CN112574659B - 一种锂二次电池电极片保护层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学储能电池技术领域，具体涉及一种锂二次电池电极片保护层及其制备方法。保护层由有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合形成分散液，而后于正电极片和负电极片浆料层外侧烘烤形成保护层。本发明所提供的锂二次电池电极保护层制备工艺简单，易于工业化生产，可广泛应用于固态锂二次电池、液态电解液锂二次电池生产。该保护层改善安全性能的同时，电池的自放电、循环寿命、充放电效率均得到改善。

Description

一种锂二次电池电极片保护层及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能电池技术领域，具体涉及一种锂二次电池电极片保护层及其制备方法。
背景技术
新能源作为国家战略性新兴产业，近年来得到快速发展。作为新能源产业的重要支撑和辅助技术，电化学储能器件成为全球研究与开发热点。锂二次电池以其高工作电压、高能量密度、长寿命、环境友好等特点，在便携式消费电子、移动通讯、新能源电动车等领域得到广泛应用。近年来人们对新能源汽车续航里程的要求不断提高，以及智能通讯、能源互联网等领域不断发展，对锂二次电池的性能要求，如能量密度、安全性、自放电、寿命、充放电效率等性能要求不断提升。但现有锂二次电池技术中，随着电池工作电压和能量密度的提升，电池电极片的热稳定性变差，在极端条件下，如针刺、碰撞等，很容易发生热失控，从而带来电池燃烧甚至爆炸的危险。如何通过技术手段，改善电池电极热稳定性，从而避免热失控的发生，成为锂二次电池亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锂二次电池电极片保护层及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种锂二次电池电极片保护层，保护层由有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合形成混合液，而后分别涂覆于正电极片和负电极片浆料层外侧，经烘烤形成保护层。
所述的机聚合物、锂盐和纳米氧化物复合物保护层的厚度为1～10微米。
所述有机聚合物为热塑性聚氨酯、聚碳酸丙烯酯、聚环氧乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氧化锡中的一种或多种，纳米金属氧化物的粒径为10～1000纳米；
所述锂盐为二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氧二氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
一种锂二次电池电极片保护层的制备方法：
步骤1：将所述的有机聚合物、表面活性剂溶于有机溶剂中形成有机聚合物分散溶液，均匀分散搅拌。
步骤2：向步骤1的有机聚合物溶液中先加入锂盐，再加入纳米金属氧化物，超声分散，形成有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合溶液；
步骤3：将步骤2得到的有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合溶液，在低露点环境条件下，涂覆于锂二次电池电极片上，之后置于烘箱中烘烤，进而在两电极片之间形成保护层。
所述有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合溶液为按上述比例先将有机聚合物、表面活性剂溶于有机溶剂中形成有机聚合物分散液，均匀分散搅拌；而后向分散液中加入纳米金属氧化物，再经超声分散均匀，形成混合溶液待用；其中，所述有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物之间的质量比为1～50:5～20:50～100；所述的有机聚合物、表面活性剂与有机溶剂的质量比为0.5～10:0.01～0.5:100。
所述均匀分散搅拌时间为1-48小时，超声分散时间为0.5-6小时。
所述有机聚合物-锂盐-纳米金属氧化物混合溶液通过转印、喷涂或刮刀涂覆中的一种方式，涂覆于正电极片、负电极片浆料层外侧，经60～100℃烘烤，形成保护层。
所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种；
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、一缩二乙二醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
所述锂二次电池电极片保护层在制备过程中均于低露点环境条件下进行；其中，低露点环境条件在-45℃～-65℃露点。
所述保护层用于锂二次电池中。
所述正极浆料层由正极活性物质、导电剂、粘结剂构成；负极浆料层由负极活性物质、导电剂、粘结剂构成；其中，正极活性物质为LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiCoAlO2中的一种或几种混合物，负极活性物质为人造石墨、改性天然石墨、石墨化中间相炭微球、软炭、硬炭、硅炭复合材料中的一种或几种混合物。
所述电解质为固体电解质或液体电解质。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明通过在正电极片表面涂覆有机聚合物、锂盐和纳米金属氧化物形成的保护层，保护层中有机聚合物可以有助于形成完整有效的膜，改善正极/电解液界面性质，锂盐可以传导锂离子，降低阻抗，纳米金属氧化物改善电池安全性，穿钉测试不冒烟、不起火、不爆炸。对于负极而言，在负电极片表面涂覆该保护层，三者协同改善负极/电极液界面性质，有助于形成性质良好、化学稳定、阻抗低的固态界面膜。从电池整体而言，该保护层还有助于降低自放电、提高循环寿命和充放电效率。本发明保护层技制备工艺简单，在提升电池热失控温度、改善安全性能的同时，自放电、循环寿命、充放电效率均得到改善。该发明可广泛应用于固态锂二次电池、液态电解液锂二次电池生产。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步的说明。
本发明该保护层位于正、负电极片浆料层的外侧，其为在-45℃～-65℃露点环境下有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物经分散搅拌、超声分散形成均匀的混合溶液后涂覆于电极片经烘烤后形成的膜，且锂盐、纳米金属氧化物均匀的分散在有机聚合物中。本发明所提供的锂二次电池电极保护层制备工艺简单，易于工业化生产，可广泛应用于固态锂二次电池、液态电解液锂二次电池生产。该保护层改善安全性能的同时，电池的自放电降低，循环寿命、充放电效率均得到改善。
实施例1
正电极片：将100kg正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与5kg导电剂乙炔黑、5kg粘结剂聚偏氟乙烯混合，同时加入溶剂N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔集流体，烘干，备用。
负电极片：将100kg负极活性物质硅炭复合材料与5kg导电剂乙炔黑、5kg粘结剂(丁苯乳胶与羧甲基纤维素钠的混合物)混合，同时加入去离子水搅拌均匀，形成负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔集流体，烘干，备用。
有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物的混合溶液：整个制备过程在露点为-50℃环境下进行，称取热塑性聚氨酯5kg、二氟草酸硼酸锂5kg、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮0.1kg，溶于500kg有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，均匀分散搅拌24小时，形成有机聚合物、锂盐分散液。称取10kg粒径为200纳米的二氧化钛，加入到上述溶液中，超声分散4.5小时，形成热塑性聚氨酯、二氟草酸硼酸锂、纳米二氧化钛的混合溶液，整个过程在露点为-50℃环境下进行。
