CN101510608A - 活性物质以及电极的制造方法、活性物质以及电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性物质及其制造方法。在活性物质的制造方法中，通过使使第1金属氧化物的粒子1接触包含金属氟络合物的水溶液，从而将第2金属氧化物的粒子群形成在第1金属氧化物的粒子1的表面，其中，第2金属氧化物是构成上述金属氟络合物的金属的氧化物。此外，本发明的活性物质具有第1金属氧化物的粒子，和覆盖第1金属氧化物的粒子且平均粒径为50nm以下的第2金属氧化物的粒子群。第2金属氧化物的粒子群2对于第1金属氧化物的粒子1的附着力为0.1μN以上。

Description

活性物质以及电极的制造方法、活性物质以及电极
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池、双电层电容器等可以充电的电化学元件的活性物质以及电极的制造方法，还涉及通过该方法制造的活性物质以及电极。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器(EDLC)等可以充电的电化学元件广泛用于便携式电话、笔记本电脑、PDA等。锂离子二次电池的主要的正极活性物质有LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O4、LiCoxNiyMn1-x-yO2、LiCoxNiyAl1-x-yO2等。作为负极活性物质，主要使用和研究的有人造石墨、天然石墨、中间相炭微球(MCMB)、焦炭、纤维状炭等碳素材料。将这些正极活性物质、负极活性物质组合而成的电池的充电上限电压为4.1～4.2V，能量密度较大、为400～500Wh/L。
近年来，随着设备的消耗能量增加，迫切需要电池的高能量密度化。然而，以电池的最优化设计(使收容电池的结构要素的容器的厚度变薄，并且使正极、负极的集电体以及隔板的厚度变薄等)难以得到更高的能量密度。
作为实现高能量密度的方法之一，现有技术在正极活性物质中利用比充电·放电时利用的区域的电位高的高电位部分的电容。换言之，企图通过提高电池的充电电压而提高能量密度。可以通过使用LiCoxNiyMn1-x-yO2，使充电电压比现有的充电电压(4.2～4.3V vs Li/Li+)高(～4.6V vs Li/Li+)，从而增加放电容量，因此可以实现高能量密度化。
然而，充电电压的提高会产生如下新问题：电池的循环寿命·保存特性降低(由于电解液·电解质·正极活性物质的分解)；电池的热稳定性降低(因为正极活性物质的发热峰值温度降低、发热量增大)等。为了避免这些问题，公开了以氧化物覆盖正极活性物质的表面等方法。在日本特开平07-288127号公报中，公开了如下技术：在由正极活性物质、负极活性物质、非水电解质形成的非水电解质电池中，使与正极活性物质和负极活性物质不同的氧化物被包含在至少一方的活性物质粒子的表面层中，并且，使活性物质粒子的表面层中相对于活性物质含有0.1～10重量％的氧化物。此外，公开了这些氧化物为具有与正极活性物质和负极活性物质不同的化学式的氧化物，例如为PbO2、Fe2O3、SnO2、In2O3、ZnO。此外，作为使活性物质粒子的表面层含有氧化物的方法，公开了如下方法：使目的元素的氢氧化物形成在活性物质粒子的表面，通过加热使其变化为氧化物。
此外，日本特开平04-319260号公报(特许第2855877号)中，公开了一种非水电解液二次电池：其由正极、负极、非水电解液形成；该正极由添加了锆(Zr)的Li1-xCoO2(0≤x<1)或将该钴的一部分用其它过渡金属置换的物质形成；负极由锂、锂合金或碳素材料形成。其中记载有：通过在锂盐和钴化合物的混合物中添加锆并实施烧成，以氧化锆(ZrO2)或锂和锆的复合氧化物Li2ZrO3覆盖LiCoO2的表面而使其稳定。此外，在专利文献2的[0008]段中记载了“另外，仅在烧成后的LiCoO2中混合锆或锆的化合物不能得到该效果，而是通过在锂盐和钴化合物的混合物中添加锆并实施烧成才可以得到该效果”。
此外，在日本特开2005-85635号公报中，公开了一种非水电解质二次电池，其具有包含钴酸锂离作为正极活性物质的正极、包含石墨材料的负极、包含碳酸亚乙酯作为溶剂的非水解电解液，并且，其以4.3V以上的充电终止电压实施充电，在该非水电解质二次电池中，钴酸锂的粒子表面附着有含锆化合物。其中公开了通过烧成锂盐和四氧化三钴(Co3O4)以及锆化合物的混合物而得到该正极活性物质。
在日本特开2000-200605号公报中公开了一种非水电解质电池，其由具有以钴酸锂为主体的正极活性物质的正极、负极、以及含有非水溶剂的电解质装填在电池壳内而形成，其中，正极活性物质为在钴酸锂粒子的表面附着有钛粒子和/或钛化合物粒子的Ti混合LiCoO2。在此，通过在钴酸锂的粉末中混合氧化钛粉末和/或金属钛粉末并实施烧成，来制备在钴酸锂粒子的表面附着有氧化钛粒子和/或金属钛粒子的Ti混合钴酸锂。
在日本特开2006-107763号公报中，公开了使包含铁氟络合物和硼酸的水溶液与碳粉接触，将羟基氧化铁形成在碳粉上而得到活性物质的方法。此外，公开了使包含铁氟络合物和硼酸的水溶液与集电体基板接触，将羟基氧化铁形成在集电体基板上的方法。
在日本特开2005-276454号公报中公开了如下锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法：其在通过吹入加热空气而形成流动层的锂钴复合氧化物的粉末中，用喷雾方法添加氧化铝胶体水溶液之后，通过在400～650℃实施干燥，从而相对于锂钴复合氧化物粉末100重量份形成1.0～8.0重量份的非晶质氧化铝覆盖层。
在Electrochemical and Solid-StateLetters.6(11)A221-A224(2003)以及Electrochemical Acta49(2004)1079-1090中，公开了在各种涂层溶液中投入LiCoO2，得到以Al2O3、ZrO2、SiO2涂层的LiCoO2的技术。并公开了涂层中的ZrO2为直径10nm的粒子，是具有凹凸的多孔质材料。
在Electrochemical and Solid-StateLetters.6(11)A16-A18(2003)中，公开了使用硝酸铝、丙醇钛、丙醇锆作为涂层溶液，将LiCoO2分别分散在各个溶液中之后，在300℃实施热处理，从而实施氧化物涂层。使氧化物的浓度为3质量，Al2O3和ZrO2为非致密薄片(loose flakes)或薄片的结块(clusters of flakes)，它们散落地附着在LiCoO2的表面。
发明内容
然而，虽然不能断定是否是由于电解液在正极活性物质的表面被分解而形成高电阻的表层膜，以现有技术的活性物质不能得到足够好的循环特性，特别是以高电压实施充电的情况下，充放电循环特性的恶化显著。此外，在不是以高电压实施充电的情况下，也希望得到充放电循环特性进一步提高的活性物质。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供具有足够好的充放电循环特性的活性物质、电极以及它们的制造方法。
依据上述背景，本发明者们发现通过以特定的方法在作为活性物质的金属氧化物的粒子(以下称第1金属氧化物)的表面覆盖金属氧化物(以下称第2金属氧化物)的粒子群，可以比现有技术进一步提高充放电循环特性。该方法为，在金属氟络合物水溶液中浸渍第1金属氧化物的粒子，并根据需要添加被称作捕捉剂的化学物质，从而使下述化学式(1)的平衡向右进行。该方法被称为液相析出法。
MFx (x-2n)+nH2O＝MOn+xF-+2nH+     (1)
H3BO3+4H++4F-＝HBF4+3H2O          (2)
Al+6H++6F-＝H3AlF6+3/2H2         (3)
使用硼酸(H3BO3)、铝(Al)等作为捕捉剂。如式(2)所示，硼酸与氟化物离子反应成为HBF4。消耗氟化物离子则(1)的平衡向右进行，生成作为第2金属氧化物的MOn。此外，如式(3)所示，Al也与氟化物离子反应成为H3AlF6。其结果，在式(1)中，平衡向生成作为第2金属氧化物的MOn的方向进行。
利用这样的所谓液相析出法制造第2金属氧化物的粒子群时，原料和生成物(氧化物)的例子示于表1中。
(表1)
利用液相析出法，即使是如活性物质粒子那样的表面具有凹凸的物质，也可以在表面覆盖致密且结晶性良好的相对于活性物质粘附性良好的第2金属氧化物(ZrO2、TiO2、SiO2、ZnO、In2O3、SnO2、MgO、Al2O3等)的粒子群。
本发明所涉及的活性物质的制造方法包含，通过使第1金属氧化物的粒子接触包含金属氟络合物的水溶液、从而将第2金属氧化物的粒子群形成在第1金属氧化物的粒子的表面的工序，其中，所述第2金属氧化物是构成金属氟络合物的金属的氧化物。
此外，本发明所涉及的电极的制造方法包含，使具有活性物质层的电极接触包含金属氟络合物的水溶液、从而将第2金属氧化物的粒子群形成在所述第1金属氧化物的粒子的表面的工序，其中，所述活性物质层包含第1金属氧化物的粒子、导电助剂以及粘结剂，所述第2金属氧化物是构成所述金属氟络合物的金属的氧化物。
