CN109524624B - 表面覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面包覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法及采用这种负极的二次电池。在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下将将硼酸或硼酸有机酯类化合物与醇类化合物进行酯化反应得到烯类含硼单体，再将其与烯类碳酸酯单体、金属盐和自由基引发剂化合物混合得到聚合物前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于金属负极表面后，给予一定的条件使其聚合制备得到具有保护膜的金属负极。该负极可与常规的正极、隔膜和电解液共同装配成二次电池。采用本发明制备的金属负极，表面形成的聚合物保护膜可有效抑制电池在充放电过程中金属枝晶的形成，二次电池的循环性能明显提升，并且可适于锂、钠、钾、铝、锌、镁等二次离子电池，适应性广。

Description

表面覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法及二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池的负极制备方法和采用这种负极的二次电池，特别涉及一种表面包覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法及采用这种金属负极的二次电池。
背景技术
以金属锂为负极、采用液体电解液体系的二次电池，因具有高的理论比容量和较低的电极电位，因此成为目前成为大幅提高二次电池容量的一个研究方向。然而，对于这种二次电池，最重要的缺陷就是二次电池在循环过程中容易产生枝晶，导致电池易出现短路，所以如何有效改善金属电极表面性质、抑制枝晶的生成是进一步发展这种二次电池需要解决的重点问题。目前，诸多研究集中于向电解液中加入功能添加剂，如碳酸亚乙烯酯(简称为VC)、氟代碳酸乙烯酯(简称为FEC)、2-甲基呋喃(简称2Me-F)、以及一些碱金属阳离子等。但存在的问题是，这些原位形成的保护膜机械强度较弱且覆盖金属锂负极不完全，不能完全阻止锂沉积/溶出过程中由于锂金属形貌变化而引起的SEI膜剧烈、持续重组。锂枝晶的生成及随即引发的诸多问题并未得到实质性的解决。之后如中国专利申请CN201610242231.2所公开的方法，直接在金属锂片的表面形成聚合物保护膜，以改善锂二次电池的循环性能。但这种含N、P或S的高分子聚合物保膜需要与无机纳米颗粒共同使用，方可有明显的改善效果，并且也仅适用于金属锂二次电池。
发明内容
本发明旨在提供一种表面覆有保护膜的金属负极的制备方法，以及采用这种金属负极的二次电池。本发明通过以下方案实现：
一种表面覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法，按以下步骤：
(Ⅰ)制备烯类含硼单体：(Ⅰ)制备烯类含硼单体：在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将硼酸或有机硼酸三酯类化合物、与包含一个或两个羟基的有机化合物或/和至少包含一个碳碳双键和一个羟基的有机化合物按摩尔比1:(1～3)于有机溶剂中混合后，在50～70℃反应2～5h，并真空干燥得到烯类含硼单体；
(Ⅱ)制备聚合物前驱体溶液：在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅰ步制得的烯类含硼单体、烯类碳酸酯单体、金属盐和自由基引发剂化合物混合得到聚合物前驱体溶液；自由基引发剂质量占总质量的0.05～5wt％，金属盐占总质量的0～30wt％；
(III)制备金属负极：在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅱ步的聚合物前驱体溶液覆于金属负极的表面后，以微波、光、热或通电方式聚合反应一定时间。
对于制备烯类含硼单体，更优的方法有：
(1)所述制备烯类含硼单体方法为，在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将硼酸或有机硼酸三酯类化合物、与二元醇或二元醇的衍生物按摩尔比1:1溶于有机溶剂中后，在50～70℃反应1～2h，再按与硼酸或有机硼酸三酯类化合物摩尔比为1:1之比例，向其中加入至少包含一个羟基的丙烯酸酯类化合物，继续反应2～3h，真空干燥得到烯类含硼单体。
