CN105374992A - 锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含该阳极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含该阳极活性物质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含该阳极活性物质的锂二次电池。本发明的一实现例的锂二次电池用阳极活性物质包含：锂锰类氧化物芯；和位于所述锂锰类氧化物芯的表面的涂层，所述涂层包含微粒，所述微粒包含锆化合物或者包含锆化合物及氟化物。

Description

锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含该阳极活性物质的锂二次电池
技术领域
本发明的一实现例涉及一种锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含该阳极活性物质的锂二次电池。
背景技术
电池为将内部化学物质的电化学氧化还原反应中产生的化学能转换为电能的装置，可分为在电池内部的能量全部消耗时需要废弃的一次电池和可多次充电使用的二次电池。其中，二次电池利用化学能和电能的可逆性相互转换可多次充放电使用。
另外，最近随着高端电子产业的发展能够实现电子设备的小型化及轻量化，逐渐增加便携式电子设备的使用。作为这种便携式电子设备的电源逐渐增加具有高能量密度的电池的必要性，从而锂二次电池的研究非常活跃。
这种锂二次电池在包含阳极和阴极的电池单元中注入电解质而使用，其中阳极包含能够将锂嵌入(intercalation)及脱嵌(deintercalation)的阳极活性物质，阴极包含能够将锂嵌入及脱嵌的阴极活性物质。
人们正在进行将包含多种过渡金属的氧化物作为其中阳极活性物质而使用以改善电池特性的研究。所述的包含过渡金属的氧化物例如可以列举锂钴类氧化物、锂镍类氧化物及锂锰类氧化物等。
如LiCoO2的锂钴类氧化物虽然循环特性优异并且容易制造，但由于大量使用高价的钴，因此在如混合动力车或电动车的大容量电池中应用具有局限性。如LiNiO2的锂镍类氧化物虽然作为高容量材料受到关注，但在稳定性方面上具有局限性。
如LiMn2O4的锂锰类氧化物具有使用资源丰富及亲环境的锰的优点，同时为具有立方晶系(cubicsystem)结构等三维结构的尖晶石结构，因此对高倍率的充放电有利并且稳定性高。因此，锂锰类氧化物作为能够取代锂钴类氧化物或锂镍类氧化物的阳极活性物质备受关注。
然而，锂锰类氧化物在高温中会溶出锰离子(Mn2+)，并且溶出的锰离子(Mn2+)在阴极表面上被析出，由此可能会引起容量下降。
发明内容
本发明的一实现例提供一种锂二次电池用阳极活性物质及其制造方法，该锂二次电池用阳极活性物质及其制造方法在尖晶石类阳极活性物质的表面上进行水性涂敷，并且进行控制pH的浆料的涂敷，因此涂敷效果优异且能遏制产生废水。
本发明的另一实施例提供一种锂二次电池，该锂二次电池能够提高充放电循环寿命。
本发明的一实现例提供一种锂二次电池用阳极活性物质，该锂二次电池用阳极活性物质包含：锂锰类氧化物芯；和位于所述芯的表面的涂层，所述涂层包含微粒，所述微粒包含锆化合物或者包含锆化合物及氟化物。
所述锂锰类氧化物可由下面的化学式1表示。
[化学式1]
Li1+xMn2-x-yMyO4
在所述化学式1中，M为选自硼(B)、铝(Al)、镁(Mg)及过渡金属中的至少一种物质，0≤x<0.1及0≤y<0.3。
所述微粒的粒度可为1～30nm。
本发明的另一实现例提供一种锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，包含以下步骤：准备作为涂敷溶液的包含锆(Zr)的盐溶液；在所述涂敷溶液中混合包含锂锰类氧化物的芯而制造前体浆料；在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度(pH)；在酸性的所述前体浆料中添加氟化物溶液而获得共沉淀化合物；及过滤所述共沉淀化合物后进行干燥及热处理。
所述包含锆(Zr)的盐溶液可将选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质作为溶剂来使用。
所述盐溶液的摩尔浓度可为0.0001M～0.02M。
在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度(pH)的步骤中，所述酸度可被调节为4.0～6.0。
