CN108269992B - 一种高容量锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种高容量锂离子电池复合正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108269992B CN108269992B CN201611262403.9A CN201611262403A CN108269992B CN 108269992 B CN108269992 B CN 108269992B CN 201611262403 A CN201611262403 A CN 201611262403A CN 108269992 B CN108269992 B CN 108269992B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion battery
- equal
- composite
- capacity lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910014733 LiNiaCobMncO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 3
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 4
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 2
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法。所述正极材料由内核和包覆层两部分组成，内核为镍钴锰多元正极材料，包覆层由一种或多种具有伸缩性的有机聚合物组成。本发明采用有机相和无机相的混合溶液作为溶剂洗涤包覆正极材料。该方法可在降低碱性的同时，提升材料的稳定性、安全性能和存储性能，有效控制后期制作的软包电池的膨胀，并且工艺简单，效果显著，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高容量锂离子电池复合多元正极材料，同时本发明还涉及使用无机相和有机相混合溶剂处理正极材料的制备方法。
背景技术
随着当今世界对新能源的迫切要求，越来越多的清洁能源被应用在电力和动力设备中。自20世纪90年代，索尼公司率先推出锂离子电池以来，锂离子电池就以其高比能量，可循环使用等优点，受到众多储能设备企业和科研院所的关注。锂离子电池正极材料先后历经LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等发展，目前的开发重点主要集中在多元材料。2015年，国家对于电动车的最高补贴限制是单次续航里程达到250 km，单纯的上述材料以及普通的镍钴锰比例为1：1：1的多元材料很难达到，所以为达到这个目的，科研界也对多元材料中的高镍材料也进行了深入研究。高镍材料在一定程度上能提高电池的能量密度，但是随着镍含量的增加，Li+和Ni2+发生位错现象更加严重，使材料的倍率性能和循环性能逐渐下降，另外还会导致合成材料的表面残碱量过高，并且材料表面的残碱量在空气暴露的条件下，会逐渐增加，给材料的存储和使用带来很大的安全隐患。表面残碱量的增加使得在电池包制作以及循环过程中，正极材料表面的碳酸锂发生分解，导致电池包鼓胀等安全事故的发生。
目前，现有技术中有一些改进方案试图解决上述问题。中国专利文献CN105304890 A公开了一种含硅水系包覆正极材料的方法，该方法有效的提高了电池的高温循环性能，但对于高镍材料在软包电池存储过程中的鼓胀问题并未加以解决。专利CN102723491A 公开了一种聚合物浸渍包覆处理锂离子正极材料的方法，提升了电池的循环寿命，但该方法采用分离过滤和烘干的方案处理材料，步骤较为繁琐。
发明内容
本发明针对高镍材料存在的上述问题，对材料在存储过程中残碱量增加以及残碱量过高导致电池鼓胀两大缺陷进行改性，具体涉及在水和乙醇共溶剂的条件下包覆一种具有伸缩性功能的有机物，提高正极材料的安全性能和存储性能，可有效控制后期制作的软包电池的膨胀。
本发明的目的之一是通过有机物的包覆，提高镍钴锰多元复合材料的电子电导率，减少材料的表面阻抗和变形，使得该材料具有更高的倍率性能和能量密度。
本发明的另一目的是提供一种上述锂离子复合正极材料的处理及制备方法，该方法能有效的分散正极材料，通过有机相和无机相作为双洗涤剂的使用，使正极材料表面物质的活性降低，减少副反应发生，降低后期软包电池鼓胀现象的出现。
为实现上述目的，本发明提供一种高容量锂离子电池复合正极材料，包括内核和包覆层，所述内核为锂镍钴锰氧多元材料，所述包覆层含有包覆物M；
上述锂离子电池复合正极材料的平均化学组成为LiNiaCobMncO2/M，
其中，a+b+c=1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；
其中，M为聚乙炔，聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯，聚苯撑，聚多巴胺中的一种或几种组成的有机物。
优选的，所述内核具有较高的镍含量，其中0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.3。
优选的，所述包覆物M为聚吡咯或者聚多巴胺。
优选的，所述包覆层的厚度为1～100nm。
优选的，所述包覆物M的聚合度10～20。
优选的，所述复合正极材料的中位径D50为1～200μm。
