CN102569724A - 一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法，该方法包括将三价铁盐、锂离子电池正极活性物质与导电聚合物的单体在溶剂中接触，其特征在于，所述溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为施主数范围在14-35的溶剂，所述第二溶剂为水。根据本发明的方法制备的锂离子二次电池具有优异的倍率放电性能和循环稳定性。并且，根据本发明的方法方便直接配浆，易于工业生产。

Description

一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、容量高、无记忆效应、能量密度高、使用寿命长、自放电率小、无污染及循环性能良好等特点，已经成为新一代绿色高能电池，高新技术的发展重点，并得到了广泛的应用。目前其应用已经渗透到包括移动电话、笔记本电脑、数码相机、测量仪器等众多民用及军用领域。近年来国内外也在竞相开发电动汽车、航天、储能等方面应用的大容量锂离子二次电池。
正极材料的性能决定了锂离子电池的性能。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂(LiFePO4)。1997年Goodenough课题小组报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好及电化学性能稳定、价格低廉等特点，是新一代绿色正极材料。但纯相LiFePO4的导电率、振实密度和离子扩散速率较低，限制了其应用。为此，人们对LiFePO4进行了改性研究，如通过掺杂Mg、Ti、Nb等金属提高其导电性能，通过有效措施解决电池低温性能和倍率放电的问题等，磷酸铁锂材料的各种缺陷正逐步得以解决。在电动汽车用动力电源领域的市场前景广阔。
CN101478039A公开了一种聚吡咯在磷酸铁锂粉末表面的原位氧化的方法，该工艺过程以醇类为溶剂，按浓度为20-40wt％将对甲苯磺酸铁六水合物溶解于醇中，然后将磷酸铁锂粉末超声分散于其中，控制温度在-4-8℃，其中磷酸铁锂粉末与对甲苯磺酸铁六水合物的质量比为1∶0.5-2.5，持续搅拌20-60分钟，使吡咯单体磷酸铁锂表面发生聚合反应，经过滤、醇洗、烘干、研磨并过筛得到一种聚吡咯包覆磷酸铁锂。上述方法中使用的溶剂为醇，醇类一般是聚合反应的阻聚剂，从而导致反应生成的聚吡咯分子量小，共轭度低，导电能力弱，使电池电化学性能整体下降。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种能够制得具有良好的导电性能的用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法。
本发明的发明人发现，溶剂的施主数是影响合成导电聚合物电导率的主要因素。施主(DN)数表示溶剂分子与阳离子之间作用能力的大小，施主数是指溶剂按照方程式S+SbCl5→S·SbCl5(S是溶剂)反应的焓(ΔH)的变化值，在导电聚合物合成过程中有荷正电的中间产物产生，这种中间产物必然会受到溶剂分子的“攻击”，溶剂的施主数越大，对中间产物的作用就越强烈，则中间产物的平均寿命就越短，其结果就是得到的聚合物的共轭度短、结构缺陷多，宏观表现为导电能力差，机械强度和柔韧性差。若用水直接做溶剂，制备的复合材料中含有大量水分，不易烘干，化成时电池鼓包很严重，产生大量气体，电化学性能和安全性影响很大。本发明的发明人还发现，通过将施主数范围在14-35的溶剂和少量水混合使用，可以有效地提高导电聚合物的倍率放电性能、导电性能。
本发明提供了一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法，该方法包括将三价铁盐、锂离子电池正极活性物质与导电聚合物的单体在溶剂中接触，其特征在于，所述溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为施主数范围在14-35的溶剂，所述第二溶剂为水。
在本发明提供的制备方法中，三价铁盐、锂离子电池正极活性物质与导电聚合物的单体在施主数范围在14-35的溶剂和水的混合溶剂中接触，有效地改善了聚合物的共轭度、结构缺陷，增强了聚合物的导电能力，改善了材料的导电性。
附图说明
图1是实施例1与对比例1-3制备的电池在1C充放电情况下，25℃循环稳定性的比较。
具体实施方式
本发明提供的用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法包括将三价铁盐、锂离子电池正极活性物质与导电聚合物的单体在溶剂中接触，其中，所述溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为施主数范围在14-35的溶剂，所述第二溶剂为水。
根据本发明，按重量比计，所述第二溶剂和第一溶剂的比例为0.1/99.9-10/90。
根据本发明，所述第一溶剂是施主数范围在14-35的溶剂，优选范围在25-32，可以是水溶性有机溶剂。
优选情况下，所述水溶性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，2-丙二醇碳酸酯、N、N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种。使用上述物质作为溶剂时，合成正极复合材料的溶剂和配制正极浆料时所用的溶剂为同一种物质，方便直接配浆。
进一步优选情况下，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，N-甲基吡咯烷酮与水的重量比优选为94∶6。
所述接触的条件可以包括接触的温度可以为-40-60℃，接触的时间可以为0.5-24小时。