所述锂锰类氧化物可由下面的化学式1表示。
[化学式1]
Li1+xMn2-x-yMyO4
在所述化学式1中，M为选自硼(B)、铝(Al)、镁(Mg)及过渡金属中的至少一种物质，0≤x<0.1及0≤y<0.3。
所述锂锰类氧化物可为掺有铝(Al)的物质。
所述酸性溶液可包含硝酸(HNO3)水溶液。
所述氟化物可包含NH4F(氟化铵)、HF(氟化氢)、AHF(无水氟化氢，Anhydroushydrogenfluoride)或其组合。
所述氟化物溶液可将选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质作为溶剂来使用。
在所述涂敷后，阳极材料的干燥可在60℃～150℃的温度下进行。
在所述涂敷后，阳极材料的热处理可在300℃～700℃的温度下进行。
本发明的又一实现例提供一种锂二次电池，其中，包含：阳极，包含前述阳极活性物质；包含阴极活性物质的阴极；及电解质。
本发明的一实现例提供一种锂二次电池用阳极活性物质及其制造方法，该锂二次电池用阳极活性物质及其制造方法在尖晶石类阳极活性物质的表面上进行水性涂敷，并且进行控制pH的浆料的涂敷，因此涂敷效果优异且能遏制产生废水。
本发明的另一实施例提供一种锂二次电池，该锂二次电池能够提高充放电循环寿命。
附图说明
图1为表示制造例1的浆料涂敷工序中的pH变化的图表。
图2为表示通过制造例1及比较制造例1、2而制造的阳极活性物质的X线衍射分析(XRD)检测结果的图表。
图3、图4及图5为表示通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄分别通过制造例1及比较制造例1、2而制造的阳极活性物质的表面的照片。
图6为对实施例1(涂敷有控制pH的浆料)及比较例1(涂敷有未控制pH的浆料)、比较例2(溶液的涂敷工序)的阳极活性物质的常温循环寿命特性进行比较的图表。
图7为对实施例1(涂敷有控制pH的浆料)及比较例1(涂敷有未控制pH的浆料)、比较例2(溶液的涂敷工序)的阳极活性物质的常温循环后相对于首次放电容量的容量保持率(capacityretention)进行比较的图表。
图8为表示未涂敷的裸(bare)阳极活性物质与实施例1(涂敷有控制pH的浆料)的阳极活性物质的180次充放电后的AC阻抗检测结果的图表。
图9为对未涂敷的裸阳极活性物质与实施例1(涂敷有控制pH的浆料)的阳极活性物质的按充放电率(C-rate)的输出特性进行比较的图表。
图10为利用全电池对实施例1(涂敷有控制pH的浆料)、未涂敷的裸阳极活性物质的高温循环寿命后相对于首次放电容量的残余容量进行比较的图表。
图11为利用全电池表示未涂敷的裸阳极活性物质与实施例1(涂敷有控制pH的浆料)的阳极活性物质的300次充放电后AC阻抗(impedance)检测结果的图表。
具体实施方式
下面，对本发明的实施例进行详细的说明。不过，这只是一种示例，本发明并不局限于此，本发明只是通过权利要求书中记载的范围进行界定。
下面，对本发明的一实现例的锂二次电池用阳极活性物质及其制造方法进行说明。
本发明的一实现例的锂二次电池用阳极活性物质包含：锂锰类氧化物芯；和
位于所述芯的表面的涂层，所述涂层包含微粒，所述微粒包含锆化合物或者包含锆化合物及氟化物。
此时，所述锂锰类氧化物可由下面的化学式1表示，
[化学式1]
Li1+xMn2-x-yMyO4
在所述化学式1中，
M为选自硼、铝、镁及过渡金属中的至少一种物质，
0≤x<0.1及0≤y<0.3。
此外，在本说明书中“微粒”表示粒度为1～30nm的粒子。
其中，当粒子为球状时，所述“粒度”表示所述粒子的直径，当粒子由复杂的形状构成时，所述“粒度”表示在规定方向上所测多个直径的平均值。
本发明的另一实现例的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法包含以下步骤：准备作为涂敷溶液的包含锆(Zr)的盐溶液；在所述涂敷溶液中混合包含锂锰类氧化物的芯而制造前体浆料；在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度(pH)；在酸性的所述前体浆料中添加氟化物溶液而获得共沉淀化合物；及过滤所述共沉淀化合物后进行干燥及热处理。
