CN104362341B - 一种高密度纳米磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高密度纳米磷酸铁锂材料的制备方法，先通过液相法制备纳米二水磷酸铁，通过喷雾造粒的方式制备二次球纳米二水磷酸铁，经过高温脱水使得二次球形成孔洞，再将碳源、锂源包覆在有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁表面，通过烧成制得高密度纳米磷酸铁锂材料。采用本发明的方法制备的二次球纳米磷酸铁锂具备高振实密度、高压实密度的特点，并且在整个过程中无锂盐的浪费，大大降低了生产成本，并且具备较高的克容量和良好的低温性能，能够满足动力电池对正极材料的要求。

Description

一种高密度纳米磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磷酸铁锂正极材料合成领域，尤其涉及一种锂离子电池用高密度纳米磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
随着人类工业化不断发展及燃油车保有量的持续增加，环境问题日益凸显，近年来国内雾霾天气持续加剧更加重了人们对环境改善的期望，伴随着国家新能源战略的兴起，国家正大力提倡、发展和普及新能源汽车，以改善日益严峻的环境问题。锂离子二次电池作为一种清洁能源，因体积小、能量密度高、安全环保，从上世纪90年代初发展至今，已经在便携式设备上得到了广泛的应用，作为其主要组成部分的正极材料也取得了长足的发展。
目前应用广泛的正极材料有钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂。磷酸铁锂自1997年被Goodenough等首次报道，因其原料来源广、价格低廉、材料热稳定性好、电压平台高、无毒无害、在滥用条件下不会有氧气析出，能解决钴酸锂及其他现有正极材料不能解决的安全问题而成为动力电池材料的首选。然而，由于磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均较低，且在充放电过程中，锂离子的扩散通道为一维通道，使得该材料在低温性能方面存在先天性缺陷，因此，需要对这一材料的缺陷进行改善。
为改善上述缺陷目前广泛采用的技术包含离子掺杂、表面碳包覆、采用纳米化技术缩短材料与电解液之间的扩散距离。其中纳米化技术是目前对改善低温性能最行之有效的方法。较为普遍的纳米化技术是采用机械球磨法，通过物理研磨的方式将材料的一次粒径纳米化，还有采用水热法，通过形貌控制直接合成纳米磷酸铁锂材料。但上述两种方法的共同特点是所制得的磷酸铁锂较为松散，材料的振实密度和压实密度不高，影响动力电池的能量密度，因而如何在纳米化磷酸铁锂的同时又能保持较高的振实密度和压实密度成为关键。
CN 101935028A公开了一种高振实密度纳米磷酸铁锂的制备方法，通过一次粒子纳米化，二次粒子微米化的方法制备，具体步骤包括：将可溶性亚铁盐和磷酸溶于去离子水，加入络合剂，不断搅拌下缓慢加入锂盐溶液；将溶液在油浴中持续搅拌；至产生绿色沉淀，抽滤，洗涤，得到固体产物；固体产物真空干燥，球磨粉碎，得到前驱体粉体；将前驱体粉体与有机碳溶于去离子水中，充分搅拌混合，真空干燥，得到备用前驱体粉末；二次造粒：将一次造粒产物于真空容器中搅拌造粒；至物料呈半干粒状；将造粒后粉体先在真空干燥箱中干燥，然后放入惰性气氛保护炉中烧结，即得微米级粒径的球体磷酸铁锂。根据化学方程式平衡原理，该方案锂盐必须过量才能采用抽滤洗涤方案，这势必造成了锂盐的浪费，即使对溶液中的锂盐进行回收也势必会大大增加制造成本。
CN 101764225A公开了一种纳米晶高密度大颗粒磷酸铁锂材料及其制备方法，该材料以FeC2O4·H2O、Li2CO3、H3PO4、和淀粉为原料，所述材料的配方为:FeC2O4·H2O:Li2CO3:H3PO4＝1:0.5:1，其比例为实际摩尔数，进行配料；球磨混料，烘干，过筛；分别在300℃～400℃和600℃～750℃氮气气氛中煅烧，保温，即得纳米晶高振实密度大颗粒磷酸铁锂正极材料。
发明内容
为了克服目前磷酸铁锂纳米化所带来的振实、压实密度偏低的问题，本发明的目的之一在于提供一种高密度纳米磷酸铁锂材料的制备方法。通过液相法制备纳米二水磷酸铁，通过喷雾造粒的方式制备二次球纳米二水磷酸铁，经过高温脱水形成有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁，再将碳源、锂源包覆在有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁表面，通过烧成制得高密度纳米磷酸铁锂材料。
本发明的方法制备的二次球纳米磷酸铁锂具备高振实密度、高压实密度的特点，并且在整个过程中无锂盐的浪费，大大降低了生产成本。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高密度纳米磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过液相法制备纳米二水磷酸铁；
(2)通过喷雾造粒的方式制备二次球纳米二水磷酸铁；所述的二次球是指由一次颗粒组成的二次球形颗粒；