(2)所述制备烯类含硼单体方法为，在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将硼酸或有机硼酸三酯类化合物与至少包含一个羟基的丙烯酸酯类化合物按摩尔比1:3溶于有机溶剂后，在50～70℃反应3～5h，之后去除有机溶剂，再真空干燥得到烯类含硼单体。
烯类碳酸酯单体为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，碳酸丙烯乙酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基苯酯、顺式-3-己烯醇碳酸甲酯、烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、叔丁基4-乙烯基苯基碳酸酯、烯丙基叔丁基过氧碳酸酯、焦碳酸二烯丙基酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、双(2-甲基烯丙基)碳酸酯中的一种或多种。
硼酸有机酯类化合物为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丁酯、硼酸三己酯中的一种，制备原料更易获得。
一种二次电池，按常用的现有技术，在电池的壳体内，装配有正极、隔膜和金属负极，在内空腔部分注入电解液，所使用的金属负极则为采用上述方法制备得到的表面覆聚合物保护膜的金属负极。
特别地，当金属负极为金属锂，电解液为含锂盐的有机电解液的锂离子二次电池，则在聚合物保护膜的制备方法中，前驱体溶液中的金属盐需采用金属锂盐。当属负极为金属钠，电解液为含钠盐的有机电解液，则在聚合物保护膜的制备方法中，前驱体溶液中的金属盐采用金属钠盐。
与现有技术相比，本发明的优势如下：
1、采用本发明制备的金属负极，表面形成的聚合物保护膜可有效阻止有机电解液与金属负极反应，能够避免电解液不断被消耗，抑制电池在充放电过程中金属枝晶的形成，提升二次电池的库伦效率和循环性能。此方法无需与无机纳米颗粒配合使用。
2、本发明除适于制备锂离子二次电池的金属锂负极以外，也可适于制备钠电池、钾电池、铝电池、锌电池、镁电池的金属负极，适应性广。
附图说明
图1实施例2包覆聚合物保护膜的锂金属对应的锂二次电池与无保护膜的锂金属对应的锂二次电池循环100圈后金属锂表面SEM图
具体实施方式
实施例1
按以下步骤制备一种表面包覆聚合物保护膜的金属负极。
第(Ⅰ)步，制备烯类含硼单体：在有氩气保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，将硼酸三甲酯和2,5-二甲基-2,5-己二醇按摩尔比1:1与乙腈溶剂混合后在65℃反应1h，之后向反应溶液中加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯与硼酸三甲酯摩尔比为1:1，继续反应3h，反应结束后采用减压蒸馏法去除多余的乙腈溶剂，加入少量的溶剂甲苯搅拌溶解并冷却至室温，过滤处理后同样利用减压蒸馏将甲苯去除，之后65℃下真空干燥得到烯类含硼单体
Figure GDA0003085743190000041
第(Ⅱ)步，制备聚合物前驱体溶液：在有氩气保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，将0.1g第Ⅰ步制得的烯类含硼单体化合物、0.4g碳酸亚乙烯酯、0.1g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.0025g作为引发剂的偶氮二异丁腈混合得到聚合物前驱体溶液；
(III)制备金属锂负极：在有氩气保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，将第Ⅱ步的聚合物前驱体溶液覆于金属锂片的表面后，置于60℃下加热24h进行原位聚合，制备得到了包覆有聚合物膜的金属锂负极。
实施例2
在氩气保护且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，于电池壳体内装配将磷酸铁锂的正极，多孔聚丙烯隔膜、实施例1的包覆有聚合物膜的金属锂片的负极，再向其内腔中注入六氟磷酸锂电解液封口，得到磷酸铁锂/锂金属锂离子二次电池。将上述装配的电池在1C倍率下进行恒电流充放测试，测试电压区间为2.5-4V，测得电池的初始放电容量达到146mAh/g。作为对比的由锂金属负极作成磷酸铁锂/锂金属锂离子二次电池与上述二次电池分别经在1C倍率下进行恒电流循环100圈后，锂负极的SEM图如图1所示，图1(a)为对比例的二次电池锂负极的SEM图，图1(b)为本实施例的二次电池锂负极的SEM图，从图1(a)可看出，锂负极表面出现大量锂枝晶，图1(b)表明，锂金属表面无枝晶出现。