通常，作为锂二次电池使用LiPF6盐，当使用LiPF6盐时，会引起循环寿命的急剧下降。这是因为在电解液中的PF6 -被氧化而将活性物质内的Mn4+还原为Mn3+，并且在电解液中溶化的H2O产生HF，作为强氧化剂的HF溶解活性物质内的Mn3+。溶解的Mn离子分为Mn2+和Mn4+，Mn4+作为固体与氧气结合而生成MnO2并且沉淀在阳极活性物质的表面上，但Mn2+以离子形式存在并且通过电解液移动至阴极表面。移动的Mn2+在阴极表面上还原为金属Mn，并且导致短路、发热和电池的劣化等。这种电池劣化现象在高温(55℃)下发生得更加急剧。
但是，根据本发明的一实现例的的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，阳极活性物质虽然包括包含锆(Zr)的氟氧化物的涂层，但由于所述涂层，电解液中的HF不会与阳极活性物质的表面进行反应，从而能够防止从所述锂锰类氧化物中溶出锰离子(Mn2+)。因此，能够防止由于在高温中溶出锰离子(Mn2+)而导致的阴极表面上的皮膜形成，从而能够防止电池容量的下降，同时能够改善寿命特性、循环特性及热稳定性。
所述锂二次电池用阳极活性物质的制造方法可通过使用溶剂的湿式水性涂敷等的湿式涂敷法进行，例如可将溶剂与所述锂锰类氧化物粉末、涂敷溶液及氟化物溶液混合而在包含锂锰类氧化物的芯表面上形成涂层后，对其在规定的温度下进行干燥而去除溶剂。
所述溶剂只要能够溶解锂锰类氧化物及与所述锂锰类氧化物一起添加的化合物或溶剂就不限制，但例如可选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基乙醚、甲基甲氧基丙酸、乙基乙氧基丙酸、乙基乳酸、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯(methylcellosolveacetate)、乙基溶纤剂乙酸酯(ethylcellosolveacetate)、二乙二醇甲基乙酸酯(diethyleneglycolmethylacetate)、二乙二醇乙基乙酸酯(diethyleneglycolethylacetate)、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙酰丙酮及乙腈中，并且可包括选自其中的一种以上。
锂锰类氧化物为如上述的尖晶石结构的化合物，例如可由化学式1表示。
[化学式1]
Li1+xMn2-x-yMyO4
在所述化学式1中，
M为选自硼(B)、铝(Al)、镁(Mg)及过渡金属中的至少一种物质，
0≤x<0.1及0≤y<0.3。
更为具体地，所述锂锰类氧化物可为掺有铝(Al)的物质。
所述包含锆(Zr)的盐溶液可将选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质作为溶剂来使用。例如，所述醇可为选自甲醇、乙醇、异丙醇及其组合中的一种C1～C4的低级醇。例如，所述醚可为乙二醇或丁二醇。
所述包含锆(Zr)的盐溶液的摩尔浓度可为0.0001M～0.02M。当包含锆(Zr)的盐溶液的摩尔浓度在所述范围时，能够改善高倍率特性及寿命循环，而不会导致因涂层的阻抗增加。
此外，可在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度(pH)，从而控制起始pH，这样能够防止涂敷材料的凝聚效应，所述涂敷材料的凝聚效应的起因是由于阳极材料本身的碱性而导致的涂敷浆料的pH增加。在此，酸性溶液为选自无机酸及有机酸中的酸的水溶液，例如，作为所述酸性溶液可使用硝酸(HNO3)水溶液。
此时，所述酸度为4.0～6.0，更为详细地可调节至4.5～5.5。
所述氟化物可为选自NH4F、HF、AHF(无水氟化氢，Anhydroushydrogenfluoride)及其组合中的至少一种物质。
所述氟化物溶液可通过混合所述氟化物与溶剂而制造，此时使用的溶剂使用与前体溶液中的溶剂相同或与该溶剂的混合性优异的溶剂。例如，作为所述溶剂可使用选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质。
过滤所述共沉淀化合物后进行干燥的步骤只要为比溶剂的沸点高的温度就不限制，但可在60℃～150℃的温度下进行。所述共沉淀化合物包括包含锆的氟氧化物。此外，没有与所述氟化物反应的锆可以ZrO2形式包含在所述共沉淀化合物中。
将所述干燥的共沉淀化合物进行热处理的步骤，例如可在300℃～700℃的温度下进行。通过这种热处理去除在干燥步骤中未被去除的杂质，能够进一步增加芯与涂层之间的结合力。当热处理的温度未达到300℃时，不能将杂质去除干净从而导致循环特性下降，当热处理的温度超过700℃时，热处理后难以形成氟氧化物从而导致电池的循环特性下降，并且降低经济性。
