CN102867957A

CN102867957A - 一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法

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Publication number: CN102867957A
Application number: CN2012103606103A
Authority: CN
Inventors: 盛振; 郭存霞; 季宗备; 刘寒露; 孔立群; 缪兆盛
Original assignee: Zhejiang Zhenhua New Energy Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Zhenhua New Energy Co Ltd
Priority date: 2012-09-22
Filing date: 2012-09-22
Publication date: 2013-01-09

Abstract

本发明属于能源材料锂电池技术领域，特别是一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法。本发明的球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：⑴称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、还原剂、表面活性剂和有序介孔碳，并在去离子水中混匀形成混合液；⑵将在步骤⑴中得到的混合液在保护气氛中，经反应所得产物经过滤、干燥，得到球形介孔磷酸铁锂前驱体；⑶将在步骤⑵中得到的球形介孔磷酸铁锂前驱体在保护气氛中，于500～700℃恒温8～16h，得到球形介孔磷酸铁锂正极材料。本发明所提供的制备球形介孔磷酸铁锂的工艺流程简单，具有很大的应用前景。

Description

一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料锂电池技术领域，特别是一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

随着化石能源的过度消耗，寻求清洁、高效、绿色、可再生能源日益引起世界范围的广泛关注，而电池是合理利用这些新能源的重要媒介。锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武装设备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄。LiCoO₂研究比较成熟，是唯一大规模商品化的正极材料，其综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，且存在一定安全问题，将被高性能低成本的新型材料所取代。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，材料的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但循环性能、尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定溶解性，储存性能差。正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等材料的各自优点，逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，磷酸铁锂不含贵重金属，原料价廉，资源极为丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。

然而磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充电性能差，实际比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。

目前，人们的研究注意力集中在解决磷酸铁锂电导率低这一领域，并取得了一定成果。采取的改进措施主要有：

往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率。

往磷酸铁锂晶格中掺入少量杂质金属离子，如Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺，取代一部分Li⁺的位置，从而使磷酸铁锂本证半导体转变为n型或p型半导体，显著提高了材料的电子电导率。

往磷酸铁锂中掺入Mn²⁺等杂质元素，取代一部分Fe²⁺的位置，增大磷酸铁锂的晶胞参数，提高材料的锂离子电导率，合成磷酸锰铁锂（LiFe_1-xMn_xPO₄，0＜x≤0.4）。

采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，甚至合成纳米磷酸铁锂，尽量缩短Li+的扩散距离，表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率。

而改善磷酸铁锂低堆积密度的研究一直没有取得可观进展，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm³，商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm³。而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm³，本身就比钴酸锂要低得多。为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0g/cm³。如此低的堆积密度，使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。

粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已报道的磷酸铁锂正极材料都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的，堆积密度低。由规则的球形颗粒组成的磷酸铁锂粉体材料将具有更高的堆积密度。不仅如此，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量。而由具有介孔结构的球形颗粒组成的磷酸铁锂粉体材料，除了将具有高的堆积密度外，还能增加Li+的扩散通道，缩短Li+的扩散距离，表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率。而球形颗粒组成的磷酸铁锂粉体材料鲜有报道，尤其是一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法此前未有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，该球形介孔磷酸铁锂正极材料具有堆积密度高，能增加Li⁺的扩散通道，缩短Li⁺的扩散距离，进而提高正极材料的锂离子电导率和材料利用率。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，该球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法是通过磷酸铁锂颗粒球形化提高其振实密度和体积比容量；通过磷酸铁锂颗粒介孔化提高其锂离子电导率，而磷酸铁锂的球形化与介孔化工艺是通过表面活性剂的软模板效应与有序介孔碳材料的硬模板效应共同作用实现。

在所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法中，该球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

⑴按摩尔比Li∶Fe∶P∶还原剂∶表面活性剂=1∶0.9～1.1∶0.9～1.1∶0.01～0.03∶0.01～0.03称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、还原剂和表面活性剂，按质量比Fe∶有序介孔碳平=1∶0.1～0.2称取有序介孔碳，并在去离子水中混匀，形成Fe浓度为0.5～3mol/L的混合液；

⑵将在步骤⑴中得到的混合液在保护气氛中，于200～350℃条件下反应2～4d，所得产物经过滤后在80～200℃的温度范围内干燥2～24h，得到球形介孔磷酸铁锂前驱体；

⑶将在步骤⑵中得到的球形介孔磷酸铁锂前驱体在保护气氛中，于500～700℃恒温8～16h，得到球形介孔磷酸铁锂正极材料。

在所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法中，步骤⑴中所述的锂源化合物为碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、溴化锂、氯化锂中的一种或一种以上。

在所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法中，步骤⑴中所述的铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁或醋酸铁。

在所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法中，步骤⑴中所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的一种或一种以上。

在所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法中，步骤⑴中所述的还原剂为抗坏血酸、已二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、乙二醇中的一种或一种以上。

在所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法中，步骤⑴中所述的表面活性剂为十二烷基三甲基磷酸铵、十六烷基三甲基磷酸铵、十二烷基三乙基磷酸铵、十六烷基三乙基磷酸铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基氯化铵中的一种或一种以上。

在所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法中，步骤⑴中所述的有序介孔碳材料为CMK-3、C-MTS-9中的一种。

在所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法中，步骤⑵、⑶中所述的保护气氛采用氮气、氩气、氦气或氖气中的一种保护气体。

