CN108987722A - 一种新能源电池用正极材料的制备方法 - Google Patents

一种新能源电池用正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新能源电池用正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。本发明制备导电助剂过程中四氯化锡和三氯化锑的混合溶液在二氧化钛表面蒸发氧化形成氧化锡纳米导电层，二氧化钛和硝酸镁能够提供高导电性的钛离子和镁离子，掺杂于正极材料中能够改变磷酸铁锂的晶粒大小，本发明用前驱体凝胶和纳米石墨片层通过煅烧得到正极材料，形成多孔的磷酸铁锂纳米晶层结构，煅烧过程其实是包含了水热还原的过程，水分蒸发后固相碳热还原，双层碳包覆不改变磷酸铁锂的晶体结构，部分纳米石墨片层形成碳层包覆磷酸铁锂，碳层包覆结构在煅烧过程中起到还原剂的作用，避免Fe的生成，吸附电解液能力提高的同时保护电解液不被氧化，具有广阔的应用前景。

Description

一种新能源电池用正极材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种新能源电池用正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，而这些便携式电子设备均采用锂离子电池作为电源，因此对锂离子电池的小型化、轻薄化也提出了新的挑战，而要做到锂离子电池的小型化和轻薄化首当其冲的就是其能量密度、安全性能和循环寿命的要求不断提高。
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄录机、电子仪表等，在UPS、电动工具、电动自行车、电动汽车、储能电池等领域也具有光明的应用前景。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
锂离子电池一般包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极材料。目前，常用的锂离子正极材料有LiCoO2、LiNiCoO2、LiMn2O4，LiNiCoMnO2以及富锂层状材料等。
但是，上述正极材料都有各自的缺点：LiCoO2充电电压超过4.2V后结构不稳定，安全性变差；LiNiCoO2的结构不稳定，对电解液具有极强的氧化性；LiMn2O4的高温性能不好；LiNiCoMnO2的结构不稳定，高温存储性能不好。富锂复合材料nLi2MnO3·(1-n)LiMO2（0＜n＜1）的循环性能不佳。因此，需要对这些正极材料进行改性处理。现有关制备正极材料的方法，制备表面包覆正极材料时，包覆材料不能均匀包覆于正极材料的表面，影响了锂离子电池的能量密度、安全性能和充放电循环稳定性。
因此，发明一种抗氧化性好且导电性好的新能源电池用正极材料对新能源技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前锂离子电池以磷酸铁锂为正极材料，导电率低，锂离子扩散系数低，并且正极材料对电解液具有较强的氧化性能的缺陷，提供了一种新能源电池用正极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种新能源电池用正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，取4～5份棒状二氧化钛和20～25份去离子水加入水热反应釜中，以200～300r/min的转速搅拌，用硫酸溶液调节溶液pH，在搅拌状态下滴加18～20份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，保温反应，得到反应产物；
（2）将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于烘箱中，干燥，将干燥后的滤饼研磨过200目筛，投入马弗炉中，加热升温，煅烧制得导电助剂；
（3）称取20～30g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，向真空干燥箱中放入100～120g五氧化二磷，干燥，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波下处理，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；
（4）将20～25g十二烷基硫酸钠与200～220mL去离子水混合搅拌得到乳化液，将10～15g上述膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，超声处理后过滤，去除滤液得到纳米石墨片层；
（5）按重量份数计，将8～10份二水乙酸锂、2～3份硝酸镁、3～4份九水硝酸铁与10～12份偏磷酸亚铁溶于装有80～100份去离子水的烧杯中，搅拌混合10～15min，将70～80份柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温，反应，再用氨水调节pH，得到前驱体凝胶，将4～5份纳米石墨片层和1～2份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡20～25min后，再置于煅烧炉中，加热升温，煅烧得到新能源电池用正极材料。
步骤（1）所述的硫酸溶液的质量分数为20%，调节溶液pH为2.2～2.5，控制反应釜温度60～65℃，四氯化锡和三氯化锑的混合溶液中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应时间为50～60min。
