CN104681795A - 一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104681795A CN104681795A CN201510046862.2A CN201510046862A CN104681795A CN 104681795 A CN104681795 A CN 104681795A CN 201510046862 A CN201510046862 A CN 201510046862A CN 104681795 A CN104681795 A CN 104681795A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphate
- lithium
- manganese
- salt
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 35
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims description 16
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims description 16
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical class CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 9
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 7
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 6
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 6
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 6
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940071264 lithium citrate Drugs 0.000 claims description 3
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- -1 tricresyl phosphate salt Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 229910011980 LiFe0.4Mn0.6PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 235000011178 triphosphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000001226 triphosphate Substances 0.000 abstract 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 5
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 2
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CUXQLKLUPGTTKL-UHFFFAOYSA-M microcosmic salt Chemical compound [NH4+].[Na+].OP([O-])([O-])=O CUXQLKLUPGTTKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CRVITUDSHBQGSX-UHFFFAOYSA-K [Na+].[Na+].[Na+].O.[PH2](=O)[O-].[PH2](=O)[O-].[PH2](=O)[O-] Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].O.[PH2](=O)[O-].[PH2](=O)[O-].[PH2](=O)[O-] CRVITUDSHBQGSX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentoxide Inorganic materials [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZDIAFGKSAYYFC-UHFFFAOYSA-N manganese;hydrate Chemical compound O.[Mn] BZDIAFGKSAYYFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，包括片状磷酸亚铁锰铵前驱体的制备以及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备。该方法通过使用磷酸三盐与二价金属盐制备出高产率的片状磷酸亚铁锰铵前驱体，且制备工艺简单，反应条件温和，绿色环保；而接下来将此前驱体与锂盐进行混和，经过二次混料以及二次烧结，可得到了颗粒粒径大小可控，粒径在200nm左右、0.2C放电容量为154.6mAh/g，1C放电容量为147.1mAh/g的LiFe0.4Mn0.6PO4/C正极材料。本发明的磷酸亚铁锰锂/碳复合材料制备方法可实现产品颗粒大小的可控以及碳的较均匀分布，从而提高最终磷酸锰铁锂的性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及到一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自问世以来，由于其能量密度高、放电电压平稳、工作寿命长等优点，就一直备受人们的青睐，被广泛应用于便携储能工具，尤其在最近国内外较热的新能源汽车产业领域。作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料的选择将直接关系到锂离子电池的性能表现。
目前，已得到广大商业化的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂。与前两种正极材料相比，磷酸铁锂作为一种新型的橄榄石结构的正极材料，具有工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温性能和循环性能良好、安全无毒、成本低廉的优点，这使其成为最具潜力的锂电正极材料之一。但是由于其平台电压低(3.3V)，没有批量的保护线路和充电器，使其在电子设备上的应用受到限制。相对于磷酸铁锂，磷酸锰锂材料具有更高的放电平台4.1V，并且LiMnPO4的能量密度也更高，所以可以结合二者的优势，合理调控Mn与Fe的比例，将一部分的Mn取代Fe制备出具有高能量密度以及较高电导率的磷酸铁锰锂正极材料。
