CN103887499B - 一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法以及磷酸铁、磷酸铁锂 - Google Patents

一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法以及磷酸铁、磷酸铁锂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法以及磷酸铁、磷酸铁锂，磷酸铁的制备方法包括以下步骤：1）配制浓度为0.1～1mol/L丙烯酸铁水溶液；2）配制浓度为0.1～2mol/L可溶性磷酸盐水溶液；3）在一定条件下，按照摩尔比Fe：P＝1：1～1.05将步骤1）中所述丙烯酸铁水溶液加入到步骤2）中所述可溶性磷酸盐水溶液中，然后加入氨水，继续搅拌反应30～180min，得到丙烯酸铵和磷酸铁的混合悬浮液；4）在步骤3）得到的所述混合悬浮液中，添加自由基引发剂引发所述丙烯酸铵进行单体聚合，加热进行聚合反应，然后冷却，过滤、干燥后即制得磷酸铁。本发明的制备方法，制得的磷酸铁粒径小且均匀，进而可制备粒径小且均匀的磷酸铁锂，且制备过程无废水排放，对环境无污染。

Description

一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法以及磷酸铁、磷酸铁锂
【技术领域】
本发明涉及锂离子二次电池正极材料制备技术领域，特别是涉及一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法以及磷酸铁、磷酸铁锂。
【背景技术】
随着全世界石油资源的不断减少和汽车尾气对环境污染的日益严重，混合电动车(HEV)和电动车(EV)己成为将来燃油驱动汽车的替代者而备受关注，而移动电源系统是作为电动汽车的关键部件之一。因此，高性能(即高比能量、长寿命、安全性)、低成本和环境友好的电池将成为移动电源产业发展的重点和热点。锂离子电池正是为适应这一需求而发展起来的新一代绿色高能充电电池。它具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等突出优点。
自1997年Padhi等人报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料可以用作锂离子电池的正极材料，由于其价格便宜、环保无污染、不吸潮、热稳定性好等优点，成为目前最具潜力的正极材料之一，为广大科研机构和商业机构所关注。近年来，许多科研工作者对该材料做了大量的研究、开发和改进，目前该材料已经逐步走向商业化，并运用于高容量、高功率和长寿命型锂离子电池市场当中。磷酸铁锂代表着动力电池正极材料的未来发展方向。
目前，固相合成法是制备商业用磷酸铁锂的主要方法，但是由于二价铁源成本高、保存困难且合成的磷酸亚铁锂粒径大(D>1μm)、均匀性差等缺陷难以满足动力型锂离子电池的需求，所以采用价廉且性能稳定的三价铁代替二价铁作铁源，合成磷酸铁为前驱期制备磷酸铁锂。如公开号为CN103241720A、CN103569988A和CN102303858A的专利申请中公布的方法，即将铁源和磷源充分混合，生成磷酸铁并作为前驱体，加入锂源后采用碳热还原法处理，即在惰性气体保护下高温焙烧形成磷酸铁锂。该法制备工艺简单，反应条件易控，便于工业化生产。但是现有制备磷酸铁的方法，在生成磷酸铁沉淀之后，需对产物进行抽滤水洗，将未沉淀出来的铁离子和磷酸根离子以及杂质去除，产生了大量的生产废水，增加了生产成本，同时也对环境造成影响。此外，现有市面上销售的磷酸铁颗粒较大不均匀且结晶度差别很大，而以该磷酸铁为原材料采用碳热还原法制备磷酸铁锂后，也导致合成的磷酸铁锂的粒径大而且不均匀，性能差异很大。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法以及磷酸铁、磷酸铁锂，制得的磷酸铁粒径小且均匀，且制备过程无副产物生成，无废水排放，对环境无污染。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：1)将丙烯酸铁溶于去离子水或者蒸馏水中，配制浓度为0.1～1mol/L丙烯酸铁水溶液；2)将可溶性磷酸盐溶于去离子水或者蒸馏水中，配制浓度为0.1～2mol/L可溶性磷酸盐水溶液；3)在25～50℃、频率为30～100KHz的超声和搅拌条件下，按照摩尔比Fe：P＝1：1～1.05将步骤1)中所述丙烯酸铁水溶液加入到步骤2)中所述可溶性磷酸盐水溶液中，然后加入氨水调节溶液pH到2～4，超声反应30～60min后停止超声，继续搅拌反应30～180min，得到丙烯酸铵和磷酸铁的混合悬浮液；4)在步骤3)得到的所述混合悬浮液中，添加相当于所述丙烯酸铵质量0.5～2.5％的自由基引发剂引发所述丙烯酸铵进行单体聚合，加热升温至50～80℃的温度条件下进行1～8小时的聚合反应，然后冷却至室温，过滤、干燥后即制得磷酸铁。