本发明一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法具有介孔结构均匀球形粒子，平均孔径为7nm，粒径呈标准正态分布，平均粒径为3～5um，振实密度可达1.4～1.8g/cm3，室温下首次放电比容量可达155～165mAh/g，2C放电比容量可达135～145mAh/g。本发明所提供的制备球形介孔磷酸铁锂的工艺流程简单，具有很大的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法做出进一步的具体说明。

实施例1

按摩尔比Li∶Fe∶P∶还原剂∶表面活性剂=1∶0.9∶0.9∶0.01∶0.01称取碳酸锂、草酸亚铁、磷酸三铵、柠檬酸和十六烷基三甲基磷酸铵，按质量比Fe∶有序介孔碳=1∶0.1称取CMK-3，并在去离子水中混匀，形成Fe浓度为3mol/L的混合液，然后将此混合液在N2气氛中，于200℃条件下反应30h，所得产物经过滤后在80℃干燥24h，得到的球形纳米磷酸铁锂前驱体在N2气氛中，于500℃恒温16h后，得到球形介孔磷酸铁锂正极材料，记作LiFePO4-1。

实施例2

按摩尔比Li∶Fe∶P∶还原剂∶表面活性剂=1∶1.1∶1.1∶0.03∶0.03称取甲酸锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵、甲醛和十六烷基三乙基磷酸铵，按质量比Fe∶有序介孔碳=1∶0.2称取C-MTS-9，并在去离子水中混匀，形成Fe浓度为0.5mol/L的混合液，然后将此混合液在Ar气氛中，于350℃条件下反应15h，所得产物经过滤后在200℃干燥2h，得到的球形介孔磷酸铁锂前驱体在Ar气氛中，于700℃恒温8h后，得到球形介孔磷酸铁锂正极材料，记作LiFePO4-2。

实施例3

按摩尔比Li∶Fe∶P∶还原剂∶表面活性剂=1∶0.9∶1.1∶0.01∶0.03称取氢氧化锂、碳酸亚铁、磷酸氢二铵、乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵，按质量比Fe∶有序介孔碳=1∶0.2称取CMK-3，并在去离子水中混匀，形成Fe浓度为0.5mol/L的混合液，然后将此混合液在He气氛中，于200℃条件下反应30h，所得产物经过滤后在80℃干燥24h，得到的球形介孔磷酸铁锂前驱体在He气氛中，于500℃恒温16h后，得到球形介孔磷酸铁锂正极材料，记作LiFePO4-3。

实施例4

按摩尔比Li∶Fe∶P∶还原剂∶表面活性剂=1∶1.1∶0.9∶0.03∶0.01称取氟化锂、醋酸铁、磷酸、抗坏血酸和十六烷基三甲基氯化铵，按质量比Fe∶有序介孔碳=1∶0.1称取C-MTS-9，并在去离子水中混匀，形成Fe浓度为0.5mol/L的混合液，然后将此混合液在Ne气氛中，于200℃条件下反应30h，所得产物经过滤后在80℃干燥24h，得到的球形介孔磷酸铁锂前驱体在Ne气氛中，于500℃恒温16h后，得到球形介孔磷酸铁锂正极材料，记作LiFePO4-4。

实施例中仅举例出锂源碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂和氟化锂，由于碘化锂、溴化锂、氯化锂与氟化锂具有相似的化学性质，参与的化学反应类型相同，在本发明制备方法的反应中均能提供目标化合物磷酸铁锂的锂离子，进而锂源化学物适用本发明。

实施例中仅举例出还原剂抗坏血酸、柠檬酸、甲醛、乙二醇，由于已二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇与抗坏血酸、柠檬酸、甲醛、乙二醇具有相似的化学性质，参与的化学反应类型相同，进而还原剂化合物适用本发明。

实施例中仅举例出表面活性剂十六烷基三甲基磷酸铵、十六烷基三乙基磷酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵，由于十二烷基三甲基磷酸铵、十二烷基三乙基磷酸铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基氯化铵与十六烷基三甲基磷酸铵、十六烷基三乙基磷酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵具有相似的化学性质，参与的化学反应类型相同，进而表面活性剂化合物适用本发明。

将本发明上述实施例1～4中所制备的LiFePO4进行扫描电镜、激光粒度分析、振实密度测试、电化学性能测试。结果见下表：

Claims

1.一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在该球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法是通过磷酸铁锂颗粒球形化提高其振实密度和体积比容量；通过磷酸铁锂颗粒介孔化提高其锂离子电导率，而磷酸铁锂的球形化与介孔化工艺是通过表面活性剂的软模板效应与有序介孔碳材料的硬模板效应共同作用实现。

2.根据权利要求1所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤⑴中所述的锂源化合物为碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、溴化锂、氯化锂中的一种或一种以上。

4.根据权利要求2所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤⑴中所述的铁源化合物为草酸亚铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁或醋酸铁。

5.根据权利要求2所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤⑴中所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的一种或一种以上。

6.根据权利要求2所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤⑴中所述的还原剂为抗坏血酸、已二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、乙二醇中的一种或一种以上。

7.根据权利要求2所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤⑴中所述的表面活性剂为十二烷基三甲基磷酸铵、十六烷基三甲基磷酸铵、十二烷基三乙基磷酸铵、十六烷基三乙基磷酸铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基氯化铵中的一种或一种以上。

8.根据权利要求2所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤⑴中所述的有序介孔碳材料为CMK-3、C-MTS-9中的一种。

9.根据权利要求2所述的一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在步骤⑵、⑶中所述的保护气氛采用氮气、氩气、氦气或氖气中的一种保护气体。