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供一种该锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍钴锰氢氧化物前躯体与锂盐按Li/氢氧化物=1.0～1.1：1 摩尔比球磨混合；
（2）将步骤（1）制得的固体粉末在400～1100℃条件下，进行热处理4～36h，制得内核锂镍钴锰氧多元材料粉末；
（3）取M的聚合物单体0.01～10mol/L 放置于水和有机溶剂为1:19～19:1的混合液中，加入氧化剂溶液0.01～10mol/L，合成得到聚合物M；
（4）迅速在步骤（3）合成的M溶液中加入步骤（2）所制得的锂镍钴锰氧多元材料粉末，控制粉末和溶液的比例为4:1～1:4，在50～90℃条件下搅拌至粘稠状，然后在90～400℃条件下烘干1～36h，待冷却后取出，过400目筛网，得到锂离子电池复合正极材料。
优选的，上述制备方法中步骤（3）所述的氧化剂为(NH4)2S2O8、K2Cr2O7中的一种。
优选的，上述制备方法中步骤（3）所述的有机溶剂为乙醇、丙三醇、丙酮中的一种，水和有机溶剂的比例为1:1。
优选的，上述步骤（4）所述的粉末和溶液的比例为2:1或3:1中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的含镍钴锰复合正极材料的制备方法，主要通过选用内核多元材料和聚合物作为包覆物进行改性，具有导电性的聚合物能够有效提高材料的电子电导率，提高制作成电池的倍率性能。
2、本发明选用有机相和无机相作为共溶剂，无机相的水作为强极性的洗涤剂，能有效的洗涤出表面的LiOH和Li2CO3，减少材料的碱性。而有机相的加入，能增强包覆物和材料的接触面积，使包覆物均匀的包覆到材料表面；同时，有机相的存在，有效的控制了水和材料表面的接触面积，阻止内部材料锂离子的析出。另外，有机相有效的弱化了材料表面氧原子的活性，使得后期在材料表面与空气中H2O和CO2的接触中，减少副反应的发生，降低Li2CO3的生成，从而有效避免了材料在存储过程中表面残碱量的增加。
3、本发明选用具有伸缩性的聚合物作为包覆物，通过和表面材料的接触，有效的减少了材料和空气的接触，降低表面在后期副反应的发生，从而使制成的软包电池在循环过程中，对产气起到很好的抑制作用，降低电池鼓胀现象的发生，提高电池的循环性能和安全性能。
4、本发明的内核选用高镍多元材料，有效的提高了电池的充放电比能量，更加适用于电动工具和混合电动汽车等高功率型锂离子电池。
附图说明
图1 是本发明的实施例3制备的复合正极材料的扫描电镜(SEM)图。
图2 是本发明的实施3制备的复合正极材料和材料2制备的扣式电池的25℃常温循环性能图。
图3是包含本发明的实施例3制备的复合正极材料和材料2制备的扣式电池0.1C放电时的电压—比容量曲线。
具体实施方式
基于本发明以下的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取68g镍钴锰氢氧化物前躯体（Ni:Co:Mn=8:1:1）与32g LiOH球磨混合，球磨5h后得到材料1，将材料1放置在氧气流量为5m3/L的条件下，在750℃下烧结24 小时，冷却得到材料2；在室温下，取5mL乙醇和 45mL水置于烧杯中，取1.1g吡咯溶于上述烧杯中，使得吡咯浓度为0.5mol/L，将上述材料2均匀加入到烧杯中并搅拌，然后迅速加入3.75g的(NH4)2S2O8于上述溶液中，使得(NH4)2S2O8浓度为0.5mol/L。保持10min后，将材料在60℃加热条件下搅拌至粘稠状，然后在120℃下烘干8个小时，自然降温后取出，过400目筛网，得到改性后的锂离子电池复合正极材料。
实施例2
在室温下，取10mL乙醇和 23mL水置于烧杯中，取0.44g吡咯溶于上述烧杯中，使得吡咯浓度为0.2mol/L，将上述材料2均匀加入到烧杯中并搅拌，然后迅速加入1.5g的(NH4)2S2O8于上述溶液中，使得(NH4)2S2O8浓度为0.2mol/L。保持10min后，将材料在70℃加热条件下搅拌至粘稠状，然后在120℃下烘干12个小时，自然降温后取出，过400目筛网，得到改性后的锂离子电池复合正极材料。
实施例3
在室温下，取25mL乙醇和 25mL水置于烧杯中，取0.93g苯胺溶于上述烧杯中,使得苯胺的浓度为1mol/L，将材料2均匀加入到烧杯中并搅拌，然后迅速加入2.9g K2Cr2O7，使得K2Cr2O7浓度为1mol/L。保持10min后，将材料在50℃加热搅拌至粘稠状，然后放置在100℃进行热处理10个小时，自然降温后取出，过400目筛网，得到改性后的锂离子电池复合正极材料。
实施例4
在室温下，取17mL丙酮和17mL水置于烧杯中，取0.46g苯胺溶于上述烧杯中,使得苯胺的浓度为0.5mol/L，然后将实施例1中所述材料2均匀加入到烧杯中并搅拌，然后迅速加入1.45g K2Cr2O7，使得K2Cr2O7浓度为0.5 mol/L。保持10min后，将材料放置在60℃加热搅拌至粘稠状，然后放置在110℃进行热处理20个小时，自然降温后取出，过400目筛网，得到改性后的锂离子电池复合正极材料。
对比例1
实施例1中的材料2。
正极材料表征：
表1 是实施例3中材料2和制备得到的复合正极材料3表面残碱量和在85℃存储4小时后的鼓胀率对比数据。
表1中正极材料碱性含量和pH值测试采用北京当升材料科技股份有限公司多元碳酸锂余量检测方法进行测试，所用测试仪器为Metrohm 848电位滴定仪。由表1可以看出，实施例3中包覆后的复合正极材料3的碱性Li2CO3和LiOH含量都低于对比例1中的材料2。
表1