所述接触的方式可以为常规的接触方式，优选情况下，将三价铁盐溶解于溶剂中，将锂离子电池正极活性物质粉末分散于其中，在惰性气体保护下，控制温度在-40-60℃的条件下，滴入导电聚合物的单体，持续搅拌，反应0.5-24小时。所述惰性气体优选为氮气或氩气。接触之后，还可以进行过滤、第一溶剂洗涤、烘干、研磨。
根据本发明，所述三价铁盐可以为各种用于制备导电聚合物的三价铁盐，优选为三氯化铁或其水合物、三溴化铁或其水合物、三氟化铁或其水合物、高氯酸铁或其水合物、对甲苯磺酸铁或其水合物、苯磺酸铁或其水合物、十二烷基磺酸铁或其水合物、十二烷基苯磺酸铁或其水合物、4-乙烷基苯磺酸铁或其水合物、4-N-辛基苯磺酸铁或其水合物、1，3，3-三甲基苯磺酸铁或其水合物、邻二甲苯-4-磺酸铁或其水合物、四乙铵对甲基苯磺酸铁或其水合物、萘磺酸铁类或其水合物中的一种或多种。
进一步优选情况下，所述三价铁盐为对甲苯磺酸铁六水合物，对甲苯磺酸铁六水合物与导电聚合物单体的摩尔比优选为1-6∶1。在上述优选的情况下，对甲苯磺酸铁六水合物为氧化剂，在低温溶剂介质中使导电聚合物的单体在磷酸铁锂表面氧化聚合，同时对甲苯磺酸铁六水合物中的部分对甲苯磺酸根掺杂到聚合物中形成导电性良好的对甲苯磺酸根掺杂的聚合物包覆膜。
根据本发明，所述导电聚合物为聚苯胺系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚噻吩系聚合物、聚呋喃系聚合物、聚乙醛、聚1、2-亚乙烯基噻吩系聚合物中的一种或多种。
根据本发明提供的用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法，其中，锂离子电池正极活性物质的100重量份为基准，导电聚合物的单体的用量为0.1-200重量份，第一溶剂的用量为100-2000重量份；三价铁盐与导电聚合物的单体的质量比为1-100∶1。
本发明的方法适用于任何锂离子电池正极活性物质，例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂，优选为磷酸铁锂。磷酸铁锂可以为掺杂的或未掺杂的，优选为LiFexM1-xPO4/C，其中M为Co、Ni和Mn中的至少一种，0.8≤x≤1，C含量为LiFexM1-xPO4/C总量的0.1-10wt％。
本发明制得的复合材料可以用于制备锂离子电池，例如将所述复合材料添加到含有粘结剂、导电剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中，配置成正极浆料，涂覆于铝箔制成正极片与负极片和隔膜组装成电池。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的制备锂离子电池正极的复合材料的方法。
(1)正极复合材料的制备
称取77.6克六水合对甲苯磺酸铁溶解于340克N-甲基吡咯烷酮中，加入22克水，待全部溶解后，将85克磷酸铁锂粉末(LiFePO4/C，含2.32wt％C)分散于其中，氮气保护，控制温度在0℃的条件下，在搅拌状态向其中滴入4克吡咯单体，持续搅拌6小时，使吡咯单体充分聚合；将反应后的产物过滤，用N-甲基吡咯烷酮洗涤一次后进行烘干、研磨并过筛即得到聚吡咯包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C，含2.32wt％C，4.5wt％PPy)。
(2)制备锂离子电池的正极
称取89克制备的正极活性材料，加入含有5.1克PVDF粘结剂、3.4克Super石墨导电剂的140克N-甲基吡咯烷酮溶液中配制成正极浆料。分散均匀涂于铝箔上制成正极片。
(3)制备锂离子电池
在氩气气氛干燥手套箱中组装电池，将步骤(2)制得的正极片与石墨负极、聚丙烯膜叠放并卷绕成锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1∶0.5的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以6.5g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。
对比例1
(1)正极复合材料的制备
称取77.6克六水合对甲苯磺酸铁溶解于362克N-甲基吡咯烷酮中，待全部溶解后，将85克磷酸铁锂粉末(LiFePO4/C，含2.32wt％C)分散于其中，氮气保护，控制温度在0℃的条件下，在搅拌状态向其中滴入4克吡咯单体，持续搅拌6小时，使吡咯单体充分聚合；将反应后的产物过滤，用N-甲基吡咯烷酮洗涤一次后进行烘干、研磨并过筛即得到聚吡咯包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C，含2.32wt％C，4.5wt％PPy)。
(2)制备锂离子电池的正极
称取89克制备的正极活性材料，加入含有5.1克PVDF粘结剂、3.4克Super石墨导电剂的140克N-甲基吡咯烷酮溶液中配制成正极浆料。分散均匀涂于铝箔上制成正极片。
(3)制备锂离子电池
在氩气气氛干燥手套箱中组装电池，将步骤(2)制得的正极片与石墨负极、聚丙烯膜叠放并卷绕成锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1∶0.5的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以6.5g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。
对比例2
(1)正极复合材料的制备
称取77.6克六水合对甲苯磺酸铁溶解于362克水中，待全部溶解后，将85克磷酸铁锂粉末(LiFePO4/C，含2.32wt％C)分散于其中，氮气保护，控制温度在0℃的条件下，在搅拌状态向其中滴入4克吡咯单体，持续搅拌6小时，使吡咯单体充分聚合；将反应后的产物过滤，用N-甲基吡咯烷酮洗涤一次后进行烘干、研磨并过筛即得到聚吡咯包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C，含2.32wt％C，4.5wt％PPy)。
(2)制备锂离子电池的正极
称取89克制备的正极活性材料，加入含有5.1克PVDF粘结剂、3.4克Super石墨导电剂的140克N-甲基吡咯烷酮溶液中配制成正极浆料。分散均匀涂于铝箔上制成正极片。
(3)制备锂离子电池
在氩气气氛干燥手套箱中组装电池，将步骤(2)制得的正极片与石墨负极、聚丙烯膜叠放并卷绕成锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1∶0.5的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以6.5g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。
对比例3
(1)制备锂离子电池的正极
称取85克磷酸铁锂粉末(LiFePO4/C，含2.32wt％C)，加入含有5.1克PVDF粘结剂、3.4克Super石墨导电剂的140克N-甲基吡咯烷酮溶液中配制成正极浆料。分散均匀涂于铝箔上制成正极片。
(2)制备锂离子电池
在氩气气氛干燥手套箱中组装电池，将步骤(2)制得的正极片与石墨负极、聚丙烯膜叠放并卷绕成锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1∶0.5的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以6.5g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的制备锂离子电池正极的复合材料的方法。
(1)正极复合材料的制备
称取77.6克六水合对甲苯磺酸铁溶解于361.6克N-甲基吡咯烷酮中，加入0.4克水，待全部溶解后，将85克磷酸铁锂粉末(LiFePO4/C，含2.32wt％C)分散于其中，氮气保护，控制温度在0℃的条件下，在搅拌状态向其中滴入4克吡咯单体，持续搅拌6小时，使吡咯单体充分聚合；将反应后的产物过滤，用N-甲基吡咯烷酮洗涤一次后进行烘干、研磨并过筛即得到聚吡咯包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C，含2.32wt％C，4.5wt％PPy)。
(2)制备锂离子电池的正极
称取89克制备的正极活性材料，加入含有5.1克PVDF粘结剂、3.4克Super石墨导电剂的140克N-甲基吡咯烷酮溶液中配制成正极浆料。分散均匀涂于铝箔上制成正极片。
(3)制备锂离子电池
在氩气气氛干燥手套箱中组装电池，将步骤(2)制得的正极片与石墨负极、聚丙烯膜叠放并卷绕成锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1∶0.5的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以6.5g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的制备锂离子电池正极的复合材料的方法。
(1)正极复合材料的制备
称取77.6克六水合对甲苯磺酸铁溶解于325.8克N-甲基吡咯烷酮中，加入36.2克水，待全部溶解后，将85克磷酸铁锂粉末(LiFePO4/C，含2.32wt％C)分散于其中，氮气保护，控制温度在0℃的条件下，在搅拌状态向其中滴入4克吡咯单体，持续搅拌6小时，使吡咯单体充分聚合；将反应后的产物过滤，用N-甲基吡咯烷酮洗涤一次后进行烘干、研磨并过筛即得到聚吡咯包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C，含2.32wt％C，4.5wt％PPy)。
(2)制备锂离子电池的正极
称取89克制备的正极活性材料，加入含有5.1克PVDF粘结剂、3.4克Super石墨导电剂的140克N-甲基吡咯烷酮溶液中配制成正极浆料。分散均匀涂于铝箔上制成正极片。
(3)制备锂离子电池
在氩气气氛干燥手套箱中组装电池，将步骤(2)制得的正极片与石墨负极、聚丙烯膜叠放并卷绕成锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1∶0.5的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以6.5g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的制备锂离子电池正极的复合材料的方法。
按照实施例1的方法制备锂离子正极复合材料，不同的是，三价铁盐为高氯酸铁，用量为37.2克。并按照实施例1的方法制备正极并组装成电池。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的制备锂离子电池正极的复合材料的方法。
按照实施例1的方法制备锂离子正极复合材料，不同的是，三价铁盐为六水合三氯化铁，用量为65克。并按照实施例1的方法制备正极并组装成电池。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的制备锂离子电池正极的复合材料的方法。
按照实施例1的方法制备锂离子正极复合材料，不同的是，第一溶剂为二甲基亚砜，用量为340克。并按照实施例1的方法制备正极并组装成电池。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的制备锂离子电池正极的复合材料的方法。
按照实施例1的方法制备锂离子正极复合材料，不同的是，第一溶剂为N、N-二甲基甲酰胺，用量为340克。并按照实施例1的方法制备正极并组装成电池。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的制备锂离子电池正极的复合材料的方法。
按照实施例1的方法制备锂离子正极复合材料，不同的是，导电聚合物单体为噻吩单体，用量为4克。并按照实施例1的方法制备正极并组装成电池。
电池性能测定
测试倍率性能：
C3C/C1C：以3C的电流从3.6V放电至2.0V的放电容量与以1C的电流从3.6V放电至2.0V的放电容量的比。
C5C/C1C：以5C的电流从3.6V放电至2.0V的放电容量与以1C的电流从3.6V放电至2.0V的放电容量的比。
C7C/C1C：以7C的电流从3.6V放电至2.0V的放电容量与以1C的电流从3.6V放电至2.0V的放电容量的比。
C10C/C1C：以10C的电流从3.6V放电至2.0V的放电容量与以1C的电流从3.6V放电至2.0V的放电容量的比。
结果如表1所示。
表1
  C3C/C1C(％)   C5C/C1C(％)   C7C/C1C(％)   C10C/C1C(％)
  实施例1   99.8   97.1   94.1   90.5
  对比例1   98.2   82.1   64.3   32.8
  对比例2   98.5   84.5   68.1   40.4
  对比例3   92.4   72.8   51.6   24.5
  实施例2   99.7   95.6   82.1   65.6
  实施例3   99.2   96.3   90.1   76.8
  实施例4   91.3   90.5   87.4   81.2
  实施例5   88.7   87.4   84.1   80.6
  实施例6   99.7   96.8   93.5   90.0
  实施例7   99.8   97.4   94.5   90.6
  实施例8   99.5   97.1   95.0   91.2
从表1的结果可以看出，由本发明的方法制备的锂离子二次电池具有优异的倍率放电性能，特别是大电流放电性能，说明根据本发明的锂离子二次电池具有良好的大功率放电性能。
循环测试：
25℃条件下，将电池分别以1C电流充电至3.6V，在电压升至3.6V后以恒压充电，截止电流0.03C，搁置10分钟，电池以1C恒流放电至2.0V，搁置10分钟。重复以上步骤500次。
容量维持率＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
结果如表2、图1所示。
表2
  容量维持率(％)
  实施例1   93.8
  对比例1   85.6
  对比例2   89.3
  对比例3   82.6
  实施例2   90.7
  实施例3   92.6
  实施例4   93.5
  实施例5   93.1
  实施例6   93.5
  实施例7   93.2
  实施例8   93.4
从表2、图1的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池与参比电池相比，具有良好的循环稳定性。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法，该方法包括将三价铁盐、锂离子电池正极活性物质与导电聚合物的单体在溶剂中接触，其特征在于，所述溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为施主数范围在14-35的溶剂，所述第二溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，按重量比计，第二溶剂与第一溶剂的比例为0.1/99.9-10/90。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一溶剂为水溶性有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水溶性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，2-丙二醇碳酸酯、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括接触的温度为-40℃至60℃，接触的时间为0.5-24小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述锂离子电池正极活性物质的100重量份为基准，导电聚合物的单体的用量为0.1-200重量份，第一溶剂的用量为100-2000重量份；三价铁盐与导电聚合物的单体的质量比为1-100∶1；按重量比计，第二溶剂与第一溶剂的比例为0.1/99.9-10/90。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述锂离子电池正极活性物质为LiFexM1-xPO4/C，其中M为Co、Ni和Mn中的至少一种，0.8≤x≤1，C含量为LiFexM1-xPO4/C总量的0.1-10wt％。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述三价铁盐为三氯化铁或其水合物、三溴化铁或其水合物、三氟化铁或其水合物、高氯酸铁或其水合物、对甲苯磺酸铁或其水合物、苯磺酸铁或其水合物、十二烷基磺酸铁或其水合物、十二烷基苯磺酸铁或其水合物、4-乙烷基苯磺酸铁或其水合物、4-N-辛基苯磺酸铁或其水合物、1，3，3-三甲基苯磺酸铁或其水合物、邻二甲苯-4-磺酸铁或其水合物、四乙铵对甲基苯磺酸铁或其水合物、萘磺酸铁或其水合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述导电聚合物为聚苯胺系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚噻吩系聚合物、聚呋喃系聚合物、聚乙醛系聚合物、聚1、2-亚乙烯基噻吩系聚合物中的一种或多种。
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