵌锂的过程中的过电位在30mV左右，且在循环100次过程中基本保持稳定。
实施例3
一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、称取氧化石墨烯粉末9mg、石墨粉末1mg，按照分散液中氧化石墨烯和石墨总浓度为5mg/ml的配比量取2ml的碳酸甲乙烯酯，然后将量取的碳酸甲乙烯酯倒入可封装的试剂瓶中，将称取的氧化石墨烯粉末和石墨粉末加入碳酸甲乙烯酯溶剂中，得到氧化石墨烯和石墨的混合悬浊液，此过程在惰性保护气氛下进行，并将其密封封装。
S2、将S1中装有氧化石墨烯和石墨烯的混合悬浊液的试剂瓶放入超声波清洗机中超声16h，超声功率为500w。
S3、将S2超声处理过的氧化石墨烯和石墨的混合悬浊液在水浴中搅拌加热，加热温度为90℃，搅拌速度为220r/min，搅拌时间为16h，即得到氧化石墨烯和石墨的混合分散液。
S4、在手套箱中将S3得到的氧化石墨烯和石墨烯的混合分散液加入到喷笔容器中，喷笔采用的喷嘴尺寸是0.5mm，调整气泵气压为30spi，在惰性气氛保护下，将分散液喷涂到金属锂表面，自然干燥120min，即得到自还原石墨烯包覆的金属锂负极材料。
电池组装：将本实施例制备的金属锂负极材料组装对称电池，即正负极都采用实施例2所制备的金属锂负极材料，以1mol/L，LiPF6/EC:DMC：EMC(1:1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
实施例3中的对称电池所表现出来的金属锂负极在沉积和脱嵌锂的过程中的过电位在35mV左右，且在循环100次过程中基本保持稳定。
实施例4
一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、称取氧化铝粉末10mg，按照分散液中苯胺浓度为5mg/ml的配比量取2ml的碳酸甲乙烯酯，然后将量取的碳酸甲乙烯酯倒入可封装的试剂瓶中，将称取的氧化铝粉末加入碳酸甲乙烯酯溶剂中，得到氧化铝的悬浊液，此过程在惰性保护气氛下进行，并将其密封封装。
S2、将S1中装有氧化铝悬浊液的试剂瓶放入超声波清洗机中超声16h，超声功率为500w。
S3、将S2超声处理过的氧化铝悬浊液在水浴中搅拌加热，加热温度为90℃，搅拌速度为220r/min，搅拌时间为16h，即得到氧化铝分散液。
S4、在手套箱中将S3得到的氧化铝分散液加入到喷笔容器中，喷笔采用的喷嘴尺寸是0.5mm，调整气泵气压为30spi，在惰性气氛保护下，将分散液喷涂到金属锂表面，自然干燥120min，即得到自还原锂铝合金包覆的金属锂负极材料。
电池组装：将本实施例制备的金属锂负极材料组装对称电池，即正负极都采用实施例2所制备的金属锂负极材料，以1mol/L，LiPF6/EC:DMC：EMC(1:1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
实施例3中的对称电池所表现出来的金属锂负极在沉积和脱嵌锂的过程中的过电位在35mV左右，且在循环100次过程中基本保持稳定。
实施例5
一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、称取氟化铝和氮化铝粉末1mg，按照分散液中总浓度为1mg/ml的配比量取2ml的1,3-二氧环戊烷，然后将量取的1,3-二氧环戊烷倒入可封装的试剂瓶中，将称取的氟化铝和氮化铝粉末加入1,3-二氧环戊烷溶剂中，得到氟化铝和氮化铝的混合悬浊液，此过程在惰性保护气氛下进行，并将其密封封装。
S2、将S1中装有氟化铝和氮化铝的混合悬浊液的试剂瓶放入超声波清洗机中超声10h，超声功率为50w。
S3、将S2超声处理过的氟化铝和氮化铝的混合悬浊液在水浴中搅拌加热，加热温度为60℃，搅拌速度为220r/min，搅拌时间为10h，即得到氟化铝和氮化铝的混合分散液。
S4、在手套箱中将S3得到的氟化铝和氮化铝的混合分散液加入到喷笔容器中，喷笔采用的喷嘴尺寸是0.4mm，调整气泵气压为25spi，在惰性气氛保护下，将分散液喷涂到金属锂表面，自然干燥60min，即得到氟化锂及氮化锂包覆的金属锂负极材料。
电池组装：将本实施例制备的金属锂负极材料组装对称电池，即正负极都采用实施例2所制备的金属锂负极材料，以1mol/L，LiPF6/EC:DMC：EMC(1:1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
实施例2中的对称电池所表现出来的金属锂负极在沉积和脱嵌锂的过程中的过电位在30mV左右，且在循环100次过程中基本保持稳定。
对比例1
量取2ml四氢呋喃有机溶剂加入可封装的试剂瓶中，将试剂瓶取出放入超声波清洗机中超声6h，功率为300w。得到的溶液再在水浴中加热同时搅拌，加热温度为50℃，搅拌的速度为220r/min，热搅拌的时间为12h。在手套箱中将溶剂加入喷笔容器中，喷笔采用的喷嘴尺寸是0.3mm，调整气泵气压为20spi，在惰性气氛保护下，将溶剂喷涂到金属锂表面，自然干燥10min。
电池组装：将本对比例1制备的金属锂负极材料组装对称电池，即正负极都采用所制备的金属锂负极材料。以1mol/L，LiPF6/EC:DMC：EMC(1:1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