保护层形成：将上述制备的热塑性聚氨酯、二氟草酸硼酸锂与纳米二氧化钛的混合溶液通过转印的方式分别涂覆于正电极片和负电极片浆料层外侧，经60℃烘干后，测定保护层厚度为5微米，整个过程在露点为-50℃环境下进行。
电池制作：将涂覆有保护层的正电极片、负电极片与聚环氧乙烷/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/双三氟甲烷磺酰亚胺锂固态电解质组装成电芯，将电芯置于铝塑膜外包装中，封口，化成，形成固态锂二次电池，整个过程在露点为-50℃环境下进行。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：315Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.6％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.38％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例2
将实施例1中的正极活性物质更换为LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2，负极更换为人造石墨，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：260Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.8％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.39％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例3
将实施例1中的正极活性物质更换为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，负极更换为人造石墨，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：255Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达94.1％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.33％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例4
将实施例1中的正极活性物质更换为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极更换为人造石墨，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：220Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达94.5％，充放电效率99.9％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.31％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例5
将实施例1中的正极活性物质更换为LiNiCoAlO2，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：310Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.5％，充放电效率99.7％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.33％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例6
将实施例1中的正极活性物质更换为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，负极更换为人造石墨，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：205Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达94.7％，充放电效率99.7％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.35％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例7
将实施例1中的正极活性物质更换为LiCoO2，负极更换为人造石墨，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：170Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.3％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.37％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例8
将实施例1中的正极活性物质更换为LiMn2O4，负极更换为人造石墨，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：160Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达92.3％，充放电效率99.5％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.38％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例9
将实施例1中的正极活性物质更换为LiMn2O4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的混合物(质量比例50:50)，负极更换为人造石墨，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：180Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.4％，充放电效率99.5％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.4％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例10
将实施例1中的正极活性物质更换为LiCoO2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的混合物(质量比例50:50)，负极更换为人造石墨，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：185Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达92.3％，充放电效率99.6％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.43％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例11
将实施例1中的热塑性聚氨酯质量变为1kg，均匀分散时间变为12小时，经测定保护层厚度为2微米。其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：317Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达89.6％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.45％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例12
将实施例1中的热塑性聚氨酯质量变为8kg，均匀分散时间变为40小时，经测定保护层厚度为9微米。其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：302Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.7％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.36％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例13