关于磷酸铁锰锂的制备方法，目前相关报道已有许多。如中国专利CN 103280579 A公开了利用固相法将单独的铁源、锰源、锂源、磷源和碳源球磨混合后制备出磷酸铁锰锂/碳前驱体，然后经过二次烧结制备Fe/M n＝4:6的磷酸铁锰锂/碳复合材料。然而使用该方法制备的磷酸铁锰锂中铁与锰只是通过球磨方法达到分子级别的混合，难以达到铁与锰原子级别的均匀混合，且该方法制备的磷酸铁锰锂性能电化学一般。为了达到铁与锰原子级别的均匀混合，中国专利CN 102306776 A公开了使用铁锰金属盐与碳酸铵在加热条件下共沉淀制备出铁锰的碳酸盐前驱体，然后再与锂盐、磷源、碳源球磨混合后经过烧结制备出磷酸铁锰锂/碳复合材料，该材料表现出较好的电化学性能以及循环性能。在此基础上，人们又成功使用草酸铵与铁锰金属盐制备出草酸亚铁锰前驱体，用该前驱体与锂源、磷源和碳源合成出磷酸铁锰锂。尽管用该前驱体制备的磷酸铁锰能表现出的较好的电化学性能，但相对来说，使用草酸铵制备使用草酸亚铁锰成本较高。为了进一步节约成本，人们又开始着手于前驱体磷酸亚铁锰铵的研究。早在2005年，中国专利200510002012.9就已公开了通过先将硫酸亚铁、磷源(磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的一种或两种)、络合剂、硫酸锰，配成混合物水溶液，再通过加入氨水调节pH值在一定温度下反应合成磷酸亚铁锰铵前驱体，最后与碳酸锂保护气氛下通过一步烧结制备出磷酸铁锰锂。然而该方法中氨水的使用，使得制备条件有时不易可控。
发明内容
本发明的目的在于，在上述铁锰前驱体制备的工艺基础上，提供一种前驱体制备工艺简单、成本低廉、同时最终产品品颗粒可控、适合于工业化生产的一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法。
本发明通过使用磷酸三盐与铁源、磷源直接反应制备出片状的磷酸亚铁锰铵，这避免了使用氨水调节的工序，同时通过磷酸亚铁锰铵与锂源、磷盐固相反应二次烧结实现磷酸铁锰锂产品颗粒的可控。其中先将锂盐和少量的磷盐以及片状的磷酸亚铁锰铵进行一混以及第一次烧结，得到未包碳的磷酸铁锰锂，而在第二次混料中加入碳源，经过二次烧结，最终制备出具有磷酸铁锰锂/碳复合材料。
本发明首先提供一种片状磷酸亚铁锰铵的制备方法，其步骤包括：
1)将一定量可溶性的磷酸三盐加入反应釜中，然后加入一定量的水，密封反应釜，在室温下进行搅拌使其完全溶解，配置出浓度为1.1～2.4mol/L的磷酸三盐水溶液，形成溶液A，待用；
2)将一定量的二价M盐(二价铁盐与二价锰盐的混合盐)溶解于一定量的水中，为了防止金属盐的氧化，可加入少量的抗坏血酸，行成B溶液，其中摩尔比Fe/(Fe+Mn)＝(0.1～0.4)，且二价铁盐与二价锰盐水溶液的总浓度在1～2mol/L，形成溶液B，待用；
3)将金属盐溶液B加入含有磷酸三盐的A溶液的反应釜中，其中摩尔比磷酸三盐/(Fe+Mn)＝(1～1.3)，待溶液B进完料后，让A溶液与B溶液在室温下反应2～4小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，最终得到片状的磷酸亚铁锰铵前驱体。
上述步骤1)中所述的磷酸三盐选自磷酸三铵、磷酸三钾、磷酸三钠的一种或多种。
上述步骤2)中所述的二价铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁的一种或多种；二价锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰的一种或多种；其中添加抗坏血酸的质量为二价金属盐总质量的0.2～0.5％。
上述步骤3)中将金属盐溶液B通过蠕动泵以20～100r/min的进料速度加入含有磷酸三盐的A溶液的反应釜中；反应釜以20-50r/min的搅拌速度进行搅拌，进料前反应釜通入惰性气体保护，防止金属离子氧化。
进一步地，本发明提供一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，其步骤包括：
1)将锂源、磷酸亚铁锰铵前驱体和部分磷源按一定加料比例在有机溶剂或去离子水体系中进行第一次混料，其中摩尔比Li:(Fe+Mn):P＝(1～1.2):(0.9～1):(0.9～1)；
2)将经过第一次混料得到的浆料进行干燥，获得未包覆碳的磷酸铁锰锂前驱体；
3)将上述未包覆碳的磷酸铁锰锂前驱体在惰性气体保护氛围下，进行第一次烧结，制得未包覆碳的磷酸铁锰锂。
4)将步骤3)中制备的第一次烧结产物(即未包覆碳的磷酸铁锰锂)与一定量的有机碳源在有机溶剂体系中进行第二次混料，得到该复合材料的前驱体组分；
5)将步骤4)中的复合材料的前驱体组分破碎后在保护气氛下进行二次烧结，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料。
上述步骤1)中所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种；部分磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵的一种或多种；所述第一次混料，首先将锂源、磷酸亚铁锰铵按先后顺序加入到篮式研磨机中，研磨2～3小时之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨。
上述步骤3)中所述第一次烧结温度为500～600℃，时间为2～10小时。
上述步骤4)中所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种；所述第二次混料，是在篮式研磨机中研磨2～3小时后，其浆料粒度控制在D50<2um，通过干燥处理得到该复合材料的前驱体组分。
上述步骤1)中所述有机溶剂体系选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；混料后固含量为10～40％。
上述步骤2)和4)中所述干燥采用喷雾干燥机干燥或者静态干燥。
上述步骤5)中所述第二次烧结温度为650～750℃，时间为4～10小时。
上述步骤5)之后，将二次烧结过后的物料经过100～300目筛处理，得到最终的磷酸铁锰锂/碳复合材料，所述磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的颗粒粒径在200～400nm，粉体粒径在1～50um，碳含量为1.5～2％。
上述片状磷酸亚铁锰铵的制备方法，以及锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法中，所述保护气氛为氩气、氦气、氮气、二氧化碳中的一种或者几种。
本发明的有益效果在于：
1)提供了一种以磷酸三盐制备片状磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法，相对于现有的铁锰前驱体的合成方法，该方法操作易控，反应条件温和，绿色环保(避免了氨水的使用)，成本低廉，且制备的片状磷酸亚铁锰铵前驱体粒度D50在12um左右，比表面在1m2/g左右，产率可高达99％以上。
2)提供了一种磷酸铁锰锂/碳复合材料，所述磷酸亚铁锰锂/碳复合材料制备方法使用两步法烧结，较传统的一步烧结法，可实现产品颗粒大小的可控以及碳的较均匀分布，能够提高最终磷酸锰铁锂的性能。
附图说明
图1为根据实施例1所制备的磷酸亚铁锰铵前驱体的是SEM照片。
图2为根据实施例1所制备的磷酸亚铁锰铵前驱体的XRD图谱。
图3为根据实施例1所制备的磷酸铁锰锂/碳复合材料SEM照片。
图4为根据实施例1所制备的磷酸铁锰锂/碳复合材料TEM照片。
图5为根据实施例1所制备的磷酸铁锰锂/碳复合材料XRD图谱。