实施例1和对比例得到的对称电池的循环性能对比图，如图2所示。对比例中金属锂负极在沉积和脱嵌锂的过程中其过电位大于150mV，在循环过程中其过电位起伏不定，循环性能较差；相比较而言，实施例1中的对称电池所表现出来的金属锂负极在沉积和脱嵌锂的过程中其过电位在10mV左右，且在循环的过程中仍然保持稳定，说明自还原的石墨烯包覆层可以改善电池的电化学性能。
对比例2
称取石墨烯粉末2mg，按照分散液中石墨烯浓度为1mg/ml的配比量取2ml的四氢呋喃，然后将量取的四氢呋喃倒入可封装的试剂瓶中，将称取的石墨烯粉末加入四氢呋喃中，得到石墨烯悬浊液，此过程在惰性保护气氛下进行，并将其密封封装；将装有石墨烯悬浊液的试剂瓶放入超声波清洗机中超声6h，超声功率为300w；将超声处理过的石墨烯悬浊液在水浴中搅拌加热，加热温度为50℃，搅拌速度为220r/min，搅拌时间为12h，即得到石墨烯分散液；在手套箱中将石墨烯分散液加入到喷笔容器中，喷笔采用的喷嘴尺寸是0.3mm，调整气泵气压为20spi，在惰性气氛保护下，将分散液喷涂到金属锂表面，自然干燥10min，即得到石墨烯包覆的金属锂负极材料。
电池组装：将对比例2的金属锂负极材料组装对称电池，即正负极都采用对比例2所制备的金属锂负极材料，以1mol/L，LiPF6/EC:DMC：EMC(1:1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
对比例2中的对称电池所表现出来的金属锂负极在沉积和脱嵌锂的过程中的过电位在30mV左右，但在循环80次时性能就不稳定。与实施例1对比，实施例1制备的负极复合材料性能更加稳定，说明通过自还原反应制备的包覆层与锂基体的结合更紧密。
对比例3
称取氧化石墨烯粉末2mg，按照分散液中氧化石墨烯浓度为1mg/ml的配比量取2ml的四氢呋喃，然后将量取的四氢呋喃倒入可封装的试剂瓶中，将称取的氧化石墨烯粉末加入四氢呋喃中，得到氧化石墨烯悬浊液，此过程在惰性保护气氛下进行，并将其密封封装；将装有氧化石墨烯悬浊液的试剂瓶放入超声波清洗机中超声6h，超声功率为300w；将超声处理过的氧化石墨烯悬浊液在水浴中搅拌加热，加热温度为50℃，搅拌速度为220r/min，搅拌时间为12h，即得到氧化石墨烯分散液；在惰性气氛保护下，将锂金属浸泡在氧化石墨烯分散液中30min，自然干燥10min，即得到氧化石墨烯包覆的金属锂负极材料。
电池组装：将对比例3的金属锂负极材料组装对称电池，即正负极都采用对比例3所制备的金属锂负极材料，以1mol/L，LiPF6/EC:DMC：EMC(1:1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
对比例3中的对称电池所表现出来的金属锂负极在沉积和脱嵌锂的过程中的过电位在60mV左右，并且在循环60次时性能就不稳定。
应当理解的是，上述实施例仅为本发明较佳实施例的详细表述，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制。

Claims (7)

1.一种采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二维材料粉末分散于溶剂中，再进行超声、加热搅拌处理，形成分散液；
所述二维材料选自过渡金属二硫属化物及其异质结构，氮化碳，氮化硼，硅烯，锗烯中的一种；
S2、将S1得到的分散液置于喷涂容器中，在惰性气氛保护下将分散液均匀适量地喷涂到金属锂极片上；
S3、将S2喷涂处理后的锂金属极片在惰性气氛保护下干燥处理，即得到二维材料包覆的锂金属负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，所述分散液中，二维材料粉末的浓度为0.01～5mg/ml。
3.根据权利要求1所述的采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，所述超声时间为2～16h，超声功率为50～500w。
4.根据权利要求1所述的采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，所述加热温度为30～90℃，搅拌速度为200～250r/min，搅拌时间为5～16h。
5.根据权利要求1所述的采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，所述喷涂容器为喷笔，所述喷涂容器的容量为10～500ml，喷涂时喷笔离金属锂极片的距离为50～100mm，工作气压为15～30spi。
6.根据权利要求1所述的采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法，其特征在于，所述干燥处理为自然干燥或减压干燥，所述自然干燥或减压干燥时间为5～120min。
7.一种如权利要求1所述的采用喷涂技术制备金属锂负极复合材料的方法制备的金属锂负极复合材料，其特征在于，包括金属锂基体和喷涂在金属锂基体表面的包覆层，所述包覆层为二维材料与金属锂发生化学、物理反应得到的生成物。
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