利用了通过本发明所得到的活性物质以及电极的电化学器件，与现有技术相比，可以得到良好的高温下(例如45℃～55℃)的充放电循环性能。其原因虽不明确，但认为是因为如下原因：通过以第2金属氧化物的粒子覆盖作为活性物质的第1金属氧化物的粒子表面，可以抑制构成作为活性物质的第1金属氧化物的粒子的元素溶解在电解液中，从而不易发生电解液、电解质的分解反应和第1金属氧化物的结晶破坏，从而提高了作为活性物质的第1金属氧化物的粒子的热稳定性。特别是，根据本发明形成的第2金属氧化物的粒子群相对于作为活性物质的第1金属氧化物的粒子具有良好的粘附性，即使利用这样的活性物质制作电极(制造电极时，制造活性物质和导电助剂等的涂料，此时，进行混合操作。如果粘附性不足，则第2金属氧化物的粒子群就从作为活性物质的第1金属氧化物的粒子剥落)，也能在电极中容易地使作为活性物质的第1金属氧化物的粒子与第2金属氧化物的粒子群粘附。由此，可以适宜地在比现有技术中的电压高的情况下进行充电，也可以提高体积能量密度。特别地，使用例如LiCoxNiyMn1-x-yO2等包含选自Co、Ni以及Mn的至少一种金属、以及锂的氧化物等作为第1金属氧化物的情况下，其效果更好。此外，即使以与现有技术相同的电压充电，也可以提高循环特性。此外，在作为第1金属氧化物使用LiMn2O4等锰尖晶石的情况下，由于抑制了锰离子向电解液的溶解，因此高温循环性能得到改善。
在此，优选金属氟络合物为选自氟化锆酸或其盐、氟化硅酸或其盐、氟化钛酸或其盐、氟化锡、氟化铟、氟化镁、氟化锌、以及氟化铝的至少一种物质。由此，具有由这些化合物中的金属构成的第2金属氧化物的粒子群析出于第1金属氧化物的粒子的表面的效果。
此外，优选包含金属氟络合物的水溶液还含有从金属氟络合物中化学性地捕捉氟化物离子的捕捉剂。由此，可以使(1)式的平衡向右移动，从而促进第2氧化物的析出。
作为捕捉剂，可以列举硼酸、铝、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化钠、氨、钛、铁、镍、镁、铜、锌、硅、二氧化硅、氧化钙、氧化铋、氧化铝、氧化镁等。其中，优选硼酸或铝。
此外，优选作为活性物质的第1金属氧化物为含锂金属氧化物，优选LiMn2-xAlxO4(其中0≤x<2)、LiCoxNiyMn1-x-yO2(其中x、y超过0而不足1)、LiNixCoyAl1-x-yO2(其中x、y超过0而不足1)或Li4Ti5O12。
此外，优选形成粒子群时的水溶液的pH值为5～12。在形成粒子群的过程中存在pH值变化的情况，在pH值不足5时第1金属氧化物会溶解，而pH值超过12时水溶液中的金属氟络合物的金属离子会变为氢氧化物而沉淀。因此，通过将水溶液的pH值维持在5～12，可以良好地形成第2金属氧化物的粒子群。
此外，优选还具有对形成有粒子群的第1金属氧化物的粒子在500～900℃实施热处理的工序。由此，可以使第2金属氧化物的粒子单结晶化。
本发明所涉及的活性物质具有第1金属氧化物的粒子和覆盖所述第1金属氧化物的粒子的第2金属氧化物的粒子群，且第2金属氧化物的粒子群对于第1金属氧化物的粒子的附着力为0.1μN以上。
本发明所涉及的其它的活性物质具有第1金属氧化物的粒子和覆盖所述第1金属氧化物的粒子的第2金属氧化物的粒子群，F以及/或者B包含于第2金属氧化物的粒子群中。
这样的活性物质可以容易地通过上述方法来制造，与现有技术相比，使用这样的活性物质以及电极的电化学器件，在高温(例如45℃～55℃)下的充放电循环特性良好。
在此，优选第2金属氧化物的粒子群的平均粒径为50nm以下。
若第2金属氧化物的粒子群的平均粒径为50nm以下，则存在容易得到循环性能提高的效果的倾向。其中，第2金属氧化物的粒子群的平均粒径为沿第1金属氧化物的粒子表面方向的直径，不是厚度方向的直径。
此外，相对于第1金属氧化物的粒子以及第2金属氧化物的粒子群的合计质量，优选第2金属氧化物的粒子群的质量为0.01质量％～1.5质量％。
第2金属氧化物的粒子群的质量比不足上述下限时，难以表现循环特性提高的效果，而超过上限时电池电容容易变小。
优选第2金属氧化物为选自氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化镁、氧化锌、以及氧化铝的至少一种物质，特别优选为正方晶或单斜晶的氧化锆。
此外，优选第2金属氧化物的粒子群在第1金属氧化物的表面形成层，优选该层的厚度为1nm～200nm。在不足下限时难以表现循环特性提高的效果，而超过上限时存在使电池电容变小的趋向。另外，表面氧化物层可以是层状也可以是粒子状。
此外，优选第2金属氧化物的粒子群包含单结晶粒子。含有单结晶粒子时，则作为电化学器件使用时的循环特性提高。
此外，本发明的电极为具有上述活性物质的电极。
根据本发明可以提供能实现足够的循环特性的活性物质和电极以及它们制造方法。
附图说明
图1为说明作为本实施方式所涉及的电化学器件的锂离子二次电池的概略截面图。
图2为本实施方式所涉及的活性物质的概略截面图。
图3为由实施例6得到的活性物质的截面照片。
图4为由实施例15得到的活性物质的EDS映射像。
图5为由实施例16得到的活性物质的高分辨率TEM照片。
图6为示意由实施例16得到的活性物质的TOF-SIMS光谱的曲线图，(a)为B+、(b)为BO2 -、(c)为F-。
图7为示意由比较例3得到的活性物质的TOF-SIMS光谱的曲线图，(a)为B+、(b)为BO2 -、(c)为F-。
图8为由实施例17得到的活性物质的截面照片。
图9为由实施例17得到的活性物质的EDS映射像。
图10为由实施例22得到的活性物质的截面照片。
图11为由实施例22得到的活性物质的EDS映射像。
图12为由实施例22得到的活性物质的EDS映射像。
图13为由实施例22得到的活性物质的EDS映射像。
图14为由比较例12得到的活性物质的EDS映射像。
(符号说明)
1：第1金属氧化物的例子、2：第2金属氧化物的粒子、5：活性物质、10：正极(电极)、14：正极活性物质层(活性物质层)
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的优选的实施方式。其中，在附图说明中，对同一要素或具有同一功能的要素赋予同一符号，省略重复说明。此外，各附图中的尺寸比不一定与实际的尺寸比一致。
(电化学器件)
首先，参照图1简单说明作为使用本发明所涉及的活性物质和电极的电化学器件的锂离子二次电池。
锂离子二次电池100主要具有层叠体30、在密闭状态下收容层叠体30的外壳50以及连接于层叠体30的一对引线60、62。
层叠体30是由一对电极10、20夹住隔板18相对配置而成的。正极10是在正极集电体12上设置正极活性物质层14而成的。负极20是在负极集电体22上设置负极活性物质层24而成的。正极活性物质层14和负极活性物质层24分别接触隔板18的两侧。在正极集电体12和负极集电体22的端部分别连接有引线60、62，引线60、62的端部延伸至外壳50的外部。
(第1实施方式)
(正极及其制造方法)
对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，预先形成在第1金属氧化物的粒子的表面形成了第2金属氧化物的粒子群的正极活性物质，利用该表面被改性的正极活性物质形成正极。
(正极活性物质的制造方法)
首先，准备第1金属氧化物的粒子。只要是能起到正极活性物质的功能，对第1金属氧化物就没有特别的限定，但优选含锂的金属氧化物作为第1金属氧化物。在含锂的金属氧化物之中，优选LiMn2O4、LiMn2-xAlxO4(其中x超过0而不足2)、LiMO2(M表示Co、Ni、或Mn)、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNiyMn1-x-yO2(其中x、y超过0而不足1)、LiNixCoyAl1-x-yO2(其中x、y超过0而不足1)等包含Li以及选自Co、Ni、Mn、Al的一种金属的金属氧化物。特别优选Li4Ni1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05。此外，还优选Li4Ti5O12。
对第1金属氧化物的粒子的粒径没有特别限定，但优选0.5～30μm左右。
接着，准备包含金属氟络合物的水溶液。作为金属氟络合物的金属，可以列举锆、硅、钛、锡、铟、镁、锌、铝等。
具体而言，作为金属氟络合物可以列举选自氟化锆酸(H2ZrF6)、氟化硅酸(H2SiF6)、氟化钛酸(H2TiF6)、或者这些酸的盐、氟化锡(SnF2、SnF4)、氟化铟(InF3)、氟化镁(MgF2)、氟化锌(ZnF2)、氟化率(AlF3)的至少一种。
作为金属氟络合物的盐可以列举钾盐、钙盐、铵盐等，例如可以列举K2ZrF6、K2SiF6、K2TiF6、CaZrF6、CaSiF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2SiF6、(NH4)2TiF6等。