图6为根据实施例1所制备的磷酸铁锰锂/碳复合材料的电化学性能。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1：
将称量好的492.34g磷酸三铵加入到含有2000g去离子水的的10L反应釜中，密封反应釜，之后开启搅拌以及氮气阀门，转速为35r/min，使其盐在室温搅拌下完全溶解，得到浓度为1.2mol/L的磷酸三铵溶液；将硫酸亚铁222.41g、硫酸锰204.87g和抗坏血酸0.85g溶解于含有1000g去离子水的烧杯中，得到摩尔比为Fe/(Fe+Mn)＝0.4、总浓度为2mol/L的二价金属盐混合溶液；之后在室温下通过蠕动泵以100r/min的进料速度将二价金属盐溶液加入到含有磷酸三铵溶液的反应釜中。待二价金属盐加完后，在氮气保护以及搅拌作用下，使其两种溶液在室温下继续反应2小时，反应完后，进行卸料，用去离子水进行抽滤洗涤，直至用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止。将洗涤后的产物置于70度的烘箱中干燥10小时，得到的粒度D50大小为12.52um，比表面为0.95g/m2的片状磷酸亚铁锰铵前驱体，且产率高达99％以上。
接下来称取碳酸锂22.23g、磷酸二氢铵0.98g和磷酸亚铁锰铵前驱体105.54g，按先后顺序依次加入到含有1000g乙醇的2L篮式研磨机中进行第一次混料，转速调至1000r/min，其中摩尔比Li:(Fe+Mn):P＝1:0.94:0.96。研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300～400nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。氮气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度600度，恒温2小时。将60g预烧后的产物加入到含有1000ml的乙醇的2L篮式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，加入蔗糖的水溶液(其中含蔗糖4.15g)，研磨2小时，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度700度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.5％。
对得到的磷酸亚铁锰铵前驱体以及LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料进行扫描电子显微镜观察，结果如图1和图3所示。从图1和图3可以看到，所制备的磷酸亚铁锰铵呈片状结构，片状大小在10～15um范围内,而所得的LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料材料颗粒粒径大小在200nm左右。图4为样品在高倍下的透射扫描照片，从图中可以看出，碳层的厚度大约为2.2nm，且较均匀的分布在LiFe0.4Mn0.6PO4材料上。图2和图5中显示为样品的XRD图谱，从图2中可以看出样品谱图为磷酸亚铁锰相，从图5中可以看出样品为磷酸铁锰锂相。
以制备的锂离子电池正极用LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、常温不同充放电电流条件下测试，结果见附图6。从图6可以看出，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为154.6mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为147.1mAh/g。而在低温-20度34mA/g(0.2C)进行充放电可逆容量为121.9mAh/g。
实施例2：
将称量好的844.71g十二水合磷酸三钠加入到含有2000g去离子水的的10L反应釜中，密封反应釜，之后开启搅拌以及氮气阀门，转速为20r/min，使其盐在室温搅拌下完全溶解，得到浓度为1.1mol/L的磷酸三铵溶液；将无水氯化亚铁102.42g、无水氯化锰152.61g和抗坏血酸1.275g溶解于含有1000g去离子水的烧杯中，得到摩尔比为Fe/(Fe+Mn)＝0.4、总浓度为2mol/L的二价金属盐混合溶液；之后在室温下通过蠕动泵以80r/min的进料速度将二价金属盐溶液加入到含有磷酸三铵溶液的反应釜中。待二价金属盐加完后，在氮气保护以及搅拌作用下，使其两种溶液在室温下继续反应4小时，反应完后，进行卸料，用去离子水进行抽滤洗涤，直至用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止。将洗涤后的产物置于70度的烘箱中干燥10小时，得到片状的磷酸亚铁锰铵前驱体。
接下来称取氢氧化锂14.24g，磷酸氢二铵4.24g，磷酸亚铁锰铵前驱体99.75g，按先后顺序依次加入到含有1000g去离子水的2L篮式研磨机中进行第一次混料，转速调至1000r/min，其中摩尔比Li:(Fe+Mn):P＝1:0.9:0.95。研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300～400nm后，将浆料缓慢注入置于喷雾干燥机中进行干燥，在氩气气氛围下，将干燥后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度500度，恒温4小时。将60g预烧后的产物加入到含有1000ml的乙醇的2L篮式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，加入蔗糖的水溶液(其中含蔗糖3.89g)，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度700度，恒温8小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.7％。
实施例3：
将称量好的471.68g磷酸三钾加入到含有1000g去离子水的的10L反应釜中，密封反应釜，之后开启搅拌以及氮气阀门，转速为30r/min，使其盐在室温搅拌下完全溶解，得到浓度为2.2mol/L的磷酸三铵溶液；将无水硝酸亚铁109.11g、四水合硝酸锰353.54g和抗坏血酸1.38g溶解于含有2000g去离子水的烧杯中，得到摩尔比Fe/Mn＝3:7、总浓度为1mol/L的二价金属盐混合溶液；之后在室温下通过蠕动泵以60r/min的进料速度将二价金属盐溶液加入到含有磷酸三铵溶液的反应釜中。待二价金属盐加完后，在氮气保护以及搅拌作用下，使其两种溶液在室温下继续反应4小时，反应完后，进行卸料，用去离子水进行抽滤洗涤，直至用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止。将洗涤后的产物置于70度的烘箱中干燥10小时，得到片状的磷酸亚铁锰铵前驱体。
