CN114188518B - 一种有机无机固态界面复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种有机无机固态界面复合材料及其制备方法和应用。本发明将聚乙二醇基聚合物和碳酸酯基有机物通过光固化聚合形成的有机聚合物能够与锂金属板表面通过化学键结合，而金属盐和锂金属板反应形成锂化合物，使得人工固态界面膜与锂金属板之间接触更加紧密，从而减少电解液和金属锂反应，避免锂枝晶的形成，而且，金属盐在有机聚合物中的掺杂，打乱了有机聚合物的有序度，增加锂离子的传输孔道，提高锂离子的电导率，由于界面膜锂离子电导率的提高，从而促进了锂离子在锂金属表面的均匀沉积，进而提高了锂离子在大电流倍率下的稳定性。

Description

一种有机无机固态界面复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种有机无机固态界面复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着清洁能源不断发展，人们对具有较高的安全性和比能量的高比能锂电池的需求越来越多。而高比能锂电池不仅存在液态电解液易泄露、易燃烧等安全隐患，还存在液态电解液易与金属锂发生反应从而消耗有限的活性金属锂的问题。因此，阻断液态电解液与锂金属之间的反应的问题亟待解决。
为了减少电解液和锂金属的反应，抑制锂枝晶的形成，研究人员尝试了多种办法，例如：在电解液中添加添加剂、更新电解液、采用简单涂覆界面膜的方法等。目前，人们大多采用柔韧性好、机械能高的有机无机复合固态界面膜来保护锂金属板，使其不与液态电解液发生反应，抑制锂枝晶的生长，减少因锂枝晶的生长导致的锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定，减少对固态界面膜的破坏，减少锂枝晶在生长过程中对电解液的消耗，从而避免库伦效率的降低，还可以避免由于锂枝晶刺穿隔膜导致锂离子电池内部短路从而造成电池的热失控。
但是，目前采用有机无机复合固态界面膜简单涂覆在锂金属表面，有机无机复合固态界面膜与锂金属之间接触不紧密，从而导致在电池充放电过程中锂的沉积不均匀，仍然会形成锂枝晶，降低锂离子电池的循环稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机无机固态界面复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备得到的有机无机固态界面复合材料中有机聚合物改性层与锂金属紧密结合，具有优异的循环稳定性。
本发明提供了一种有机无机固态界面复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇基聚合物、碳酸酯基化合物、金属盐、有机溶剂和光引发剂混合，得到原料液；
将所述原料液在锂金属板表面进行原位光固化反应，得到有机无机固态界面复合材料。
优选的，所述聚乙二醇基聚合物包括聚乙二醇或聚氧化乙烯；所述碳酸酯基有机物包括碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种。
优选的，所述聚乙二醇基聚合物和碳酸酯基有机物的摩尔比为(3～4.5):(1～2.5)。
优选的，所述金属盐包括锂盐和/或铜盐；所述锂盐包括LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiClO4、LiNO3、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiPF6和双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或几种；所述铜盐包括溴化亚铜、氯化亚铜和氟化铜中的一种或几种；所述聚乙二醇基聚合物与金属盐的摩尔比为(1～5):(7～11)。
优选的，所述有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述聚乙二醇基聚合物和有机溶剂的摩尔比为(3～3.5):(5～5.5)。
优选的，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种；所述光引发剂与聚乙二醇基聚合物的摩尔比为(2～3.2):(200～400)。
优选的，所述光固化反应的时间为1～2h。
优选的，所述光固化反应在紫外灯照射条件下进行；所述紫外灯的功率为400～500W。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的有机无机固态界面复合材料，其特征在于，包括锂金属板和键合在所述锂金属板上的固态界面膜层，所述固态界面膜层包括聚乙二醇基聚合物和碳酸酯基有机物通过光固化形成的有机聚合物和掺杂在所述有机聚合物中的金属盐和金属盐与锂金属板形成的锂化物；所述固态界面膜层的厚度为2～100μm。
