CN110380020A - 碳包覆的磷酸铁锂复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,包括以下步骤:溶解并混合磷酸氢盐及丙烯酸铁,得到聚丙烯酸包覆的磷酸铁沉淀物;混合所述聚丙烯酸包覆的磷酸铁沉淀物、锂盐及第一碳源于第一溶剂中并进行干燥,得到第一预烧结体;以及将所述第一预烧结体进行烧结,得到碳包覆的磷酸铁锂复合材料。本发明还提供一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料、正极片及锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术领域,尤其涉及一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料其制备方法及应用。
背景技术
近年来,人们提出将新能源产业作为重点发展的支持产业,尤其是新能源汽车产业。混合电动车(HEV)和电动车(EV)因其低污染性引起了企业界和学术界的广泛关注,有望将来成为燃油汽车的替代者。电动汽车的应用化和社会化,关键在于其移动电源系统的有效解决。因此,高性能、低污染和低成本的二次电池的开发与应用成为社会发展的重点。
锂离子电池具有较高的比能量、较长的循环使用寿命等特点而备受关注,已经广泛应用于便携式电子设备、电脑等领域中。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大部分组成,其中正极材料是制约着电池性能和价格最关键技术之一,因此对正极材料的研究成为人们关注的焦点。磷酸铁锂正极材料具有原材料丰富、廉价、无污染、安全性好、充放电平台明显、倍率充放电特性和循环稳定性好等优点,非常适合动力型锂离子电池的正极材料。
然而,磷酸铁锂材料的电子电导率和离子迁移率都较低,极大地影响了电化学性能的发挥。碳包覆是一种有效的提高磷酸铁锂导电性的方法,目前常用的碳前驱体有蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、柠檬酸、聚丙烯酸、淀粉等,通常将其与磷酸铁锂或其前驱体混合,在一定温度下热解产生导电碳,包覆在LiFePO4颗粒表面。但是,这些碳前驱体制备的材料电化学性能改进的程度有限,并且较难形成均匀包覆结构。
发明内容
有鉴于此,有必要提供一种均匀包覆的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,以解决上述问题。
另,还有必要提供一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
另,还有必要提供一种包括所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料的正极片及锂离子电池。
一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
溶解并混合磷酸氢盐及丙烯酸铁,得到聚丙烯酸包覆的磷酸铁沉淀物;
混合所述聚丙烯酸包覆的磷酸铁沉淀物、锂盐及第一碳源于第一溶剂中并进行干燥,得到第一预烧结体;以及
将所述第一预烧结体进行烧结,得到碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
进一步地,所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法还包括:
混合所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料与第二碳源于第二溶剂中并进行干燥,得到第二预烧结体,其中,所述第二碳源不同于所述第一碳源;以及
将所述第二预烧结体进行烧结,得到多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
进一步地,所述磷酸氢盐为磷酸氢铵以及磷酸二氢铵中的至少一种,所述锂盐为碳酸锂、碳酸氢锂及草酸锂中的至少一种;所述第一碳源至少包括有机碳源以及碳纳米管,所述第二碳源至少包括有机碳源和石墨烯。
进一步地,所述有机碳源为蔗糖以及葡萄糖中的至少一种。
进一步地,混合所述磷酸氢盐及丙烯酸铁时,所述制备方法还包括加入引发剂的步骤,所述引发剂包括过硫酸铵。
进一步地,所述磷酸氢盐与所述丙烯酸铁反应的pH值为2-3,所述pH值通过氨水调节;所述烧结的气氛为还原性气氛,烧结温度为350℃-650℃。
一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料,所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料包括磷酸铁锂颗粒以及依次形成于所述磷酸铁锂颗粒上的第一碳包覆层,所述磷酸铁锂颗粒的粒径为50nm-80nm,所述第一碳包覆层的厚度为1nm-3nm。