实施例3
采用与实施例1基本相同的方法制备表面包覆聚合膜的金属钠负极，不同之处：将第(Ⅰ)步中的硼酸三甲酯替换成硼酸，2,5-二甲基-2,5-己二醇替换成1,3-丙二醇，最后得到烯类含硼单体化合物
Figure GDA0003085743190000061
将第(Ⅱ)步中的双三氟甲烷磺酰亚胺锂替换成高氯酸钠，各物质的用量为，烯类含硼单体化合物0.1g、碳酸亚乙烯酯0.4g、高氯酸钠0.05g和偶氮二异丁腈0.0015g；第III步中的金属锂片替换成金属钠片。
实施例4
在氩气保护且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，于电池壳体内装配将磷酸钒钠的正极，玻璃纤维隔膜、实施例3的包覆有聚合物膜的金属钠片负极，再向其内腔中注入高氯酸钠电解液封口，得到磷酸钒钠//钠金属钠离子二次电池。将上述装配的电池在1C倍率下进行恒电流充放测试，测试电压区间为3-4.2V，测得电池的初始放电容量达到101mAh/g，并且在循环100圈后，容量保持率仍可高达90mAh/g。作为对比的由未包覆有聚合物膜的钠金属负极作成磷酸钒钠/钠金属钠离子二次电池，测得其初始放电容量为98.1mAh/g，在循环100圈后仅剩44.2mAh/g。
实施例5
采用与实施例1基本相同的方法制备表面包覆聚合膜的金属钾负极，不同之处：将第(Ⅰ)步中的2,5-二甲基-2,5-己二醇替换成1,4-丁二醇，聚乙二醇甲基丙烯酸酯替换成2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，三种有机物的摩尔比为1:1:1,最后得到烯类含硼单体化合物
Figure GDA0003085743190000071
将第(Ⅱ)步中的碳酸亚乙烯酯替换成碳酸乙烯亚乙酯，双三氟甲烷磺酰亚胺锂替换成高氯酸钾，将引发剂偶氮二异丁腈替换成2-羟基-2甲基苯丙酮，各物质的用量为，0.1g烯类含硼单体化合物，0.4g碳酸乙烯亚乙酯0.05g高氯酸钾和0.01g引发剂化合物；第III步中的金属锂片替换成金属钾片，置于紫外灯辐射下聚合反应1小时。
实施例6
按以下步骤制备一种表面包覆聚合物保护膜的金属负极。
第(Ⅰ)步，制备烯类含硼单体：在有氩气保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，将硼酸三甲酯和甘油单甲基丙烯酸酯按摩尔比1:1与乙腈溶剂混合后在65℃及氩气保护气氛下反应1h，之后向反应溶液中加入聚乙二醇，聚乙二醇与硼酸三甲酯摩尔比为1:1，继续反应3h，反应结束后采用减压蒸馏法去除多余的乙腈溶剂，加入少量的甲苯搅拌溶解并冷却至室温，过滤处理后同样利用减压蒸馏将甲苯去除，之后65℃下真空干燥得到烯类含硼单体
Figure GDA0003085743190000081
第(Ⅱ)步，制备聚合物前驱体溶液：在有氩气保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，将0.1g第Ⅰ步制得的烯类含硼单体化合物、0.4g烯丙基甲基碳酸酯、0.05g高氯酸镁和0.0025g作为引发剂的偶氮二异丁腈混合得到聚合物前驱体溶液；
第(III)步，制备金属镁负极：在有氩气保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，将第Ⅱ步的聚合物前驱体溶液覆于金属镁片的表面后，置于60℃下加热24h进行原位聚合，制备得到了覆有聚合物膜的金属镁负极。
实施例6
按以下步骤制备一种表面包覆聚合物保护膜的金属负极。
第(Ⅰ)步，制备烯类含硼单体：在氩气有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，将硼酸三甲酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯按摩尔比1:3与乙腈溶剂混合后在65℃反应5h，反应结束后采用减压蒸馏法去除多余的乙腈溶剂，加入少量的甲苯搅拌溶解并冷却至室温，过滤处理后同样利用减压蒸馏将甲苯去除，之后65℃下真空干燥得到烯类含硼单体
Figure GDA0003085743190000091
第(Ⅱ)步，制备聚合物前驱体溶液：在有氩气保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，将0.1g第Ⅰ步制得的烯类含硼单体化合物、0.4g碳酸亚乙烯酯、0.05g高氯酸镁和0.01g作为引发剂的2-羟基-2甲基苯丙酮混合得到聚合物前驱体溶液；
