CN105129758B

CN105129758B - 一种多孔磷酸锰钒锂复合正极材料及其制备方法

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Publication number: CN105129758B
Application number: CN201510384235.XA
Authority: CN
Inventors: 张佳峰; 王小玮; 张宝; 李晖; 刘益; 童汇
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN105129758A

Abstract

一种多孔磷酸锰钒锂复合正极材料及其制备方法，所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的分子式为Li_3‑2xMn_xV_2‑2x(PO₄)_3‑2x，其中，0＜x＜0.4；所述制备方法包括以下步骤：（1）将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和锰源化合物加入去离子水中，然后加入草酸进行超声搅拌反应0.5～2h，得混合溶液；（2）将步骤（1）所得混合溶液进行真空冷冻干燥12～36h，得固体粉末；（3）将步骤（2）所得固体粉末在保护气氛中，于500～800℃下，焙烧6～10h后，随炉冷却至室温，即得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料。本发明方法制作过程简单，成本低廉，所制得的多孔磷酸锰钒锂复合正极材料电化学性能优异。

Description

一种多孔磷酸锰钒锂复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。

锂离子电池是一种新型的化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌出来，在负极中嵌入；放电时锂离子从负极中脱嵌出来，在正极中嵌入。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、无污染，循环寿命高、无记忆效应等优点，目前已经广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。

磷酸锰钒锂复合正极材料不仅综合了磷酸钒锂和磷酸锰锂的优势，更因锰钒元素互相掺杂而得到了优异的倍率性能，但其大倍率下的循环性能仍待改善。Laifen Qin 等（Journal of Power Sources,239 (2013) 144）用固相烧结法合成了磷酸锰钒锂复合正极材料，其在5C倍率下首次放电比容量仅为76 mAh/g。现有的磷酸锰钒锂材料多为实心结构，如Fei Wang等（Electrochimica Acta, 103 （2013） 96）用喷雾-固相烧结法合成了实心磷酸锰钒锂复合正极材料，其在2C倍率下的容量仅为122 mAh/g，未见报道多孔结构的复合磷酸锰钒锂复合材料。

CN 104347852 A公开了一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，是将0.1～0.4mol/L的偏钒酸铵溶液以0.5～2.0L/h的速度加入至盛有0.05～0.20mol/L乙酸锰溶液的反应釜中，控制最终锰、钒元素摩尔比为Mn:V=1:2，控制反应温度50～90℃和搅拌速度200～1200rpm，加料完成后，调节溶液pH至4～7，静置，经过滤、洗涤后，干燥，得到MnV₂O₆·2H₂O；将MnV₂O₆·2H₂O、锂源化合物、磷源化合物和复合碳源以锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比为1:2:4:4:0.1～10的配比混合，球磨，干燥，烧结即成。其5C首次放电克容量为109mAh·g^-1，但还是不能满足对高放电克容量的需求。

CN 104269530 A公开了一种水热合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，包括以下步骤：将0.5～2mol/L的铁源溶液和0.5～2mol/L的钒源溶液加入到高压搅反应釜中，加入适量尿素，使pH在1～7，搅拌，得到悬浊浆料；加入锂源化合物、磷源化合物和复合碳源，使铁、钒、锂、磷和碳元素摩尔比为1:1:2.5:2.5:2.5～7.5，反应10～30h，得到的沉淀经洗涤、过滤，再进行冷冻干燥，控制温度为-30～-50℃，控制干燥时间为10～20h，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料粉末。虽然其合成方法简单，但因没有高温烧结过程，合成样品的XRD较为杂乱，其晶型不够稳定，循环性能不佳（1C循环40次，容量保持率91.45%）。

CN 103972476 A公开了一种用真空干燥制备前驱体后烧结形成磷酸氧钒锂正极材料的方法，包括以下步骤：将锂源、钒源、磷源按照LiOVPO₄的原子配比混合于水中，加入还原剂，得到复合液；将所得混合液置于60～100℃恒温水浴中搅拌；调节pH至6～9；转移到真空冷冻干燥机中，在温度为-10～-50℃，真空度为5～30Pa下冷冻干燥24～72h，得磷酸氧钒锂前驱体；将所得磷酸氧钒锂前驱体取出，研磨均匀、压片后置于酸氧钒锂正极材料。由于未掺杂其他元素，磷酸氧钒锂材料在大倍率放电方面，只能放至1C，不能满足对高放电克容量的需求。