此外，这样的金属氟络合物可通过例如将不是氟络合物的金属化合物溶解于氟酸(HF)水溶液，氟化氢铵(NH4F·HF)水溶液等中而得到。例如，将羟基氧化铁(FeOOH)、氢氧化钴(Co(OH)2)溶解于NH4F·HF水溶液中，则可以在水溶液中成为如FeF6 3-、CoF6 4-的金属氟络合物，因此可以用于本发明中。
优选水溶液中金属氟络合物的浓度为0.001M～1M左右。其中M＝mol/L。
此外，优选该水溶液中包含从金属氟络合物中捕捉氟化物离子(F-)的捕捉剂。添加捕捉剂则可以迅速进行表面改性。
作为捕捉剂可以列举硼酸(H3BO3)、铝(Al)、氯化亚铁(FeCl2)、氯化铁(FeCL3)、氢氧化钠(NaOH)、氨(NH3)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)、硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)等。
使用硼酸时其浓度优选在处理液中为0.001M～1M左右。
接着，使第1金属氧化物的粒子接触包含该金属氟络合物的水溶液。具体而言，将第1金属氧化物的粒子投入到包含金属氟络合物的水溶液中，必要时可以进行搅拌等。此外，也可以是，开始不使金属氟络合物的水溶液和硼酸混合，而是在将第1金属氧化物的粒子分散于硼酸水溶液中之后，在其中滴下金属氟络合物的水溶液。
在水溶液中，例如成立
Figure A200810146776D00151
          (1)
的平衡反应，而存在H3BO3或Al作为捕捉剂时，则成为
H3BO3+4H++4F-＝HBF4+3H2O        (2)
Al+6H++6F-＝H3AlF6+3/2H2        (3)
，(1)式的平衡向右侧移动。
详细地说，如(2)式所示，硼酸和氟化物离子反应成为HBF4。氟化物离子被消耗时，(1)式的平衡向右进行，从而促进第2金属氧化物MOn的生成。另外，如(3)式所示，Al与氟化物离子反应成为H3AlF6。其结果，在(1)式中，平衡向生成第2金属氧化物MOn的方向促进。
即如图2(a)所示，通过这样的处理，得到在第1金属氧化物的粒子1的表面形成有第2金属氧化物的粒子群2的活性物质5。其中，第2金属氧化物为来自金属氟络合物的金属氧化物，不同于第1金属氧化物。
此外，根据上述处理，可以使第2金属氧化物的粒子群2对于第1金属氧化物的粒子1的附着力为0.1μN以上，优选0.5μN。此外，通常在第2金属氧化物的粒子群2中含有F、以及/或B。例如，相对全部活性物质(第1金属氧化物的粒子+第2金属氧化物的粒子群)，F的浓度可以为50～1000重量ppm，B的浓度可以为10～1000重量ppm。
粒子群的附着力可以通过利用纳米压痕装置的划痕试验而测定。纳米压痕装置可以一边以nm的位置精度和μN的荷重精度控制压头，一边将其押入作为试样的活性物质5中，可以通过解析荷重—位移曲线而定量力学性质。为了测定第1金属氧化物的粒子1和第2金属氧化物的粒子群2的粘附性也就是附着力，可以实施以下两个步骤。
首先，将作为试样的活性物质以粘结剂固定在基板上，以原子力显微镜(AFM、Digital Instruments公司制造，Nanoscope IIIa+D3100)确认活性物质未团聚而呈单分散状态。确认条件为，例如轻敲模式、在大气中、测定区域为5μm×5μm或500nm×500nm。随后，以纳米压痕装置(例如Hysitron公司制造、TriboIndenter)测定试样即可。具体而言，以压头(三角锥压头、前端为球形(例如曲率半径为1～50nm))向试样施加一定的垂直荷重，使压头向水平方向移动(称之为划痕)，测定平均摩擦系数。将以压头施加的固定的垂直荷重变化为例如4标准以上，测定各个垂直荷重下的平均摩擦系数。此后，在横轴标绘垂直荷重，在纵轴标绘平均摩擦系数，可以以平均摩擦系数开始急剧变化时的垂直荷重作为第1金属氧化物的粒子1和第2金属氧化物的粒子群2的附着力。
在此，对第2金属氧化物的粒子群2对第1金属氧化物的粒子1的附着力的上限没有特别限定，但第1金属氧化物的粒子1具有在充放电过程中产生膨胀收缩的倾向，在该过程中，当第2金属氧化物的粒子群2不必要地强力附着于第1金属氧化物的粒子1时，存在在第1金属氧化物的粒子1上产生微小裂纹的倾向。基于这一观点，优选第2金属氧化物的粒子群2对第1金属氧化物的粒子1的附着力为例如10μN以下，特别为3μN以下。
此外，优选第2金属氧化物的粒子群2的平均粒径为50nm以下。当第2金属氧化物的粒子群2的平均粒径为50nm以下时，存在容易表现循环特性提高的效果的倾向。此处的第2金属氧化物的粒子的粒径为沿第1金属氧化物的粒子表面方向的直径，并不是厚度方向的直径。此外，根据高分辨率的电子显微镜的截面照片可以容易地测定这样的直径，利用个数平均可以容易地得到平均粒径。
此外，优选相对于第1金属氧化物的粒子1以及第2金属氧化物的粒子群2的合计质量，第2金属氧化物的粒子群2的质量为0.01质量％～1.5质量％。
此外，当第2金属氧化物的粒子群的质量比不足上述下限时，难以表现循环特性提高的效果，超过上限时，容易使电池容量变小。此外，当第2金属氧化物的粒子群的平均粒径超过50nm时，存在难以表现循环特性提高的效果的倾向。
如图2(a)所示，第2金属氧化物的粒子群2部分地附着于第1金属氧化物的表面的情况居多，而如图2(b)所示，也存在第1金属氧化物的粒子1的表面由第2金属氧化物的粒子群2形成层2a的情况。在这种情况下，对层2a的厚度没有特别的限定，然而优选例如1～200nm，更优选10～100nm。
可以通过将第1金属氧化物的粒子1与水溶液接触的时间、温度、金属氟络合物和捕捉剂的浓度设定为适当值，而容易地控制第2金属氧化物的粒子群的平均粒径、相对于第1金属氧化物的粒子1以及第2金属氧化物的粒子群2的合计质量的第2金属氧化物的粒子群2的质量比例、以及有无形成层2a或层2a的厚度。
此外，优选将形成第2金属氧化物的粒子群时的水溶液的pH值设定为5～12。在形成第2金属氧化物的粒子群的过程中，经常存在例如由于(1)式导致的H+的产生等引起水溶液pH值发生变化的情况。此外，在pH值不足5时，存在第1金属氧化物溶解的情况；而pH值超过12时，存在水溶液中的金属氟络合物的金属离子变成氢氧化物而沉淀的情况。因此，通过将粒子群形成过程中的水溶液的pH值维持在5～12，可以使第2金属氧化物的粒子群适宜地形成在第1金属氧化物的粒子之上。为了将粒子群形成时的水溶液的pH值维持在上述范围内，可以列举如下方法等：预测pH的变动幅度，预先规定粒子群形成前的水溶液的pH值，以使粒子群形成结束后的pH值在上述范围内；或者，在粒子群的形成过程中添加酸(盐酸)或碱(氨水)。
通过这样的处理，得到在第1金属氧化物的粒子1的表面形成有第2金属氧化物的粒子群2的电池用活性物质5之后，通过过滤等使水溶液和活性物质5分离，用水等清洗活性物质5，实施干燥。再根据需要而进行热处理。这是为了提高第2金属氧化物的结晶性。通过提高第2金属氧化物的结晶性，抑制了电解液在第1金属氧化物的粒子1的表面的分解，从而进一步提高了循环特性。
对热处理的温度没有特别的限定，但优选为500～900℃。由此，可以使第2金属氧化物的粒子适宜地单结晶化。此外，对热处理的气氛没有特别的限定，但优选大气气氛。单结晶化后，则容易提高循环特性。
(正极的制造方法)
接着，使用活性物质5制作电极10。首先准备粘结剂、集电体12以及导电助剂。
只要可以使上述电池活性物质和导电助剂粘结于集电体上，对粘结剂就没有特别限制，可以使用公知的粘结剂。例如可以列举，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、丁苯橡胶(SBR)与水溶性高分子(羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精、麸质(gluten))等的混合物。
此后，准备集电体12。集电体12可以列举铝制的箔。
作为导电助剂，例如可以列举炭黑等碳素材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属粉、碳素材料以及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。
接着，将上述活性物质5、粘结剂以及导电助剂添加至溶剂中调制为浆料。溶剂可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、水等。
此后，将含有活性物质、粘结剂等的浆料涂敷于集电体12的表面，使其干燥，由此，如图1所示，制成具有正极集电体12以及正极活性物质层14的正极10。
(负极的制造方法)
另一方面，负极20可以通过公知的方法来制造。具体而言，负极集电体22可以使用例如铜箔等。此外，负极活性物质层24可以使用含有负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的物质。导电助剂以及粘结剂可以使用与正极中相同的物质。