将实施例1中的纳米二氧化钛的粒径变为20纳米，超声分散时间变为6小时。其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：315.5Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达91.5％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.45％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例14
将实施例1中的纳米二氧化钛的粒径变为900纳米，超声分散时间变为3小时。其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：308.5Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达92.5％，充放电效率99.7％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.48％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例15
将实施例1中的纳米二氧化钛的质量变为50kg，超声分散6小时。其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：285Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达91.7％，充放电效率99.4％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.37％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例16
将实施例1中有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物的混合溶液的制备变为：称取聚碳酸丙烯酯5kg、二氟草酸硼酸锂5kg、表面活性剂聚乙二醇0.1kg，溶于500kg有机溶剂丙酮中，均匀分散搅拌24小时，形成有机聚合物、锂盐分散液。称取10kg粒径为200纳米的二氧化钛，加入到上述溶液中，超声分散4.5小时。
其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：314.2Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.2％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.42％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例17
将实施例1中有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物的混合溶液的制备变为：称取聚环氧乙烯5kg、二氟草酸硼酸锂5kg、表面活性剂聚乙烯吡络烷酮0.1kg，溶于500kg有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，均匀分散搅拌24小时，形成有机聚合物、锂盐分散液。称取10kg粒径为200纳米的二氧化钛，加入到上述溶液中，超声分散4.5小时。
其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：314.8Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.3％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.41％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例18
将实施例1中有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物的混合溶液的制备变为：称取聚酰亚胺5kg、二氟草酸硼酸锂5kg、表面活性剂聚乙烯吡络烷酮0.1kg，溶于500kg有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，均匀分散搅拌24小时，形成有机聚合物、锂盐分散液。称取10kg粒径为200纳米的二氧化钛，加入到上述溶液中，超声分散4.5小时。
其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：313.2Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.1％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.45％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例19
将实施例1中有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物的混合溶液的制备变为：称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯5kg、二氟草酸硼酸锂5kg、表面活性剂聚乙烯吡络烷酮0.1kg，溶于500kg有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，均匀分散搅拌24小时，形成有机聚合物、锂盐分散液。称取10kg粒径为200纳米的二氧化钛，加入到上述溶液中，超声分散4.5小时。
其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：314.7Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.5％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.4％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例20
将实施例1中有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物的混合溶液的制备变为：称取聚丙烯腈5kg、二氟草酸硼酸锂5kg、表面活性剂聚乙烯吡络烷酮0.1kg，溶于500kg有机溶剂N,N二甲基甲酰胺中，均匀分散搅拌24小时，形成有机聚合物、锂盐分散液。称取10kg粒径为200纳米的二氧化钛，加入到上述溶液中，超声分散4.5小时。
其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：314.8Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.9％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.39％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例21
将实施例1中的纳米二氧化钛变为粒径150纳米的二氧化硅，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：306.4Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达92.7％，充放电效率99.7％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.45％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例22
将实施例1中的纳米二氧化钛变为粒径100纳米的三氧化二铝，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：310.6Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.2％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.48％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例23