进一步地,所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料还包括位于所述第一碳包覆层上的第二碳包覆层,所述第一碳包覆层包括碳纳米管,所述第二碳包覆层包括石墨烯。
一种正极片,所述正极片包括集流体及设置于所述集流体表面的涂覆材料,所述涂覆材料包括所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料、导电材料和粘结剂。
一种锂离子电池,包括所述正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液。
本发明实施例所提供的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,通过原位聚合反应生成聚丙烯酸包覆于FePO4颗粒上,不仅抑制FePO4颗粒的团聚,并能够形成与磷酸铁锂一次颗粒紧密结合的导电碳层;通过添加不同的第一碳源以及第二碳源,制得包括第一碳包覆层以及第二碳包覆层的多级导电碳网络结构的碳包覆磷酸铁锂复合材料,有效改善其作为电极材料的首次库伦效率以及倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法流程图。
图2A为本发明实施例1制备的F eP O4沉淀的扫描电子显微镜测试图;图2B为本发明实施例1制备的FePO4/PAA沉淀的扫描电子显微镜测试图。
图3A为本发明实施例1所制备的FePO4/PAA沉淀的透射电子显微镜测试图;图3B为图3A中I区域所示的透射电子显微镜测试图;图3C为图3A中II区域所示的铁元素(Fe)、磷元素(P)及碳元素(C)的X射线能谱(EDS)测试图。
图4A为实施例1制备的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料的扫描电子显微镜(SEM)测试图;图4B为实施例2制备的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料的扫描电子显微镜测试图;图4C为实施例3 制备的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料的扫描电子显微镜测试图。
图5A为实施例1制备的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料的透射电子显微镜测试图;图5B为实施例2制备的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料的透射电子显微镜测试图;图5C为实施例3制备的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料的透射电子显微镜测试图。
图6为实施例1、实施例2及实施3组装的扣式电池的倍率性能测试图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
请参阅图1,本发明实施例提供了一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1:溶解并混合磷酸氢盐及丙烯酸铁,经过原位聚合反应和共沉淀反应得到聚丙烯酸包覆的磷酸铁(FePO4/PAA)沉淀物;
步骤S2:混合所述FePO4/PAA沉淀物、锂盐及第一碳源于第一溶剂中并进行干燥,得到第一预烧结体;
步骤S3:将所述第一预烧结体进行烧结,得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO4/C)复合材料;
步骤S4:将所述LiFePO4/C复合材料与第二碳源混合于第二溶剂中并进行干燥,得到第二预烧结体。
步骤S5:将所述第二预烧结体进行烧结,得到多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
在步骤S1中,所述磷酸氢盐为水溶性磷酸氢盐,包括但不限于磷酸氢铵((NH4)2HPO4)以及磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等。
优选的,所述磷酸氢盐为磷酸氢铵((NH4)2HPO4)。
混合所述磷酸氢盐及丙烯酸铁的温度为23-60℃。
控制所述磷酸氢盐与丙烯酸铁在溶液中反应的pH为2-3,所述 pH通过氨水调节,氨水的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L。
在步骤S1中,还包括加入引发剂的步骤,所述引发剂包括过硫酸铵((NH4)2S2O8),所述引发剂用于引发聚合反应生成PAA,加入的过硫酸铵溶液的浓度为0.04-0.05mol/mL,维持聚合反应的温度为45℃-80℃,优选可通过水浴加热的方式维持聚合反应的温度。