作为负极活性物质，可以列举例如含有能进行锂离子的吸藏·释放(嵌入·脱嵌或掺杂·脱参杂)的石墨、难石墨化炭、易石墨化炭、低温烧结炭等碳材料、Al、Si、Sn等可以与锂化合的金属、以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶质化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的粒子。
负极20的制造方法与正极10的制造方法相同，调制浆料并涂敷于集电体上即可。
(电化学器件的制造方法)
进一步，除上述正极以及负极之外，准备电解质溶液、隔板18、外壳50、引线60、62。
电解质溶液包含于正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔板18的内部。对于电解质溶液没有特别的限制，例如在本实施方式中，可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。然而，由于电解质水溶液的电化学分解电压低而导致充电时的耐用电压被限制为较低，因此优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。适宜使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)中的物质作为电解质溶液。作为锂盐可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等。此外，这些盐可以单独使用，也可以并用两种以上。
此外，作为有机溶剂可以优选列举碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯以及碳酸二乙酯等。这些物质可以单独使用，也可以以任意比例混合两种以上而使用。
此外，在本实施方式中，电解质溶液除了液状以外，也可以是通过添加胶体化剂而得到的凝胶状电解质。此外，也可以含有固体电解质(固体高分子电解质或由离子传导性无机材料形成的电解质)以替代电解质溶液。
此外，隔板18由电绝缘性的多孔体形成即可，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃(polyolefin)形成的薄膜的单层体、叠层体或上述树脂的混合物的延伸膜，或者，由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少一种构成材料形成的纤维无纺布。
外壳50将层叠体30以及电解液密封于其内部。只要可以防止电解液向外部泄漏、或水分从外部浸入电化学器件100的内部，就对外壳50没有特别的限定。例如如图1所示，外壳50可以利用以高分子膜54从两侧包覆金属箔52的金属复合膜。作为金属箔52可以利用例如铝箔，作为合成树脂膜54可以利用聚丙烯等的膜。例如，外侧的高分子膜54的材料优选熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，内侧高分子膜54的材料优选聚乙烯、聚丙烯等。
引线60、62由铝等导电材料形成。
此后，利用公知的方法，将引线60、62分别焊接于正极集电体12、负极集电体22，以正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间夹有隔板18的状态，与电解液一起将它们插入到外壳50内，之后密封外壳50的入口即可。
在本发明所涉及的电化学器件中，使用在第1金属氧化物1的表面具有第2金属氧化物的粒子群2的活性物质5，第2金属氧化物的粒子群2对于所述第1金属氧化物的粒子的附着力为0.1μN以上。由此，即使反复充放电，电容的劣化也较小，从而具有优良的循环性能。这被认为与以下至少其一有关。即、即使充电，第1金属氧化物引起的电解液和电解质的分解与劣化被抑制；第1金属氧化物的结晶破坏被抑制；第1金属氧化物的热稳定性提高。虽然通过本实施方式所涉及的活性物质5而得到如此的作用效果的原因不甚明了，但认为：例如，由于在第1金属氧化物的粒子1的表面形成有第2金属氧化物的粒子群2，所以，抑制了构成第1金属氧化物的粒子1的元素向电解液溶解，难以发生电解液和电解质的分解反应和第1金属氧化物的结晶破坏，且提高了第1金属氧化物的热稳定性。
特别地，在本实施方式中，由于第2金属氧化物的粒子群2对于第1金属氧化物的粒子1的附着力为0.1μN以上，所以第1金属氧化物的粒子1和第2金属氧化物的粒子群2的粘附性很好，在使用该活性物质5而制作电极的情况下，即使进行混炼、搅拌等处理，第2金属氧化物的粒子群2也不易从第1金属氧化物的粒子1剥落。因此可以认为，即使做成电池的情况下，与按照现有技术制造的覆盖粒子相比，容易体现电解液和电解质的分解和劣化的抑制效果、第1金属氧化物的结晶破坏的抑制效果、第1金属氧化物的热稳定性提高效果。上述附着力为利用上述方法而得到活性物质5第一次得到的。
这样，根据本实施方式，即使用比通常高的电压进行充电，也可以得到良好的充放电循环性能，因此相比于现有技术可以用高电压进行充电。特别地，含有锂以及锂以外的金属的金属氧化物，其中特别是在含有LiCoxNiyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2作为第1金属氧化物时这种倾向较大。
(第2实施方式)
接着，说明本发明的第2实施方式。在本发明中，使用第2金属氧化物的粒子群2形成之前的第1金属氧化物的粒子1预先制作包含正极活性物质层14的正极10之后，通过使该正极10接触含有金属氟络合物的水溶液，在正极活性物质层14中的第1金属氧化物的粒子1的表面形成第2金属氧化物的粒子群2。即，对正极活性物质层14中的第1金属氧化物的粒子进行改性。
正极10的制造方法，除了使用未进行表面改性的第1金属氧化物的粒子之外，其它与第1实施方式相同。此外，使正极10接触的含有金属氟络合物的水溶液也与第1实施方式中的相同。此外，关于接触条件，也可以与第1实施方式相同。特别地，若正极10的集电体12为Al，则该Al起到捕捉剂的作用，容易促进表面改性。在将集电体Al作为作为捕捉剂而使用时，集电体Al受腐蚀，但不会被腐蚀至作为集电体的功能受损的程度。
在本实施方式中，也是通过处理正极，与第1实施方式同样地对正极活性物质层中的第1金属氧化物的粒子的表面进行改性，形成第2金属氧化物的粒子群2。由此，得到与第1实施方式同样的效果。
在上述实施方式中，在作为正极活性物质的第1金属氧化物的粒子1的表面形成第2金属氧化物的粒子群2，然而在负极活性物质粒子为金属氧化物的情况下，通过对作为负极活性物质的第1金属氧化物的粒子同样地进行第2金属氧化物的粒子群2的形成，可以得到同样的效果。例如，在作为负极活性物质的第1金属氧化物为Li4Ti5O12、SiOx(x<2)等的金属氧化物的情况下，效果较好。
此外，在上述实施方式中虽然针对二次电池进行了论述，但是在双电层电容器和混合双电层电容器等中也有同样的效果。例如，在双电层电容器中作为活性物质而使用RuO2等情况下，效果较好。
(实施例1)
在实施例1中，作为正极的第1金属氧化物使用LiMn2O4。
[用Zr氟络合物对第1金属氧化物的表面进行改性]
将K2ZrF6(纯正化学制)和H3BO3(关东化学制)分别在水中溶解，其浓度分别为0.01M和0.05M(以下，该溶液称为LPD处理溶液)。在800ml的该溶液中投入120g LiMn2O4粒子群，加热至40℃且搅拌24小时使其反应。
将该分散液过滤，得到LiMn2O4粒子的表面被ZrO2粒子群覆盖的LiMn2O4粒子群。过滤液的pH值为5.9。水洗该LiMn2O4粒子群并在80℃下干燥，再在大气气氛中700℃下热处理2小时。以ICP(电感耦合等离子体发光分光分析法)测定该正极活性物质粒子(LiMn2O4+ZrO2)中Zr的质量比例的结果为0.15质量％。将该Zr量换算为ZrO2量的结果是0.20质量％。利用扫描投射电镜(STEM)分析该正极活性物质，发现平均粒径为20nm的ZrO2粒子群覆盖在LiMn2O4粒子的表面。此外，利用上述的划痕试验方法测定的ZrO2粒子群的附着力为1.3μN。
[电池电极的制作]
·正极的制作
使用上述制作的表面改性正极活性物质作为电池活性物质、CB(碳黑，电化学工业株式会社制造，DAB50)以及石墨(TIMCAL株式会社制造，KS—6)作为导电助剂、PVDF(聚偏二氟乙烯，吴羽化学工业(株)制，KF7305)作为粘结剂，由此制作了正极。在正极活性物质、CB、石墨中加入PVDF的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液(KF7305)并混合，由此制作了涂料。用刮刀法将该涂料涂敷于作为集电体的铝箔(厚度20μm)上之后，干燥(100℃)、压延。
·负极的制作
使用天然石墨作为电池活性物质、CB作为导电助剂、PVDF作为粘结剂制作了负极。在天然石墨、CB中加入KF7305混合，由此制作了涂料。用刮刀法将该涂料涂敷于作为集电体的铜箔(厚度16μm)上之后，干燥(100℃)、压延。
[电池的制作]