CN 103825027 A公开了一种多孔球形锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的制备方法包括以下步骤：将锂源、钒源、磷源、还原剂按照锂元素、钒元素、磷元素和还原剂的摩尔比为1:1:1:1～5的比例溶于去离子水中；将所得混合液置于70～80℃水浴锅中搅拌2～6h，形成溶液；将所得溶液调节pH至1～14；将所得溶液通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒；将所得磷酸氧钒锂前驱体置于管式烧结炉中，于非还原性气氛下300～600℃烧结6～10h。该方法形成的多孔材料孔径分布不均匀，降低了材料的均匀性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种大倍率下循环性能优异，拥有较高放电克容量的多孔磷酸锰钒锂复合正极材料。

本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺流程简单，反应所需温度低的多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种多孔磷酸锰钒锂复合正极材料，其分子式为Li_3-2xMn_xV_2-2x(PO₄)_3-2x，其中，0＜x＜0.4。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和锰源化合物加入去离子水中，然后加入草酸进行超声搅拌反应0.5～2h，得混合溶液；其中，锂元素、钒元素、磷元素、锰元素和草酸的摩尔比为1:0.54～0.68:1:0.003～0.200:1.09～1.48（优选1:0.54～0.68:1:0.12～0.19:1.2～1.3）；

（2）将步骤（1）所得混合溶液进行真空冷冻干燥12～36h，得固体粉末；

（3）将步骤（2）所得固体粉末在保护气氛中，于500～800℃下，焙烧6～10h后，随炉冷却至室温，即得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料。

步骤（1）中，锰元素的加入比例不在所述范围会降低复合材料的电子导电性能，从而影响材料的电化学性能。所加入的草酸起到络合剂的作用，络合物在后续分解过程中产生多孔结构，因络合物分布均匀，分解过程相对缓慢，生成的孔结构相比更加均一，有利于提高材料的稳定性。

进一步，步骤（1）中，所述混合溶液中钒离子的浓度为0.18～0.62mol/L。若钒离子浓度过低会影响产量，若过高会不利于颗粒粒径的均匀性。

进一步，步骤（1）中，所述混合溶液中草酸的浓度为0.4～1.8mol/L。草酸的浓度会影响溶液的pH值，进而最终影响溶液的形貌，若草酸浓度过高不利于多孔结构的稳定，若过低则会残留钒离子造成沉淀。

进一步，步骤（1）中，所述超声的频率为20～40kHz；所述搅拌的速度为50～400r/min。进行超声搅拌更有利于混合物的溶解。

进一步，步骤（2）中，所述真空冷冻干燥的温度为-5～-50℃，真空度为5～30Pa。真空干燥可以防止在干燥过程中酸氧钒铵络合物提前发生分解，造成元素分布不均匀。

进一步，步骤（1）中，所述锂源化合物为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种或几种。

进一步，步骤（1）中，所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒或三氧化二钒中的一种或几种。

进一步，步骤（1）中，所述磷源化合物为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯中的一种或几种。

进一步，步骤（1）中，所述锰源化合物为乙酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰或偏钒酸锰中的一种或几种。

进一步，步骤（3）中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。通过高温焙烧可稳定材料结构，以优化循环性能。

本发明所使用的保护气氛均为高纯气体，纯度≥99.99%。

本发明方法的技术原理是：本发明利用前驱体中草酸络合物分解形成具有多孔结构的磷酸锰钒锂复合正极材料，由于磷酸锰钒锂复合正极材料中的多孔结构能够使活性材料与电解液更好的接触，在充放电过程中利于锂离子脱嵌，使其可以满足需要快速充放电的大倍率电池正极材料的要求。本发明具有多孔结构的磷酸锰钒锂复合正极材料，在3.0～4.3V电压范围内，测其充放电容量和倍率性能，在5C首次放电克容量高达128.5 mAh·g^-1，在5C倍率下循环50次后容量保持率高达98.96%，不论是放电克容量，还是循环后容量保持率均高于现有的磷酸锰钒锂复合正极材料，说明其电化学性能优异，特别是在较大倍率下循环性能优异。本发明方法所用原料来源广泛，工艺流程简单，反应所需温度低。

附图说明

图1为实施例1所得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的TEM图；

图2为实施例1所得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料在5C倍率下的充放电曲线图；

图3为实施例1所得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料在5C倍率下的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的高纯氩气、氢气和氮气的纯度为99.99%；所使用的其它化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

（1）称取四水合乙酸锰2.45g（10mmol），偏钒酸铵4.68g（40mmol），磷酸二氢锂7.27g（70mmol），将其加入0.1L去离子水中，然后加入二水合草酸10.59g（84mmol），置于带有超声装置的搅拌反应釜中，在超声频率30kHz，搅拌速度250r/min下，搅拌反应1h，得混合溶液；

（2）将步骤（1）所得混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-30℃，真空度15Pa下，真空冷冻干燥24h，得固体粉末；

（3）将步骤（2）所得固体粉末在高纯氩气保护下，于725℃下，焙烧8h后，随炉冷却至室温，即得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料Li_2.33Mn_0.33V_1.33(PO₄)_2.33。

由图1所示磷酸锰钒锂复合正极材料的透射电镜图可知，所得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料具有明显的孔状结构。

电池的组装：称取0.40g所得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。

将电池在3.0～4.3V电压范围内，测其充放电容量和倍率性能，其在5C首次放电克容量为128.5 mAh·g^-1（如图2所示），在5C倍率下循环50次后容量保持率为98.96%（如图3所示）。

实施例2

（1）称取四水合乙酸锰9.80g（40mmol），偏钒酸铵14.02g（120mmol），氢氧化锂5.27g（220mmol），磷酸二氢铵25.3g（220mmol），将其加入0.6L去离子水中，然后加入二水合草酸30.26g（240mmol），置于带有超声装置的搅拌反应釜中，在超声频率20kHz，搅拌速度50r/min下，搅拌反应0.5h，得混合溶液；

（2）将步骤（1）所得混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-5℃，真空度5Pa下，真空冷冻干燥12h，得固体粉末；

（3）将步骤（2）所得固体粉末在高纯氢/氩混合气（氢气体积浓度为5%）保护下，于500℃下，焙烧6h后，随炉冷却至室温，即得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料Li_2.2Mn_0.4V_1.2(PO₄)_2.2。

电池的组装：称取0.40g所得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gNMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。

将电池在3.0～4.3V电压范围内，测其充放电容量和倍率性能，其在5C首次放电克容量为115.8 mAh·g^-1，在5C倍率下循环50次后容量保持率为93.98%。

实施例3

（1）称取二水合草酸锰0.35g（2mmol），偏钒酸铵50.54g（432mmol），磷酸二氢锂67.54g（650mmol），将其加入0.66L去离子水中，然后加入二水合草酸119.80g（950.3mmol），置于带有超声装置的搅拌反应釜中，在超声频率40kHz，搅拌速度400r/min下，搅拌反应2h，得混合溶液；

（2）将步骤（1）所得混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-50℃，真空度30Pa下，真空冷冻干燥36h，得固体粉末；

（3）将步骤（2）所得固体粉末在高纯氮气保护下，于800℃下，焙烧10h后，随炉冷却至室温，即得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料Li_2.98Mn_0.009V_1.98(PO₄)_2.98。

电池的组装：称取0.4g所得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。

将电池在3.0～4.3V电压范围内，测其充放电容量和倍率性能，其在5C首次放电克容量为106.0 mAh·g^-1，在5C倍率下循环50次后容量保持率为94.4%。

Claims

1.一种多孔磷酸锰钒锂复合正极材料，其特征在于：其分子式为Li_3-2xMn_xV_2-2x(PO₄)_3-2x，其中，0.009≤x＜0.4。

2.一种如权利要求1所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和锰源化合物加入去离子水中，然后加入草酸进行超声搅拌反应0.5～2h，得混合溶液；其中，锂元素、钒元素、磷元素、锰元素和草酸的摩尔比为1:0.54～0.68:1:0.003～0.200:1.09～1.48；

（3）将步骤（2）所得固体粉末在保护气氛中，于500～800℃下，焙烧6～10h后，随炉冷却至室温，即得多孔磷酸锰钒锂复合正极材料；

步骤（1）中，所述混合溶液中钒离子的浓度为0.18～0.62mol/L；

步骤（1）中，所述混合溶液中草酸的浓度为0.4～1.8mol/L。

3.根据权利要求2所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声的频率为20～40kHz；所述搅拌的速度为50～400r/min。

4.根据权利要求2或3所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述真空冷冻干燥的温度为-5～-50℃，真空度为5～30Pa。

5.根据权利要求2或3所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锂源化合物为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种或几种；所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒或三氧化二钒中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锂源化合物为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种或几种；所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒或三氧化二钒中的一种或几种。

7.根据权利要求2或3所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述磷源化合物为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯中的一种或几种；所述锰源化合物为乙酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰或偏钒酸锰中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述磷源化合物为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯中的一种或几种；所述锰源化合物为乙酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰或偏钒酸锰中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述磷源化合物为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯中的一种或几种；所述锰源化合物为乙酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰或偏钒酸锰中的一种或几种。

10.根据权利要求2或3所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。

11.根据权利要求4所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。

12.根据权利要求5所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。

13.根据权利要求7所述多孔磷酸锰钒锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。