步骤（2）所述的烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为10～12h，马弗炉加热升温后温度为750～800℃，煅烧时间为7～8h。
步骤（3）所述的设定真空干燥箱温度为100～110℃，干燥时间为8～10h，微波功率为700～800W，处理时间为40～45s。
步骤（4）所述的混合搅拌时间为10～15min，设定超声波频率为30～32kHz。
步骤（5）所述的柠檬酸溶液的质量分数为5～8%，水浴加热升温后温度为40～50℃，反应时间为4～5h，氨水的质量分数为20%，调节pH为5.8～6.2，，煅烧炉加热升温后温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中利用棒状二氧化钛为原料制备得到导电助剂，将可膨胀石墨微波处理，加热可膨胀石墨得到膨胀石墨，再将膨胀石墨置于表面活性溶液中超声处理，膨胀石墨被震荡分散，制备出纳米石墨片层，将二水乙酸锂、四水乙酸镍、九水硝酸铁与偏磷酸亚铁、柠檬酸溶液等原料混合相容，调节至相应的酸度，得到前驱体凝胶，将导电助剂和纳米石墨片层放入前驱体凝胶中，经过煅烧，得到新能源电池用正极材料，本发明制备导电助剂过程中四氯化锡和三氯化锑的混合溶液在二氧化钛表面蒸发氧化形成氧化锡纳米导电层，提高二氧化钛颗粒的导电性能，制备的纳米石墨片层上潜在的活性点与导电助剂分子发生了充分的接触，导致纳米石墨片层导电性能提高，此外煅烧后正极材料磷酸铁锂的绝缘晶区被纳米石墨片层插层结构破坏，形成导电网络，降低正极材料的电阻率，此外，二氧化钛和硝酸镁能够提供高导电性的钛离子和镁离子，掺杂于正极材料中能够改变磷酸铁锂的晶粒大小，使晶格造成缺陷，提高理论储锂容量，由于纳米离子的小尺寸效应，减少了锂离子嵌入脱出深度和行程，提高锂离子的扩散系数；
（2）本发明用前驱体凝胶和纳米石墨片层通过煅烧得到正极材料，形成多孔的磷酸铁锂纳米晶层结构，煅烧过程其实是包含了水热还原的过程，水分蒸发后固相碳热还原，制备了双层碳包覆的LiFePO4正极材料，通过前躯体偏磷酸亚铁的碳包覆能有效控制产品双层碳包覆磷酸铁锂的颗粒大小，双层碳包覆不改变磷酸铁锂的晶体结构，部分纳米石墨片层形成碳层包覆磷酸铁锂，碳层包覆结构可以抑制LiFePO4晶粒的长大，增大比表面积，从而增强粒子间和表面电子的导电率，减少电池极化的发生，并且碳层包覆结构在煅烧过程中起到还原剂的作用，避免Fe的生成，提高产品纯度，吸附电解液能力提高的同时保护电解液不被氧化，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按重量份数计，取4～5份棒状二氧化钛和20～25份去离子水加入水热反应釜中，以200～300r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节溶液pH至2.2～2.5，控制反应釜温度60～65℃，在搅拌状态下滴加18～20份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应50～60min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥10～12h，将干燥后的滤饼研磨过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至750～800℃，煅烧7～8h，制得导电助剂；称取20～30g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱温度为100～110℃，向真空干燥箱中放入100～120g五氧化二磷，干燥8～10h，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波下以700～800W的功率处理40～45s，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；将20～25g十二烷基硫酸钠与200～220mL去离子水混合，搅拌10～15min，得到乳化液，将10～15g上述膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，设定超声波频率为30～32kHz，超声处理后过滤，去除滤液得到纳米石墨片层；按重量份数计，将8～10份二水乙酸锂、2～3份硝酸镁、3～4份九水硝酸铁与10～12份偏磷酸亚铁溶于装有80～100份去离子水的烧杯中，搅拌混合10～15min，将70～80份质量分数为5～8%的柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温至40～50℃，反应4～5h，再用质量分数为20%的氨水调节pH至5.8～6.2，得到前驱体凝胶，将4～5份纳米石墨片层和1～2份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡20～25min后，再置于煅烧炉中，加热升温至500～600℃，煅烧4～6h，得到新能源电池用正极材料。
按重量份数计，取4份棒状二氧化钛和20份去离子水加入水热反应釜中，以200r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节溶液pH至2.2，控制反应釜温度60℃，在搅拌状态下滴加18份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应50min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于设定温度为60℃的烘箱中，干燥10h，将干燥后的滤饼研磨过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至750℃，煅烧7h，制得导电助剂；称取20g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱温度为100℃，向真空干燥箱中放入100g五氧化二磷，干燥8h，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波下以700W的功率处理40s，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀3次，得到膨胀石墨；将20g十二烷基硫酸钠与200mL去离子水混合，搅拌10min，得到乳化液，将10g上述膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，设定超声波频率为30kHz，超声处理后过滤，去除滤液得到纳米石墨片层；按重量份数计，将8份二水乙酸锂、2份硝酸镁、3份九水硝酸铁与10份偏磷酸亚铁溶于装有80份去离子水的烧杯中，搅拌混合10min，将70份质量分数为5%的柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温至40℃，反应4h，再用质量分数为20%的氨水调节pH至5.8，得到前驱体凝胶，将4份纳米石墨片层和1份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡20min后，再置于煅烧炉中，加热升温至500℃，煅烧4h，得到新能源电池用正极材料。
按重量份数计，取4份棒状二氧化钛和22份去离子水加入水热反应釜中，以250r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节溶液pH至2.4，控制反应釜温度62℃，在搅拌状态下滴加19份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应55min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于设定温度为65℃的烘箱中，干燥11h，将干燥后的滤饼研磨过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至770℃，煅烧7.5h，制得导电助剂；称取25g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱温度为105℃，向真空干燥箱中放入110g五氧化二磷，干燥9h，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波下以750W的功率处理42s，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀4次，得到膨胀石墨；将22g十二烷基硫酸钠与210mL去离子水混合，搅拌12min，得到乳化液，将12g上述膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，设定超声波频率为31kHz，超声处理后过滤，去除滤液得到纳米石墨片层；按重量份数计，将9份二水乙酸锂、2份硝酸镁、3份九水硝酸铁与11份偏磷酸亚铁溶于装有90份去离子水的烧杯中，搅拌混合12min，将75份质量分数为7%的柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温至45℃，反应4.5h，再用质量分数为20%的氨水调节pH至6.0，得到前驱体凝胶，将4份纳米石墨片层和1份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡22min后，再置于煅烧炉中，加热升温至550℃，煅烧5h，得到新能源电池用正极材料。
按重量份数计，取5份棒状二氧化钛和25份去离子水加入水热反应釜中，以300r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节溶液pH至2.5，控制反应釜温度65℃，在搅拌状态下滴加20份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应60min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥12h，将干燥后的滤饼研磨过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至800℃，煅烧8h，制得导电助剂；称取30g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱温度为110℃，向真空干燥箱中放入120g五氧化二磷，干燥10h，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波下以800W的功率处理45s，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀5次，得到膨胀石墨；将25g十二烷基硫酸钠与220mL去离子水混合，搅拌15min，得到乳化液，将15g上述膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，设定超声波频率为32kHz，超声处理后过滤，去除滤液得到纳米石墨片层；按重量份数计，将10份二水乙酸锂、3份硝酸镁、4份九水硝酸铁与12份偏磷酸亚铁溶于装有100份去离子水的烧杯中，搅拌混合15min，将80份质量分数为8%的柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温至50℃，反应5h，再用质量分数为20%的氨水调节pH至6.2，得到前驱体凝胶，将5份纳米石墨片层和2份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡25min后，再置于煅烧炉中，加热升温至600℃，煅烧6h，得到新能源电池用正极材料。
对比例以深圳某公司生产的新能源电池用正极材料作为对比例 对本发明制得的新能源电池用正极材料和对比例中的新能源电池用正极材料进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
比容量测试采用Land BS9300程控全自动电化学测试仪进行检测。
电子电导率测试采用电导率检测仪进行检测。
抗氧化性测试：将实例1～3和对比例中的正极材料用于新能源电池中放置于室温下，在3.0～4.9V电压下进行充放电循环50次后，得到容量保持率。将上述新能源电池充满电放置三个月后，再测得容量保持率。
表1新能源电池用正极材料性能测定结果
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例
10C时比容量（mAh/g） 145 146 148 85
20C时比容量（mAh/g） 140 142 144 60
电子电导率（s/cm2） 1.698×10-5 1.715×10-5 1.719×10-5 1.215×10-6
电池 50次循环后的容量保持率（%） 96 97 98 75
三个月后容量保持率（%） 96 97 98 50
根据上述中数据可知本发明的新能源电池用正极材料锂离子扩散系数高，具有高的倍率性能，容量高，导电率高，电池50次循环后的容量保持率明显高于对比例中的电池的容量保持率，由此可知抗氧化能力好，充电放置三个月后，其优良性能不变，寿命长，抗氧化性能好，提高了蓄电池输出电压在新能源电池领域有广泛的应用前景。

Claims (6)

1.一种新能源电池用正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，取4～5份棒状二氧化钛和20～25份去离子水加入水热反应釜中，以200～300r/min的转速搅拌，用硫酸溶液调节溶液pH，在搅拌状态下滴加18～20份四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，保温反应，得到反应产物；
（2）将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，置于烘箱中，干燥，将干燥后的滤饼研磨过200目筛，投入马弗炉中，加热升温，煅烧制得导电助剂；
（3）称取20～30g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，向真空干燥箱中放入100～120g五氧化二磷，干燥，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波下处理，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；
（4）将20～25g十二烷基硫酸钠与200～220mL去离子水混合搅拌得到乳化液，将10～15g上述膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，超声处理后过滤，去除滤液得到纳米石墨片层；
（5）按重量份数计，将8～10份二水乙酸锂、2～3份硝酸镁、3～4份九水硝酸铁与10～12份偏磷酸亚铁溶于装有80～100份去离子水的烧杯中，搅拌混合10～15min，将70～80份柠檬酸溶液加入烧杯中，水浴加热升温，反应，再用氨水调节pH，得到前驱体凝胶，将4～5份纳米石墨片层和1～2份导电助剂置于前驱体凝胶中浸泡20～25min后，再置于煅烧炉中，加热升温，煅烧得到新能源电池用正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种新能源电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫酸溶液的质量分数为20%，调节溶液pH为2.2～2.5，控制反应釜温度60～65℃，四氯化锡和三氯化锑的混合溶液中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应时间为50～60min。
3.根据权利要求1所述的一种新能源电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为10～12h，马弗炉加热升温后温度为750～800℃，煅烧时间为7～8h。
4.根据权利要求1所述的一种新能源电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的设定真空干燥箱温度为100～110℃，干燥时间为8～10h，微波功率为700～800W，处理时间为40～45s。
5.根据权利要求1所述的一种新能源电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的混合搅拌时间为10～15min，设定超声波频率为30～32kHz。
6.根据权利要求1所述的一种新能源电池用正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的柠檬酸溶液的质量分数为5～8%，水浴加热升温后温度为40～50℃，反应时间为4～5h，氨水的质量分数为20%，调节pH为5.8～6.2，，煅烧炉加热升温后温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h。
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