将实施例1中的纳米二氧化钛变为粒径100纳米的氧化锌，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：312.6Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.0％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.46％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例24
将实施例1中的纳米二氧化钛变为粒径100纳米的氧化锆，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：311.2Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.1％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.41％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例25
将实施例1中的纳米二氧化钛变为粒径100纳米的氧化锡，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：308.2Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.3％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.39％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例26
将实施例1中的有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物的混合溶液通过喷涂的方式分别涂覆于正电极片和负电极片浆料层外侧，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：314.8Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.5％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.39％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例27
将实施例1中的有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物的混合溶液通过刮涂的方式分别涂覆于正电极片和负电极片浆料层外侧，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：314.6Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.3％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.42％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例28
将实施例1中的电池制作中：固态电解质更换为液态电解液1mol/L LiPF6-EC:DMC:EMC(体积比1:1:1)，正电极片和负电极片之间用聚丙烯隔膜隔开，组装成电芯，将电芯置于铝塑膜外包装中，封口，化成，形成基于液态电解液的锂二次电池。
电化学测试结果：(1)经测试，该液态电解液的锂二次电池单体能量密度：318Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达93.4％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.49％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例29
将实施例1中的锂盐换为双氟甲烷磺酰亚胺锂，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：316Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达94.7％，充放电效率99.8％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.34％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例30
将实施例1中的锂盐换为双氟磺酰亚胺锂，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该固态锂二次电池单体能量密度：315.5Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达94.1％，充放电效率99.7％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.35％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
对比例1
将实施例1中正电极片浆料层外侧上热塑性聚氨酯与纳米二氧化钛的混合溶液经60℃烘干后，测定保护层厚度为5微米，负电极片不涂，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该液态电解液的锂二次电池单体能量密度：322Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达89.4％，充放电效率99.6％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.68％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
对比例2
将实施例1中负电极片浆料层外侧上热塑性聚氨酯与纳米二氧化钛的混合溶液经60℃烘干后，测定保护层厚度为5微米，正电极片不涂，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该液态电解液的锂二次电池单体能量密度：321.5Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达88.4％，充放电效率99.6％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.69％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：不冒烟、不起火、不爆炸。
对比例3
将实施例1中正电极片和负电极片浆料层外侧均不涂覆保护层，即采用裸极片，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该液态电解液的锂二次电池单体能量密度：325.8Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达87.3％，充放电效率99.6％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.88％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：冒烟，但不起火、不爆炸。
对比例4
将实施例1中正电极片和负电极片浆料层外侧均不涂覆保护层，即采用裸极片，另外，将固态电解质更换为液态电解液，正电极片和负电极片之间用聚丙烯隔膜隔开，组装成电芯，将电芯置于铝塑膜外包装中，封口，化成，形成基于液态电解液的锂二次电池。
其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该液态电解液的锂二次电池单体能量密度：328.8Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达83.3％，充放电效率99.6％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.96％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：冒烟、起火，但不爆炸。
对比例5
将实施例1中混合溶液中不添加纳米二氧化钛，即保护层中不含纳米二氧化钛，其余条件与实施例1相同。
电化学测试结果：(1)经测试，该液态电解液的锂二次电池单体能量密度：322.5Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达88.6％，充放电效率99.6％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.9％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：冒烟，但不起火、不爆炸。
对比例6
将实施例1中混合溶液中不添加热塑性聚氨酯，即保护层中不含热塑性聚氨酯，其余条件与实施例1相同，发现保护层经60℃烘烤后，不能形成完整有效的保护膜。
电化学测试结果：(1)经测试，该液态电解液的锂二次电池单体能量密度：320.5Wh/kg，0.3C倍率电流下连续充放电循环1000次，容量保持率达88.7％，充放电效率99.6％；(2)将电池充满电(100％SOC)后，一个月后放电，自放电率为0.93％；(3)将电池充满电(100％SOC)后，对电池进行针刺，结果显示：冒烟，但不起火、不爆炸。
对比例7
将实施例1中混合溶液中不添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，发现混合物溶液中的纳米二氧化钛沉底，不能形成均一分散的混合溶液，无法使用。
对比例8
将实施例1中的正电极片、负电极片浆料层外侧上涂覆热塑性聚氨酯、锂盐和纳米二氧化钛的混合溶液后，烘烤温度变为40℃，结果发现该温度下，不能将混合液中的有机溶剂彻底蒸发，不能形成膜，无法使用。
对比例9
将实施例1中的正电极片、负电极片浆料层外侧上涂覆热塑性聚氨酯、纳米二氧化钛的混合溶液后，烘烤温度变为150℃，结果发现膜开始起褶皱，膜结构遭到破坏，不能形成均一性、连续性良好的保护膜，无法使用。
对比例10
将实施例1中有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物的混合溶液制备和保护层形成过程的露点环境变为常温25℃空气条件下，发现所配置的混合溶液中，锂盐分解，不能形成连续完整的保护膜，无法使用。
综上可见本发明采用形成的锂二次电池电极片保护层在改善安全性能的同时，电池的自放电得到降低，循环寿命、充放电效率也得到改善。通过对比例1和对比例2可以发现，如果正负极中的其中任何一极不添加本发明中所述的保护层，电池的连续充放电循环容量保持率会降低，自放电升高；通过对比例3可以发现，如果正负极同时都不添加保护层，电池的安全性能下降(冒烟)，且容量保持率降低，自放电升高；通过对比例4可以发现，如果正负极同时都不添加保护层，且电解质更换为液态，电池的安全性能下降(冒烟，起火)；通过对比例5可以发现，如果混合溶液中不添加纳米金属氧化物，电池的安全性能下降(冒烟)，且容量保持率降低，自放电升高；通过对比例6可以发现，如果不添加有机聚合物，就不能形成完整有效的保护膜，电池的安全性能下降(冒烟)，且容量保持率降低，自放电升高；通过对比例7可以发现，如果不添加表面活性剂，纳米金属氧化物沉底，不能来个良好的分散在溶液中；通过对比例8可以发现，如果烘烤温度过低，不能将混合液中的有机溶剂彻底蒸发，不能形成膜，无法使用；通过对比例9可以发现，烘烤温度过高，保护膜开始起褶皱，膜结构遭到破坏，不能形成均一性、连续性良好的保护膜，无法使用；通过对比例9可以发现，如果保护膜的整个制备过程不是在低露点(-45℃～-65℃)条件下，而是在常温25℃空气条件，此时空气中湿度过高，会造成锂盐遇水分而分解，保护膜失效。另外露点不需要太低，如低于-65℃露点，露点太低，能耗高，生产成本上升。
以上所述实施例仅代表本发明中的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种锂二次电池电极片保护层，其特征在于：保护层由有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合形成混合溶液，而后分别涂覆于正电极片和负电极片浆料层外侧，经烘烤形成保护层；
所述保护层用于锂二次电池中，正极浆料层由正极活性物质、导电剂、粘结剂构成；负极浆料层由负极活性物质、导电剂、粘结剂构成；其中，正极活性物质为LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiCoAlO2中的一种或几种混合物，负极活性物质为人造石墨、改性天然石墨、石墨化中间相炭微球、软炭、硬炭、硅炭复合材料中的一种或几种混合物；
纳米金属氧化物的粒径为10~1000纳米；
锂二次电池电极片保护层的制备方法为：
步骤1：将所述的有机聚合物、表面活性剂溶于有机溶剂中形成有机聚合物分散液，均匀分散搅拌；
步骤2：向步骤1得到的有机聚合物分散液中先加入锂盐，再加入纳米金属氧化物，超声分散，形成有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合溶液；
步骤3：将步骤2得到的有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合溶液，在低露点环境条件下，涂覆于锂二次电池电极片上，之后置于烘箱中烘烤，烘烤温度为60~100℃，进而在正电极片和负电极片浆料层外侧形成保护层；
所述锂二次电池电极片保护层在制备过程中均于低露点环境条件下进行；其中，低露点环境条件在-45℃~-65℃露点；
所述有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物之间的质量比为1~50 : 5~20 : 50~100；所述的有机聚合物、表面活性剂与有机溶剂的质量比为0.5~10 : 0.01~0.5 : 100。
2.按权利要求1所述的锂二次电池电极片保护层，其特征在于：所述保护层的厚度为1~10微米。
3.按权利要求1所述的锂二次电池电极片保护层，其特征在于：所述有机聚合物为热塑性聚氨酯、聚碳酸丙烯酯、聚环氧乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述纳米金属氧化物为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氧化锡中的一种或多种；
所述锂盐为二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氧二氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
4.一种权利要求1的锂二次电池电极片保护层的制备方法，其特征在于：
步骤1：将所述的有机聚合物、表面活性剂溶于有机溶剂中形成有机聚合物分散液，均匀分散搅拌；
步骤2：向步骤1得到的有机聚合物分散液中先加入锂盐，再加入纳米金属氧化物，超声分散，形成有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合溶液；
步骤3：将步骤2得到的有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合溶液，在低露点环境条件下，涂覆于锂二次电池电极片上，之后置于烘箱中烘烤，烘烤温度为60~100℃，进而在正电极片和负电极片浆料层外侧形成保护层；
其中，所述有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物之间的质量比为1~50 : 5~20 : 50~100；所述的有机聚合物、表面活性剂与有机溶剂的质量比为0.5~10 : 0.01~0.5 : 100。
5.按权利要求4的锂二次电池电极片保护层的制备方法，其特征在于：所述均匀分散搅拌时间为1-48小时，超声分散时间为0.5-6小时。
6.按权利要求4的锂二次电池电极片保护层的制备方法，其特征在于：所述有机聚合物、锂盐、纳米金属氧化物混合溶液通过转印、喷涂或刮刀涂覆中的一种方式，涂覆于正电极片、负电极片浆料层外侧，形成保护层。
7.按权利要求4的锂二次电池电极片保护层的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种；
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、一缩二乙二醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
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