第(III)步，制备金属锌负极：在有氩气保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的手套箱中，将第Ⅱ步的聚合物前驱体溶液覆于金属锌片的表面后，置于紫外灯辐射下原位聚合1h，制备得到了包覆有聚合物膜的金属锌负极。

Claims (8)

1.一种表面包覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法，其特征在于：按以下步骤，
（Ⅰ）制备烯类含硼单体：在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将硼酸或有机硼酸三酯类化合物、与包含一个或两个羟基的有机化合物或/和至少包含一个碳碳双键和一个羟基的有机化合物按摩尔比1:（1~3）于有机溶剂中混合后，在50~70℃反应2~5 h，并真空干燥得到烯类含硼单体；
（Ⅱ）制备聚合物前驱体溶液：在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅰ步制得的烯类含硼单体、烯类碳酸酯单体、金属盐和自由基引发剂化合物混合得到聚合物前驱体溶液；自由基引发剂质量占总质量的0.05~5 wt%，金属盐占总质量的0~30wt%；
（III）制备金属负极：在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将第Ⅱ步的聚合物前驱体溶液涂覆于金属负极的表面后，以微波、光、热或通电方式聚合反应一定时间。
2.如权利要求1所述的表面包覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法，其特征在于：所述制备烯类含硼单体方法为，在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将硼酸或有机硼酸三酯类化合物、与二元醇或二元醇的衍生物按摩尔比1:1溶于有机溶剂中后，在50~70℃反应1~2 h，再按与硼酸或有机硼酸三酯类化合物摩尔比为1:1之比例，向其中加入至少包含一个羟基的丙烯酸酯类化合物，继续反应2~3h，真空干燥得到烯类含硼单体。
3.如权利要求1所述的表面包覆 聚合物保护膜的金属负极的制备方法，其特征在于：所述制备烯类含硼单体方法为，在具有保护气氛且水含量和氧含量均小于1ppm的环境下，将硼酸或有机硼酸三酯类化合物与至少包含一个羟基的丙烯酸酯类化合物按摩尔比1:3溶于有机溶剂后，在50~70℃反应3~5 h，之后去除有机溶剂，再真空干燥得到烯类含硼单体。
4.如权利要求1~3之一所述的表面包 覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法，其特征在于：所述烯类碳酸酯单体为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，碳酸丙烯乙酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基苯酯、顺式-3-己烯醇碳酸甲酯、烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、叔丁基4-乙烯基苯基碳酸酯、烯丙基叔丁基过氧碳酸酯、焦碳酸二烯丙基酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、双（2-甲基烯丙基）碳酸酯中的一种或多种。
5.如权利要求1~3之一所述的表面包 覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法，其特征在于：所述的硼酸有机酯类化合物为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丁酯、硼酸三己酯中的一种。
6.一种二次电池，在壳体内，装配有正极、隔膜和金属负极，在内空腔部分是电解液，其特征在于：所述的金属负极为权利要求1~5之一所述制备得到的表面包覆聚合物保护膜的金属负极。
7.如权利要求6所述的二次电池，其特征在于：所述金属负极为金属锂，所述的电解液为含锂盐的有机电解液，所述聚合物保护膜的制备方法中，前驱体溶液中的金属盐为金属锂盐。
8.如权利要求6所述的二次电池，其特征在于：所述金属负极为金属钠，所述电解液为含钠盐的有机电解液，所述聚合物保护膜的制备方法中，前驱体溶液中的金属盐为金属钠盐。
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