接下来称取碳酸锂24.03g，磷酸亚铁锰铵前驱体113.50g，按先后顺序依次加入到含有1000g乙醇的2L篮式研磨机中进行第一次混料，转速调至1000r/min，其中摩尔比Li:(Fe+Mn):P＝1.08:1:1。2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料缓慢注入置于喷雾干燥机中进行干燥，在氩气气氛围下，将干燥后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度600度，恒温10小时。将60g预烧后的产物加入到含有1000ml的乙醇的2L篮式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，加入的葡萄糖溶液(其中含葡萄糖4.25g)，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度750度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.8％。
实施例4:
将称量好的533.47g磷酸三铵加入到含有2000g去离子水的的10L反应釜中，密封反应釜，之后开启搅拌以及氮气阀门，转速为50r/min，使其盐在室温搅拌下完全溶解，得到浓度为1.3mol/L的磷酸三铵溶液；将硫酸亚铁111.21g、硫酸锰273.16g和抗坏血酸0.77g溶解于含有2000g去离子水的烧杯中，得到摩尔比为Fe/(Fe+Mn)＝0.2、总浓度为1mol/L的二价金属盐混合溶液；之后在室温下通过蠕动泵以40r/min的进料速度将二价金属盐溶液加入到含有磷酸三铵溶液的反应釜中。待二价金属盐加完后，在氮气保护以及搅拌作用下，使其两种溶液在室温下继续反应2小时，反应完后，进行卸料，用去离子水进行抽滤洗涤，直至用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止。将洗涤后的产物置于70度的烘箱中干燥10小时，得到片状的磷酸亚铁锰铵前驱体。
接下来称取乙酸锂44.20g，磷酸亚铁锰铵前驱体113.67g，按先后顺序依次加入到含有1000g乙醇的2L篮式研磨机中进行第一次混料，转速调至1000r/min，其中摩尔比Li:(Fe+Mn):P＝1.10:1:1。研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料缓慢注入置于喷雾干燥机中进行干燥，在氩气气氛围下，将干燥后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度600度，恒温2小时。将60g预烧后的产物加入到含有1000ml的乙醇的2L篮式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，加入聚乙二醇2w 21.25g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度650度，恒温4小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.9％。
实施例5：
将称量好的492.34g磷酸三铵加入到含有1000g去离子水的的10L反应釜中，密封反应釜，之后开启搅拌以及氮气阀门，转速为40r/min，使其盐在室温搅拌下完全溶解，得到浓度为2.4mol/L的磷酸三铵溶液；将硫酸亚铁55.60g、硫酸锰338.04g和抗坏血酸0.78g溶解于含有1000g去离子水的烧杯中，得到摩尔比为Fe/(Fe+Mn)＝0.1、总浓度为2mol/L的二价金属盐混合溶液；之后在室温下通过蠕动泵以20r/min的进料速度将二价金属盐溶液加入到含有磷酸三铵溶液的反应釜中。待二价金属盐加完后，在氮气保护以及搅拌作用下，使其两种溶液在室温下继续反应2小时，反应完后，进行卸料，用去离子水进行抽滤洗涤，直至用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止。将洗涤后的产物置于70度的烘箱中干燥10小时，得到片状磷酸亚铁锰铵前驱体。
接下来称取柠檬酸锂148.92g，磷酸亚铁锰铵前驱体114.02g，按先后顺序依次加入到含有1000g乙醇的2L篮式研磨机中进行第一次混料，转速调至1000r/min，其中摩尔比Li:(Fe+Mn):P＝1.18:1:1。研磨2小时待粒度达到D50<4um后，将其浆料导入砂磨机中，待砂磨粒度达到300-400nm后，将浆料倒入托盘中置于通风厨中进行静态干燥，干燥完全后进行破碎。在氮气氛围下，将破碎后的物料置于管式炉中进行第一次烧结，烧结温度600度，恒温2小时。将60g预烧后的产物加入到含有1000ml的乙醇的2L篮式研磨机中进行第二次混料，转速1000r/min，研磨半小后，加入聚丙烯腈乳液13g，继续研磨，当粒度达到D50<2um卸料，将此浆料倒入托盘中在通风厨中进行静态干燥。待干燥完成后，将此物料进行破碎，并将此破碎的物料于氮气环境下置于管式中进行二次烧结，烧结温度700度，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将二次烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料，产物中碳含量为2.0％。
Claims (10)
1.一种片状磷酸亚铁锰铵的制备方法，其步骤包括：
1)将一定量可溶性的磷酸三盐加入反应釜中，然后加入一定量的水，密封反应釜，在室温下进行搅拌使其完全溶解，配置出浓度为1.1～2.4mol/L的磷酸三盐水溶液，形成溶液A；
2)将一定量的二价铁盐与二价锰盐的混合盐溶解于一定量的水中，摩尔比为Fe/(Fe+Mn)＝(0.1～0.4)，且二价铁盐与二价锰盐水溶液的总浓度在1～2mol/L，形成溶液B；
3)将溶液B加入含有溶液A的反应釜中，摩尔比为磷酸三盐/(Fe+Mn)＝1～1.3，使溶液A与溶液B在室温下反应2～4小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，最终得到片状的磷酸亚铁锰铵。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述磷酸三盐选自磷酸三铵、磷酸三钾、磷酸三钠的一种或多种；步骤2)所述二价铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁的一种或多种；所述二价锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)在溶液B中加入少量的抗坏血酸，以防止金属盐的氧化，添加的抗坏血酸的质量为二价金属盐总质量的0.2～0.5％；步骤3)将溶液B通过蠕动泵以20～100r/min的进料速度加入含有溶液A的反应釜中；反应釜以20-50r/min的搅拌速度进行搅拌，进料前反应釜通入惰性气体保护。
4.根据权利要求1～3中任一项所述方法制备的磷酸亚铁锰铵。
5.一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，其步骤包括：
1)将锂源、磷源和采用权利要求1所述方法制备的磷酸亚铁锰铵前驱体在有机溶剂或去离子水体系中进行第一次混料，其摩尔比为Li:(Fe+Mn):P＝(1～1.2):(0.9～1):(0.9～1)；
2)将经过第一次混料得到的浆料进行干燥，获得未包覆碳的磷酸铁锰锂前驱体；
3)将未包覆碳的磷酸铁锰锂前驱体在保护气氛下进行第一次烧结，制得未包覆碳的磷酸铁锰锂；
4)将第一次烧结产物即未包覆碳的磷酸铁锰锂与一定量的有机碳源在有机溶剂体系中进行第二次混料，得到复合材料的前驱体组分；
5)将所述复合材料的前驱体组分破碎后在保护气氛下进行二次烧结，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵的一种或多种，所述有机溶剂体系选自甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；步骤4)所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、纤维素的一种或多种。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一次混料，首先将锂源、磷酸亚铁锰铵按先后顺序加入到篮式研磨机中，研磨2～3小时之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；所述第二次混料，是在篮式研磨机中研磨2～3小时后，其浆料粒度控制在D50<2um，通过干燥处理得到该复合材料的前驱体组分。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一次烧结的温度为500～600℃，时间为2～10小时；所述第二次烧结的温度为650～750℃，时间为4～10小时。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：将二次烧结后的物料经过100～300目筛处理，得到最终的磷酸铁锰锂/碳复合材料，其颗粒粒径在200～400nm，粉体粒径在1～50um，碳含量为1.5～2％。
10.根据权利要求5～9中任一项所述方法制备的锂离子正极材料磷酸铁锰锂/碳复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510046862.2A CN104681795B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510046862.2A CN104681795B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104681795A true CN104681795A (zh) | 2015-06-03 |
| CN104681795B CN104681795B (zh) | 2017-11-14 |
Family
ID=53316576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510046862.2A Active CN104681795B (zh) | 2015-01-29 | 2015-01-29 | 一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104681795B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106505192A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-03-15 | 钦州市钦南区科学技术情报研究所 | 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法 |
| CN106816584A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池 |
| CN107697899A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-16 | 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 | 电池级磷酸铁锰的制备方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池 |
| CN109244391A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-18 | 江苏元景锂粉工业有限公司 | 一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法 |
| CN113213545A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-06 | 金驰能源材料有限公司 | 一种球形碳酸铁锰及其制备方法 |
| CN114583313A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-03 | 江苏协鑫锂电科技有限公司 | 一种废旧磷酸盐正极材料再生利用的方法 |
| CN114644329A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-06-21 | 深圳沃伦特新能源科技有限公司 | 一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法 |
| CN114649530A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-21 | 湖北云翔聚能新能源科技有限公司 | 钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法及该纳米磷酸锰铁锂材料 |
| CN114988386A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115057426A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-16 | 德阳川发龙蟒新材料有限公司 | 一种高倍率和高压实的磷酸锰铁锂的制备方法 |
| CN115947327A (zh) * | 2023-02-07 | 2023-04-11 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用 |
| WO2023092989A1 (zh) * | 2021-11-23 | 2023-06-01 | 湖北融通高科先进材料集团股份有限公司 | 磷酸亚铁锰及其制备方法和应用 |
| CN116835560A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-10-03 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 磷酸铁锰锂复合材料和其制备方法、正极极片 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109192963A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-11 | 桑顿新能源科技有限公司 | 磷酸铁锰锂复合材料与锂离子电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101049922A (zh) * | 2007-05-18 | 2007-10-10 | 中南大学 | 一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN103022491A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 广西地博矿业集团股份有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 |