将以上制作的正极、负极和隔板(聚烯烃制微多孔质膜)截断为规定尺寸。在正极、负极上，为了焊接外部引出端子而设置了未涂敷电极涂料(活性物质+导电助剂+粘结剂)的部分。以正极、负极、隔板的顺序层叠。层叠时，涂敷少量热熔粘结剂(乙烯-甲基丙烯酸共聚物、EMAA)固定正极、负极、隔板以防止其位置发生移动。在正极、负极上分别以超声波焊接铝箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)和镍箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)作为外部引出端子。将，接枝马来酸酐的聚丙烯(PP)，缠绕并热粘结在该外部引出端子上。其作用是提高外部端子和外包装体之间的密封性。封入层叠正极、负极、隔板而成的电池要素的电池外包装体由铝复合材料形成，该复合材料的构成为PET(12)/Al(40)/PP(50)。PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，PP为聚丙烯，括弧内数字表示各层的厚度(单位μm)。另外，制造袋体时使PP成为内侧。在此外包装体中放入电池要素并添加适量电解液(在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC：DEC＝30：70vol％)中溶解LiPF6且其浓度为1M)，真空密封外包装体，制成电化学元件(锂离子二次电池)。
[电特性的测定]
将电池按1C以恒流恒压充电至4.2V之后，在按1C放电至3.0V。反复该循环300次循环(循环试验)。试验在55℃进行。若设初期放电容量为100％，则300次循环之后的放电容量为70％。
(实施例2)
将LPD处理溶液中K2ZrF6和H3BO3的浓度分别变为0.04M、0.2M，此外完全与实施例1同样地进行。该正极活性物质中的ZrO2的比例为0.51质量％。ZrO2粒子群的平均粒径为40nm，附着力为1.5μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的75％。
(实施例3)
将LPD处理溶液中K2ZrF6和H3BO3的浓度分别变为0.005M、0.025M、反应时间变为20分钟，此外完全与实施例1同样地进行。该正极活性物质中的ZrO2的比例为0.07质量％。ZrO2粒子群的平均粒径为20nm，附着力为1.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的65％。
(实施例4)
将LPD处理溶液中K2ZrF6和H3BO3的浓度分别变为0.06M、0.3M，此外完全与实施例1同样地进行。该正极活性物质中的ZrO2的比例为0.81质量％。ZrO2粒子群的平均粒径为40nm，附着力为2.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的80％。
(实施例5)
将LPD处理溶液中K2ZrF6和H3BO3的浓度分别变为0.06M、0.3M，在800ml该溶液中投入120g的LiMn2O4粒子，加热至40℃并同时搅拌24小时。过滤该分散液，得到被氧化锆粒子群覆盖的LiMn2O4。再将该被覆盖的LiMn2O4粒子分散于800ml新的LPD处理溶液(K2ZrF6和H3BO3的浓度分别为0.06M、0.3M)中，加热至40℃并同时搅拌24小时。此后完全与实施例1同样地进行。该正极活性物质中的ZrO2的比例为1.13质量％。ZrO2粒子群的平均粒径为40nm，附着力为1.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的85％。
(实施例6)
将正极的第1金属氧化物由LiMn2O4变为Li Mn1.9Al0.1O4，将LPD处理溶液中K2ZrF6和H3BO3的浓度分别变为0.04M、0.2M。在800ml该溶液中投入120g的Li Mn1.9Al0.1O4粒子，加热至40℃并同时搅拌3小时。过滤该分散液，得到被氧化锆粒子群覆盖的Li Mn1.9Al0.1O4。此后完全与实施例1同样地进行。该正极活性物质中的ZrO2的比例为0.62质量％。利用扫描投射电镜(STEM)分析该正极活性物质的结果，发现作为覆盖部在活性物质的表面附着有平均粒径为20nm的ZrO2粒子。ZrO2粒子群的附着力为2.0μN。其截面照片如图3所示。图3中白色斑点为ZrO2粒子。试样制作方法如下所述。将试样与环氧树脂混炼后，固化成板状，利用氩离子减薄法将与上述树脂的混合体试样的一部分薄膜化，利用日本电子(株)制JEM-2100扫描投射电镜(STEM)进行观察。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的77％。
(比较例1)
使用未被第2金属氧化物的粒子群覆盖的LiMn2O4，此外完全与实施例1同样地制作了电池。300次循环之后的放电容量为50％。
(比较例2)
使用未被第2金属氧化物的粒子群覆盖的Li Mn1.9Al0.1O4，此外完全与实施例6同样地制作了电池。300次循环之后的放电容量为60％。
至此为止的实施例·比较例中，第1金属氧化物为LiMn2O4、LiMn1.9Al0.1O4等尖晶石化合物，而在下述实施例中使用了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(层状物质)。
(实施例7)
将第1金属氧化物变为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，将LPD处理溶液调整为K2ZrF6和H3BO3的浓度分别为0.01M、0.05M。使处理溶液的温度为30℃、反应时间(在LPD处理溶液中处理第1金属氧化物的时间)为10分钟。此外完全与实施例1同样地进行。ZrO2的质量比例为0.53质量％。发现在第1金属氧化物的粒子的表面附着有平均粒径为20nm的ZrO2粒子，ZrO2粒子群的附着力为2μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的93％。
(实施例8)
使反应时间为20分钟。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.59质量％，其平均粒径为75nm，附着力为1.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的94％。
(实施例9)
使反应时间为1小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.66质量％，其平均粒径为90nm，附着力为0.3μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的79％。
(实施例10)
使反应时间为3小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.73质量％，其平均粒径为50nm，附着力为0.1μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的80％。
(实施例11)
使反应时间为24小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.76质量％，其平均粒径为200nm，附着力为0.1μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的76％。
(实施例12)
使处理溶液的温度为40℃。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.59质量％，其平均粒径为5nm，附着力为1.3μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的94％。
(实施例13)
使处理溶液的温度为40℃、反应时间为20分钟。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.63质量％，其平均粒径为70nm，附着力为1.5μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的91％。
(实施例14)
使处理溶液的温度为40℃、反应时间为1小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.69质量％，其平均粒径为70nm，附着力为2.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的93％。
(实施例15)
使处理溶液的温度为40℃、反应时间为1小时、大气气氛中的热处理温度为500℃。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.69质量％，其平均粒径为10nm，附着力为2.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的95％。图4(a)和(b)示意了所得到的正极活性物质的EDS的映射像。符号1所示部分为第1金属氧化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，符号2所示部分为ZrO2粒子群。ZrO2粒子群恰好以膜状覆盖第1金属氧化物的表面。