本发明还提供了上述技术方案所述有机无机固态界面复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种有机无机固态界面复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚乙二醇基聚合物、碳酸酯基化合物、金属盐、有机溶剂和光引发剂混合，得到原料液；将所述原料液在锂金属板表面进行原位光固化反应，得到有机无机固态界面复合材料。本发明将聚乙二醇基聚合物和碳酸酯基有机物在锂金属板表面原位光固化聚合形成有机聚合物，有机聚合物链段中的羧基能够与锂金属板表面通过化学键结合生成羧基锂，使有机无机固态界面与锂金属板接触紧密，并提供锂离子传输通道，而且金属盐自分解或与锂金属板反应形成锂化合物，掺杂于有机聚合物中，使得有机无机固态界面膜与锂金属板之间接触更加紧密，从而减少电解液和金属锂反应，避免锂枝晶的形成；而且，金属盐和金属盐与锂金属板反应形成的锂化物在有机聚合物中的掺杂，打乱了有机聚合物的有序度，增加锂离子的传输孔道，提高锂离子的电导率，由于界面膜锂离子电导率的提高，从而促进了锂离子在锂金属表面的均匀沉积，进而提高了锂离子在大电流倍率下的稳定性。实施例结果表明，本发明提供的有机无机固态界面复合材料在5C倍率下的比容量为119mAh/g，具有优异的倍率性能，本发明提供的有机无机固态界面复合材料组装的锂对锂电池的极化电压为0.1～0.5mv，低于裸锂的0.6～1.0mv，与裸锂相比具有更低的阻抗值、更优异的容量、库伦效率和循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的有机无机固态界面复合材料的结构图；
图2为本发明实施例1得到的有机无机固态界面复合材料平铺的光学照片；
图3为本发明实施例2得到的有机无机固态界面复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2得到的有机无机固态界面复合材料和裸锂组装的锂对锂电池的阻抗对比图；
图5为本发明实施例3得到的有机无机固态界面复合材料组装的扣式电池在室温下的倍率循环测试图；
图6为本发明实施例4得到的有机无机固态界面复合材料和裸锂组装的锂电池的循环对比图；
图7为本发明实施例5得到的有机无机固态界面复合材料和裸锂组装的锂对锂电池的极化电压对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机无机固态界面复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇基聚合物、碳酸酯基化合物、金属盐、有机溶剂和光引发剂混合，得到原料液；
将所述原料液在锂金属板表面进行原位光固化反应，得到有机无机固态界面复合材料。
如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将聚乙二醇基聚合物、碳酸酯基化合物、金属盐、有机溶剂和光引发剂混合，得到原料液。
在本发明中，所述聚乙二醇基聚合物优选包括聚乙二醇或聚氧化乙烯；所述聚乙二醇基聚合物的分子量优选为10～10000，更优选为100～5000；所述碳酸酯基有机物优选包括碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种，更优选为碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸丙烯酯；当所述碳酸酯基有机物优选为几种时，本发明对不同种类碳酸酯基有机物的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述聚乙二醇基聚合物和碳酸酯基有机物的摩尔比优选为(3～4.5):(1～2.5)，更优选为(3.5～4.0):(1.1～2.4)。
在本发明中，所述金属盐优选包括锂盐和/或铜盐；所述锂盐优选包括LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiClO4、LiNO3、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiPF6和双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或几种，更优选为LiBF4、LiClO4或LiNO3；当所述锂盐优选为几种时，本发明对不同种类锂盐的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述铜盐包括溴化亚铜、氯化亚铜和氟化铜中的一种或几种，更优选为氯化铜；当所述铜盐优选为几种时，本发明对不同种类铜盐的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述聚乙二醇基聚合物与金属盐的摩尔比优选为(1～5):(7～11)，更优选为(3～5):(7～10)；当金属盐优选为锂盐和铜盐时，所述锂盐和铜盐的摩尔比优选为(2.3～2.5):(5.3～5.5)，更优选为(2.4～2.5):(5.4～5.5)
本发明中，金属盐的引进可打乱有机聚合物的有序度增加锂离子的传输孔道提高锂离子的电导率。由于界面膜锂离子电导率的提高，从而促进了锂离子在锂金属表面的均匀沉积，进而提高了锂离子在大电流倍率下的稳定性。在充放电过程中，锂盐自行分解或与锂金属反应得到的无机产物是优良的界面导锂组分，这有利于提高电池寿命，降低电池的阻抗。铜盐的加入可以促进锂盐的溶解，从而帮助构筑稳定的锂负极界面。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙腈、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺或；所述聚乙二醇基聚合物和有机溶剂的摩尔比优选为(3～3.5):(5～5.5)，更优选为(3.2～3.5):(5.2～5.5)；所述金属盐和有机溶剂的摩尔比优选为(1～10):(5～25)，更优选为(5～9):(10～20)。
在本发明中，所述光引发剂优选包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种，更优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮；当所述光引发剂优选为几种时，本发明对不同种类光引发剂的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述光引发剂与聚乙二醇基聚合物的摩尔比优选为(2～3.2):(200～400)，更优选为(2.5～3):(250～350)。
在本发明中，所述聚乙二醇基聚合物、碳酸酯基有机物、金属盐、有机溶剂、光引发剂混合的过程优选为将聚乙二醇基聚合物、碳酸酯基有机物和有机溶剂混合，得到第一混合物，然后将金属盐和有机溶剂混合，得到第二混合物，最后将第一混合物、第二混合物和光引发剂混合。
得到原料液后，本发明将所述原料液在锂金属板表面进行原位光固化反应，得到有机无机固态界面复合材料。
在本发明中，所述光固化反应的方式优选为采用紫外灯照射；所述紫外灯的功率优选为400～500W，更优选为400～450w；所述光固化反应的时间优选为1～2h，更优选为1～1.5h。本发明对所述附着的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的附着方式即可。本发明对所述锂金属板的选择没有特殊限定，采用本领域熟知的锂金属板即可。
本发明中有机聚合物通过光固化在锂金属板表面形成与锂金属板化学键结合的有机无机固态界面复合材料，使得人工固态界面膜与锂金属板之间接触更紧密，使其具有优异的界面稳定性能。
本发明提供的所述有机无机固态界面复合材料的制备方法简单、原料价格低廉、条件温和。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的有机无机固态界面复合材料；包括锂金属板和键合在所述锂金属板上的有机聚合物改性层，所述有机聚合物改性层包括聚乙二醇基聚合物和碳酸酯基有机物通过光固化形成的有机聚合物和掺杂在所述有机聚合物中的锂化合物；所述有机无机固态界面复合材料中有机聚合物改性层的厚度为2～100μm。
本发明中聚乙二醇基聚合物、碳酸酯基有机物通过光固化形成的有机聚合物的厚度可以根据实际需要进行选择。
本发明提供的有机无机固态界面复合材料具有柔韧性好、机械强度高、与锂金属板紧密接触的优点。
本发明还提供了上述技术方案所述有机无机固态界面复合材料在锂离子电池中的应用。
在本发明中，所述有机无机固态界面复合材料在锂离子电池的应用方式优选包括将正极、隔膜、电解液和上述技术方案所述有机无机固态界面复合材料组成锂电池。