下面，对包含根据上述阳极活性物质的制造方法制造的阳极活性物质的锂二次电池进行说明。
本发明的一实现例的锂二次电池包括：阳极，通过上述阳极活性物质的制造方法制造的阳极活性物质；包含阴极活性物质的阴极；及电解质。
所述锂二次电池可进一步包括位于所述阳极与阴极之间的隔膜。
阳极包括集电体及在集电体的一面或两面上形成的阳极活性物质层。所述集电体可为铝集电体，但并不局限于此。
所述阳极活性物质层包括阳极活性物质和粘合剂，并且选择性地包括导电材料。
阳极活性物质如上所述包括：包含锂锰类氧化物的芯；及在所述芯表面上涂敷包含锆(Zr)的氟氧化物而形成的涂层。阳极活性物质可通过上述阳极活性物质的制造方法制造。具体的内容如上所述。
所述粘合剂用于将阳极活性物质粒子彼此牢固地粘合，并且将阳极活性物质牢固地粘合在集电体上的作用，例如可使用聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂或尼龙等，但并不局限于此。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，在构成的电池中，只要不产生化学变化且为导电性材料就能使用任何物质，例如，可使用天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维等，此外也可将一种以上的聚亚苯基衍生物等的导电性材料进行混合后使用。
所述阴极包括集电体及在集电体的一面或两面上形成的阴极活性物质层。
阴极活性物质层包括能够将锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、可掺入及脱掺锂的物质、或者过渡金属氧化物。
所述能够将锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质可为碳物质，可使用在锂离子二次电池中通常使用的任何一种碳类阴极活性物质，作为其代表性的例，可使用结晶碳或无定形碳，或者将其一起使用。所述结晶碳的例可以列举无定形、片状、鳞片状(flake)、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨等石墨，所述无定形碳的例可以列举软碳(softcarbon：低温烧成碳)或硬碳(hardcarbon)、中间相沥青碳化物、烧成的焦炭等。
所述锂金属的合金可使用锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn中的金属的合金。
所述可掺入及脱掺锂的物质可以列举Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(所述Y为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合中的元素，但Si除外)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合中的元素，但Sn除外)，此外也可将其中的至少一种元素与SiO2进行混合后使用。所述元素Y可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
所述电解质包括锂盐及有机溶剂。
所述锂盐在电池中起到锂离子的供给源的作用，使得锂二次电池进行基本的工作，并且促进阳极与阴极之间的锂离子的移动。作为所述锂盐的具体的例，可包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x及y为自然数)、LiCl及LiI中的至少一种物质。
所述锂盐的浓度可在约0.1M～约2.0M的范围内使用。当锂盐的浓度在所述范围内时，电解质具有适当的导电度及粘度，从而能够显示优异的电解质性能，并且能够使锂离子有效地移动。
所述有机溶剂起到使参与电池的电化学反应的离子移动的介质作用。
所述有机溶剂例如可使用碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子性溶剂。所述碳酸酯类溶剂可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等，所述酯类溶剂可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、丁位癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)或己内酯(caprolactone)等。所述醚类溶剂可使用二丁醚、四乙醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃等，并且所述酮类溶剂可使用环己酮等。此外，所述醇类溶剂可使用乙醇或异丙醇等，所述非质子性溶剂可使用R-CN(R为碳原子数为2～20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包括双键芳香环或醚键)等的硝基类二甲基甲酰胺等的酰胺类、1，3-二氧戊环等的二氧戊环类环丁砜(sulfolane)类等。
所述有机溶剂可单独使用或者混合一种以上后使用，当混合一种以上后使用时的混合比可根据所期望的电池性能适当地调节。
所述隔膜可为单膜或多层膜，例如可由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其组合制造。
下面，通过实施例将上述本发明的实现例更为详细地进行说明。不过，在下面的实施例只是为了进行说明而提出的，并不限制本发明的范围。
阳极活性物质的制造
制造例1：利用控制pH的浆料的涂敷工序而涂敷锆氟氧化物的阳极活性物质(掺有Al的LiMn2O4)
在1L反应器中投入ZrO(NO3)2·xH2O(Kanto公司，99％)，通过去离子水进行溶解而制造0.005M涂敷溶液200mL。通过在反应器的外部均匀地包覆的加热器将涂敷溶液加热至60℃。此时的pH为2.1。在反应器中投入掺有Al的尖晶石类LMO阳极活性物质300g并保持为浆料状态，随着碱性的LMO粉末的投入，涂敷浆料的pH改变为碱性的8.4。为了增大在反应器内的粉末的分散性进行了搅拌。此时的搅拌速度为200rpm。为了涂层的均匀分布，需要进行pH的调节，并且为了适当的涂敷pH，在涂敷浆料中投入HNO3(Samchun公司，1M)而将pH调节至4.7。在200mL塑料量筒中投入NH4F(Samchun公司，97％)后通过去离子水进行溶解而制造100mL的氟化铵溶液，并且使用蠕动泵经过两个小时将所述氟化铵溶液缓慢地投入至反应器中，此时使浓度成为0.025摩尔。此时可知，随着NH4F溶液的缓慢的投入，在涂敷工序中的pH也缓慢地增加。在两个小时的反应之后，进一步保持一个小时的稳定化时间，此时的pH保持为6。涂敷的阳极活性物质利用附着在吸滤瓶内的滤纸(filterpaper)过滤回收，从而阻断在进一步的洗涤工序中产生废液的因素。回收的粉末在110℃的温度下进行三小时的干燥，在400℃的温度下进行三小时的热处理。此时的升温速度为2℃/min。热处理后的阳极活性物质使用研钵进行压碎并且使用40μm筛子进行分给，从而最终制造涂敷有锆氟氧化物的阳极活性物质(掺有Al的LiMn2O4)。
图1为表示制造例1的浆料涂敷工序中的pH变化的图表。
比较制造例1：利用未控制pH的浆料的涂敷工序而涂敷锆氟氧化物的阳极活性物质(掺有Al的LiMn2O4)
在1L反应器中投入ZrO(NO3)2·xH2O(Kanto公司，99％)，通过去离子水进行溶解而制造0.005M涂敷溶液200mL。通过在反应器的外部均匀包覆的加热器将涂敷溶液加热至60℃。此时的pH为与上述制造例1相同的2.1。在反应器中投入掺有Al的尖晶石类LMO阳极活性物质300g并保持为浆料状态，随着碱性的LMO粉末的投入，涂敷浆料的pH改变为碱性的8.4。为了增大在反应器内粉末的分散性进行了搅拌。此时的搅拌速度为200rpm。在200mL塑料量筒中投入NH4F(Samchun公司，97％)后通过去离子水进行溶解而制造100mL的氟化铵溶液，并且使用蠕动泵经过两小时将所述氟化铵溶液缓慢地投入至反应器中，此时，使浓度成为0.025摩尔。此时，随着NH4F溶液的缓慢的投入，在涂敷工序中的pH为约8.6，没有大幅的增加。在两个小时的反应之后，进一步保持一个小时的稳定化时间，涂敷的阳极活性物质利用附着在吸滤瓶内的滤纸(filterpaper)过滤回收，从而阻断在进一步的洗涤工序中产生废液的因素。回收的粉末在110℃的温度下进行三小时的干燥，在400℃的温度下进行三小时的热处理。此时的升温速度为2℃/min。热处理后的阳极活性物质使用研钵进行压碎并且使用40μm筛子进行分给，从而最终制造涂敷有锆氟氧化物的阳极活性物质(掺有Al的LiMn2O4)。
比较制造例2：利用溶液涂敷工序涂敷有锆氟氧化物的阳极活性物质(掺有Al的LiMn2O4)
在7L反应器中投入ZrO(NO3)2·xH2O(Kanto公司，99％)，通过去离子水进行溶解而制造0.005M涂敷溶液4L。通过在反应器的外部均匀包覆的加热器将涂敷溶液加热至80℃。在反应器中缓慢地投入掺有Al的尖晶石类LMO阳极活性物质300g，为了增大在反应器内的粉末的分散性进行了搅拌。此时的搅拌速度为900rpm。在100mL塑料量筒中投入NH4F(氟化铵)(Samchun公司，97％)后通过去离子水进行溶解而制造40mL的氟化铵溶液，并且使用蠕动泵经过两个小时缓慢地将所述氟化铵溶液投入至反应器中，此时使浓度成为0.025摩尔。在两个小时的反应之后，进一步保持一个小时的稳定化时间。涂敷的阳极活性物质利用附着在吸滤瓶内的滤纸过滤回收，并且对其在110℃的温度下进行三小时的干燥。之后利用烧成炉在大气下且在400℃的温度下进行三小时的热处理。此时的升温速度为2℃/min。热处理后的阳极活性物质使用研钵进行压碎并且使用40μm筛子进行分给，从而最终制造涂敷有锆氟氧化物的阳极活性物质(掺有Al的LiMn2O4)。
硬币型锂二次电池的制造
实施例1
将制造例1的阳极活性物质、导电材料(denkablack，Denka公司)及粘合剂(PVDF-HFP，Kurea公司)以92：4：4(wt％/wt％/wt％)的比例进行混合。接下来，在铝箔(16μm)上均匀地涂敷所述混合物后，在100℃的温度下进行干燥，并且使用辊式压制机轧制而制造电极。此时，阳极活性物质的加载(loading)量为0.006g/cm2，轧制率为15.3％。使用制造出的所述阳极电极板和PE分离膜(16μm，SKI公司)并将金属锂作为阴极使用而制造CR-2032规格的硬币型半电池。此时，作为电解质使用在EC：DMC＝1：1(v/v)的混合溶剂中包含1.0M的LiPF6的液体电解液。
比较例1
除了取代制造例1的阳极活性物质使用比较制造例1的阳极活性物质外，其余以与实施例1相同的方法制造半电池。
比较例2
除了取代制造例1的阳极活性物质使用比较制造例2的阳极活性物质外，其余以与实施例1相同的方法制造半电池。
锂二次全电池的制造
实施例2
将制造例1的阳极活性物质、导电材料(denkablack，Denka公司)及粘合剂(PVDF-HFP，Kurea公司)以92：4：4(wt％/wt％/wt％)的比例进行混合。接下来，在铝箔(16μm)上均匀地涂敷所述混合物后，在100℃的温度下进行干燥，并且使用辊式压制机轧制而制造电极。使用制造出的所述阳极电极板、PE分离膜(16μm，SKI公司)和阴极板制造袋型的全电池。作为阴极板使用(PoscoChemtechCoLtd)的天然石墨，阳极与阴极的N/P比设计为1.13。制造出的全电池结构为3450bi-cell的结构，额定容量为16.0±0.5mAh(@0.2C)。此时，作为电解质使用在EC：DMC＝1：1(v/v)的混合溶剂中包含1.0M的LiPF6的液体电解液。
比较例3
除了取代制造例1的阳极活性物质使用没有涂敷的裸阳极活性物质之外，与实施例2相同的方法制造全电池。
评价
评价1：XRD检测结果
将通过制造例1及比较制造例1、2制造的阳极活性物质的X线衍射分析(XRD)检测结果表示在图2。
参照图2可知，与涂敷前相比尖晶石结构的111面显示为主峰(mainpeak)。此外，在图2中显示的XRD结果图表之间没有出现显著的区别，由此可确认阳极活性物质在制造例1(涂敷有控制pH的浆料)、比较制造例1(涂敷有未控制pH的浆料)、比较制造例2(溶液涂敷工序)中没有受到大影响，由此可知在涂敷工序中没有产生阳极活性物质内的结构变化。
只是，在XRD检测结果中未能确认涂层，这是因为涂层以纳米大小存在或以非晶质存在。
评价2：扫描电子显微镜(SEM)检测结果
将通过制造例1及比较制造例1、2制造的阳极活性物质的表面通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片分别表示在图3、图4及图5中。
首先参照图3，可以观察到通过制造例1制造的阳极活性物质的表面上均匀地存有1～～30nm大小的微粒。
与图3不同，从图4可以观察到在阳极活性物质的表面上不均匀地存有数百nm～2μm大小的微粒。
从图5可以观察到在阳极活性物质的表面上均匀地存有10□30nm大小的微粒。
评价3：硬币型电池的常温循环寿命比较
使用充放电器(Maccor，Series4600A)，对实施例1及比较例1、2中制造的半电池在0.1C、0.2C及0.5C下分别进行两次充放电，并且在1C倍率(条板箱)下观察100次。此时，充放电电压区间为4.3V～3.0V，恒流充电至4.3V后设定CV区间并控制至所施加的电流值的2％为止，以在常温(25℃)下进行充放电寿命循环。
图6为利用半电池比较实施例1(涂敷有控制pH的浆料)及比较例1(涂敷有未控制pH的浆料)、比较例2(溶液的涂敷工序)的阳极活性物质的常温循环寿命特性的图表。
参照图6可知，在比较例1的首次放电容量为108.6mAh/g，在实施例1中也相似地显示为108.4mAh/g，但在比较例2的情况下，放电容量显示为109.8mAh/g，高于浆料涂敷法。这种现象可能是因为在溶液涂敷工序中洗涤(washing)效果较大，阳极材料表面的杂质被大幅去除所致的。
评价4：硬币型电池的常温循环后残余容量比较
图7为利用半电池对实施例1(涂敷了控制pH的浆料)及比较例1(涂敷了未控制pH的浆料)、比较例2(溶液的涂敷工序)的阳极活性物质的常温循环后相对于首次放电容量的容量保持率(capacityretention)进行比较的图表。
参照图7可知，比较例2显示出与实施例1非常相似的特性。相反，比较例1显示出与未涂敷的裸试样相同的残余容量。这是表示比较例1几乎没有涂敷效果的结果，说明实施例1的涂敷工序显示出与比较例2的溶液涂敷工序接近的涂敷特性。
评价5：硬币型电池的AC阻抗检测结果
图8为利用半电池表示未涂敷的裸阳极活性物质与实施例1(涂敷了控制pH的浆料)的阳极活性物质的180次充放电后的AC阻抗检测结果的图表。
参照图8，在200kHz～200mHz范围内在常温下获得Nyquistplot(奈奎斯特图)，所检测的OCV为3.9V、所施加的电压幅度(amplitude)为10mV。所使用的设备为BioLogic公司的VMP3。对两种活性物质均进行AC阻抗检测的结果显示出两个半圆，在第一个高频区域中的半圆表示界面电阻(interfacialresistance)，在低频区域中的半圆表示电荷传递电阻(chargetransferresistance)，在低频区域中的直线表示通过扩散(diffusion)的电阻成分。即可知，与没有涂敷的裸阳极活性物质相比，在涂敷了控制pH的锆氟氧化物时界面电阻有所增加，但大大减少了电荷传递电阻部分。这种现象的起因可解释为，由于涂敷粒子在阳极活性物质表面上分布，减少了实际上能够进行锂离子的嵌入及脱嵌的区域，但锂离子易于进入阳极材料内部。从整体电阻成分来看，可以确认涂敷后的电阻小于涂敷前，并且改善了输出特性及循环寿命特性。
评价6：硬币型电池的输出特性比较结果
图9为利用半电池比较未涂敷的裸阳极活性物质与实施例1(涂敷了控制pH的浆料)的阳极活性物质的按充放电率(C-rate)的输出特性的图表。
参照图9可知，实施例1的阳极活性物质与未涂敷的裸阳极活性物质相比，随着充放电率的增加而显示的残余容量的减少幅度并不大。在7C的高倍率放电下，未涂敷的试样的残余容量为95％，相比0.1C，残余容量大约减少了5％，但实施例1的阳极活性物质的情况下残余容量为97.9％，可知也改善了输出特性。
评价7：硬币型电池的涂敷效率检测
通过燃烧-离子色谱法(combustionionchromatography)定量分析制造例1及比较制造例1、2的阳极活性物质的涂层内的氟元素存否及其含量，并且将其结果表示在下表1中。若向涂层照射beam(束)，则如氟的轻元素可能会挥发，并且对插入在涂层内的氟元素很难进行分析，因此氟元素的存否及含量分析优选通过燃烧-离子色谱法定量进行定量分析。
[表1]
参照表1，在比较制造例1中氟为0.07wt％，与比较制造例2相比有所减少，这推断为，凝聚的涂层在阳极材料的表面上部分被脱离，从而整体涂敷量减少的结果，制造例1显示出与比较制造例2相似的结果，由此可知制造例1的氟涂敷率较高。
评价8：全电池的高温循环后残余容量比较
使用充放电器(Maccor，Series4600A)在1C倍率下将实施例2及比较例3中制造的全电池观察了300次。此时，充放电电压区间为4.2V～3.0V，恒流充电至4.2V后设定CV区间而控制至所施加的电流值的2％为止，并在高温(55℃)下进行充放电寿命循环。
图10为利用全电池对实施例1(涂敷有控制pH的浆料)和未涂敷的裸阳极活性物质的高温寿命循环后相对于首次放电容量的残余容量进行比较的图表。
参照图10可知，实施例2的残余容量结果与未进行涂敷的裸阳极材料相比显示出更为优异的特性。
评价9：全电池的AC阻抗检测结果
图11为利用全电池表示未涂敷的裸阳极活性物质与实施例1(涂敷了控制pH的浆料)的阳极活性物质的300次充放电后的AC阻抗(impedance)检测结果的图表。