| CN103730657A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-16 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法 |
| CN103794789A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-05-14 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-01-29 CN CN201510046862.2A patent/CN104681795B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101049922A (zh) * | 2007-05-18 | 2007-10-10 | 中南大学 | 一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN103022491A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-03 | 广西地博矿业集团股份有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 |
| CN103730657A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-16 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法 |
| CN103794789A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-05-14 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂正极材料及其制备方法 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106816584A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池 |
| CN106816584B (zh) * | 2015-11-30 | 2019-07-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池 |
| CN106505192A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-03-15 | 钦州市钦南区科学技术情报研究所 | 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法 |
| CN107697899A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-16 | 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 | 电池级磷酸铁锰的制备方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池 |
| CN107697899B (zh) * | 2017-10-31 | 2020-04-17 | 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 | 电池级磷酸铁锰的制备方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池 |
| CN109244391A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-18 | 江苏元景锂粉工业有限公司 | 一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法 |
| CN109244391B (zh) * | 2018-08-22 | 2021-06-22 | 江苏元景锂粉工业有限公司 | 一种氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法 |
| CN113213545A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-06 | 金驰能源材料有限公司 | 一种球形碳酸铁锰及其制备方法 |
| WO2023092989A1 (zh) * | 2021-11-23 | 2023-06-01 | 湖北融通高科先进材料集团股份有限公司 | 磷酸亚铁锰及其制备方法和应用 |
| CN114583313A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-03 | 江苏协鑫锂电科技有限公司 | 一种废旧磷酸盐正极材料再生利用的方法 |
| CN114583313B (zh) * | 2022-03-11 | 2024-02-20 | 江苏协鑫锂电科技有限公司 | 一种废旧磷酸盐正极材料再生利用的方法 |
| CN114649530A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-21 | 湖北云翔聚能新能源科技有限公司 | 钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法及该纳米磷酸锰铁锂材料 |
| CN114644329A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-06-21 | 深圳沃伦特新能源科技有限公司 | 一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法 |
| CN114988386A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114988386B (zh) * | 2022-06-16 | 2024-02-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115057426A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-16 | 德阳川发龙蟒新材料有限公司 | 一种高倍率和高压实的磷酸锰铁锂的制备方法 |
| CN115057426B (zh) * | 2022-06-17 | 2024-02-13 | 德阳川发龙蟒新材料有限公司 | 一种高倍率和高压实的磷酸锰铁锂的制备方法 |
| CN115947327A (zh) * | 2023-02-07 | 2023-04-11 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用 |
| CN116835560A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-10-03 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 磷酸铁锰锂复合材料和其制备方法、正极极片 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104681795B (zh) | 2017-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104681795A (zh) | 一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 | |
| CN102738458B (zh) | 一种富锂正极材料的表面改性方法 | |
| CN101635347B (zh) | 一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN103956485B (zh) | 一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 | |
| CN104466135A (zh) | 一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法 | |
| EP2660904B1 (en) | Method for preparing graphene-like doped positive electrode material of lithium-ion battery | |
| CN101826617B (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN101339992B (zh) | 锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法 | |
| CN104362341B (zh) | 一种高密度纳米磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
| CN102201576A (zh) | 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN113363431B (zh) | 一种离子通道稳定性高的掺杂改性正极材料 | |
| CN105226267B (zh) | 三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN103833083B (zh) | 一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法 | |
| CN105406038A (zh) | 一种溶胶凝胶法合成高容量高循环纳米级磷酸铁锰锂材料 | |
| CN107887583A (zh) | 一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN101373831A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 | |
| CN104347875A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 | |
| CN109659547B (zh) | 一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法 | |
| CN102683698B (zh) | 导电改性磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN104600294B (zh) | 一种水热法合成高容量的微米棒磷酸铁锰锂材料及其制备方法 | |
| CN107170976A (zh) | 一种钴掺杂钛酸锂纳米复合材料的制备方法 | |
| CN109616656B (zh) | 锂电池用铜镁掺杂的包覆磷酸镍锂正极材料及制备方法 | |
| CN104332628B (zh) | 锂离子电池正极材料的制备方法及其锂离子电池 | |
| CN105720253A (zh) | 一种碳包覆磷酸锰锂正极材料及其制备方法 | |
| CN107732194B (zh) | 磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180115 Address after: 810000 Qinghai province Xining Nanchuan Industrial Park Tongan Road No. 139 Patentee after: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 102200 Changping District science and Technology Park Innovation Road, No. 35, Beijing Patentee before: PULEAD TECHNOLOGY INDUSTRY Co.,Ltd. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of ferromanganese lithium phosphate / carbon composite Effective date of registration: 20210422 Granted publication date: 20171114 Pledgee: Bank of China Limited Xining Huangzhong sub branch Pledgor: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021630000002 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231007 Granted publication date: 20171114 Pledgee: Bank of China Limited Xining Huangzhong sub branch Pledgor: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021630000002 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of lithium iron manganese phosphate/carbon composite material Effective date of registration: 20231019 Granted publication date: 20171114 Pledgee: Bank of China Limited Xining Huangzhong sub branch Pledgor: QINGHAI TAIFENG PULEAD LITHIUM-ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023630000004 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |