CN104934601B - 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,首先将氢氧化锂溶液、磷酸溶液均匀混合,加入碳源和表面活性剂后配成溶液A;将二价铁盐溶液、二价锰盐溶液均匀混合,配成溶液B;将所述溶液B滴加入所述溶液A中形成悬浊液C;将所述悬浊液C转移至磁力搅拌式水热釜中,得到原位碳包覆磷酸锰铁锂的前驱体浆液;将所述前驱体浆液用冷却水淬冷至室温,并过滤,过滤后的滤饼用水溶液充分洗涤3‑5次;将洗涤后的滤饼置于真空干燥箱中,最终得到原位碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。利用该方法制备的正极材料具有碳包覆层厚度均匀、粒度分布均匀且呈纳米化、循环稳定性好以及倍率性能优良等特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新型能源,已经成为产业界与学术界争相研究的热点。正极材料是锂离子电池四个重要组成部分之一,对锂离子电池的电化学性能和安全性能起到了至关重要的作用,并且其成本也接近整个锂离子电池总成本的近一半,正极材料的发展在很大程度上制约了锂离子电池的发展。与众多锂离子电池正极材料相比,具有橄榄石晶型结构的磷酸锰锂由于其诸多优点而备受关注:原材料成本低廉,无毒且对环境友好,出色的安全性能等。特别是高达4.1V的放电电压平台,恰好与市场上现有的电解液电化学窗口完美匹配,使其被人们看作最具发展潜力的锂离子动力电池正极材料之一。而在磷酸锰锂正极材料拥有诸多优点的前提下,如何解决其糟糕的离子和电子导电率,成为诸多科研工作者共同努力的目标,也是提高磷酸锰锂电池高倍率放电性能的关键所在。
现有技术中主要通过以下措施来改善磷酸锰锂:(1)对磷酸锰锂中的Mn位进行金属离子替换掺杂,改善晶体的晶胞参数,增强充放电过程中锂离子嵌入脱出时的晶体结构稳定性,缓解Mn3+在充放电过程中的Jahn-Teller效应造成的晶型垮塌,增强材料的本征导电性能,进而改善正极材料的电化学性能;(2)对材料进行碳包覆也是最为常见的改善材料导电性能的方法,对磷酸锰锂正极材料进行碳包覆,可以改善晶粒与晶粒之间的导电性,从而大大改善材料的电子导电性能,表现出更好的充放电性能;(3)通过改变材料制备方法和制备条件,(例如水热法、溶剂热法)使材料达到纳米级别,对正极材料的晶体形貌进行调控,纳米级别的磷酸锰锂正极材料可以大大缩短电子和离子的传输路径,增大电子和离子的传导率,从而大大改善正极材料的充放电性能。
上述方法中,水热法和溶剂热法制备可以调控晶体形貌,制备得到高晶化纳米碳包覆磷酸锰铁锂。然而目前多采用两步法工艺,即首先制备磷酸锰铁锂基体材料,然后混合碳源进行碳包覆制备纳米碳包覆磷酸锰铁锂复合材料,该工艺步骤多,工艺复杂,碳包覆均匀性较差,晶粒分散性不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,利用该方法制备的正极材料具有碳包覆层厚度均匀、粒度分布均匀且呈纳米化、循环稳定性好以及倍率性能优良等特点。
一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,所述方法包括:
将氢氧化锂溶液、磷酸溶液均匀混合,加入碳源和表面活性剂后配成溶液A;
将二价铁盐溶液、二价锰盐溶液均匀混合,配成溶液B;
将所述溶液B滴加入所述溶液A中形成悬浊液C;
将所述悬浊液C转移至磁力搅拌式水热釜中,在120-240℃下水热合成反应4-20小时,得到原位碳包覆磷酸锰铁锂的前驱体浆液;
将所述前驱体浆液用冷却水淬冷至室温,并过滤,过滤后的滤饼用水溶液充分洗涤3-5次;
将洗涤后的滤饼置于真空干燥箱中,在50-80℃下干燥3-5小时后转移至管式炉中,并在惰性气体保护下于600-750℃下煅烧热处理0.5-12小时,最终得到原位碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
在制备过程中,所采用的锂、锰、铁、磷原料的比例为:
Li:Mn:Fe:P=3:(1-x):x:1,其中0.05≤x≤0.4。
所加入的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、可溶性淀粉、苯甲酸、抗坏血酸中的一种或多种的混合物;
且磷酸锰铁锂与所述碳源的质量比为100:10-30。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物;
且所述悬浊液C中表面活性剂的浓度为0.02-0.1g/ml。
所述二价锰盐溶液的溶剂为去离子水,溶质为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种的混合物;
所述二价铁盐溶液的溶剂为去离子水,溶质为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种的混合物。
由上述本发明提供的技术方案可以看出,利用该方法制备的正极材料具有碳包覆层厚度均匀、粒度分布均匀且呈纳米化、循环稳定性好以及倍率性能优良等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例所提供磷酸锰铁锂正极材料的制备方法流程示意图;
图2为按实施例1所制备正极材料和传统工艺所制备的正极材料的充放电曲线示意图;
图3为所制备的LMF@C-2和LMF@C-3的X射线衍射对比示意图;
图4为所制备的LMF@C-2和LMF@C-3的0.2C充放电曲线对比示意图;
图5为所制备的LMF@C-2和LMF@C-3的倍率性能对比示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述,如图1所示为本发明实施例所提供磷酸锰铁锂正极材料的制备方法流程示意图,所述方法包括:
步骤11:将氢氧化锂溶液、磷酸溶液均匀混合,加入碳源和表面活性剂后配成溶液A;
步骤12:将二价铁盐溶液、二价锰盐溶液均匀混合,配成溶液B;
这里,在制备过程中,所采用的锂、锰、铁、磷原料的比例为:
Li:Mn:Fe:P=3:(1-x):x:1,其中0.05≤x≤0.4。
且上述所加入的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、可溶性淀粉、苯甲酸、抗坏血酸中的一种或多种的混合物;磷酸锰铁锂与所述碳源的质量比为100:10-30。
具体实现中,所述二价锰盐溶液的溶剂为去离子水,溶质为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种的混合物;
所述二价铁盐溶液的溶剂为去离子水,溶质为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种的混合物。
步骤13:将所述溶液B滴加入所述溶液A中形成悬浊液C;
上述所加入的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物;
且在所述悬浊液C中表面活性剂的浓度为0.02-0.1g/ml。
另外,具体实现中,两种溶液A和B的混合顺序可以为将溶液B滴加或其他方式加入到溶液A中。
步骤14:将所述悬浊液C转移至磁力搅拌式水热釜中,在120-240℃下水热合成反应4-20小时,得到原位碳包覆磷酸锰铁锂的前驱体浆液;
步骤15:将所述前驱体浆液用冷却水淬冷至室温,并过滤,过滤后的滤饼用水溶液充分洗涤3-5次;
步骤16:将洗涤后的滤饼置于真空干燥箱中,在50-80℃下干燥3-5小时后转移至管式炉中,并在惰性气体保护下于600-750℃下煅烧热处理0.5-12小时,最终得到原位碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
下面以具体的实例对上述制备方法进行详细说明:
实施例1、首先将氢氧化锂溶液(1.5mol/L)、磷酸溶液均匀混合,加入葡萄糖1.5g和CTAB1.5g后配成溶液A;
将二价铁盐溶液(0.15mol/L)、二价锰盐溶液(0.35mol/L)均匀混合,配成溶液B;
将溶液A、B分别充分搅拌30min保证其均匀分散,将溶液B滴加入溶液A中形成悬浊液C;
将悬浊液C迅速转移至磁力搅拌式水热釜中,在180℃下水热反应8小时,反应结束后得到原位碳包覆磷酸锰铁锂的前驱体浆液;
再将其淬冷至室温,过滤,滤饼用水溶液充分洗涤3次后,置于真空干燥箱中,70℃下干燥4小时,之后充分研磨,得到原位碳包覆磷酸锰铁锂前驱体粉末;
再将所得前驱体粉末置于管式炉中,惰性气体保护,650℃下煅烧热处理10小时,自然冷却至室温,得到黑色原位碳包覆磷酸锰铁锂正极材料,记作LMF@C-1。
如图2所示为按实施例1所制备正极材料和传统工艺所制备的正极材料的充放电曲线示意图,由图2可知:相比传统的水热法二次碳包覆工艺所制的材料LMF/C,采用实施例1所制备原位碳包覆磷酸锰铁锂纳米正极材料LMF@C的晶粒发育完善,具有碳包覆更均匀、分散性更好、极化更小、容量更高的特性。
实施例2、首先将氢氧化锂溶液(2mol/L)、磷酸溶液均匀混合,加入葡萄糖2.5g和表面活性剂CTAB2.5g后配成溶液A;
将二价铁盐溶液(0.3mol/L)、二价锰盐溶液(0.7mol/L)均匀混合,配成溶液B;
将溶液A、B分别充分搅拌30min保证其均匀分散。将溶液B滴加入溶液A中形成悬浊液C;
将悬浊液C迅速转移至磁力搅拌式水热釜中,在160℃下水热反应10小时,反应结束后得到原位碳包覆磷酸锰铁锂的前驱体浆液;
再将其淬冷至室温,过滤,滤饼用水溶液充分洗涤3次后,置于真空干燥箱中,80℃下干燥3小时,之后充分研磨,得到原位碳包覆磷酸锰铁锂前驱体粉末。
将所得前驱体粉末置于管式炉中,惰性气体保护,750℃下煅烧热处理6小时,自然冷却至室温,得到黑色原位碳包覆磷酸锰铁锂正极材料,记作LMF@C-2。
实施例3、该实施例3与实施例2相比,其区别在于配置溶液A时没有添加表面活性剂CTAB,最终所制备的原位碳包覆磷酸锰铁锂正极材料记作LMF@C-3。
如图3所示为所制备的LMF@C-2和LMF@C-3的X射线衍射对比示意图,如图4所示为所制备的LMF@C-2和LMF@C-3的0.2C充放电曲线对比示意图,如图5所示为所制备的LMF@C-2和LMF@C-3的倍率性能对比示意图,由图3-5可知:添加了表面活性剂所制原位碳包覆磷酸锰铁锂正极材料LMF@C-2的晶粒较小,且几乎看不到碳微球存在,表明所添加表面活性剂不但抑制了晶粒生长,还显著改善了碳层分布均匀性,抑制了碳源形成碳微球,这使得其电性能显著改善,室温下0.2C放电比容量达到160mAh/g以上,5C放电比容量仍高达120mAh/g以上,具有良好的应用前景。
综上所述,按照本发明实施例所提供的制备方法实现了原位碳包覆,简化了工艺;且水热反应过程中表面活性剂的加入不但发挥了控制晶粒形貌、抑制磷酸锰铁锂晶体二次团聚的作用,还提高了碳包覆均匀性,抑制了碳微球的形成,从而可以大大降低碳源添加量;所制备的纳米碳包覆磷酸锰铁锂正极材料碳包覆层厚度均匀、晶化度高、电化学性能优良、循环性能稳定,室温下0.2C充放电时,放电比容量达到160mAh/g以上;5C充放电时,放电比容量达到120mAh/g以上,具有良好的应用前景。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
将氢氧化锂溶液、磷酸溶液均匀混合,加入碳源和表面活性剂后配成溶液A;
将二价铁盐溶液、二价锰盐溶液均匀混合,配成溶液B;
将所述溶液B滴加入所述溶液A中形成悬浊液C;
将所述悬浊液C转移至磁力搅拌式水热釜中,在120-240℃下水热合成反应4-20小时,得到原位碳包覆磷酸锰铁锂的前驱体浆液;
将所述前驱体浆液用冷却水淬冷至室温,并过滤,过滤后的滤饼用水溶液充分洗涤3-5次;
将洗涤后的滤饼置于真空干燥箱中,在50-80℃下干燥3-5小时后转移至管式炉中,并在惰性气体保护下于600-750℃下煅烧热处理0.5-12小时,最终得到原位碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料;
其中,所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物;且所述悬浊液C中表面活性剂的浓度为0.02-0.1g/ml。
2.根据权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,
在制备过程中,所采用的锂、锰、铁、磷原料的比例为:
Li:Mn:Fe:P=3:(1-x):x:1,其中0.05≤x≤0.4。
3.根据权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,
所加入的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、可溶性淀粉、苯甲酸、抗坏血酸中的一种或多种的混合物;
且磷酸锰铁锂与所述碳源的质量比为100:10-30。
4.根据权利要求1所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,
所述二价锰盐溶液的溶剂为去离子水,溶质为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种的混合物;
所述二价铁盐溶液的溶剂为去离子水,溶质为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种的混合物。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |