CN113725405A - 一种正极复合材料及其制备方法和全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种正极复合材料及其制备方法，该正极复合材料包括正极活性材料颗粒和附着在所述正极活性材料颗粒表面的包覆层；所述包覆层包括固态电解质颗粒和分布于所述固态电解质颗粒之间的卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒。本公开提供的正极复合材料可以构建良好的电子通路和离子通路，在隔绝正极材料与电解质材料副反应的同时，又可以使正极材料的容量得到最大程度的发挥，从而提升全固态电池的循环性能。

Description

一种正极复合材料及其制备方法和全固态锂电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种正极复合材料及其制备方法和全固态锂电池。
背景技术
现有以无机固态电解质为基础的全固态锂电池大多采用传统正极材料，但由于高压正极与固态电解质材料之间存在副反应，会造成电池容量快速衰减，所以常常需要对正极材料表面进行包覆处理，通过包覆降低正极材料与不耐氧化的固态电解质的副反应，以提高电池的整体性能。现有技术中使用的包覆物大多为氧化物和含锂的过渡金属氧化物，例如LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3等，其中以LiNbO3包覆的正极材料应用最为广泛，但是这些材料都具有较低的离子电导以及更低的电子电导，虽然可以在一定程度上阻隔正极与电解质之间的副反应，但也同时阻碍了正极材料电子通路的形成。并且，在包覆完毕后，需要再次添加导电剂来改善电子导电性，而导电剂又一定程度阻碍了离子通路的形成，形成了一种双败的结果。
因此，需要寻找一种合适的正极材料，既可以阻隔正极与电解质之间的副反应，又可以具有良好的电子电导和离子电导。
发明内容
本公开的目的在于提供一种正极复合材料以阻隔正极材料与电解质之间的副反应，并能进一步提升电池的循环性能。
为了实现上述目的，本公开一方面提供了一种正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料颗粒和附着在所述正极活性材料颗粒表面的包覆层；所述包覆层包括固态电解质颗粒和分布于所述固态电解质颗粒之间的卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒。
可选地，所述正极活性材料颗粒的直径为100nm-20μm；所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒直径为10-50nm；所述固态电解质颗粒的直径为5-30nm；所述包覆层的厚度为5-500nm；进一步优选地，所述正极活性材料颗粒的直径为500nm-10μm；所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒直径为10-20nm；所述固态电解质颗粒的直径为5-15nm；所述包覆层的厚度为10-100nm。
可选地，所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒与所述固态电解质颗粒的质量比为0.1-0.45：0.55-0.9；优选为0.1-0.2：0.8-0.9。
可选地，所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒中的卤素为氟、氯、溴和碘中的至少一种，优选为氟；所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒中卤素的质量为卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒总质量的1-10％，更优选为3-8％。
可选地，所述固态电解质颗粒为原位生成的固态电解质颗粒。
可选地，所述钼酸盐为钼酸铜、钼酸锌、钼酸铁、钼酸钡、钼酸镍和钼酸铋中的其中一种或多种；所述固态电解质颗粒为卤素掺杂的Li2Mo1-xCu3xO4、Li2Mo1-xZn3xO4、Li2Mo1- xFe2xO4、Li2Mo1-xBa3xO4、Li2Mo1-xNi2xO4和Li2Mo1-xBi2xO4中的一种或多种，其中，0≤x＜1。
可选地，所述钼酸盐为钼酸铜；所述固态电解质颗粒为Li2Mo1-xCu3xO4(0≤x＜1)。
另一方面，本公开提供了一种正极复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将含有原料A、原料B和卤化物的水相液体进行超声分散和微波处理后静置，得到第一混合液；所述原料A为钼酸盐半导体中的金属阳离子的供体；所述原料B为钼酸盐半导体中的钼酸根离子的供体；
S2、将所述第一混合液与正极活性材料混合，搅拌静置后得到第二混合液；
S3、对所述第二混合液进行加热后冷却至室温，过滤得到滤渣；
S4、将所述滤渣洗涤后，进行真空干燥处理和退火处理。
可选地，所述原料A为铜、锌、铁、钡、镍和铋中至少一种的水溶性盐，优选为铜的水溶性盐；更优选所述原料A选自乙酸铜、氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种，特别优选所述原料A为乙酸铜；所述原料B含有钼酸根离子的水溶性盐，优选为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种，更优选为钼酸铵；所述原料A和原料B的摩尔比为1-1.2：1；所述卤化物为氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化铵、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化铵、碘化锂、碘化钠和碘化钾中的至少一种。
再一方面，本公开提供了一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括正极和负极，所述正极包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极材料，所述正极材料为本公开提供的正极复合材料。
通过上述技术方案，由于正极活性材料颗粒表面同时存在卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒和固态电解质颗粒，可以构建良好的电子通路和离子通路，在隔绝正极材料与电解质材料副反应的同时，又可以使正极材料的容量得到最大程度的发挥，进一步降低了界面阻抗，提升了全固态电池的循环性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开一方面提供了一种正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料颗粒和附着在所述正极活性材料颗粒表面的包覆层；所述包覆层包括固态电解质颗粒和分布于所述固态电解质颗粒之间的卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒。
本公开使用固态电解质颗粒和卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒作为包覆层包覆正极活性材料。其中，卤素具有较大的电负性，卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒能有效的提高钼酸盐半导体界面处电子的捕获能力，具有良好的电子导电机制或空穴导电机制。相比于单独包覆成层的固态电解质颗粒，分布在卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒之间固态电解质颗粒可以构建良好的离子通路和电子通路。本公开提供的正极活性材料表面的包覆层既可以有效阻隔正极材料与电解质之间的副反应，降低界面阻抗，又可以使得正极材料的容量得到最大程度发挥，不会出现容量快速衰减现象，从而可以进一步提升全固态电池的循环性能。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，所述正极活性材料颗粒的直径为100nm-20μm；所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒直径为10-50nm；所述固态电解质颗粒的直径为5-30nm；所述包覆层的厚度为5-500nm。
进一步优选地，所述正极活性材料颗粒的直径为500nm-10μm；所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒直径为10-20nm；所述固态电解质颗粒的直径为5-15nm；所述包覆层的厚度为10-100nm。
在该优选实施方式中，锂离子的穿梭更加容易，所属的包覆层的离子传导性能更好，对正极材料容量发挥的影响更小。并且能够提升正极材料的能量密度，提升电池的总体性能。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒与所述固态电解质颗粒的质量比为0.1-0.45：0.55-0.9，更优选为0.1-0.2：0.8-0.9。本公开中的固态电解质颗粒是在钼酸盐半导体微粒的基础上原位生成的，从而使得包覆层同时具有高的离子电导和电子电导，使得正极材料的容量可以最大程度发挥，电池在循环中更稳定。如果卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒与所述固态电解质颗粒的质量比较为合适，包覆层中更容易形成良好的电子通道，并且可以促进正极材料中锂离子的迁移，总体改善了电池的性能。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒中的卤素为氟、氯、溴和碘中的至少一种，优选为氟；所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒中卤素的质量为卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒总质量的1-10％，更优选为3-8％。本发明的卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒优选为氟掺杂的钼酸盐半导体微粒，通过利用F-的高电负性，使晶体中Mo6+的自旋状态发生部分变化，改变了晶体结构中的电子空穴排布，从而增强了电子空穴的迁移效率，提高了材料的电子导电性。在该优选方式中，氟的掺杂量优选为4-6％，该掺杂量一方面可以使钼酸盐半导体微粒自身的电子电导率有效提高，另一方面不会造成钼酸盐晶体结构的畸变，从而可以保证其自身的性能。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，所述固态电解质颗粒为原位生成的固态电解质颗粒；具体可以为卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒与正极活性材料颗粒表面残留的碱性物质原位生成的固态电解质颗粒。正极活性材料颗粒表面常常残留有LiOH、Li2CO3等碱性物质，钼酸盐半导体微粒可以与正极活性材料颗粒表面残留的碱性物质生成固态电解质颗粒。由于钼酸盐半导体有着良好的电子导电性，可提供电子通路；固态电解质有着良好的离子导电性，可提供离子通路。与同时包覆固态电解质颗粒和钼酸盐微粒相比，原位生成得到的包覆层中电子通路和离子通路的衔接性更好，不会相互挤占空间，其更好的规避了两种材料的相互干扰，可以分别构建更好的离子通路和电子通路，使得所包覆的正极材料可同时构建电子导电通路和离子导电通路，从而可避免电池容量不能完全发挥以及循环中容量衰减的问题，进一步改善了电池的循环性能。
根据本公开，所述钼酸盐可以为钼酸铜、钼酸锌、钼酸铁、钼酸钡、钼酸镍和钼酸铋中的其中一种或多种；所述固态电解质颗粒可以为少量卤素掺杂的固态电解质颗粒，其中固态电解质颗粒可以为Li2Mo1-xCu3xO4、Li2Mo1-xZn3xO4、Li2Mo1-xFe2xO4、Li2Mo1-xBa3xO4、Li2Mo1- xNi2xO4和Li2Mo1-xBi2xO4中的一种或多种，其中，0≤x＜1。
进一步优选地，所述钼酸盐可以为钼酸铜；所述固态电解质颗粒可以为Li2Mo1- xCu3xO4，其中，0≤x＜1。其中，以钼酸铜做为半导体材料，相对于其他钼酸盐具有良好的电子电导，且卤素掺杂后的钼酸铜能进一步有效提高钼酸铜半导体界面处电子的捕获能力，增强电子空穴的迁移效率，从而大大提高了材料自身的导电性；以Li2Mo1-xCu3xO4(0≤x＜1)做为固态电解质颗粒，Li2Mo1-xCu3xO4(0≤x＜1)有着良好的离子导电性，可以成功阻隔正极材料与电解质材料的副反应，且固态电解质颗粒是在钼酸盐半导体微粒的基础上原位生成的，从而使得包覆层同时具有高的离子电导和电子电导，使得正极材料的容量可以最大程度发挥，电池在循环中更稳定。
本公开中正极活性材料颗粒的材料是本领域技术人员所熟知的，可以选自LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1)、LiCoxNi1-x-yAlyO2(0≤x≤1，0≤y≤1)、LiMn2O4、LiFexMnyMzO4(M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1)、Li1+xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1)，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx(M为Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x≤2.5)、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2中的至少一种。
另一方面，本公开提供了一种正极复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将含有原料A、原料B和卤化物的水相液体进行超声分散和微波处理后静置，得到第一混合液；所述原料A为钼酸盐半导体中的金属阳离子的供体；所述原料B为钼酸盐半导体中的钼酸根离子的供体；
S2、将所述第一混合液与正极活性材料混合，搅拌静置后得到第二混合液；
S3、对所述第二混合液进行加热后冷却至室温，过滤得到滤渣；
S4、将所述滤渣洗涤后，进行真空干燥处理和退火处理。
根据本公开提供的方法，在正极活性材料表面包覆卤素掺杂的钼酸盐颗粒，部分卤素掺杂的钼酸盐颗粒能与正极材料表面多余的残留碱性物质起反应，从而原位生成固态电解质颗粒。其中，卤素掺杂的钼酸盐颗粒具有良好的电子的捕获能力，从而增强了电子空穴的迁移效率，提高了材料自身的导电性；原位生成的固态电解质颗粒相比于单独包覆的固态电解质颗粒既可以减少正极表面的残余碱量，又可以一步到位在正极表面形成致密包覆层，从而可以有效阻隔正极与硫系电解质之间的反应，降低界面阻抗，并同时构建离子通路和电子通路，不影响正极材料电化学性能的发挥。
优选地，所述原料A可以为铜、锌、铁、钡、镍和铋中至少一种的水溶性盐，优选为铜的水溶性盐；更优选所述原料A可以选自乙酸铜、氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种，特别优选所述原料A可以为乙酸铜；所述原料B可以为含有钼酸根离子的水溶性盐，优选为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种，更优选为钼酸铵；所述原料A和原料B的摩尔比为1-1.2：1。本公开将乙酸铜、钼酸铵和卤化物反应生成卤素掺杂的钼酸盐，该材料是具有较好的电子导电机制或空穴导电机制的半导体材料，具有良好的电子电导。
本公开中的所述卤化物可以选自氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化铵、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化铵、碘化锂、碘化钠和碘化钾中的至少一种；正极活性材料可以选自LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1)、LiCoxNi1-x-yAlyO2(0≤x≤1，0≤y≤1)、LiMn2O4、LiFexMnyMzO4(M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1)、Li1+xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1)，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx(M为Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x≤2.5)、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2中的至少一种。
在本公开中，超声分散的条件可以包括：频率为20-40kHz，比功率为400-800W/L，时间为15-25min；所述微波反应的条件可以包括：频率为1000-2500MHz，比功率为400-600W/L，时间为20-30min；所述静置的条件可以包括：在55-60℃下静置15-25min；步骤S2中，所述搅拌静置的条件可以包括：在800-1600rpm的转速下搅拌1-2h后，室温静置3.5-4.5h；步骤S3中，所述加热的条件包括：以3-10℃/min的升温速率升温至180-200℃，然后反应10-20h；步骤S4中，所述退火处理的条件包括：在空气环境下退火，温度区间为500℃-900℃，恒温区间维持时间为6-24h，然后自然冷却至室温。
再一方面，本公开提供了一种正极，该正极包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极材料，所述正极材料为本公开提供的正极复合材料。
再一方面，本公开提供了一种全固态锂电池，所述正极包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极材料，所述正极材料为本公开提供的正极复合材料。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
本公开实施例中所使用的材料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将6mmol的二水乙酸铜和5mmol四水合钼酸铵混合，在搅拌状态下溶于蒸馏水，搅拌反应30min；再加入1mmol的NH4F，频率为30kHz、比功率为600W/L超声分散20min，频率为2000MHz、比功率为500W/L微波反应20min后，在60℃下静置20min；加入20g正极活性材料LiCoO2，在1200rpm的转速下搅拌2h，然后静置4h；将混合液转移至反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至180℃，然后反应15h；停止加热，自然冷却至室温，过滤，将得到的滤渣用蒸馏水洗涤5次，进行真空干燥处理后，500℃烧结8h，得到本实施例的正极复合材料。
实施例2
本实施例按照实施例1的方法制备正极复合材料，所不同的是，使用的二水乙酸铜的质量为24mmol、四水合钼酸铵的质量为20mmol。
实施例3
本实施例按照实施例1的方法制备正极复合材料，所不同的是，使用的二水乙酸铜的质量为30mmol、四水合钼酸铵的质量为30mmol。
实施例4
本实施例按照实施例1的方法制备正极复合材料，所不同的是，进行真空干燥处理后，500℃烧结7h。
实施例5
本实施例按照实施例1的方法制备正极复合材料，所不同的是，进行真空干燥处理后，800℃烧结20h。
实施例6
本实施例按照实施例1的方法制备正极复合材料，所不同的是，所使用的NH4F的质量为2mmol。
实施例7
本实施例按照实施例1的方法制备正极复合材料，所不同的是，所使用的NH4F的质量为3mmol。
实施例8
将12mmol的二水乙酸铜和10mmol四水合钼酸铵混合，在搅拌状态下溶于蒸馏水，搅拌反应60min；再加入1mmol的NH4F，频率为35kHz、比功率为700W/L超声分散25min，频率为2200MHz、比功率为600W/L微波反应30min后，在60℃下静置25min；加入20g正极活性材料LiCoO2，在1250rpm的转速下搅拌2h，然后静置4.5h；将混合液转移至反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至180℃，然后反应20h；停止加热，自然冷却至室温，过滤，将得到的滤渣用蒸馏水洗涤5次，进行真空干燥处理后，600℃烧结20h，得到本实施例的正极复合材料。
实施例9
将18mmol的二水乙酸铜和15mmol四水合钼酸铵混合，在搅拌状态下溶于蒸馏水，搅拌反应80min；再加入1mmol的NH4F，频率为40kHz、比功率为750W/L超声分散15min，频率为1800MHz、比功率为550W/L微波反应25min后，在60℃下静置15min；加入20g正极活性材料LiCoO2，在1300rpm的转速下搅拌1h，然后静置3.5h；将混合液转移至反应釜中，以6℃/min的升温速率升温至200℃，然后反应18h；停止加热，自然冷却至室温，过滤，将得到的滤渣用蒸馏水洗涤5次，进行真空干燥处理后，800℃烧结15h，得到本实施例的正极复合材料。
实施例10
本实施例按照实施例1的方法制备正极复合材料，所不同的是，在制备过程中，添加1mmol NH4Cl代替NH4F。
实施例11
本实施例按照实施例1的方法制备正极复合材料，所不同的是，在制备过程中，添加1mmol NH4Br代替NH4F。
实施例12
本实施例按照实施例1的方法制备正极复合材料，所不同的是，在制备过程中，添加1mmol NH4I代替NH4F。
对比例1
本对比例使用未经包覆的正极活性材料LiCoO2作为正极材料。
对比例2
本对比例按照实施例1的方法制备正极复合材料，所不同的是，在制备过程中不添加NH4F。
对比例3
本对比例的正极复合材料是使用F-CuMoO4作为包覆材料包覆的LiCoO2。
本对比例使用实施例1的方法制备F-CuMoO4包覆的LiCoO2，所不同的是，所使用的LiCoO2正极材料预先经过了水洗及退火处理。其中，水洗的方法为：将LiCoO2正极材料样品置于烧杯中，按照质量比1∶1加入蒸馏水，然后加入磁力搅拌转子进行洗涤，然后继续用蒸馏水冲洗两次；洗涤完成后，将材料置于鼓风干燥箱中，干燥完成后在马弗炉中进行退火热处理，自然冷却后得到表面已去除残锂的LiCoO2正极材料；退火处理的方法为：在空气环境下退火，温度为600℃，维持时间为6h，然后自然冷却至室温。
对比例4
本对比例的正极复合材料是Li2Mo1-xCu3xO8包覆的LiCoO2。本对比例的制备方法如下：
将6mmol的二水乙酸铜、5mmol四水合钼酸铵和和0.9mol的LiOH混合，在搅拌状态下溶于蒸馏水，搅拌反应30min；频率为30kHz、比功率为600W/L超声分散20min，频率为2000kHz、比功率为500W/L微波反应20min后，在60℃下静置20min；加入20g正极活性材料LiCoO2，在1200rpm的转速下搅拌2h，然后静置4h；将混合液转移至反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至180℃，然后反应15h；停止加热，自然冷却至室温，过滤，将得到的滤渣用蒸馏水洗涤5次，进行真空干燥处理后，500℃烧结8h，得到本实施例的正极复合材料。
对比例5
本对比例的正极复合材料是使用F-CuMoO4与Li2Mo1-xCu3xO4简单混合后作为包覆材料包覆的LiCoO2。本对比例的制备方法如下：
将6mmol的二水乙酸铜和5mmol四水合钼酸铵混合，在搅拌状态下溶于蒸馏水，搅拌反应30min；再加入1mmol的NH4F，频率为30kHz、比功率为600W/L超声分散20min，频率为2000kHz、比功率为500W/L微波反应20min后，在60℃下静置20min，得到溶液1。
将6mmol的二水乙酸铜、5mmol四水合钼酸铵和和0.9mol的LiOH混合，在搅拌状态下溶于蒸馏水，搅拌反应30min；频率为30kHz、比功率为600W/L超声分散20min，频率为2000kHz、比功率为500W/L微波反应20min后，在60℃下静置20min，得到溶液2。
LiCoO2正极材料预先经过了水洗及退火处理，得到本对比例的LiCoO2。其中，水洗的方法为：将LiCoO2正极材料样品置于烧杯中，按照质量比1：1加入蒸馏水，然后加入磁力搅拌转子进行洗涤，然后继续用蒸馏水冲洗两次；洗涤完成后，将材料置于鼓风干燥箱中，干燥完成后在马弗炉中进行退火热处理，自然冷却后得到表面已去除残锂的LiCoO2正极材料。；退火处理的方法为：在空气环境下退火，温度为600℃，维持时间为4h，然后自然冷却至室温。
将溶液1与溶液2混合并加入20g LiCoO2，在1200rpm的转速下搅拌2h，然后静置4h；将混合溶液转移至反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至180℃，然后反应15h；停止加热，自然冷却至室温，过滤，将得到的滤渣用蒸馏水洗涤5次，进行真空干燥处理后，500℃烧结8h，得到本对比例的正极复合材料。
对比例6
本对比例使用LiNbO3包覆的LiCoO2作为正极材料。本对比例的制备方法如下：
将0.14g碳酸锂，加入200ml乙醇中，然后加入15g柠檬酸，搅拌使其溶解，然后将0.98g五乙氧基铌加入溶液中，搅拌混合均后，加入30g LiCoO2，搅拌12h，使他们之间充分混合，反应。然后在80℃条件下加热搅拌使乙醇溶液慢慢挥发，形成干燥的凝胶前驱体。将其研磨均匀后，放入马弗炉中，在800℃、空气气氛下恒温煅烧10h，升温温度为5℃/min，烧结得到LiNbO3包覆的LiCoO2材料。
测试例1
测量实施例1-12和对比例1-6制备的正极材料中正极活性材料颗粒、卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒和固态电解质颗粒的直径，正极材料的包覆层厚度，卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒与固态电解质颗粒的质量比和卤素在卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒中的质量分数，具体的测量方法为：
采用S3500型PSA-激光粒度分析仪(美国Microtrac公司)测试上述实施例1-9和对比例1-7中的LiCoO2或卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒的直径，样品在无水乙醇中超声分散30分钟后在分散介质乙醇中进行测试，样品的平均直径用测得的中值直径表示。
对上述实施例1-12和对比例1-6中的卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒进行表面元素分布(EDX)测试，得到其含有卤素元素含量的数据。样品的包覆层厚度则用透射电镜(TEM)测量确定。测量结果见表1。
表1
Figure BDA0002509846710000141
测试例2
将8.8g实施例1-12和对比例1-6制备的正极材料(88％)、0.5g固态电解质Li7P3S11(5％)，0.3g粘接剂PVDF(3％)、0.2g乙炔黑(2％)、0.2g导电剂碳纤维(2％)加入到15g溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后得到正极材料层。
在手套箱中，将6g的Li7P3S11置入12g的甲苯溶液中，其中甲苯溶液中含有0.3g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在正极材料层上，然后333K烘干，剪裁为尺寸为485mm(长)×46mm(宽)的正极材料层与固态电解质层。
将8.9g负极活性材料人造石墨(89％)、0.5g固态电解质Li7P3S11(5％)，0.3g粘接剂CMC(3％)和0.3g粘接剂SBR(3％)加入到12g二甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393K烘干，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的负极片。
在手套箱中，将上述得到的正极材料层与固态电解质层和负极片剪裁后对齐放置在热压机中，进行453K热压1h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。将上述压制后的样品在等静压机中200MPa、300s压制后得到电池。
各取20支实施例1-12和对比例1-6制备得到的电池，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以0.1C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒流充电至4.2V截止；搁置10min；恒流放电至1.5V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据如表2所示。
表2
组别 首次放电比容量(以正极材料整体质量计，mAh/g) 循环次数
实施例1 143 287
实施例2 138 260
实施例3 130 248
实施例4 140 279
实施例5 128 255
实施例6 132 248
实施例7 137 270
实施例8 142 265
实施例9 131 258
实施例10 135 252
实施例11 130 243
实施例12 128 236
对比例1 85 50
对比例2 130 204
对比例3 106 147
对比例4 123 201
对比例5 119 217
对比例6 126 198
通过表2可以看出，使用本公开的正极材料制备得到的电池提高了固态锂电池的首次放电比容量和电池循环寿命；本公开的正极材料的包裹层包括固态电解质颗粒和分布于所述固态电解质颗粒之间的卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒，与卤素掺杂的钼酸盐半导体和相应的固态电解质分别单独成层包覆相比，本公开所提供的正极材料能够发挥更高的容量，具有更好的循环性能；并且，当卤素掺杂的钼酸盐半导体材料为氟掺杂的钼酸盐半导体材料时，应用本公开的正极材料制备得到的电池的首次放电比容量可以高达143mAh/g、循环次数可以高达287次，显著提高了首次放电比容量和循环寿命。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种正极复合材料，其特征在于，该正极复合材料包括正极活性材料颗粒和附着在所述正极活性材料颗粒表面的包覆层；
所述包覆层包括固态电解质颗粒和分布于所述固态电解质颗粒之间的卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒。
2.根据权利要求1所述的正极复合材料，其中，所述正极活性材料颗粒的直径为100nm-20μm；所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒直径为10-50nm；所述固态电解质颗粒的直径为5-30nm；所述包覆层的厚度为5-500nm；
优选地，所述正极活性材料颗粒的直径为500nm-10μm；所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒直径为10-20nm；所述固态电解质颗粒的直径为5-15nm；所述包覆层的厚度为10-100nm。
3.根据权利要求1所述的正极复合材料，其中，所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒与所述固态电解质颗粒的质量比为0.1-0.45：0.55-0.9；优选为0.1-0.2：0.8-0.9。
4.根据权利要求1所述的正极复合材料，其中，所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒中的卤素为氟、氯、溴和碘中的至少一种，优选为氟；所述卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒中卤素的质量为卤素掺杂的钼酸盐半导体微粒总质量的1-10％，更优选为3-8％。
5.根据权利要求1所述的正极复合材料，其中，所述固态电解质颗粒为原位生成的固态电解质颗粒。
6.根据权利要求1所述的正极复合材料，其中，所述钼酸盐为钼酸铜、钼酸锌、钼酸铁、钼酸钡、钼酸镍和钼酸铋中的其中一种或多种；所述固态电解质颗粒为卤素掺杂的Li2Mo1- xCu3xO4、Li2Mo1-xZn3xO4、Li2Mo1-xFe2xO4、Li2Mo1-xBa3xO4、Li2Mo1-xNi2xO4和Li2Mo1-xBi2xO4中的一种或多种，其中，0≤x＜1。
7.根据权利要求6所述的正极复合材料，其中，所述钼酸盐为钼酸铜；所述固态电解质颗粒为Li2Mo1-xCu3xO4，其中，0≤x＜1。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将含有原料A、原料B和卤化物的水相液体进行超声分散和微波处理后静置，得到第一混合液；所述原料A为钼酸盐半导体中的金属阳离子的供体；所述原料B为钼酸盐半导体中的钼酸根离子的供体；
S2、将所述第一混合液与正极活性材料混合，搅拌静置后得到第二混合液；
S3、对所述第二混合液进行加热后冷却至室温，过滤得到滤渣；
S4、将所述滤渣洗涤后，进行真空干燥处理和退火处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述原料A为铜、锌、铁、钡、镍和铋中至少一种的水溶性盐，优选为铜的水溶性盐；更优选所述原料A选自乙酸铜、氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种，特别优选所述原料A为乙酸铜；
所述原料B含有钼酸根离子的水溶性盐，优选为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种，更优选为钼酸铵；
所述原料A和原料B的摩尔比为1-1.2：1；
所述卤化物为氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化铵、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化铵、碘化锂、碘化钠和碘化钾中的至少一种。
10.一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括正极和负极，所述正极包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1-7中任意一项所述的正极复合材料。
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