参照图11可知，与未涂敷的裸阳极活性物质相比，在涂敷了控制pH的锆氟氧化物浆料的情况下检测全电池高温循环寿命后的界面电阻与裸阳极活性物质相似，但大大减少了电荷传递电阻部分。从这一结果可知涂敷控制pH的浆料非常有效。
本发明并不局限于上述实施例，可以其他多种形式制造，在本发明所属技术领域中具有一般知识的技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想及必要技术特征的情况下也能以其他具体形式实施本发明。因此，上述实施例在各方面均为示意性的说明，而不应理解为仅限于此。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用阳极活性物质，包含：
锂锰类氧化物芯；和
位于所述芯的表面的涂层，
所述涂层包含微粒，所述微粒包含锆化合物或者包含锆化合物及氟化物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中，
所述锂锰类氧化物由下面的化学式1表示，
[化学式1]
Li1+xMn2-x-yMyO4
在所述化学式1中，M为选自硼、铝、镁及过渡金属中的至少一种物质，
0≤x<0.1及0≤y<0.3。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中，
所述微粒的粒度为1～30nm。
4.一种锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，包含以下步骤：
准备作为涂敷溶液的包含锆的盐溶液；
在所述涂敷溶液中混合包含锂锰类氧化物的芯而制造前体浆料；
在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度；
在酸性的所述前体浆料中添加氟化物溶液而获得共沉淀化合物；及
过滤所述共沉淀化合物后进行干燥及热处理。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，
所述包含锆的盐溶液将选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质作为溶剂来使用。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，
所述盐溶液的摩尔浓度为0.0001M～0.02M。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，
在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度的步骤中，所述酸度被调节为4.0～6.0。
8.根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，
所述锂锰类氧化物由下面的化学式1表示，
[化学式1]
Li1+xMn2-x-yMyO4
在所述化学式1中，M为选自硼、铝、镁及过渡金属中的至少一种物质，
0≤x<0.1及0≤y<0.3。
9.根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，
所述酸性溶液包含硝酸水溶液。
10.根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，
所述氟化物包含选自NH4F、HF、无水氟化氢或其组合。
11.根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，
所述氟化物溶液将选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质作为溶剂来使用。
12.根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，
所述干燥在60℃～150℃的温度下进行。
13.根据权利要求4所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，
所述热处理在300℃～700℃的温度下进行。
14.一种锂二次电池，其中，包含：
阳极，包含根据权利要求1～3中的任一项所述的阳极活性物质；
包含阴极活性物质的阴极；及
电解质。
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