(3)经过高温脱水形成有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁；
(4)将碳源、锂源包覆在有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁表面；
(5)通过焙烧制得高密度纳米磷酸铁锂材料。
本发明先将纳米二水磷酸铁进行喷雾造粒，之后进行脱水，在球内部形成孔洞，之后将可溶性锂盐、碳源均匀包覆在一次颗粒表面，并对孔洞形成填充，从而达到提升材料密度的要求。
对于本发明的制备方法，步骤(1)包括如下过程：
(a)将铁源、磷源配制成0.5～8mol/L的酸液A1，如铁源为二价铁源，需要加入氧化剂如氧气、双氧水、次氯酸、次氯酸钠中的一种或多种对二价铁源进行氧化，并最终形成酸液A1；铁源、磷源配成的酸液浓度太低了产率低，太高了不容易形成纳米颗粒；
(b)在酸液A1中加入铁源摩尔量的0.1％～20％的添加剂，形成酸液A2；
(c)配制0.5～8mol/L的碱液B；
(d)在反应容器中加入去离子水作为底液，将酸液A2和碱液B加入反应容器中，反应，得到纳米二水磷酸铁浆料，将浆料过滤、洗涤后得到纳米二水磷酸铁。
优选地，步骤(a)中所述铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或至少两种的混合。
优选地，所述铁源为二价铁源时，加入氧化剂进行氧化。
优选地，所述氧化剂为氧气、双氧水、次氯酸、次氯酸钠中的一种或至少两种的混合。
优选地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或至少两种的混合。
优选地，所述铁源与磷源的摩尔比为1:0.5～2.0，例如为1:0.8、1:1.1、1:1.4、1:1.7、1:1.9等，优选为1:0.9～1.3。
优选地，步骤(b)中所述添加剂为柠檬酸、柠檬酸铵、酒石酸、酒石酸铵、草酸、磺基水杨酸、马来酸、马来酸铵中的一种或至少两种的混合。加入添加剂的目的是为了与铁离子形成络合，更容易制备纳米材料。
优选地，步骤(c)中所述碱液B为由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或至少两种的混合所配置的水溶液。
优选地，步骤(d)中的底液的温度在反应中保持45～85℃。
优选地，所述反应的时间为2～8h。
优选地，所述反应时体系的pH为1～4。
优选地，所述酸液A2和碱液B以10～200mL/min加入反应容器中，两者加入的速度可以相同也可以不同。
反应过程中最好伴以搅拌，反应器中优选配置搅拌装置如搅拌桨。
优选地，加入的去离子水为刚好没过最底部的搅拌桨。
对于本发明的制备方法，步骤(2)包括如下过程：将步骤(1)制得的纳米二水磷酸铁在水溶液或有机溶液中分散，并进行喷雾造粒，得到二次球纳米二水磷酸铁。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合。
对于本发明的制备方法，步骤(3)包括如下过程：将步骤(2)制得的二次球纳米二水磷酸铁在空气或保护性气氛下进行脱水，将二水磷酸铁中的结晶水脱去，并在二次球中形成孔洞，制得有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁。
优选地，所述保护性气氛为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述脱水的温度为450～700℃。
优选地，所述脱水的时间为2～10h。
对于本发明的制备方法，步骤(4)包括如下过程：将步骤(3)制得的有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁置于水溶液分散，并加入碳源、可溶性锂源或锂源的水溶液，混合均匀后进行喷雾，通过喷雾将锂源、碳源均匀包覆在磷酸铁颗粒表面，并对脱水后形成的孔洞进行填充，从而提升材料密度，制得磷酸铁锂前驱体。
优选地，所述锂源与步骤(3)制得的二次球纳米无水磷酸铁的摩尔比为0.95～1.1:1。
优选地，所述碳源为步骤(3)制得的二次球纳米无水磷酸铁质量的5％～15％。
对于本发明的制备方法，步骤(5)包括如下过程：将步骤(4)制得的磷酸铁锂前驱体在保护性或还原性气氛下升温至650～800℃焙烧，制得一次粒径为50～200nm的高密度纳米磷酸铁锂材料。
优选地，所述还原性气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述升温的速率为2～20℃/min。
优选地，所述焙烧为恒温焙烧。
优选地，所述焙烧的时间为3～20h。
对于本发明的制备方法，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸氢锂溶液中的一种或两种以上的混合。
作为优选技术方案，本发明的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁源、磷源按照摩尔比1:0.5～2.0配制成0.5～8mol/L的酸液A1；
(2)在酸液A1中加入铁源摩尔量的0.1％～20％的添加剂，形成酸液A2；
(3)配制0.5～8mol/L的碱液B；
(4)在反应容器中加入去离子水作为底液，加入的去离子水刚好没过最底部的搅拌桨，将酸液A2和碱液B以10～200mL/min加入反应容器中，反应2～8h，得到纳米二水磷酸铁浆料，将浆料过滤、洗涤后得到纳米二水磷酸铁，底液的温度在反应中保持45～85℃，反应时体系的pH为1～4；
(5)将步骤(4)制得的纳米二水磷酸铁在水溶液或有机溶液中分散，并进行喷雾造粒，得到二次球纳米二水磷酸铁；
(6)将步骤(5)制得的二次球纳米二水磷酸铁在空气或保护性气氛下450～700℃温度下进行脱水2～10h，并在二次球中形成孔洞，制得有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁；
(7)将步骤(6)制得的二次球纳米无水磷酸铁置于水溶液分散，并加入碳源、可溶性锂源或锂源的水溶液，混合后进行喷雾，并对脱水后形成的孔洞进行填充，制得磷酸铁锂前驱体，其中锂源与步骤(6)制得的二次球纳米无水磷酸铁的摩尔比为0.95～1.1:1，碳源为步骤(6)制得的二次球纳米无水磷酸铁质量的5％～15％；
(8)将步骤(7)制得的磷酸铁锂前驱体在保护性或还原性气氛下以2～20℃/min升温至650～800℃焙烧3～20h，制得高密度纳米磷酸铁锂正极材料。
本发明的目的之一还在于提供一种高密度纳米磷酸铁锂材料，所述材料由本发明的制备方法制得。
本发明的方法制备的二次球纳米磷酸铁锂具备高振实密度、高压实密度的特点，及较高的克容量和良好的低温性能，能够满足动力电池对正极材料的要求。
本发明通过将制得的纳米磷酸铁进行喷雾造粒，并通过脱水使得在二次球纳米二水磷酸铁中形成孔洞，再将碳源、锂源包覆在有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁表面，通过烧成制得高密度纳米磷酸铁锂材料。通过该方法制备的高密度纳米磷酸铁锂振实高达1.5～1.7g/cm3，将其组装成18650电池，极片压实密度2.4～2.5g/cm3，0.2C放电容量达140mAh/g以上，低温-20度放电能放出常温80％的电量。
附图说明
图1是实施例1制备的正极活性材料的SEM图；
图2是对比例1制备的正极活性材料的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将硫酸铁、磷酸二氢铵按照摩尔比1：1配置成0.5mol/L的酸液A1；按照铁摩尔量的8％加入酒石酸，形成酸液A2；按照摩尔浓度3mol/L配置碳酸钠溶液B；在反应釜中加入一定量的去离子水，使得去离子水能够没过最底部的搅拌桨，控制温度在45～55℃之间，将酸液按照200mL/min的速度加入到反应釜中，并同时滴加碱液B，控制pH在1.0～1.5之间，反应时间控制在8h制得纳米二水磷酸铁浆料，将所制得的浆料过滤洗涤后得到纳米二水磷酸铁；
(2)将纳米磷酸铁在甲醇溶液中进行分散，并进行二次造粒，得到二次球纳米二水磷酸铁；
(3)将所制得的二次球纳米二水磷酸铁在500度进行脱水，脱水时间控制在5h，制得二次球纳米无水磷酸铁；
(4)将脱水后的二次球纳米无水磷酸铁加入到水溶液中进行分散，并加入步骤(3)制得的二次球纳米无水磷酸铁质量10％的葡萄糖作为碳源，按照步骤(3)所制得的二次球纳米无水磷酸铁摩尔比的0.95加入碳酸氢锂溶液，搅拌均匀后将浆料进行喷雾造球，得到磷酸铁锂前驱体；
(5)磷酸铁锂前驱体在保护性或还原性气氛下以2℃/min的加热速率进行升温，于650℃恒温焙烧20小时，一次粒径为50-100nm的高密度纳米磷酸铁锂正极材料。
图1是本实施例制备的正极活性材料的SEM图，从图中可以看出，通过本实施例制备的材料颗粒与颗粒间具备较高的致密度。
实施例2
(1)将硫酸亚铁、磷酸按照摩尔比1：1.3配置成3mol/L的酸液A1；按照铁离子氧化所需的氧化剂的量过量10％加入双氧水进行氧化，氧化完成后按照铁摩尔量的0.1％加入柠檬酸，形成酸液A2；按照摩尔浓度5mol/L配置氢氧化钠和氨水的混合溶液B，两者摩尔比为1：1；在反应釜中加入一定量的去离子水，使得去离子水能够没过最底部的搅拌桨，控制温度在75～85℃之间，将酸液按照60mL/min的速度加入到反应釜中，并同时滴加碱液B，控制pH在3.5～4.0之间，反应时间控制在2h制得纳米二水磷酸铁浆料，将所制得的浆料过滤洗涤后得到纳米二水磷酸铁；
(2)将纳米磷酸铁在水溶液中进行分散，并进行二次造粒，得到二次球纳米二水磷酸铁；
(3)将所制得的二次球纳米二水磷酸铁在700度进行脱水，脱水时间控制在2h，制得二次球纳米无水磷酸铁；
(4)将脱水后的二次球纳米无水磷酸铁加入到水溶液中进行分散，并加入步骤(3)制得的二次球纳米无水磷酸铁质量15％的聚乙烯醇作为碳源，按照步骤(3)制得的二次球纳米无水磷酸铁摩尔比的1.03加入氢氧化锂，搅拌均匀后将浆料进行喷雾造球，得到磷酸铁锂前驱体；
(5)磷酸铁锂前驱体在氮气气氛下以8℃/min的加热速率进行升温，于800℃恒温焙烧3小时，一次粒径为150-200nm的高密度纳米磷酸铁锂正极材料。
实施例3
(1)将硝酸铁、磷酸铵按照摩尔比1：0.95配置成8mol/L的酸液A1；然后按照铁摩尔量的20％加入磺基水杨酸，形成酸液A2；按照摩尔浓度8mol/L配置氢氧化钾溶液B；在反应釜中加入一定量的去离子水，使得去离子水能够没过最底部的搅拌桨，控制温度在60～70℃之间，将酸液按照10mL/min的速度加入到反应釜中，并同时滴加碱液B，控制pH在2.0～3.0之间，反应时间控制在5h制得纳米二水磷酸铁浆料，将所制得的浆料过滤洗涤后得到纳米二水磷酸铁；
(2)将纳米磷酸铁在异丙醇溶液中进行分散，并进行二次造粒，得到二次球纳米二水磷酸铁；
(3)将所制得的二次球纳米二水磷酸铁在450度进行脱水，脱水时间控制在10h，制得二次球纳米无水磷酸铁；
(4)将脱水后的二次球纳米无水磷酸铁加入到水溶液中进行分散，并加入步骤(3)制得的二次球纳米无水磷酸铁质量5％的蔗糖作为碳源，按照步骤(3)制得的二次球纳米无水磷酸铁摩尔比的1.1加入硝酸锂，搅拌均匀后将浆料进行喷雾造球，得到磷酸铁锂前驱体；
(5)磷酸铁锂前驱体在氩气和氢气混合气氛下(两个体积比为90：10)以20℃/min的加热速率进行升温，于700℃恒温焙烧12小时，一次粒径为100nm的高密度纳米磷酸铁锂正极材料。
对比例1
将二水磷酸铁、碳酸锂、改善材料离子电导率的醋酸锰按摩尔比1：1.05：0.05混合，并加入二水磷酸铁质量的8％的葡萄糖进行混合，并按物料总质量的35％加乙醇进行球磨，10h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.6um，在80℃下烘干浆料，将烘干后的粉体在N2组成的气氛下700度恒温8h得到最终产物，经SEM测试最终产物粒径在100～300nm之间。图2是本对比例制备的正极活性材料的SEM图，从图中可以看出，本对比例制备的颗粒较为松散，颗粒之间有较多缝隙，影响材料的振实密度。
性能测试
(1)电池的制备
正极的制备
分别将93克由实施例1～3和对比例1制得的正极活性物质LiFePO4、3克粘结剂聚偏氟乙烯PVDF和4克碳黑导电剂SP加入到100克N～甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为16微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约5.2克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将94克负极活性成分天然石墨、1.5克羧甲基纤维素钠CMC、2克SP、2克丁苯橡胶SBR加入到120克去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为9微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约3.8克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，其中EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，DEC为碳酸二乙酯；将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池S1～S3、D1。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子S1～S3及D1电池分别放在测试柜上，在25度恒温箱中先以0.2C进行恒流恒压充电，充电上限为3.65伏；搁置20分钟后，以0.2C的电流从3.65伏放电至2.0伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)
然后将电池锂离子S1～S3及D1置于高低温箱中，在25度以0.2C进行恒流恒压充电，充电上限为3.65伏，充电完成后将高低温箱温度降至-20度，搁置4h后，以0.2C的电流从3.65伏放电至2.0伏，记录电池的低温放电容量，按照下述公式计算电池的-20度放电率；
-20度放电率＝(-20度0.2C放电容量/25度0.2C放电容量)×100％
实施例1～3及对比例1制得材料的密度及由其制备的电池的性能测试结果见表1。
表1
从上表中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的正极材料制备得到的电池S1～S3的初始放电质量比容量、-20度放电率均显著高于对比例的参比电池D1，采用本发明的方法制备的正极材料制备得到的电池具有较高的粉体振实密度、极片压实密度、克容量发挥和优异的低温放电性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (30)

1.一种高密度纳米磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过液相法制备纳米二水磷酸铁；
(2)将步骤(1)制得的纳米二水磷酸铁在水溶液或有机溶液中分散，通过喷雾造粒的方式制备二次球纳米二水磷酸铁；
(3)经过高温脱水形成有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁；
(4)将碳源、锂源包覆在有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁表面；
(5)通过焙烧制得高密度纳米磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下过程：
(a)将铁源、磷源配制成0.5～8mol/L的酸液A1；
(b)在酸液A1中加入铁源摩尔量的0.1％～20％的添加剂，形成酸液A2；
(c)配制0.5～8mol/L的碱液B；
(d)在反应容器中加入去离子水作为底液，将酸液A2和碱液B加入反应容器中，反应，得到纳米二水磷酸铁浆料，将浆料过滤、洗涤后得到纳米二水磷酸铁。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种或至少两种的混合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为二价铁源时，加入氧化剂进行氧化。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、双氧水、次氯酸、次氯酸钠中的一种或至少两种的混合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或至少两种的混合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源与磷源的摩尔比为1:0.5～2.0。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铁源与磷源的摩尔比为1:0.9～1.3。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述添加剂为柠檬酸、柠檬酸铵、酒石酸、酒石酸铵、草酸、磺基水杨酸、马来酸、马来酸铵中的一种或至少两种的混合。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述碱液B为由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或至少两种的混合所配置的水溶液。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中的底液的温度在反应中保持45～85℃。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2～8h。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应时体系的pH为1～4。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸液A2和碱液B以10～200mL/min加入反应容器中，两者加入的速度可以相同也可以不同。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的混合。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括如下过程：将步骤(2)制得的二次球纳米二水磷酸铁在空气或保护性气氛下进行脱水，在二次球中形成孔洞，制得有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或两种以上的混合。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述脱水的温度为450～700℃。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述脱水的时间为2～10h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括如下过程：将步骤(3)制得的有孔洞的二次球纳米无水磷酸铁置于水溶液分散，并加入碳源、可溶性锂源或锂源的水溶液，混合后进行喷雾，并对脱水后形成的孔洞进行填充，制得磷酸铁锂前驱体。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源与步骤(3)制得的二次球纳米无水磷酸铁的摩尔比为0.95～1.1:1。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为步骤(3)制得的二次球纳米无水磷酸铁质量的5％～15％。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)包括如下过程：将步骤(4)制得的磷酸铁锂前驱体在保护性或还原性气氛下升温至650～800℃焙烧，制得高密度纳米磷酸铁锂材料。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种以上的混合。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为2～20℃/min。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧为恒温焙烧。
27.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的时间为3～20h。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸氢锂溶液中的一种或两种以上的混合。
30.一种高密度纳米磷酸铁锂材料，其特征在于，所述材料由权利要求1-29任一项所述的制备方法制得。
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