进一步地,在加入所述引发剂的过程中,需控制加入所述引发剂的添加速度,每次添加速度为小于2mL/min,防止因引发剂加入过快,反应太剧烈,导致共沉淀反应生成的FePO4/PAA沉淀物颗粒大小不均匀以及PAA来不及包覆所述FePO4沉淀,导致包覆不均匀。所述聚丙烯酸通过原位聚合的方式紧密地包覆于FePO4沉淀上,用于在后续烧结过程中形成碳层,所述聚丙烯酸同时起到控制FePO4沉淀团聚的作用。
在一具体实施例中,每间隔30min加入所述引发剂,每次逐滴加入5mL。
在步骤S2中,所述第一溶剂为去离子水。
所述锂盐选自碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)或者草酸锂(Li2C2O4)等中的至少一种。
所述第一碳源至少包括有机碳源以及碳纳米管,所述有机碳源包括,但不限于蔗糖以及葡萄糖中的一种或多种,所述有机碳源在后续烧结的过程中形成碳,同时一维的碳纳米管支撑所述碳共同形成碳层。
所述干燥为喷雾干燥,所述有机碳源、碳纳米管以及碳酸锂在喷雾干燥的过程中负载在FePO4/PAA沉淀物,大致形成球状的第一预烧结体,从而在干燥的过程中还实现造粒。
在步骤S3中,在还原气氛中烧结所述第一预烧结体时,所述 FePO4与锂元素反应形成LiFePO4,所述聚丙烯酸及所述有机碳源碳化形成碳,与所述碳纳米管共同结合形成第一碳包覆层包覆于所述 LiFePO4上,形成导电网络层,从而得到LiFePO4/C复合材料。
其中,所述锂盐中的碳酸根离子(CO3 2-)、碳酸氢根离子(HCO3 -) 或草酸根离子(C2O4 2-)在烧结过程中分解成CO2气体排出从而不引入其他的杂质元素。
进一步地,在烧结所述第一预烧结体的过程中,所述聚丙烯酸及所述有机碳源的转化成碳的温度及速率不同,可通过控制烧结时的升温速率及保温时间控制所述聚丙烯酸及所述有机碳源转化成碳层的交联。
进一步地,所述第一碳包覆层的厚度为1nm-3nm。优选地,所述第一碳包覆层的厚度为2nm-3nm。
所述还原气氛为Ar/H2混合气,Ar与H2的体积比为95:5,烧结所述第一预烧结体的温度为350℃-650℃。
在步骤S4中,所述第二溶剂为丙酮或者乙醇。
所述第二碳源至少包括有机碳源以及石墨烯,二维的石墨烯与所述有机碳源在后续烧结过程中共同形成第二碳包覆层包覆于所述第一碳包覆层上,从而得到多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
混合所述LiFePO4/C复合材料与第二碳源的方式包括球磨法、液相法等。
其中,混合所述LiFePO4/C复合材料与第二碳源的方式优选为球磨法。将所述LiFePO4/C复合材料与第二碳源按照一定的比例在第二溶剂中混合,球磨得到流变体,然后将所述流变体置于鼓风烘箱中进行干燥以去除所述第二溶剂,然后进行真空干燥以及研磨,得到所述第二预烧结体。
在步骤S5中,将所述第二预烧结体在所述还原气氛中烧结,烧结温度为350℃-650℃,得到所述多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
本发明还提供一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料,所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料包括磷酸铁锂颗粒以及依次形成于所述磷酸铁锂颗粒上的第一碳包覆层,所述磷酸铁锂颗粒的粒径为50nm-80nm,所述第一碳包覆层的厚度为1nm-3nm。
进一步地,所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料还包括位于所述第一碳包覆层上的第二碳包覆层,即为多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料。所述第一碳包覆层包括碳纳米管,所述第二碳包覆层包括石墨烯。
其中,纳米级的磷酸铁锂颗粒为一次颗粒,通过第一碳包覆层以及第二碳包覆层团聚成的二次颗粒组成,所述一次颗粒的粒径小于100nm,所述二次颗粒的粒径大致为球形,所述二次颗粒的粒径约为1μm-5μm。
优选的,所述一次颗粒的粒径小于50nm-80nm。
本发明实施例还提供一种正极片,所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料,所述涂覆材料包括所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料、导电材料和粘结剂,所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料、导电材料和粘结剂按比例分散在溶剂里,均匀混合得到分散液,然后将所述分散液涂覆在所述集流体上,干燥、切片,得到所述正极片。