采用扫描电子显微镜对实施例3中的复合正极材料3表面进行测定，结果如图1所示，可以看出，包覆后的复合正极材料表面致密均匀。
扣式电池的组装和测试：
图2和图3循环对比图的扣式电池组装步骤如下：按照材料2或复合正极材料:导电碳黑:PVDF=95%:2.5%:2.5%的质量比称取定量物料，将PVDF溶于定量NMP中，加入材料2或复合正极材料与导电剂，将上述物料放入搅拌机中混合均匀，得到正极浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上制作成极片，在120℃烘箱中烘干，制作成正极片，分别与隔膜、锂片、电解液等组装成CR2025型扣式电池。
扣式电池放电容量和常温循环测试的工作步骤如下：
（1）静置10min；
（2）恒流恒压充电：0.1CmA（终止电压4.3V，终止电流0.01CmA）；
（3）恒流放电：0.1CmA（终止电压3.0V），得到放电容量测试结果；
（4）静置：10分钟；
（5）恒流恒压充电：1.0CmA（终止电压4.5V，终止电流0.01CmA）；
（6）恒流放电：1.0CmA（终止电压3.0V）；
（7）静置：10分钟；
（8）步骤（5）～（7）重复100次，得到常温循环测试结果。
软包电池的组装和测试：
将上述实施例3的复合正极材料和对比例1的材料2做成软包电池，厚度为5mm，宽度为30mm，长度为48mm，该电池具有约600mAh的容量。电池制作步骤如下：
1.正极的制作
将970g材料2或复合正极材料，15g Super-P，15g PVDF和380g NMP混合均匀，调制成正极浆料。将该浆料涂布到铝箔上，干燥。将得到的正极极板裁切、压延。
2.负极的制作
将950g人造石墨，13g Super-P，14g CMC，46g SBR溶液和1200g去离子水混合均匀，调制成负极浆料。将该浆料涂布到铜箔上，干燥。将得到的负极极板裁切、压延。
3.电池的组装
正极极板和负极极板焊接极耳，并用高温胶带固定极耳。加入隔膜，卷绕、压实，放入软包铝塑膜中。封口后，注入电解液，再静置、预充、二次封口和分容。
4. 电池的高温存储测试
记录制作好的软包电池厚度a，按照表2中的测试制度放入烘箱中静置一段时间，取出后测试电池的厚度b，计算鼓胀率为（b-a）/a。实施例3中的鼓胀率采用此计算方法，测试结果见表2。从表2可以看出，实施例3中的复合正极材料3的鼓胀率与对比例1中材料2的鼓胀率相比，在两种测试条件下分别减少了16.87%和5%。
表2
Claims (7)
1.一种高容量锂离子电池复合正极材料，其特征在于包括内核和包覆层，所述内核为锂镍钴锰氧多元材料，所述包覆层含有包覆物M，所述包覆物M的聚合度10～20；
所述锂离子电池复合正极材料的中位径D50为1～200μm，平均化学组成为LiNiaCobMncO2/M，
其中，所述内核具有较高的镍含量，其中0.5≤a≤1，0＜b≤0.2，0＜c≤0.3；
其中，M为聚乙炔，聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯，聚苯撑，聚多巴胺中的一种或几种组成的有机物。
2.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述包覆物M为聚吡咯或者聚多巴胺。
3.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述包覆层的厚度为1～100nm。
4.一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰氢氧化物前躯体与锂盐按Li/氢氧化物＝1.0～1.1：1摩尔比球磨混合；
(2)将步骤(1)制得的固体粉末在400～1100℃条件下，进行热处理4～36h，制得内核锂镍钴锰氧多元材料粉末；
(3)取M的聚合物单体0.01～10mol/L放置于水和有机溶剂为1:19～19:1的混合液中，加入氧化剂溶液0.01～10mol/L，合成得到聚合物M；
(4)迅速在步骤(3)合成的M溶液中加入步骤(2)所制得的锂镍钴锰氧多元材料粉末，控制粉末和溶液的比例为4:1～1:4，在50～90℃条件下搅拌至粘稠状，然后在90～400℃条件下烘干1～36h，待冷却后取出，过400目筛网，得到锂离子电池复合正极材料；
所述锂离子电池复合正极材料的平均化学组成为LiNiaCobMncO2/M，
其中，所述内核具有较高的镍含量，其中0.5≤a≤1，0＜b≤0.2，0＜c≤0.3；
其中，M为聚乙炔，聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯，聚苯撑，聚多巴胺中的一种或几种组成的有机物。
5.根据权利要求4所述的高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的氧化剂为(NH4)2S2O8、K2Cr2O7中的一种。
6.根据权利要求4所述的高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的有机溶剂为乙醇、丙三醇、丙酮中的一种，水和有机溶剂的比例为1:1。