根据如上所述的制备方法制得的磷酸铁，所述磷酸铁的颗粒呈球形，平均粒径为50～60nm，表面包覆聚丙烯酸铵。
一种磷酸铁锂的制备方法，根据如上所述的制备方法制得磷酸铁，将所述磷酸铁与锂源化合物混合后采用碳热还原法制得磷酸铁锂。
根据如上所述的制备方法制得的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的颗粒呈球形，一次颗粒平均粒径为70～80nm，二次颗粒平均粒径为2～3um，表面包覆碳膜。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的磷酸铁的制备方法，以丙烯酸铁作为铁源，在反应过程中加入氨水，以反应中生成的副产物聚丙烯酸铵单体作为原位碳包覆的碳源，进行原位聚合，通过聚丙烯酸铵对磷酸铁进行原位碳包覆，同时可以抑制磷酸铁颗粒的进一步长大，达到了控制磷酸铁颗粒粒径的效果，使其纳米化(平均粒径为50～60nm)，即生成的磷酸铁粒径小且均匀，有利于进一步形成粒径小且均匀的磷酸铁锂。同时，在形成聚丙烯酸铵包覆的纳米磷酸铁之后，溶液杂质包括未聚合丙烯酸铵、过硫酸根离子、磷酸根离子等，这些残留在纳米磷酸铁表面的杂质都可以在后期形成磷酸铁锂过程中去除或者转变成有利于磷酸铁锂性能的物质，因此不需要用大量的溶剂对产物纳米磷酸铁进行抽滤水洗。本制备过程无副产物生成，无废水排放，对环境无污染，从而节省了废水处理的成本，提高了生产效率。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式中实施1中制得的磷酸铁及磷酸铁锂的XRD谱图；
图2是本发明具体实施方式中实施1中制得的磷酸铁的SEM50000倍照片；
图3是本发明具体实施方式中实施1中制得的磷酸铁锂的SEM50000倍照片；
图4是本发明具体实施方式中实施1中制得的磷酸铁锂的倍率充放电性能图；
图5是本发明具体实施方式中实施2中制得的磷酸铁的SEM50000倍照片；
图6是本发明具体实施方式中实施2中制得的磷酸铁锂的SEM20000倍照片。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本发明提供一种原位碳包覆的磷酸铁及磷酸铁锂的绿色化学制备方法以及该方法制备的磷酸铁和磷酸铁锂。本发明的构思是：以丙烯酸铁为铁源与相应的磷酸盐反应制备出纳米磷酸铁，并以反应中生成的副产物丙烯酸铵单体作为碳源，进行原位聚合包覆纳米磷酸铁颗粒。将制得的原位碳包覆的纳米磷酸铁和适量的锂源充分混合，经碳热还原法热处理制备出纳米磷酸铁锂。本发明方法工艺简单、环保无污染，制备得到的纳米磷酸铁及磷酸铁锂粒径小且均匀。
本具体实施方式中的磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酸铁溶于去离子水或者蒸馏水中，配制浓度为0.1～1mol/L丙烯酸铁水溶液。
2)将可溶性磷酸盐溶于去离子水或者蒸馏水中，配制浓度为0.1～2mol/L可溶性磷酸盐水溶液。本步骤中可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种的混合物。优选地，制备可溶性磷酸盐水溶液后，在所述可溶性磷酸盐水溶液中加入理论生成磷酸铁质量2％～8％的表面活性剂。通过加入表面活性剂，可更好地分散反应物，从而更好地控制产物磷酸铁的粒径。表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种的混合物。
3)在25～50℃、频率为30～100KHz的超声和搅拌条件下，按照摩尔比Fe：P＝1：1～1：1.05将步骤1)中所述丙烯酸铁水溶液加入到步骤2)中所述可溶性磷酸盐水溶液中，然后加入氨水调节溶液pH到2～4，超声反应30～60min后停止超声，继续搅拌反应30～180min，得到丙烯酸铵和磷酸铁的混合悬浮液。
4)在步骤3)得到的混合悬浮液中，添加相当于所述丙烯酸铵质量0.5～2.5％的自由基引发剂引发所述丙烯酸铵进行单体聚合，加热升温至50～80℃的温度条件下进行1～8小时的聚合反应，然后冷却至室温，过滤、干燥后即制得磷酸铁。本步骤中，自由基引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种的混合物。
综上，即制得磷酸铁。将制得的磷酸铁作为铁源，与锂源化合物混合后采用碳热还原法制得磷酸铁锂。具体地：包括如下步骤5)和步骤6)：
5)在室温和搅拌条件下，按照摩尔比FePO4：锂源化合物＝1：1～1.05将所述磷酸铁溶在水中形成的悬浮液和所述锂源化合物的水溶液进行充分混合得到混合悬浮液。优选地，可在混合悬浮液中加入理论生成磷酸铁锂质量0.1～10％的有机碳源。有机碳源可为蔗糖、葡萄糖或淀粉中的一种或多种的混合物。通过加入有机碳源可改善制得的磷酸铁锂的导电性。
6)将所述混合悬浮液进行喷雾干燥得到固体物体，采用碳热还原法处理所述固体物质，在600～700℃的温度下和还原气氛下烧结2～10h，制得磷酸铁锂。本步骤中，采用先进的喷雾干燥工艺进行干燥，不仅可大大提高生产效率，而且可使所得产物的形状更接近于理想的球形，粒径分布更趋于一致，适用于工业化规模生产推广。
本具体实施方式中的磷酸铁的制备方法，以丙烯酸铁作为铁源，反应中加入氨水，以反应中生成的副产物聚丙烯酸铵单体作为原位碳包覆的碳源进行原位聚合，在酸性条件下，聚丙烯酸铵蜷缩包覆在磷酸铁颗粒表面，对磷酸铁进行原位碳包覆，同时可以抑制磷酸铁颗粒的进一步长大，达到了控制磷酸铁颗粒粒径的效果，使其纳米化(平均粒径为50～60nm)，即制得的磷酸铁粒径小且均匀，从而有利于进一步形成粒径小且均匀的性能良好的磷酸铁锂。另外，在形成聚丙烯酸铵包覆的纳米磷酸铁之后，溶液杂质包括未聚合丙烯酸铵、过硫酸根离子、磷酸根离子等，这些残留在纳米磷酸铁表面的杂质都可以在后期形成磷酸铁锂过程中去除或者转变成有利于性能的物质，因此不需要用大量的溶剂对纳米磷酸铁进行抽滤水洗，节省了废水处理的成本，在大规模工业化生产中最大程度降低能耗，提高了生产效率。本制备工艺无副产物生成，无废水排放，对环境无污染。
本具体实施方式制备的纳米磷酸铁呈球形，纳米尺寸(平均粒径为50～60nm)，表面包覆聚丙烯酸铵，形状规则，分散性好，粒度分布均匀。进一步制备的磷酸铁锂呈多孔球状，微纳结构、粒径分布均匀，一次颗粒平均粒径为70～80nm，二次颗粒平均粒径为2～3um，表面包覆碳膜，电化学性能良好。
如下结合更具体的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1)配制浓度为0.5mol/L丙烯酸铁水溶液。
2)配制浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵水溶液，并加入理论生成磷酸铁质量4％的聚乙烯吡咯烷酮。
3)在25℃、频率为100KHz的超声和搅拌条件下，按照丙烯酸铁：磷酸二氢铵＝1：1.03(摩尔比)将丙烯酸铁水溶液加入到磷酸二氢铵水溶液中，加入氨水调节溶液pH到3，超声反应60min，停止超声，继续搅拌反应120min。
4)在上述溶液中，添加相当于丙烯酸铵质量1.5％的过硫酸铵引发丙烯酸铵单体聚合，加热升温至60℃，保温聚合反应4小时，然后在搅拌下慢慢降至室温。过滤、干燥即得原位碳包覆的纳米磷酸铁。
5)在25℃和搅拌条件下，按照FePO4：碳酸锂＝1：1.05(摩尔比)将磷酸铁溶在水中形成的悬浮液和碳酸锂的水溶液进行充分混合。混合均匀后，将混合悬浮液进行喷雾干燥。所得固体物质采用碳热还原法，在700℃和还原气氛下烧结2h，制得磷酸铁锂。
参照图1-4，图1是实施例1原位碳包覆磷酸铁及磷酸铁锂的X射线衍射图(XRD谱图)，从图中可得到，实施例1制得纯相的磷酸铁和磷酸铁锂。图2为实施例1的原位碳包覆磷酸铁的扫描电子显微镜SEM50000倍照片，照片规格为S4800，0.0kV，9.7mm×50.0k，在照片中可观察到磷酸铁颗粒为球形，粒径为50～60nm，而且粒径分布均匀。图3是实施例1原位碳包覆磷酸铁锂的扫描电子显微镜SEM50000倍照片，照片规格为S4800，5.0kV，9.6mm×50.0k，在照片中可观察到磷酸铁锂的颗粒粒径为70～80nm，形状规则，粒径分布均匀，呈多孔结构。图4为实施例1原位碳包覆磷酸铁锂的倍率充放电性能图，从图中可知实施例1制得的磷酸铁锂具有良好的电化学性能。
实施例2：
1)配制浓度为0.2mol/L丙烯酸铁水溶液。
2)配制浓度为0.2mol/L磷酸氢二铵水溶液，并加入理论生成磷酸铁质量5％的十六烷基三甲基溴化铵。
3)在25℃、频率为100KHz的超声和搅拌条件下，按照丙烯酸铁：磷酸氢二铵＝1：1.01(摩尔比)将丙烯酸铁水溶液加入到磷酸二氢铵水溶液中，加入氨水调节溶液pH到3，超声反应60min，停止超声，继续搅拌反应90min。
4)将上述溶液升温至60℃，添加相当于丙烯酸铵质量2％的过硫酸铵引发丙烯酸铵单体聚合，并在2h之内分4次加入。之后，在60℃水浴下保温聚合反应2小时，然后在搅拌下慢慢降至室温。过滤、干燥即得纳米磷酸铁。
5)在25℃和搅拌条件下，按照FePO4：醋酸锂＝1：1.05(摩尔比)将磷酸铁溶在水中形成的悬浮液和醋酸锂的水溶液进行充分混合，并加入理论生成磷酸铁锂质量4％的蔗糖。混合均匀后，将混合悬浮液进行喷雾干燥。所得固体物质采用碳热还原法，在700℃和还原气氛下烧结6h，制得磷酸铁锂。
参照图5-6，图5为实施例2的原位碳包覆磷酸铁的扫描电子显微镜SEM50000倍照片，照片规格为S4800，0.0kV，9.7mm×50.0k，在照片中可观察到磷酸铁颗粒为球形，粒径为50～70nm，而且粒径分布均匀。图6是实施例2原位碳包覆磷酸铁锂的扫描电子显微镜SEM20000倍照片，照片规格为S4800，5.0kV，9.6mm×20.0k，在照片中可观察到磷酸铁锂的二次颗粒粒径为3-4um，形状规则，呈多孔结构。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将丙烯酸铁溶于去离子水或者蒸馏水中，配制浓度为0.1～1mol/L丙烯酸铁水溶液；
2)将可溶性磷酸盐溶于去离子水或者蒸馏水中，配制浓度为0.1～2mol/L可溶性磷酸盐水溶液；
3)在25～50℃、频率为30～100KHz的超声和搅拌条件下，按照摩尔比Fe：P＝1：1～1.05将步骤1)中所述丙烯酸铁水溶液加入到步骤2)中所述可溶性磷酸盐水溶液中，然后加入氨水调节溶液pH到2～4，超声反应30～60min后停止超声，继续搅拌反应30～180min，得到丙烯酸铵和磷酸铁的混合悬浮液；
4)在步骤3)得到的所述混合悬浮液中，添加相当于所述丙烯酸铵质量0.5～2.5％的自由基引发剂引发所述丙烯酸铵进行单体聚合，加热升温至50～80℃的温度条件下进行1～8小时的聚合反应，生成聚丙烯酸铵，包覆在磷酸铁的表面，对磷酸铁进行原位碳包覆，然后冷却至室温，过滤、干燥后即制得磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤2)中还包括：在所述可溶性磷酸盐水溶液中加入理论生成磷酸铁质量2％～8％的表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述自由基引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种的混合物。
6.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：根据权利要求1至5任一项所述的制备方法制得磷酸铁，将所述磷酸铁与锂源化合物混合后采用碳热还原法制得磷酸铁锂。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：在室温和搅拌条件下，按照摩尔比FePO4：锂源化合物＝1：1～1.05将所述磷酸铁溶在水中形成的悬浮液和所述锂源化合物的水溶液进行充分混合得到混合悬浮液，将所述混合悬浮液进行喷雾干燥得到固体物体，采用碳热还原法处理所述固体物质，在600～700℃的温度下和还原气氛下烧结2～10h，制得磷酸铁锂。
8.根据权利要求6所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种的混合物。
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CN103208626A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 深圳市沃特玛电池有限公司 一种采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法

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