本发明对所述正极、隔膜和电解液没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的锂电极用正极、隔膜和电解液即可。在本发明的具体实施例中，所述正极优选包括正极活性材料、集流体、导电剂和粘结剂；所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的摩尔比优选为(8～13):(1～4):(1～3)，更优选为8:1:1；所述正极活性材料优选包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧和磷酸铁锰锂中的一种或几种；当所述正极活性材料优选为几种时，本发明对不同种类正极活性材料的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述集流体优选包括铜箔或铝箔；所述导电剂优选包括乙炔黑、科琴黑和碳纳米管中的一种或几种；当所述集流体优选为几种时，本发明对不同种类集流体的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述粘结剂优选包括聚四氟乙烯、聚氨酯和聚偏氟乙烯中的一种或几种；当所述粘结剂优选为几种时，本发明对不同种类粘结剂的配比没有特殊限定，任意配比均可。本发明对所述聚合物锂电池的组装方式没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的组装方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将3.5mol聚乙二醇(分子量为800)、1.3mol碳酸亚乙烯酯溶解于5.2molN,N-二甲基甲酰胺中，得到第一混合物；
将2.5molLiClO4、5.4mol氯化铜和10.2molN,N-二甲基甲酰胺混合，得到第二混合物；
将第一混合物、第二混合物和0.03mol1-羟基环己基苯基甲酮混合所得原料液在锂金属板表面，在400W的紫外灯下照射1h，进行原位光固化反应，得到有机无机固态界面复合材料。
实施例2
将3.5mol聚乙二醇(分子量为800)、1.3mol碳酸丙烯酯溶解于5.2molN,N-二甲基甲酰胺中，得到第一混合物；
将2.5molLiClO4、5.4mol氯化铜和10.2molN,N-二甲基甲酰胺混合，得到第二混合物；
将第一混合物、第二混合物和0.03mol1-羟基环己基苯基甲酮混合所得混合物附着在锂金属板上，在400W的紫外灯下照射1h，进行光固化反应，得到有机无机人工固态界面复合材料。
实施例3
将3.5mol聚乙二醇(分子量为800)、1.3mol碳酸二甲酯溶解于5.2molN,N-二甲基甲酰胺中，得到第一混合物；
将2.5molLiClO4、5.4mol氯化铜和10.2molN,N-二甲基甲酰胺混合，得到第二混合物；
将第一混合物、第二混合物和0.03mol2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合所得混合物附着在锂金属板上，在400W的紫外灯下照射1h，进行光固化反应，得到有机无机人工固态界面复合材料。
实施例4
将3.5mol聚氧化乙烯(分子量为800)、1.3mol碳酸亚乙烯酯溶解于5.5mol(中，得到第一混合物；
将2.5molLiNO3、5.4mol氟化铜和10.2mol四乙二醇二甲醚混合，得到第二混合物；
将第一混合物、第二混合物和0.03mol2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合所得混合物附着在锂金属板上，在400W的紫外灯下照射1h，进行光固化反应，得到有机无机人工固态界面复合材料。
实施例5
将3.5mol聚氧化乙烯(分子量为800)、1.3mol碳酸丙烯酯溶解于5.5mol四乙二醇二甲醚中，得到第一混合物；
将2.5molLiNO3、5.4mol氟化铜和10.2mol四乙二醇二甲醚混合，得到第二混合物；
将第一混合物、第二混合物和0.03mol2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合所得混合物附着在锂金属板上，在400W的紫外灯下照射1h，进行光固化反应，得到有机无机人工固态界面复合材料。
性能测试：
(1)本发明实施例1得到的有机无机固态界面复合材料的结构如图1所示。
由图1可知，本发明实施例1得到的机无机复合人工固态界面复合材料的上层为聚乙二醇和碳酸酯基有机物形成的有机聚合物，下层为锂盐无机纳米粒子。
(2)对平铺的实施例2得到的有机无机固态界面复合材料进行光学照相，其结果如图2所示。
由图2可知，本发明得到的有机无机固态界面复合材料呈现光滑明亮的状态，透过有机无机固态界面复合材料可以观察到锂金属板表面的纹理。
(3)对实施例2得到的有机无机固态界面复合材料进行电镜扫描，其结果如图3所示。
由图3可知，本发明得到的有机无机固态界面复合材料中无机纳米离子金属盐均匀地分布在有机基体中，粒子大小为100nm左右。
(4)对实施例2得到的有机无机固态界面复合材料保护的金属锂和裸锂组装的锂对锂电池进行阻抗测试，其结果如图4所示。
由图4可知，本发明得到的有机无机固态界面复合材料(PEG)组成的锂对锂电池的阻抗值要比用裸锂(Bare)组成的锂对锂电池的阻抗值小，有利于锂离子的沉积。
(5)以实施例3得到的有机无机固态界面复合材料组装成扣式电池，正极活性材料为磷酸铁锂，集流体为铝箔，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯，其中正极活性材料、导电剂和粘结剂的摩尔比为8:1:1，对所得扣式电池在室温下进行倍率循环测试，其结果如图5所示。
由图5可知，本发明实施例3得到的有机无机固态界面复合材料组装扣式电池在室温下，在0.1C倍率下的比容量为162mAh/g；在0.2C倍率下的比容量为160mAh/g；在0.5C倍率下的比容量为157mAh/g；在1C倍率下的比容量为150mAh/g，2C倍率下的比容量为135mAh/g，5C倍率下的比容量为119mAh/g，将其倍率改回0.2C其容量可依旧保持在158mAh/g，本发明得到的有机无机固态界面复合材料组装的扣式电池具有优异的倍率性能。
(6)以实施例4得到的有机无机固态界面复合材料(PEG)和裸锂(Bare)分别组装成锂电池(正极活性材料为磷酸铁锂，集流体为铝箔，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯)，并对其进行循环测试，其结果如图6所示。
由图6可知，以实施例4得到的有机无机固态界面复合材料组装的磷酸铁锂全电池循环200圈后的容量是145mAh/g,库伦效率是97％，以裸锂为负极组装的磷酸铁锂全电池经过100个循环后，容量迅速衰减并在175圈后降到0mAh/g。可见，用本发明得到的有机无机固态界面复合材料保护的金属锂组装的磷酸铁锂全电池与裸锂组成的磷酸铁锂全电池相比具有优异的容量、库伦效率和循环寿命。
(7)以实施例5得到的有机无机固态界面复合材料(PEG)和裸锂(Bare)组装的锂对锂电池，并测试其极化电压，结果如图7所示。
由图7可知，实施例5得到的有机无机固态界面复合材料组装的锂对锂电池的极化电压为0.1～0.5mv，低于裸锂组装的锂对锂电池的0.6～1.0mv，更低的极化电压说明锂对锂电池在循环过程中锂的沉积均匀。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (7)

1.一种有机无机固态界面复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙二醇基聚合物、碳酸酯基化合物、金属盐、有机溶剂和光引发剂混合，得到原料液；
将所述原料液在锂金属板表面进行原位光固化反应，得到有机无机固态界面复合材料；
所述聚乙二醇基聚合物包括聚乙二醇或聚氧化乙烯；所述碳酸酯基有机物包括碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种；所述聚乙二醇基聚合物和碳酸酯基有机物的摩尔比为(3~4.5):(1~2.5)；
所述金属盐包括锂盐和铜盐；所述锂盐包括LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiClO4、LiNO3、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiPF6和双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或几种；所述铜盐为氯化铜；所述聚乙二醇基聚合物与金属盐的摩尔比为(1~5):(7~11)；
所述锂盐和铜盐的摩尔比为(2.3~2.5):(5.3~5.5)；
所述聚乙二醇基聚合物和有机溶剂的摩尔比为(3~3.5):(5~5.5)；
所述光引发剂与聚乙二醇基聚合物的摩尔比为(2~3.2):(200~400)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光固化反应的时间为1~2h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述光固化反应在紫外灯照射条件下进行；所述紫外灯的功率为400~500W。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的有机无机固态界面复合材料，其特征在于，包括锂金属板和键合在所述锂金属板上的固态界面膜层，所述固态界面膜层包括聚乙二醇基聚合物和碳酸酯基有机物通过光固化形成的有机聚合物和掺杂在所述有机聚合物中的金属盐和金属盐与锂金属板形成的锂化物；所述固态界面膜层的厚度为2~100μm。
7.权利要求6所述有机无机固态界面复合材料在锂离子电池中的应用。
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