(实施例15-2)
大气气氛中的热处理温度为600℃。此外完全与实施例15同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.69质量％，其平均粒径为25nm，附着力为1.3μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的95％。
(实施例16)
使处理溶液的温度为40℃、反应时间为3小时。此外完全与实施例7同样地进行。图5示意了作为第2金属氧化物的粒子的ZrO2粒子的高分辨率TEM照片。如图5所示，可以观察到很多单结晶的ZrO2粒子。ZrO2的质量比例为0.75质量％，其平均粒径为50nm。利用TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy，飞行时间型二次离子质量分析装置)分析了该活性物质。TOF-SIMS使用ION-TOF公司制造的TOF-SIMS-5。在一次离子的种态(species)为Bi3+、分析区域为200μm×200μm的分析条件下进行了分析。其结果，从活性物质表面检测到了被认为是来源于第1金属氧化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以及所附着的ZrO2粒子的二次离子的种态之外，还检测出了F-、BO2 -、B+。实施例16的活性物质的TOF-SIMS光谱示意于图6(a)、(b)、(c)，比较例3的活性物质(详细而言，未形成有下述的粒子群的活性物质)的TOF-SIMS光谱示意于图7(a)、(b)、(c)。由这些图可知，本实施例16的F-、BO2 -、B+明显多于比较例3。也就是说，可知通过LPD处理，在活性物质表面存在进行TOF-SIMS分析时能够检测出F-、BO2 -以及B+作为二次离子的种态的化学种态(Chemical species)。
此外，利用TOF-SIMS进行了Zr+、F-、BO2 -以及B+的深度方向的分析。在一次离子的种态为Bi3+、分析区域为100μm×100μm、溅射条件：溅射粒子为C60 ++)、溅射区域为300μm×300μm的条件下进行了分析。其结果发现，以Zr+、F-、BO2 -以及B+作为二次离子的种态出现的化学种态，分别存在于从活性物质表面至20nm深度处。根据TEM的观察结果，ZrO2粒子平均粒径为50nm、从第1金属氧化物表面的高度约为25nm。因此，TOF-SIMS的深度方向分析的测定结果：Zr+存在于从活性物质表面至20nm深度处，完全合理。此外，如上所述，ZrO2粒子(第2金属氧化物的粒子)的平均粒径为沿第1金属氧化物的粒子表面方向的直径，由于ZrO2粒子以如将盘子倒扣的形态附着于第1金属氧化物的粒子上，因此第1金属氧化物的厚度约为直径的一半。此外，根据F-、BO2 -以及B+也与Zr+同样存在于从活性物质表面至20nm深度处的结果，认为F-、BO2 -以及B+不是存在于第1金属氧化物的内部，而是在第2金属氧化物中与Zr+共存。
此外，根据利用离子色谱法的分析结果，全部活性物质中的F-的含量为240重量ppm。根据利用ICP法的分析结果，B的含量为30重量ppm。
此外，ZrO2粒子的附着力为1.4μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的94％。
(实施例16-2)
使大气气氛中的热处理温度为500℃。此外完全与实施例16同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.75质量％，其平均粒径为10nm，附着力为1.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的91％。
(实施例16-3)
使大气气氛中的热处理温度为600℃。此外完全与实施例16同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.75质量％，其平均粒径为25nm，附着力为1.5μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的92％。
(实施例16-4)
使大气气氛中的热处理温度为800℃。此外完全与实施例16同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.75质量％，其平均粒径为75nm，附着力为2.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的94％。
(实施例16-5)
使大气气氛中的热处理温度为900℃。此外完全与实施例16同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.75质量％，其平均粒径为100nm，附着力为1.6μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的93％。
(实施例17)
使处理溶液的温度为40℃、反应时间为24小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.78质量％，其平均粒径为15nm，附着力为2.0μN。STEM照片、EDS(能量分散型X射线分光法)的映射像分别示意于图8和图9中。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的95％。
(实施例18)
使处理溶液的温度为50℃、反应时间为10分钟。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.69质量％，其平均粒径为3nm，附着力为1.3μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的94％。
(实施例19)
使处理溶液的温度为50℃、反应时间为20分钟。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.73质量％，其平均粒径为5nm，附着力为1.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的94％。
(实施例20)
使处理溶液的温度为50℃、反应时间为1小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.75质量％，其平均粒径为8nm，附着力为2.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的93％。
(实施例21)
使处理溶液的温度为50℃、反应时间为3小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.80质量％，其平均粒径为10nm，附着力为1.4μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的90％。
(实施例22)
使处理溶液的温度为50℃、反应时间为24小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.82质量％，其平均粒径为13nm，附着力为0.7μN。STEM照片、EDS的映射像分别示意于图10、图11中。
利用STEM观察的该活性物质的照片、EDS的映射像分别示意于图10、图11、图12中，利用STEM观察使用该活性物质的电极的结果示意于图13中。由图10可以看出多个20nm以下的ZrO2粒子附着于第1金属氧化物的粒子表面的样子。由图11、图12可以看出ZrO2粒子群恰为层状。特别地，由图12可以看出，粒子整体被ZrO2粒子群所覆盖。这样的附着形态是现有技术中不能实现的形态。在电极化过程中，由于要施加混合·混炼·加压等应力，因此存在ZrO2粒子从第1金属氧化物脱离之虞。然而由图13可知，电极化后的第1金属氧化物的粒子被ZrO2粒子群覆盖。因此，在本发明中，第2金属氧化物的粒子对于第1金属氧化物的粒子的附着力较大。以现有技术，得不到这样的附着力。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的93％。
(实施例23)
使处理溶液的温度为60℃、反应时间为10分钟。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.74质量％，其平均粒径为1nm，附着力为1.6μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的94％。
(实施例24)
使处理溶液的温度为60℃、反应时间为20分钟。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.75质量％，其平均粒径为3nm，附着力为3.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的93％。
(实施例25)
使处理溶液的温度为60℃、反应时间为1小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.78质量％，其平均粒径为5nm，附着力为5.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的96％。
(实施例26)
使处理溶液的温度为60℃、反应时间为3小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.82质量％，其平均粒径为8nm，附着力为10.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的92％。
(实施例27)
使处理溶液的温度为60℃、反应时间为24小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.82质量％，其平均粒径为10nm，附着力为2.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的90％。
(实施例28)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6与H3BO3的浓度分别为0.001M和0.005M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为10分钟。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.068质量％，其平均粒径为1nm，附着力为0.5μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的96％。
(实施例29)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6与H3BO3的浓度分别为0.001M和0.005M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为20分钟。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.070质量％，其平均粒径为2nm，附着力为0.6μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的95％。
(实施例30)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6与H3BO3的浓度分别为0.001M和0.005M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为1小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.074质量％，其平均粒径为6nm，附着力为0.6μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的94％。
(实施例31)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6与H3BO3的浓度分别为0.001M和0.005M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为3小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.080质量％，其平均粒径为9nm，附着力为0.5μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的92％。
(实施例32)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6与H3BO3的浓度分别为0.001M和0.005M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为24小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.082质量％，其平均粒径为15nm，附着力为0.6μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的94％。
(实施例33)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6与H3BO3的浓度分别为0.0001M和0.0005M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为10分钟。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.0071质量％，其平均粒径为1nm，附着力为0.1μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的80％。
(实施例34)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6与H3BO3的浓度分别为0.0001M和0.0005M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为20分钟。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.0073质量％，其平均粒径为1nm，附着力为0.1μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的79％。
(实施例35)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6与H3BO3的浓度分别为0.0001M和0.0005M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为1小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.0076质量％，其平均粒径为2nm，附着力为0.1μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的78％。
(实施例36)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6与H3BO3的浓度分别为0.0001M和0.0005M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为3小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.0082质量％，其平均粒径为2nm，附着力为0.1μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的78％。
(实施例37)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6与H3BO3的浓度分别为0.0001M和0.0005M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为24小时。此外完全与实施例7同样地进行。ZrO2的质量比例为0.0082质量％，其平均粒径为2nm，附着力为0.1μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的80％。
(实施例38)
将金属氟络合物变更为(NH4)2SiF6。(NH4)2SiF6与H3BO3的浓度分别调整为0.01M和0.05M，使处理溶液的温度为40℃、反应时间为24小时。此外完全与实施例7同样地进行。SiO2的质量比例为0.24质量％，其平均粒径为15nm，附着力为1.5μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的90％。
(实施例39)
将第1金属氧化物变更为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，使反应时间为1小时。此外完全与实施例1同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.79质量％，其平均粒径为50nm，附着力为1.3μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的93％。
(实施例40)
使反应时间为3小时。此外完全与实施例39同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.82质量％，其平均粒径为60nm，附着力为1.3μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的94％。
(实施例41)
将LPD处理溶液调整为K2ZrF6的浓度为0.01M，且未添加H3BO3。使反应时间为3小时。此外完全与实施例39同样地进行。ZrO2粒子群的质量比例为0.81质量％，其平均粒径为60nm，附着力为2.0μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的96％。
(比较例3)
除了使用未被第2金属氧化物的粒子群覆盖的第1金属氧化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2之外，完全与实施例7同样地制作了电池。300次循环之后的放电容量为69％。
(比较例12)
作为使第2金属氧化物ZrO2附着于第1金属氧化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2上的方法，采用使用醇盐(alcoxide)化合物的方法。此外与实施例7同样地进行。将四乙氧基锆(Zr(OC2H5)4)溶解在乙醇中，且使其浓度为0.01M。一边搅拌该溶液800ml，一边投入120g的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。将该溶液加热至60℃并搅拌。使乙醇蒸发后，将该LiNi0.80Co0.15Al0.05O2在大气气氛中在700℃处理2小时。由图14可知在活性物质表面附着有ZrO2。ZrO2的分布不均匀，在某些地方附着而在某些地方未附着。ZrO2的质量比例为0.32质量％，其平均粒径为100nm，附着力为0.01μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的71％。
(比较例13)
使用LiMn2O4作为第1金属氧化物，此外与比较例12同样地进行。ZrO2的质量比例为0.32质量％，其平均粒径为100nm，附着力为0.03μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的58％。
(比较例14)
使用LiMn1.9Al0.1O4作为第1金属氧化物。此外与比较例13同样地进行。ZrO2的质量比例为0.32质量％，其平均粒径为100nm，附着力为0.04μN。300次循环之后的放电容量为初期放电容量的63％。
实施例1～实施例18的条件及结果示于表2，实施例19～37的条件及结果示于表3，实施例38的条件及结果示于表4，比较例1～3的条件及结果示于表5，比较例12～14的条件及结果示于表6。此外，对于使用LPD处理溶液的例子，还标明了各自过滤液的pH值。
表2
Figure A200810146776D00341
表3
Figure A200810146776D00351
表4
Figure A200810146776D00361
表5
Figure A200810146776D00371
表6
Figure A200810146776D00381

Claims (25)

1.一种活性物质的制造方法，其特征在于，
通过使第1金属氧化物的粒子接触包含金属氟络合物的水溶液，将第2金属氧化物的粒子群形成在所述第1金属氧化物的粒子的表面，其中，所述第2金属氧化物是构成所述金属氟络合物的金属的氧化物。
2.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述金属氟络合物为选自氟化锆酸或其盐、氟化硅酸或其盐、氟化钛酸或其盐、氟化锡、氟化铟、氟化镁、氟化锌以及氟化铝的至少一种物质。
3.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述包含金属氟络合物的水溶液还含有从所述金属氟络合物中化学性地捕捉氟化物离子的捕捉剂。
4.如权利要求3所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述捕捉剂为硼酸或铝。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述第1金属氧化物为含锂金属氧化物。
6.如权利要求5所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述第1金属氧化物为LiMn2-xAlxO4(其中0≤x<2)、LiCoxNiyMn1-x-yO2(其中0<x、y<1)、LiNixCoyAl1-x-yO2(其中0<x、y<1)或Li4Ti5O12。
7.如权利要求1～4中的任一项所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
形成所述粒子群时的所述水溶液的pH值为5～12。
8.如权利要求1～4中的任一项所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
进一步，对形成有所述第2金属氧化物的粒子群的第1金属氧化物的粒子在500～900℃实施热处理。
9.一种电极的制造方法，其特征在于，
使具有活性物质层的电极接触包含金属氟络合物的水溶液，从而将第2金属氧化物的粒子群形成在所述第1金属氧化物的粒子的表面，所述活性物质层包含第1金属氧化物的粒子、导电助剂以及粘结剂，所述第2金属氧化物是构成所述金属氟络合物的金属的氧化物。
10.如权利要求9所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述金属氟络合物为选自氟化锆酸或其盐、氟化硅酸或其盐、氟化钛酸或其盐、氟化锡、氟化铟、氟化镁、氟化锌以及氟化铝的至少一种物质。
11.如权利要求9所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述包含金属氟络合物的水溶液还含有从所述金属氟络合物中化学性地捕捉氟化物离子的捕捉剂。
12.如权利要求11所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述捕捉剂为硼酸或铝。
13.如权利要求9～12中的任一项所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述第1金属氧化物为含锂金属氧化物。
14.如权利要求13所述的电极的制造方法，其特征在于，
所述第1金属氧化物为LiMn2-xAlxO4(其中0≤x<2)、LiCoxNiyMn1-x-yO2(其中0<x、y<1)、LiNixCoyAl1-x-yO2(其中0<x、y<1)、或Li4Ti5O12。
15.如权利要求9～12中的任一项所述的电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第2金属氧化物的粒子群时的所述水溶液的pH值为5～12。
16.一种活性物质，其特征在于，
具有第1金属氧化物的粒子和覆盖所述第1金属氧化物的粒子的第2金属氧化物的粒子群，
所述第2金属氧化物的粒子群对于所述第1金属氧化物的粒子的附着力为0.1μN以上。
17.一种活性物质，其特征在于，
具有第1金属氧化物的粒子和覆盖所述第1金属氧化物的粒子的第2金属氧化物的粒子群，
F以及/或者B包含于第2金属氧化物的粒子群中。
18.如权利要求16或17所述的活性物质，其特征在于，
所述第2金属氧化物为选自氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化镁、氧化锌、以及氧化铝的至少一种物质。
19.如权利要求16或17所述的活性物质，其特征在于，
所述第2金属氧化物为正方晶或单斜晶的氧化锆。
20.如权利要求16或17所述的活性物质，其特征在于，
所述第1金属氧化物为含锂金属氧化物。
21.如权利要求16或17所述的活性物质，其特征在于，
所述第1金属氧化物为LiMn2-xAlxO4(其中0≤x<2)、LiCoxNiyMn1-x-yO2(其中x、y超过0而不足1)、LiNixCoyAl1-x-yO2(其中x、y超过0而不足1)、或Li4Ti5O12。
22.如权利要求16或17所述的活性物质，其特征在于，
所述第2金属氧化物的粒子群在所述第1金属氧化物的表面形成层，且所述层的厚度为1nm～200nm。
23.如权利要求16或17所述的活性物质，其特征在于，
相对于所述第1金属氧化物的粒子以及所述第2金属氧化物的粒子群的合计质量，所述第2金属氧化物的粒子群的质量为0.01质量％～1.5质量％。
24.如权利要求16或17所述的活性物质，其特征在于，
所述第2金属氧化物的粒子群包含单结晶粒子。
25.一种电极，其特征在于，
具有如权利要求16或17所述的活性物质。
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