7.根据权利要求4所述的高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的粉末和溶液的比例为2:1或3:1中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611262403.9A CN108269992B (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 一种高容量锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611262403.9A CN108269992B (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 一种高容量锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108269992A CN108269992A (zh) | 2018-07-10 |
| CN108269992B true CN108269992B (zh) | 2020-09-11 |
Family
ID=62755189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611262403.9A Active CN108269992B (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 一种高容量锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108269992B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109301186B (zh) * | 2018-09-10 | 2020-09-15 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 一种包覆型多孔结构的三元正极材料及其制备方法 |
| CN109301185B (zh) * | 2018-09-10 | 2020-10-27 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 一种导电率高的三元正极材料及其制备方法 |
| CN109755512A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-14 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种高镍长寿命多元正极材料及其制备方法 |
| CN116154341A (zh) * | 2023-02-06 | 2023-05-23 | 深圳盘古钠祥新能源有限责任公司 | 一种降低钠离子电池层状氧化物正极材料残碱量的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1622371A (zh) * | 2004-12-30 | 2005-06-01 | 清华大学 | 锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法 |
| CN102569724A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-11 | 比亚迪股份有限公司 | 一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法 |
| CN105304900A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-02-03 | 扬州大学 | 一种制备聚苯胺包覆铯磷钨酸盐微球的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104766969B (zh) * | 2015-04-23 | 2017-05-10 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池阴极材料的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-30 CN CN201611262403.9A patent/CN108269992B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1622371A (zh) * | 2004-12-30 | 2005-06-01 | 清华大学 | 锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法 |
| CN102569724A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-11 | 比亚迪股份有限公司 | 一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法 |
| CN105304900A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-02-03 | 扬州大学 | 一种制备聚苯胺包覆铯磷钨酸盐微球的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Chengren Wu等.Surface modification of Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 with conducting polypyrrole.《Journal of Power Sources》.2012,第231卷第44-49页. * |