本发明实施例还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括所述正极片、负极片、设置于所述正极片和负极片之间的隔膜和电解液。
下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
称取4.125g丙烯酸铁并溶解于200mL去离子水中,配制成 0.077mol/L的丙烯酸铁溶液,向所述丙烯酸铁溶液中加入同等摩尔浓度的200mL磷酸氢铵溶液在搅拌速度得到一溶液,并所述溶液加热至45℃并保温,同时搅拌并超声所述溶液,搅拌速度为20r/min,超声频率为100KHz;然后加入0.5mol/L的氨水调节所述溶液的pH 值为2.0-3.0,搅拌45min后关闭超声,继续搅拌210min,得到含有FePO4沉淀的悬浊液。
向所述悬浊液中分3次逐滴加入15mL溶度为0.045mol·L-1的 (NH4)2S2O8溶液,即每次添加5ml,每隔30min加一次,并通过水浴保持所述悬浊液的温度为60℃,在此温度下生成高分子聚合物聚丙烯酸包覆于磷酸铁沉淀上的FePO4/PAA沉淀物,将所述 FePO4/PAA沉淀物经过水洗压滤后,并于85℃下真空烘干12h,从而获得洁净干燥的FePO4/PAA沉淀物。
将所述FePO4/PAA沉淀物与Li2CO3、蔗糖和碳纳米管共同分散于500mL去离子水中,蔗糖与碳纳米管的质量比为8:3,在温度为45℃、搅拌速率为20r/min、超声频率为100KHz的条件下混合得到悬浮液,将所述悬浮液与在进口温度为140℃和出口温度为85℃的条件下,采用喷雾干燥法进行造粒,获得第一预烧结体;将所述第一预烧结体置于管式炉中,在所述还原气氛下,先在350℃下预烧 6h,然后于600℃烧结18h,从而获得所述LiFePO4/C复合材料。
将所述LiFePO4/C复合材料与葡萄糖、石墨烯按照质量比为 6:1:3混合,并以丙酮为媒介,进行8h高能球磨得到一混合物,将所述混合物置于鼓风干燥箱中,在45℃下进行鼓风干燥去除丙酮,除去丙酮后,再将温度升高至120℃真空干燥8h以除去水分,研磨后得到第二预烧结体;将所述第二预烧结体在所述还原气氛下,先在350℃下预烧2h,然后于650℃烧结12h,从而形成具有多种碳材料所制成的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
实施例2
与实施例1不同的是:所述LiFePO4/C复合材料与葡萄糖、石墨烯的质量比为6:1:1。
其他步骤与实施例1相同,不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是:所述LiFePO4/C复合材料与葡萄糖、石墨烯的质量比为6:1:5。
其他步骤与实施例1相同,不再赘述。
请参阅图2A及图2B,其中图2A及图2B分别为实施例1所制备的FePO4沉淀及FePO4/PAA沉淀的扫描电子显微镜测试图,从图2A及图2B中可以看出FePO4沉淀及FePO4/PAA沉淀的粒径较均匀的分布在100nm以下。
请参阅图3A、图3B及图3C,其中,图3A为实施例1所制备的FePO4/PAA沉淀的透射电子显微镜测试图,图3B为图3A中I 区域所示的透射电子显微镜测试图,图3C为图3A中II区域所示的铁元素(Fe)、磷元素(P)及碳元素(C)的X射线能谱(EDS) 测试图。从图3A可以看出,FePO4沉淀的粒径50nm-80nm,且多个FePO4沉淀被PAA包覆在一起组成一个整体,成为较大的沉淀;从图3B可以看出,FePO4沉淀的表面均匀的包覆着PAA,PAA的厚度约为3nm;从图3C可以看出,铁元素(Fe)、磷元素(P)及碳元素(C)都均匀地分布在FePO4/PAA沉淀上。
请参阅图4A、图4B及图4C,其中,图4A、图4B及图4C分别为实施例1、实施例2及实施例3所制备的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料的扫描电子显微镜(SEM)测试图。从图4A、图4B及图4C中可以看出,实施例1、实施例2及实施例3所制备的碳包覆的多级磷酸铁锂复合材料颗粒分布均匀,每个大的颗粒由多个小的一次颗粒组成。
请参阅图5A、图5B及图5C,其中,图5A、图5B及图5C分别为实施例1、实施例2及实施例3所制备的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料的透射电子显微镜(TEM)测试图。从图5A、图5B及图5C中可以看出,实施例1、实施例2及实施例3所制备的多级磷酸铁锂一次颗粒通过多级导电碳层连接聚合形成大的二次颗粒。
将实施例1、实施例2及实施例3制备的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池的正极材料,在充满氩气的手套箱中,以锂片为对电极,组装成2032型扣式电池。利用Land(蓝电)电池测试系统测试上述扣式电池在室温下进行倍率性能测试,充放电电压为2.75-3.25V,并依次在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C 及0.2C的电流密度下循环,每个电流密度下循环5次。
请参阅表1,为实施例1、实施例2及实施例3所组装的扣式电池在电流密度为0.2C时的首次库伦效率测试结果,实施例1-3所测试的首次库伦效率均大于90%。
表1实施例1-3首次库伦效率
实施例 | 首次放电比容量(mAh/g) | 首次库伦效率(%) |
实施例1 | 168.58 | 99.60 |
实施例2 | 167.56 | 99.28 |
实施例3 | 166.66 | 93.13 |
请参阅图6,为实施例1、实施例2及实施3组装的扣式电池的倍率性能测试图,在经过大倍率(10C)的充放电测试后,再回到小倍率(0.2C)充放电测试时的充放电比容量,依然能够与原来的小倍率(0.2C)测试时的相同水平,说明实施例1、实施例2及实施例3通过添加不同质量分数的石墨烯所制备的多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料均能够经受大倍率的充放电循环测试。
本发明实施例所提供的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,通过原位聚合反应生成聚丙烯酸包覆于FePO4颗粒上,不仅抑制FePO4颗粒的团聚,并能够形成与磷酸铁锂一次颗粒紧密结合的导电碳层;通过添加不同的第一碳源以及第二碳源,制得包括第一碳包覆层以及第二碳包覆层的多级导电碳网络结构的碳包覆磷酸铁锂复合材料,有效改善其作为电极材料的首次库伦效率以及倍率性能。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
溶解并混合磷酸氢盐及丙烯酸铁,得到聚丙烯酸包覆的磷酸铁沉淀物;
混合所述聚丙烯酸包覆的磷酸铁沉淀物、锂盐及第一碳源于第一溶剂中并进行干燥,得到第一预烧结体;以及
将所述第一预烧结体进行烧结,得到碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法还包括:
混合所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料与第二碳源于第二溶剂中并进行干燥,得到第二预烧结体,其中,所述第二碳源不同于所述第一碳源;以及
将所述第二预烧结体进行烧结,得到多级碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
3.根据权利要求2所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述磷酸氢盐为磷酸氢铵以及磷酸二氢铵中的至少一种,所述锂盐为碳酸锂、碳酸氢锂及草酸锂中的至少一种;所述第一碳源至少包括有机碳源以及碳纳米管,所述第二碳源至少包括有机碳源和石墨烯。
4.根据权利要求3所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述有机碳源为蔗糖以及葡萄糖中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,混合所述磷酸氢盐及丙烯酸铁时,所述制备方法还包括加入引发剂的步骤,所述引发剂包括过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述磷酸氢盐与所述丙烯酸铁反应的pH值为2-3,所述pH值通过氨水调节;所述烧结的气氛为还原性气氛,烧结温度为350℃-650℃。
7.一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料包括磷酸铁锂颗粒以及依次形成于所述磷酸铁锂颗粒上的第一碳包覆层,所述磷酸铁锂颗粒的粒径为50nm-80nm,所述第一碳包覆层的厚度为1nm-3nm。
8.根据权利要求7所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料,其特征在于,所述碳包覆的磷酸铁锂复合材料还包括位于所述第一碳包覆层上的第二碳包覆层,所述第一碳包覆层包括碳纳米管,所述第二碳包覆层包括石墨烯。
9.一种正极片,其特征在于,所述正极片包括集流体及设置于所述集流体表面的涂覆材料,所述涂覆材料包括如权利要求7或8任意一项所述的碳包覆的磷酸铁锂复合材料、导电材料和粘结剂。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括如权利要求9所述的正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液。
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