| Effects of Self-Catalyzed Polyaniline Coating on the Electrochemical Performance of 0.4Li(2)MnO(3) center dot 0.6LiMn(0.33)Ni(0.33)Co(0.33)O(2) Electrodes;Kug-Seung Lee等;《ECS Electrochemistry Letters》;20141121;第4卷;第A15-A17页 * |
| Surface modification of Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 with conducting polypyrrole;Chengren Wu等;《Journal of Power Sources》;20121226;第231卷;第44-49页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108269992A (zh) | 2018-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101630729B (zh) | 用于大功率锂二次电池的复合电极材料及其制备方法 | |
| CN106486639B (zh) | 一种锂电池极片及其制作方法 | |
| CN110767880A (zh) | 一种用于锂二次电池的补锂浆料及锂二次电池的制备方法 | |
| JP4433329B2 (ja) | リチウム二次電池の正極およびその製造方法 | |
| JP7260573B2 (ja) | リチウムイオン電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウムイオン電池 | |
| US20180366720A1 (en) | Positive active material and lithium-ion secondary battery | |
| JP5732545B2 (ja) | グラフェン類似構造物質を含有したリチウムイオン電池の正極活物質の製造方法 | |
| CN107346834A (zh) | 无锂盐添加复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法 | |
| JP2013012410A (ja) | 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池用正極材料の製造方法 | |
| CN106058245A (zh) | 一种低温锂离子电池 | |
| CN114665065B (zh) | 一种正极极片及其制备方法和应用 | |
| CN108269992B (zh) | 一种高容量锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN107958997B (zh) | 正极浆料、正极极片及锂离子电池 | |
| CN110098387B (zh) | 一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112574659B (zh) | 一种锂二次电池电极片保护层及其制备方法 | |
| CN107507961B (zh) | 一种导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法 | |
| CN115566170B (zh) | 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN105161693A (zh) | 一种高循环锂电多元正极材料ncm及其制备方法 | |
| CN104934579A (zh) | 一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法 | |
| CN113140731B (zh) | 一种全固态锂电池及其制备方法 | |
| CN102427123A (zh) | 锂离子二次电池及其正极片 | |
| JP2012009276A (ja) | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 | |
| CN116666599A (zh) | 一种正极材料、二次电池及用电设备 | |
| CN109167036B (zh) | 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法 | |
| CN111883765A (zh) | 锂电池正极活性材料及其制备方法和锂电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100160, No. 18, No. 21, headquarters base, No. 188 South Fourth Ring Road, Beijing, Fengtai District Applicant after: BEIJING EASPRING MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 100160 Shijingshan District, Beijing, South Fourth Ring Road 188 headquarters 18 District 21 Applicant before: BEIJING EASPRING MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |