WO2023079639A1 - 電極、電池、及び電池パック - Google Patents

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WO2023079639A1
WO2023079639A1 PCT/JP2021/040615 JP2021040615W WO2023079639A1 WO 2023079639 A1 WO2023079639 A1 WO 2023079639A1 JP 2021040615 W JP2021040615 W JP 2021040615W WO 2023079639 A1 WO2023079639 A1 WO 2023079639A1
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electrode
active material
battery
binder
negative electrode
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PCT/JP2021/040615
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諒 原
夏希 大谷
陸遙 齋藤
秀郷 猿渡
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株式会社 東芝
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to electrodes, batteries, and battery packs.
  • a lithium-ion secondary battery is a battery in which charging and discharging are performed by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the advantage of the lithium-ion secondary battery is that high energy density and high output can be obtained. Taking advantage of the above advantages, it is widely applied from small-sized applications such as portable electronic devices to large-sized applications such as electric vehicles and power supply and demand adjustment.
  • Non-aqueous electrolyte batteries using spinel-type lithium titanate which has a high lithium absorption/desorption potential of about 1.55 V (vs. Li/Li + ) based on the lithium electrode, have been put to practical use as the negative electrode active material instead of carbon materials.
  • Spinel-type lithium titanate has excellent cycle performance because it undergoes little volume change during charging and discharging.
  • the negative electrode containing spinel-type lithium titanate does not deposit lithium metal during lithium absorption/desorption, a secondary battery equipped with this negative electrode can be charged with a large current and at a low temperature. Attempts have been made to reduce the diameter of the spinel-type lithium titanate particles in order to further improve the large-current performance and low-temperature performance.
  • the problem is the increase in resistance due to side reactions on the surface of the active material particles.
  • the surface of the active material particles is coated with an electrolyte additive or the like, or the surface of the active material particles is coated with an inorganic material during the production of the active material.
  • the negative electrode containing spinel-type lithium titanate has a high operating potential, there are few cases where the electrolytic solution additive decomposes to form a film. In addition, it is difficult to uniformly coat the particle surface with inorganic coating.
  • an electrode that includes active material particles and a binder.
  • the electrode has a BET specific surface area of 2 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less by a nitrogen adsorption method.
  • the active material particles contain a titanium-containing oxide and have an average primary particle size of 200 nm or more and 600 nm or less.
  • the binder contains a first carboxy group and a second carboxy group and has an average molecular weight of greater than 1 million. Moreover, the binder satisfies the formula (1).
  • A is the intensity of the peak appearing within the range of 1570 cm ⁇ 1 to 1610 cm ⁇ 1 in the Fourier transform infrared spectrum.
  • B is the intensity of the peak appearing within the range of 1660 cm ⁇ 1 to 1700 cm ⁇ 1 in the Fourier transform infrared spectrum.
  • a battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. At least one of the positive electrode and the negative electrode includes the electrode described above.
  • a battery pack includes the battery described above.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution for an example electrode according to embodiments.
  • FIG. 3 is a cross section of an example battery according to the embodiment cut in the thickness direction. 4 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG. 3.
  • FIG. 5 is a partially cutaway perspective view of another example battery according to the embodiment.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the embodiment. 7 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack shown in FIG. 6.
  • FIG. FIG. 8 is a Fourier transform infrared spectrum of a binder included in an example electrode according to the embodiment.
  • FIG. 9 is the Fourier transform infrared spectrum of the binder contained in the electrode of the comparative example.
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction spectrum of an example electrode according to the embodiment.
  • an electrode is provided that includes active material particles and a binder.
  • the electrode has a BET specific surface area of 2 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less by a nitrogen adsorption method.
  • the active material particles contain a titanium-containing oxide and have an average primary particle size of 200 nm or more and 600 nm or less.
  • the binder contains a first carboxy group and a second carboxy group and has an average molecular weight of greater than 1 million. Moreover, the binder satisfies the formula (1).
  • A is the intensity of the peak appearing within the range of 1570 cm ⁇ 1 to 1610 cm ⁇ 1 in the Fourier transform infrared spectrum.
  • B is the intensity of the peak appearing within the range of 1660 cm ⁇ 1 to 1700 cm ⁇ 1 in the Fourier transform infrared spectrum.
  • the electrode according to the embodiment may be a battery electrode.
  • Batteries that can include electrodes according to embodiments include, for example, secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries.
  • Secondary batteries include non-aqueous electrolyte secondary batteries containing a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode can be, for example, a negative electrode for a battery.
  • an electrode when an electrode is produced by combining a binder containing an acid-modified PVdF containing a carboxy group and an active material particle having a small particle diameter and a large specific surface area, the carboxy group causes a side reaction on the surface of the active material particle, resulting in an electrode resistance can rise.
  • the present inventors have found that when a binder containing a carboxy group is combined with an active material particle containing a titanium-containing oxide, some of the carboxy groups contained in the binder form a salt on the surface of the active material particle. I found Further, the present inventors have found that by adjusting the ratio of the carboxyl groups that do not form a salt and the carboxyl groups that form a salt, it is possible to reduce the resistance increase of the battery during high-temperature storage.
  • the carboxy group forming a salt is sometimes referred to as the "first carboxy group”
  • the carboxy group not forming a salt is sometimes referred to as the "second carboxy group”.
  • the first carboxy group is represented by chemical formula 1
  • the second carboxy group is represented by chemical formula 2.
  • X in chemical formula 1 represents any cation other than a hydrogen ion.
  • the binder included in the electrode of the first embodiment includes a first binder including a first carboxy group and a second carboxy group.
  • the first binder has a molecular weight greater than 1,000,000. A single molecule of the binder having such a large molecular weight can bind many active material particles, so that the peel strength of the electrode can be increased. Therefore, even when gas is generated during high-temperature storage, an increase in resistance can be suppressed.
  • the first binder satisfies the relationship 0.2 ⁇ B/A ⁇ 1.
  • A is the intensity of a peak appearing in the range of 1570 cm ⁇ 1 to 1610 cm ⁇ 1 in Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum.
  • B is the intensity of the peak appearing within the range of 1660 cm ⁇ 1 to 1700 cm ⁇ 1 in the FT-IR spectrum.
  • the peak appearing in the range of 1570 cm ⁇ 1 to 1610 cm ⁇ 1 can be attributed to the carboxyl group forming the salt (first carboxyl group).
  • a peak appearing in the range of 1660 cm ⁇ 1 to 1700 cm ⁇ 1 can be attributed to a carboxy group that does not form a salt (second carboxy group).
  • B/A is the ratio of secondary carboxy groups to primary carboxy groups. It is believed that the first carboxyl group is more stable than the second carboxyl group due to salt formation. Therefore, when B/A is 0.2 or more and less than 1, side reactions on the surface of the active material particles can be suppressed. Also, the first carboxyl group is thought to be able to maintain a conductive path, so the resistance can be kept low.
  • the binder contains the first binder described above, it is possible to suppress an increase in resistance during high-temperature storage and improve low-temperature input performance.
  • the electrode of the first embodiment contains, in addition to the binder, active material particles containing a titanium-containing oxide and having an average primary particle size of 200 nm or more and 600 nm or less.
  • the average primary particle diameter is 600 nm or less, the specific surface area of the active material particles can be increased, so that the lithium ion acceptance performance can be improved.
  • the specific surface area of the active material particles is too large, side reactions tend to occur on the surface of the active material particles during high-temperature storage. Since the active material particles have an average primary particle size of 200 nm or more, the specific surface area of the active material particles is appropriate. Therefore, side reactions can be suppressed.
  • active material particles having an average primary particle size of 200 nm or more have high crystallinity. Therefore, the lithium ion conductivity can be improved, and the energy density can be improved.
  • the active material particles have the above configuration, they contribute to suppressing resistance increases during high-temperature storage and improving low-temperature input performance.
  • the electrode containing the above binder and active material particles has a BET specific surface area of 2 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less as measured by a nitrogen adsorption method.
  • the specific surface area is 2 m 2 /g or more, the ability of the active material particles to accept lithium ions at low temperatures can be improved, and the input performance can be improved.
  • the specific surface area is 10 m 2 /g or less, side reactions on the surface of the active material particles can be suppressed.
  • the specific surface area is within the above range, it is possible to easily control the ratio of the first carboxy group to the second carboxy group.
  • the electrode according to the first embodiment has the BET specific surface area as described above and contains the binder and active material particles described above. Therefore, a battery with excellent high-temperature storage performance and low-temperature input/output performance can be realized.
  • the electrode according to the first embodiment may further include the following configuration.
  • the ratio D 90 /D 50 is preferably 5 or more and 12 or less.
  • An electrode having such a particle size distribution tends to have a BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method within the range described above. Therefore, it becomes easier to obtain the side reaction suppressing effect on the surface of the active material particles.
  • D 90 /D 50 is more preferably 5 or more and 12 or less.
  • 70% or more of the surface of the active material particles is coated with a binder. With such a coverage, it is possible to suppress side reactions with the electrolyte on the surface of the active material particles even during high-temperature storage.
  • the half width of the peak attributed to the (111) plane is 0.15 or less. is desirable.
  • the half width of the (111) peak is 0.15 or less, the crystallinity of the particles of the titanium-containing oxide is high, and the diffusibility of lithium ions in the particles is good. Side reactions on the electrode surface are reduced.
  • the half width can be 0.15 or less. Particles with a large crystallite diameter have fewer grain boundaries within the particles, and the diffusibility of lithium ions within the particles is improved, resulting in higher low-temperature input performance.
  • the (111) plane referred to here refers to a crystal lattice plane represented by Miller indices.
  • the half-value width refers to the width (full width at half maximum) between two points at which the intensity is 50% of the peak value at a certain peak.
  • the electrode can include a current collector and an active material-containing layer (electrode mixture layer).
  • the active material-containing layer can be formed, for example, on one side or both sides of the strip-shaped current collector.
  • the active material-containing layer can contain active material particles, a binder, and optionally a conductive agent.
  • the active material particles contain a titanium-containing oxide.
  • titanium-containing oxides include lithium-titanium composite oxides, metal composite oxides containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni and Fe, and niobium-titanium composite oxides. oxides and the like.
  • lithium-titanium composite oxides include lithium-titanium composite oxides having a spinel-type crystal structure, ramsteride-type Li 2+x Ti 3 O 7 (where x varies in the range of ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3 depending on the charge/discharge reaction). ).
  • metal composite oxides containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni and Fe include TiO 2 —P 2 O 5 and TiO 2 —V 2 O 5 , TiO 2 —P 2 O 5 —SnO 2 , TiO 2 —P 2 O 5 —MO (M is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe).
  • niobium-titanium composite oxides include general formula Li m Ti 1-n M3 n Nb 2-l M4 l O 7+ ⁇ (M3 is selected from the group consisting of Zr, Si, Sn, Fe, Co, Mn and Ni at least one element, M4 is at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Mo, W and Bi, 0 ⁇ m ⁇ 5, 0 ⁇ n ⁇ 1, 0 ⁇ l ⁇ 2, ⁇ 0.3 ⁇ 0.3) and a niobium-titanium composite oxide having a monoclinic crystal structure, Ti 2 Nb 10 O 19 , and the like. .
  • the above metal composite oxide comes to contain lithium when lithium is inserted by charging.
  • the titanium-containing oxide preferably contains a lithium-titanium composite oxide.
  • An electrode containing a titanium-containing oxide such as a lithium-titanium composite oxide can exhibit a Li absorption potential of 0.4 V (vs. Li/Li + ) or more relative to the oxidation-reduction potential of lithium. Therefore, it is possible to prevent deposition of metallic lithium on the surface of the electrode even when input/output with a large current is repeated. Also, the lithium-titanium composite oxide has a lower input resistance than the niobium-titanium composite oxide.
  • the lithium-titanium composite oxide particularly preferably contains a lithium-titanium composite oxide having a spinel-type crystal structure.
  • a specific example of such a spinel-type lithium-titanium composite oxide is represented by Li 4+a Ti 5 O 12 , and has a spinel structure in which the value of subscript a changes depending on charging and discharging within the range of 0 ⁇ a ⁇ 3. Mention may be made of lithium titanate.
  • the active material particles may contain primary particles and secondary particles of the titanium-containing oxide. Secondary particles are aggregates of primary particles.
  • the average particle size (average secondary particle size) of the secondary particles is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the secondary particles is within this range, it is easy to handle in industrial production, and the mass and thickness of the coating film for producing the electrode can be made uniform. Furthermore, deterioration of the surface smoothness of the electrode can be prevented. More preferably, the average particle size of the secondary particles is 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the secondary particles preferably have a specific surface area of 3 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less as measured by the BET method.
  • the specific surface area is 3 m 2 /g or more, it is possible to secure sufficient lithium ion absorption/desorption sites.
  • the specific surface area is 50 m 2 /g or less, it becomes easy to handle in terms of industrial production.
  • the secondary particles have a specific surface area measured by the BET method of 5 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less. A method for measuring the specific surface area by the BET method will be described later.
  • the active material particles may contain an active material other than the titanium-containing oxide.
  • the active material containing the titanium-containing oxide described above may be referred to as the "first active material”, and the active material other than that may be referred to as the "second active material".
  • the second active material is further included in addition to the first active material, it is desirable to use an active material capable of exhibiting a Li absorption potential of 0.4 V (vs. Li/Li + ) or more as the second active material.
  • the mass ratio of the second active material to the first active material is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. preferable.
  • the conductive agent can have the effect of increasing the current collection performance and suppressing the contact resistance between the active material and the current collector.
  • conductive agents include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanofibers, and carbon nanotubes. One of these carbonaceous substances may be used alone, or a plurality of carbonaceous substances may be used.
  • the binder can have the effect of binding the active material particles, the conductive agent and the current collector.
  • the cation to which the first carboxy group is bound may be, for example, lithium ion.
  • the first carboxy group and the second carboxy group may be ionized.
  • the first binder is made of, for example, carboxylic acid-modified polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the binder may consist of the first binder or may contain a second binder different from the first binder.
  • the ratio of the first binder in the binder can be 80% by weight or more and 100% by weight or less.
  • the second binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxylic acid-modified PVdF containing no first carboxyl group, fluororubber, and styrene-butadiene rubber. , acrylic resins and copolymers thereof, polyacrylic acid, and polyacrylonitrile.
  • the second binder can be one or two or more.
  • the compounding ratio of the active material particles, the conductive agent, and the binder is 70% by mass or more and 97.5% by mass or less for the active material particles, 2% by mass or more and 20% by mass or less for the conductive agent, and the binder. is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the conductive agent is 20% by mass or less and the binder is 10% by mass or less.
  • the current collector is preferably made of aluminum foil or aluminum alloy foil containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the thickness of the current collector is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a partially cutaway plan view schematically showing an example of an electrode according to an embodiment.
  • an example negative electrode is illustrated as an example of the electrode.
  • the negative electrode 4 shown in FIG. 1 includes a negative electrode current collector 4a and a negative electrode active material-containing layer 4b provided on the surface of the negative electrode current collector 4a.
  • the negative electrode active material containing layer 4b is supported on the main surface of the negative electrode current collector 4a.
  • the negative electrode current collector 4a includes a portion where the negative electrode active material-containing layer 4b is not provided on its surface. This portion serves, for example, as the negative electrode current collecting tab 4c.
  • the negative electrode current collecting tab 4c is a narrow portion narrower than the negative electrode active material containing layer 4b.
  • the width of the negative electrode current collecting tab 4c may be narrower than the width of the negative electrode active material containing layer 4b as described above, or may be the same as the width of the negative electrode active material containing layer 4b.
  • a separate conductive member may be electrically connected to the negative electrode 4 and used as an electrode current collecting tab (negative electrode current collecting tab). good.
  • a titanium-containing oxide can be synthesized, for example, by a solid-phase method. Titanium-containing oxides can also be synthesized by wet synthesis methods such as sol-gel methods and hydrothermal methods.
  • a Ti source and a Li source are prepared according to the target composition.
  • These raw materials can be compounds such as, for example, oxides or salts.
  • Lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, or the like can be used as the Li source.
  • the prepared raw materials are then mixed in a proper stoichiometric ratio to obtain a mixture.
  • a proper stoichiometric ratio For example, when synthesizing a spinel-type lithium-titanium composite oxide represented by the compositional formula Li 4 Ti 5 O 12 , titanium oxide TiO 2 and lithium carbonate Li 2 CO 3 are mixed together so that the molar ratio of Li:Ti in the mixture is It can be mixed to be 4:5.
  • Li may be mixed in an amount larger than the predetermined amount. In particular, since there is concern that Li may be lost during heat treatment, it may be added in an amount larger than the predetermined amount.
  • the raw materials are dissolved in pure water, and the resulting solution is dried while being stirred to obtain a fired precursor.
  • Drying methods include spray drying, granulation drying, freeze drying, or combinations thereof.
  • the mixture or fired precursor obtained by the previous mixing is heat-treated at a temperature of 750°C or higher and 1000°C or lower for 30 minutes or longer and 24 hours or shorter. Sufficient crystallization is difficult to obtain at 750° C. or lower. On the other hand, if the temperature is 1000° C. or higher, the grains grow excessively and become coarse grains, which is not preferable. Similarly, when the heat treatment time is less than 30 minutes, it is difficult to obtain sufficient crystallization. On the other hand, if the heat treatment time is longer than 24 hours, the grain growth progresses excessively, resulting in coarse grains, which is not preferable. Firing may be performed in the atmosphere. Alternatively, the baking may be performed in an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an argon atmosphere.
  • a titanium-containing oxide can be obtained by such a heat treatment.
  • the calcination is performed at a temperature of 450° C. or more and 700° C. or less for 5 hours or more and 24 hours or less.
  • a pulverization treatment can be applied to the sample obtained by the main firing, and the aggregates (secondary particles) can be pulverized into primary particles.
  • a pulverization method for example, a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, bead mill, jet mill, counter jet mill, whirling jet mill, or the like can be used.
  • wet pulverization in the presence of a liquid pulverization aid such as water, ethanol, ethylene glycol, benzene or hexane can also be used. Grinding aids are effective in improving grinding efficiency and increasing the amount of fine powder produced.
  • a more preferable method is a ball mill using zirconia balls as media, and wet grinding with a liquid grinding aid added is preferable. Furthermore, an organic substance such as a polyol that improves grinding efficiency may be added as a grinding aid.
  • the type of polyol is not particularly limited, but pentaerythritol, triethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used alone or in combination.
  • re-firing may be performed after the pulverization treatment.
  • the average crystallite size of the titanium-containing oxide particles can be controlled.
  • Re-firing may be performed in the atmosphere, or may be performed in an inert atmosphere using oxygen, nitrogen, argon, or the like. Re-firing may be performed at a temperature of 250° C. or more and 900° C. or less for about 1 minute or more and 10 hours or less. If the temperature is 900° C. or higher, the pulverized powder will be sintered, and even if the heat treatment is performed for a short time, the pores in the electrode will collapse due to the sintering of the powder particles, which is not preferable.
  • the re-baking is performed at a temperature of 400° C. to 700° C. for 10 minutes to 3 hours. Moreover, it is preferable to wash with an aqueous solvent before re-baking.
  • a method such as a spray dryer can be used to obtain secondary particles.
  • primary particles or secondary particles having a specific particle size they can be classified as necessary.
  • an electrode slurry is prepared using the active material particles containing the titanium-containing oxide prepared as described above.
  • the second active material is used together with the active material (first active material) containing the titanium-containing oxide to prepare the electrode slurry.
  • active material particles, a conductive agent, and a binder are suspended in a solvent to prepare a slurry.
  • a solvent for example, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.
  • the particle size distribution of the slurry obtained by laser diffraction/scattering measurement agrees with the particle size distribution of the resulting electrode. Therefore, by measuring the particle size distribution in the slurry by a laser diffraction/scattering method, it can be confirmed in advance whether the ratio D90 / D50 of the particle size D90 to the particle size D50 is 5 or more and 12 or less.
  • the electrode mixture layer (active material-containing layer) can be formed by applying the slurry prepared as described above to one or both sides of the current collector, and then drying the coating film. Next, the electrode mixture layer is pressed. Before or after pressing, the electrodes may be cut as required.
  • Vacuum drying can be performed as first vacuum drying and second vacuum drying.
  • the first vacuum drying is vacuum drying performed on the electrode after pressing the electrode mixture layer.
  • the second vacuum drying is vacuum drying performed on the battery before the electrolyte is injected.
  • the second vacuum drying can be performed, for example, after housing the electrode group in the exterior member and before injecting the electrolyte, together with the exterior member. Either one of the first vacuum drying and the second vacuum drying may be performed, or both may be performed.
  • the vacuum drying is performed so that the total time of the first vacuum drying and the second vacuum drying is 10 hours or more and less than 36 hours.
  • the temperature is 85°C or higher and lower than 120°C. If the vacuum drying temperature is 120° C.
  • the value of B described above may become too low. If the vacuum drying temperature is less than 85° C. or the vacuum drying time is too short, the salt formation of the carboxy group will be insufficient and the value of A will be low, which is not preferable.
  • the first carboxy group can be formed in the first binder through the above drying and vacuum drying.
  • the electrode according to the first embodiment can be obtained.
  • a method for confirming that the electrode contains a titanium-containing oxide a method for measuring the average primary particle size of the particles of the titanium-containing oxide, and a method for measuring the coverage of the binder with respect to the active material particles.
  • a method for measuring the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method a method for measuring the particle size distribution, a method for measuring the average molecular weight of the binder, a method for measuring the FT-IR of the binder, and a method for measuring the thickness of the active material-containing layer, respectively.
  • the electrode to be measured is built into the battery, remove the electrode as the measurement sample from the battery as follows.
  • the battery is discharged, dismantled in an argon atmosphere glove box, and the electrodes are taken out. After washing the electrode with diethyl carbonate, it is vacuum dried. Thus, a measurement sample is obtained.
  • the active material contained in the electrode is identified as follows, and the presence or absence of the titanium-containing oxide can be confirmed.
  • the obtained electrodes are attached to the glass sample plate. At this time, care should be taken to use double-sided tape or the like to prevent the electrodes from peeling off or floating. If necessary, the electrodes may be cut to size suitable for attaching to the glass sample plate. Also, a Si standard sample for correcting the peak position may be added on the electrode.
  • a diffraction pattern is obtained using Cu-K ⁇ rays.
  • An X-ray diffraction pattern can be obtained by using a Cu—K ⁇ ray as a radiation source and performing measurement while changing 2 ⁇ in the measurement range of 5 to 90°.
  • X-ray source Cu target Output: 45 kV, 200 mA
  • Solar slit 5° for both incident and received light
  • Step width 0.02deg
  • Scanning speed 20deg/min
  • Semiconductor detector D/teX Ultra 250
  • Sample plate holder flat glass sample plate holder (thickness 0.5 mm) Measurement range: 5° ⁇ 2 ⁇ 90°.
  • the measurement using the standard Si powder for powder X-ray diffraction is performed, and the peak intensity and peak intensity equivalent to those obtained by the above equipment are measured. A condition is found in which the top position matches that of the above apparatus, and the sample is measured under that condition.
  • the electrode to be measured contains a spinel-type lithium-titanium composite oxide
  • a peak present in the range where 2 ⁇ is 17 to 19° in this X-ray diffraction pattern can be attributed to the (111) plane.
  • the sample containing the active material particles is observed with a scanning electron microscope (SEM). Also in SEM observation, it is desirable that the sample should not be exposed to the atmosphere and should be performed in an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a powdery electrode mixture sample containing active material particles is obtained.
  • the collected powdery sample is washed with acetone and dried.
  • the resulting powder is dissolved in hydrochloric acid, the conductive agent is removed by filtration, and the solution is diluted with ion-exchanged water to prepare a measurement sample.
  • the ratio of metals contained in the measurement sample is calculated by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES).
  • the mass ratio is estimated from the content ratio of elements unique to each active material.
  • the ratio of the specific element to the mass of the active material is determined from the composition of the constituent elements determined by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • the active material contained in the electrode can be identified.
  • Measurement of Average Primary Particle Size of Active Material Particles After washing and drying the electrode taken out of the battery as described above, for example, by separating the active material-containing layer from the current collector using a spatula or the like, a powdery electrode mixture sample containing active material particles is obtained. obtain.
  • the powdery sample is analyzed using the X-ray diffraction measurement and SEM-EDX described in the confirmation method of the titanium-containing oxide to confirm the existence of the active material particles to be measured.
  • a magnification of about 5,000 times is desirable for SEM observation. If it is difficult to determine the particle morphology due to additives such as conductive agents, an SEM (FIB-SEM) equipped with a focused ion beam (FIB) is used to examine the cross section of the electrode (for example, the cross section of the active material-containing layer). ) and observe it. Magnification is adjusted to obtain an image containing 50 or more particles.
  • FIB-SEM SEM equipped with a focused ion beam
  • the particle size of all particles contained in the obtained image is measured.
  • the particle diameter is measured for each primary particle contained in the secondary particles.
  • the diameter is taken as the particle size. If the particles have a shape other than spherical, first measure the length of the smallest diameter of the particle and the length of the largest diameter of the same particle. Let these average values be an average primary particle diameter.
  • a cross-sectional image of the active material-containing layer is obtained using SEM-EDX described in the method for confirming the titanium-containing oxide. Furthermore, EDX is used to identify the distribution of fluorine (F) in the same field of view. The obtained F distribution is mapped on the cross-sectional image of the active material-containing layer.
  • the coverage rate of the binder on the active material particles is calculated by the following method.
  • the length of the outer circumference of the particle is measured from the cross-sectional image of the active material-containing layer obtained by SEM. Furthermore, the length of the F-existing portion on the outer circumference of the particle is measured from the image obtained by mapping the F distribution on the cross-sectional image of the active material-containing layer.
  • the coverage rate of the binder on the active material particles is defined as the ratio of the length of the F-existing portion on the outer circumference of the particle to the length of the outer circumference of the particle when the length of the outer circumference of the particle measured as described above is taken as 100%. , calculated by the following formula.
  • ⁇ Coverage (%) ⁇ (Length of F-existing portion on grain circumference)/(Grain circumference length) x 100
  • Image pro version 7.0 manufactured by Hakuto Co., Ltd.
  • a method for measuring the BET specific surface area of the electrode by the nitrogen adsorption method will be described below.
  • the BET specific surface area is the specific surface area determined by the BET method, and is calculated by the nitrogen adsorption method. Analysis is performed, for example, by the following method.
  • the electrode obtained by washing and drying after being removed from the battery as described above is cut according to the size of the measurement cell and used as a measurement sample.
  • a 1/2 inch glass cell, for example, is used as the measuring cell.
  • the measurement cell is dried under reduced pressure at a temperature of about 100° C. or higher for 15 hours to perform a degassing treatment.
  • a measuring device for example, Quantasorb QS-20 manufactured by Quantachrome Co., Ltd. is used.
  • a cut electrode as a measurement sample is placed in a measurement cell, and a mixed gas of nitrogen 30%-helium balance is flowed. While the gas is flowing, the glass cell is immersed in liquid nitrogen to adsorb the nitrogen in the mixed gas onto the surface of the sample. After the adsorption is completed, the glass cell is returned to room temperature to desorb the adsorbed nitrogen. Then, since the nitrogen concentration of the mixed gas increases, the amount of increase is quantified.
  • the surface area (m 2 ) of the sample is calculated from this amount of nitrogen and the cross-sectional area of the nitrogen molecule.
  • the BET specific surface area (m 2 /g) is calculated by dividing this by the sample amount (g). [Measurement of particle size distribution]
  • the particle size distribution of the electrode can be measured by the laser diffraction/scattering method described below.
  • a powdered electrode mixture sample containing active material particles is obtained.
  • the powdered sample is then dosed into a measuring cell filled with N-methylpyrrolidone (NMP) to a measurable concentration. Note that the capacity of the measurement cell and the measurable concentration differ depending on the particle size distribution analyzer.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Ultrasonic waves are applied to the measurement cell containing the NMP and the electrode mixture sample dissolved therein for 5 minutes.
  • the output of ultrasonic waves is, for example, within the range of 35W to 45W.
  • the solvent mixed with the measurement sample is irradiated with ultrasonic waves having an output of about 40 W for 300 seconds. According to such ultrasonic irradiation, the agglomeration between the conductive agent particles and the active material particles can be broken.
  • particle size distribution analyzers include Microtrac 3100 and Microtrac 3000II, or devices having equivalent functions.
  • the particle size distribution of the electrode can be obtained.
  • FIG. 2 An example of the particle size distribution of such an electrode measured by a laser diffraction/scattering method is shown in FIG. 2 as a graph.
  • the graph corresponds to a histogram representing the particle size distribution of particles contained in the electrode.
  • Measurement of average molecular weight of binder The weight average molecular weight of the binder can be measured as follows.
  • the electrode Wash and dry the electrodes removed from the battery.
  • the electrode is finely cut, and the binder is extracted under reduced pressure using a Soxhlet extractor using N,N-dimethylformamide (DMF) as a solvent. DMF is removed from the extract by vacuum distillation.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the binder removed from the electrode is dissolved in the eluent to obtain the sample liquid.
  • eluents can include NMP.
  • a sample liquid is measured by gel permeation chromatography (GPC) to obtain a polystyrene equivalent molecular weight.
  • GPC apparatus GPC-900 manufactured by JASCO Corporation or an apparatus having equivalent functions.
  • GPC column TSK-GEL GMHXL manufactured by Tosoh Corporation or a column having an equivalent function.
  • the binder concentration in the sample liquid is 0.2% by weight
  • the temperature is 40° C.
  • the flow rate is 1.0 ml/min.
  • [FT-IR measurement of binder] Wash and dry the electrodes removed from the battery. The electrode is finely cut, and the binder is extracted under reduced pressure using a Soxhlet extractor using N,N-dimethylformamide (DMF) as a solvent. DMF is removed from the extract by vacuum distillation.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the obtained sample is collected on a diamond anvil and subjected to Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) measurement by a microscopic transmission method.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • An example of the FT-IR device is VERTEX70v/HYPERION3000 manufactured by BRUKER or a device having equivalent functions. The resolution is 4 cm ⁇ 1 and the number of integrations is 128 times.
  • the thickness of the active material-containing layer can be measured by SEM observation. After washing and drying the electrode taken out from the battery as described above, the thickness of the active material-containing layer excluding the current collector is measured by SEM.
  • the electrode according to the first embodiment includes active material particles and a binder.
  • the electrode has a BET specific surface area of 2 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less by a nitrogen adsorption method.
  • the active material particles contain a titanium-containing oxide and have an average primary particle size of 200 nm or more and 600 nm or less.
  • the binder contains a first carboxy group and a second carboxy group and has an average molecular weight of greater than 1 million. Moreover, the binder satisfies the formula (1).
  • A is the intensity of the peak appearing within the range of 1570 cm ⁇ 1 to 1610 cm ⁇ 1 in the Fourier transform infrared spectrum.
  • B is the intensity of the peak appearing within the range of 1660 cm ⁇ 1 to 1700 cm ⁇ 1 in the Fourier transform infrared spectrum.
  • a battery comprises a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. At least one of the positive electrode and the negative electrode includes the electrode according to the first embodiment.
  • Such a battery can further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator can constitute an electrode group.
  • An electrolyte may be retained on the electrodes.
  • such a battery can further include an exterior member that accommodates the electrode group and the electrolyte.
  • such a battery can further comprise a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode. At least part of the positive terminal and at least part of the negative terminal may extend outside the exterior member.
  • Such a battery can be, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the battery also includes, for example, a non-aqueous electrolyte battery containing a non-aqueous electrolyte as the electrolyte.
  • the negative electrode, positive electrode, electrolyte, separator, exterior member, positive electrode terminal, and negative electrode terminal will be described in detail below.
  • Negative electrode The negative electrode is a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer (negative electrode mixture layer) that is supported on one side or both sides of the negative electrode current collector and contains negative electrode active material particles, a conductive agent, and a binder. ) and
  • the negative electrode can be the electrode according to the first embodiment.
  • the negative electrode current collector, the negative electrode active material particles, and the negative electrode active material containing layer of the negative electrode are the current collector, the active material particles, and the active material containing layer of the electrode according to the first embodiment, respectively. Equivalent to. Since the electrode according to the first embodiment has been previously described in detail, the description of the negative electrode is omitted here.
  • the positive electrode comprises a positive electrode current collector, and a positive electrode active material-containing layer (positive electrode mixture layer) supported on one side or both front and back surfaces of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder. including.
  • a battery according to the second embodiment may include the electrode according to the first embodiment as a positive electrode.
  • the battery may include a positive electrode with a different configuration than the electrode according to the first embodiment.
  • a positive electrode that is different from the electrode according to the first embodiment will be described below.
  • Li1 -s Ni 1-tuv Co t Mn u M1 v O 2 wherein M1 is 1 selected from the group consisting of
  • lithium-containing cobalt oxides e.g., LiCoO 2
  • manganese dioxide lithium-manganese composite oxides (e.g., LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 )
  • lithium-containing nickel oxides e.g., LiNiO 2
  • lithium-containing nickel cobalt oxides e.g., LiNi 0.8 Co 0.2 O 2
  • lithium-containing iron oxides lithium-containing vanadium oxides
  • chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. and so on.
  • One kind or two or more kinds of positive electrode active materials can be used.
  • binders include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluororubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose ( ellulose ; CMC), polyimide, polyamide, and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyimide polyimide
  • polyamide polyamide
  • Examples of conductive agents include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, and fullerene. One type or two or more types of conductive agents can be used.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder in the positive electrode active material-containing layer is 80% by mass or more and 95% by mass or less of the positive electrode active material, 3% by mass or more and 18% by mass or less of the conductive agent, and 2% by mass of the binder. It is preferable to set the content to not less than 17% by mass.
  • the current collector is preferably aluminum foil or aluminum alloy foil, and its average crystal grain size is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • a current collector made of an aluminum foil or an aluminum alloy foil having such an average crystal grain size can dramatically increase the strength, making it possible to increase the density of the positive electrode by applying a high pressing pressure. Capacity can be increased.
  • Aluminum foil or aluminum alloy foil with an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less is complicatedly affected by many factors such as material composition, impurities, processing conditions, heat treatment history and annealing heating conditions. is adjusted by combining the above factors.
  • the thickness of the current collector is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99% or higher.
  • alloys alloys containing elements such as magnesium, zinc, and silicon are preferred.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 1% or less.
  • a positive electrode active material-containing layer is prepared by suspending a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in an appropriate solvent, applying the obtained slurry to a current collector and drying it, followed by pressing. It is produced by applying
  • the positive electrode active material, the conductive agent and the binder may be formed into pellets and used as the positive electrode active material containing layer.
  • the positive electrode active material-containing layer preferably has a porosity of 20% or more and 50% or less.
  • a positive electrode having a positive electrode active material-containing layer having such a porosity has a high density and excellent affinity with an electrolyte.
  • a more preferable porosity is 25% or more and 40% or less.
  • the density of the positive electrode active material-containing layer is preferably 2.5 g/cm 3 or more.
  • Electrolyte examples include a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte salt (solute) in a non-aqueous solvent, and a gel non-aqueous electrolyte obtained by combining a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material.
  • a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte salt (solute) in a non-aqueous solvent
  • a gel non-aqueous electrolyte obtained by combining a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material.
  • Electrolyte salts are, for example, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), difluorophosphoric acid Lithium salts such as lithium (LiPO 2 F 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ] can be mentioned. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte salt is preferably dissolved in the non-aqueous solvent in the range of 0.5 mol/L or more and 2.5 mol/L or less.
  • Non-aqueous solvents include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl Chain -shaped carbonate, such as carbonate (Ethyl Methyl CarboNate; EMC), DIETHYL CARBONATE (DEC), etc.; Circular ether, such as 2 -Methyl TetrayDrofuran; 2METHF) chain ethers such as dimethoxyethane (DME); cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone (BL); chain esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate; acetonitrile (AN); ); organic solvents such as sulfolane (SL). These organic solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • EC ethylene carbonate
  • polymeric materials used for gel-like non-aqueous electrolytes include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), and polyethylene oxide (PEO).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • separators include polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF)-containing porous films, synthetic resin nonwoven fabrics, and the like. can be done.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the exterior member may be formed from a laminate film or may be configured from a metal container. If a metal container is used, the lid can be integral with or separate from the container.
  • the thickness of the metal container is more preferably 0.5 mm or less and 0.2 mm or less.
  • Examples of the shape of the exterior member include flat type, square type, cylindrical type, coin type, button type, sheet type, laminated type, and the like.
  • the exterior member may be an exterior member for a small battery mounted in a portable electronic device or the like, or a large battery mounted in a two-wheeled or four-wheeled vehicle.
  • laminate films include multilayer films that include a resin film and a metal layer disposed between the resin films.
  • the metal layer is preferably aluminum foil or aluminum alloy foil for weight reduction.
  • Polymer materials such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used for the resin film.
  • the laminate film can be formed into the shape of the exterior member by performing sealing by heat sealing.
  • the metal container is made of aluminum or aluminum alloy.
  • aluminum alloys alloys containing elements such as magnesium, zinc, and silicon are preferred.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium in aluminum or aluminum alloys is preferably 100 ppm or less in order to dramatically improve long-term reliability and heat dissipation in high-temperature environments.
  • the metal container made of aluminum or an aluminum alloy preferably has an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size By setting the average crystal grain size to 50 ⁇ m or less, the strength of the metal container made of aluminum or an aluminum alloy can be dramatically increased, and the thickness of the container can be further reduced. As a result, it is possible to realize a battery that is lightweight, has high output, and is excellent in long-term reliability, and is suitable for in-vehicle use.
  • FIG. 3 The flat-type battery shown in FIG. 3 includes a flat-shaped wound electrode group 1, an exterior member 2, a positive electrode terminal 7, a negative electrode terminal 6, and an electrolyte (not shown).
  • the exterior member 2 is a bag-shaped exterior member made of a laminate film.
  • a wound electrode group 1 is housed in an exterior member 2 .
  • the wound electrode group 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5.
  • a laminate obtained by laminating the negative electrode 4, the separator 5, the positive electrode 3, and the separator 5 in this order from the outside is spirally wound. It is formed by winding and press molding.
  • the positive electrode 3 includes a positive electrode current collector 3a and a positive electrode active material-containing layer 3b.
  • the positive electrode active material containing layer 3b contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material containing layer 3b is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 3a.
  • the negative electrode 4 includes a negative electrode current collector 4a and a negative electrode active material containing layer 4b.
  • the negative electrode active material containing layer 4b contains negative electrode active material particles. In the outermost portion of the negative electrode 4, the negative electrode active material containing layer 4b is formed only on one inner surface side of the negative electrode current collector 4a. In other parts of the negative electrode 4, negative electrode active material-containing layers 4b are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 4a.
  • the positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode 3 in the vicinity of the outer peripheral end of the wound electrode group 1.
  • a negative electrode terminal 6 is connected to the negative electrode 4 on the outermost layer.
  • the positive terminal 7 and the negative terminal 6 are extended outside through an opening of the exterior member 2 .
  • Such a battery is not limited to the configuration shown in FIGS. 3 and 4 described above, and may have the configuration shown in FIG. 5, for example.
  • the wound electrode group 11 is housed in a metal bottomed rectangular cylindrical container 12 as an exterior member.
  • a rectangular lid 13 is welded to the opening of the container 12 .
  • the flat wound electrode group 11 may have, for example, the same configuration as the wound electrode group 1 described with reference to FIGS. 3 and 4 .
  • the negative electrode tab 14 has one end electrically connected to the negative electrode current collector and the other end electrically connected to the negative electrode terminal 15 .
  • the negative electrode terminal 15 is fixed to the rectangular cover 13 by a hermetic seal with a glass material 16 interposed therebetween.
  • the positive electrode tab 17 has one end electrically connected to the positive current collector and the other end electrically connected to a positive electrode terminal 18 fixed to the rectangular lid 13 .
  • the negative electrode tab 14 is made of a material such as aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. In order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector, the negative electrode tab 14 is preferably made of the same material as the negative electrode current collector.
  • the positive electrode tab 17 is made of a material such as aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode tab 17 is preferably made of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce contact resistance with the positive electrode current collector.
  • a wound electrode group in which a separator is wound together with a positive electrode and a negative electrode is used. Groups may be used.
  • a battery according to the second embodiment includes the electrode according to the first embodiment. Therefore, the battery can exhibit excellent high temperature storage performance and low temperature input performance.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack includes the battery according to the second embodiment.
  • a battery pack according to the third embodiment can include one or a plurality of batteries (single cells) according to the second embodiment described above.
  • a plurality of batteries that can be included in such a battery pack can also be electrically connected in series or in parallel to form an assembled battery.
  • Such a battery pack may include a plurality of assembled batteries.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the second embodiment.
  • 7 is a block diagram showing an electrical circuit of the battery pack of FIG. 6.
  • a battery pack 20 shown in FIGS. 6 and 7 includes a plurality of single cells 21 .
  • the unit cell 21 may be an example flat-type battery according to the second embodiment described with reference to FIG.
  • a plurality of single cells 21 are stacked such that the negative electrode terminal 51 and the positive electrode terminal 61 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with adhesive tape 22 to form an assembled battery 23 . These cells 21 are electrically connected in series with each other as shown in FIG.
  • the printed wiring board 24 is arranged to face the side surface from which the negative terminal 51 and the positive terminal 61 of the cell 21 extend. As shown in FIG. 7, the printed wiring board 24 is mounted with a thermistor 25, a protective circuit 26, and a terminal 27 for supplying power to an external device. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23 .
  • the positive lead 28 is connected to a positive terminal 61 positioned at the bottom layer of the assembled battery 23, and its tip is inserted into the positive connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected.
  • the negative lead 30 is connected to a negative terminal 51 positioned on the uppermost layer of the assembled battery 23, and its tip is inserted into a negative connector 31 of the printed wiring board 24 and electrically connected. These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wires 32 and 33 formed on the printed wiring board 24 .
  • the thermistor 25 detects the temperature of the cell 21 and the detection signal is sent to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the terminal 27 for energizing the external device under predetermined conditions.
  • An example of the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 reaches or exceeds a predetermined temperature.
  • Another example of the predetermined condition is, for example, when overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the cell 21 is detected. This detection of overcharging or the like is performed for each unit cell 21 or the entire assembled battery 23 .
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • each cell 21 is connected to a wiring 35 for voltage detection. A detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35 .
  • Protective sheets 36 made of rubber or resin are arranged on three sides of the assembled battery 23 excluding the side from which the positive electrode terminal 61 and the negative electrode terminal 51 protrude.
  • the assembled battery 23 is stored in the storage container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24 . That is, the protective sheets 36 are arranged on both inner surfaces in the long-side direction and the inner surface in the short-side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is arranged on the inner surface on the opposite side in the short-side direction.
  • the assembled battery 23 is positioned within a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24 .
  • a lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37 .
  • a heat-shrinkable tape may be used instead of the adhesive tape 22 for fixing the assembled battery 23 .
  • protective sheets are placed on both sides of the assembled battery, and the heat-shrinkable tape is wrapped around, and then the heat-shrinkable tape is heat-shrunk to bind the assembled battery.
  • FIGS. 6 and 7 show the form in which the cells 21 are connected in series, they may be connected in parallel in order to increase the battery capacity. Furthermore, assembled battery packs can be connected in series and/or in parallel.
  • the aspect of the battery pack is appropriately changed depending on the application.
  • the application of the battery pack it is preferable that good cycle performance is desired when a large current is taken out.
  • Specific applications include power supplies for digital cameras, two- to four-wheeled hybrid electric vehicles, two- to four-wheeled electric vehicles, and vehicles such as assisted bicycles.
  • Such a battery pack is particularly suitable for vehicle use.
  • a battery pack according to the third embodiment includes the battery according to the second embodiment. Therefore, such a battery pack can exhibit excellent high temperature storage performance and low temperature input performance.
  • Example 1 a non-aqueous electrolyte battery of Example 1 was produced by the following procedure.
  • a lithium-titanium composite oxide powder having a composition of Li 4 Ti 5 O 12 and a spinel structure was prepared by the following procedure.
  • anatase-type titanium oxide was added to a solution of lithium hydroxide dissolved in pure water, stirred and dried. These raw materials were mixed so that the molar ratio of Li:Ti in the mixture was 4:5. The ingredients were thoroughly ground prior to mixing.
  • the mixed raw material was subjected to heat treatment at 870°C for 2 hours in an air atmosphere. Then, the fired product was pulverized by a ball mill using zirconia balls as media, and then washed with water. It was subjected to a heat treatment at 600° C. for 30 minutes in an air atmosphere and then classified. A product powder was thus obtained.
  • the average primary particle size of the obtained product powder was analyzed by SEM. As a result, the powder of the obtained product was found to be primary particles having an average primary particle diameter of 400 nm.
  • a part of the primary particles was granulated using a spray dryer.
  • a powder in the form of secondary particles in which primary particles were aggregated was obtained.
  • the composition and crystal structure of the obtained product were analyzed using ICP and X-ray diffraction measurements.
  • the resulting product was found to be a lithium-titanium composite oxide having a spinel-type crystal structure and a composition of Li4Ti5O12 .
  • the half width of the peak attributed to the (111) plane was 0.15 or less, indicating that a highly crystalline product was obtained.
  • a powder of this product was used as a negative electrode active material.
  • acetylene black as a conductive agent was added to the spinel-type lithium-titanium composite oxide powder as the negative electrode active material particles, and mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture.
  • carboxylic acid-modified PVdF having an average molecular weight of 1,100,000 as a binder and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium were added to this mixture and kneaded with a jet paster.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried at 125°C. Furthermore, the dried coating film was subjected to a roll press treatment. Thus, a negative electrode comprising a current collector and negative electrode active material-containing layers formed on both sides of this current collector and having an electrode density (not including the current collector) of 2.1 g/cm 3 was produced. The thickness of the negative electrode active material-containing layer formed on each surface of the current collector was 30 ⁇ m. Further, as a first vacuum drying step, the produced negative electrode was vacuum dried at 90° C. for 18 hours.
  • This slurry was applied to both sides of a current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried. Furthermore, the dried coating film was subjected to a roll press treatment. Thus, a positive electrode comprising a current collector and positive electrode active material-containing layers formed on both sides of this current collector and having an electrode density (not including the current collector) of 3.0 g/cm 3 was produced. [Production of electrode group] Two separators made of polyethylene porous films with a thickness of 20 ⁇ m were prepared.
  • the obtained electrode group was stored in a pack made of laminated film.
  • the laminate film was constructed by forming polypropylene layers on both sides of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, and had a total thickness of 0.1 mm.
  • the electrode group in the laminate film pack was vacuum dried at 100°C for 6 hours.
  • a liquid non-aqueous electrolyte was injected into the laminate film pack containing the electrode group as described above. After that, the pack was completely sealed by heat sealing.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIGS. 3 and 4, having a width of 35 mm, a thickness of 3.2 mm, a height of 65 mm, and a rated capacity of 1 Ah was manufactured.
  • the prepared non-aqueous electrolyte secondary battery was charged at a charge rate of 1A (1C) in an environment of 25°C to adjust the SOC (state of charge) to 40%, and heat-treated at 70°C for 24 hours. provided. Then, the battery was allowed to cool to room temperature, discharged at 1 A to 1.5 V in an environment of 25° C., and then charged at 1 A to adjust the SOC to 50%.
  • Examples 2-8, 10-12 and Comparative Examples 1-6 The type of titanium-containing oxide contained as the negative electrode active material, the average primary particle size of the negative electrode active material particles, the BET specific surface area of the negative electrode, the average molecular weight of the binder, B/A, the binder coverage of the active material particles, D 90 /D 50 , half width of (111) peak in X-ray diffraction spectrum for negative electrode active material, coating drying temperature, first vacuum drying conditions (temperature, time) and second vacuum drying conditions ( A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature and time) were set as shown in Table 1.
  • Example 9 The amounts of acetylene black and PVdF added were adjusted so that the negative electrode active material particles:acetylene black:PVdF ratio in the obtained slurry was 88.5 parts by mass:10 parts by mass:1.5 parts by mass.
  • a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 13 and Comparative Example 7 The type of titanium-containing oxide contained as the negative electrode active material, the average primary particle size of the negative electrode active material particles, the BET specific surface area of the negative electrode, the average molecular weight of the binder, B/A, the binder coverage of the active material particles, D 90 /D 50 , half width of (111) peak in X-ray diffraction spectrum for negative electrode active material, coating drying temperature, first vacuum drying conditions (temperature, time) and second vacuum drying conditions ( A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature and time) were set as shown in Table 2.
  • the D 90 /D 50 and the half width of the (111) peak in the X-ray diffraction spectrum of the negative electrode active material were measured by the method described above.
  • B/A was calculated from the FT-IR measurement results.
  • D90 / D50 was calculated as the ratio of D90 to D50 in the particle size distribution obtained by particle size distribution measurement.
  • Example 1 shows the FT-IR measurement results of Example 1
  • FIG. 9 shows the FT-IR measurement results of an example in which B/A is 1.2.
  • the battery was charged in a constant temperature bath at 25° C. at a charging rate of 1 A (1 C) at a constant current until the battery voltage reached 2.7 V, followed by constant voltage charging until the current value reached 50 mA. A rest period of 1 minute was provided. Then, after discharging to 1.5 V at a constant current of 200 mA, a quiescent time of 10 minutes was provided. This charge/discharge cycle was repeated three times, and the discharge capacity in the third discharge was taken as the reference capacity.
  • the temperature of the constant temperature bath was set to ⁇ 20° C., and the battery was allowed to stand by in the constant temperature bath for 3 hours.
  • the low temperature input resistance was obtained by dividing the voltage change by the current value when the battery was charged at a constant current of 1 A for 10 seconds in a constant temperature bath at a low temperature ( ⁇ 20° C.).
  • the obtained battery was charged so that the SOC (state of charge) was 100% and the battery voltage was 2.7 V, and then stored at 65° C. for 5 weeks. After that, the resistance increase rate was measured by the following method.
  • the battery was removed from the constant temperature bath at 65°C, allowed to cool to room temperature, discharged to 1.5 V at 1 A in the constant temperature bath at 25°C, and then rested for 10 minutes. Then, the battery was charged at 2.7 V until the current value reached 50 mA, and then rested for 10 minutes. Thereafter, the discharge capacity obtained when the battery was discharged to 1.5 V at a constant current of 200 mA was defined as the recovery capacity. After that, 50% of the recovery capacity is charged at 200mA. After resting for 10 minutes, the battery was charged at 10 A for 10 seconds and the charging resistance was calculated. The ratio to the resistance measured in the same manner before the test was taken as the resistance increase rate.
  • FIG. 8 shows the FT-IR spectrum of the electrode of Example 1 measured by the above method.
  • the vertical axis indicates absorbance, and the horizontal axis indicates wavenumber (unit: cm ⁇ 1 ).
  • the peak at 3431 cm -1 is the OH stretching vibration
  • the peak at 3017 to 2855 cm -1 is the CH stretching vibration
  • the peak at 1667 cm -1 is the COO - stretching vibration of the second carboxy group
  • the peak at 1588 cm -1 is the first carboxy group.
  • the peaks at 1402 cm ⁇ 1 are CH out-of-plane bending vibration
  • the peaks at 1189 cm ⁇ 1 and 880 cm ⁇ 1 are CF stretching vibration
  • the peaks at 841 cm ⁇ 1 are CH in-plane bending vibration.
  • FIG. 9 shows an FT-IR spectrum obtained by measuring the electrode of Reference Example.
  • the peak at 3429 cm ⁇ 1 is OH stretching vibration
  • the peak at 3018 to 2854 cm ⁇ 1 is CH stretching vibration
  • the peak at 1670 is COO ⁇ stretching vibration of a carboxyl group not forming a salt
  • the peak at 1596 cm ⁇ 1 is salt forming.
  • the peak at 840 cm ⁇ 1 indicates the CH in-plane bending vibration
  • the B/A value for this electrode was 1.2.
  • FIG. 10 shows the X-ray diffraction spectrum of the electrode of Example 1 measured by the above method.
  • the vertical axis indicates intensity (Intensity/Counts), and the horizontal axis indicates 2 ⁇ /°.
  • the peaks present in the 2 ⁇ range of 17-19° are indicated by P.
  • P is a peak attributed to the (111) plane.
  • Table 3 shows the results of performance evaluation for each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries manufactured in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6. Similarly, the performance evaluation results for Example 13 and Comparative Example 7 are shown in Table 4 below. As a result of performance evaluation, the evaluation results of the above-described low-temperature input resistance and resistance increase in high-temperature storage are shown as relative numerical values with respect to the reference value of 100, which is the performance value and measured value of Example 1.
  • Comparative Examples 1 and 4 the low temperature input resistance was high. Compared with Examples, Comparative Example 1 has a smaller BET specific surface area of the electrode. Comparative Example 4 has a large average primary particle size of the active material particles. Therefore, it is inferred that the ability to accept lithium ions was low.
  • Comparative Examples 2 and 3 the increase in resistance during high-temperature storage was high. Comparative Example 2 has a large BET specific surface area of the electrode as compared with Examples. Comparative Example 3 has a small average primary particle size of the active material particles. Therefore, it is considered that in Comparative Examples 2 and 3, the contact area between the active material and the electrolyte is large. As a result, although the low-temperature input performance was good, side reactions increased, leading to a large increase in resistance during high-temperature storage.
  • Comparative Examples 5 and 6 the increase in resistance during high-temperature storage was high.
  • Comparative Example 5 the use of a binder having a smaller molecular weight than that in Examples is thought to lower the peel strength of the electrode and increase the resistance during high-temperature storage.
  • Comparative Example 6 the B/A value of the binder was large. That is, it can be said that the ratio of the carboxy groups not forming a salt to the carboxy groups forming a salt was large.
  • Carboxy groups that are not salt-forming are more reactive than salt-forming carboxy groups. Therefore, it is presumed that side reactions occurred more frequently than in the batteries of Examples, resulting in an increase in resistance during high-temperature storage.
  • Example 13 was superior to Comparative Example 7 in low temperature input performance and high temperature storage performance.
  • Comparative Example 7 since the B/A value of the binder was large, the proportion of carboxyl groups not forming a salt was high, and it is thought that side reactions increased. Therefore, it is inferred that Comparative Example 7 had a higher resistance during high-temperature storage than the battery of Example 13. From the above, it has been clarified that even when TiNb 2 O 7 is used as the active material, the increase in resistance during low-temperature input resistance and high-temperature storage can be reduced.
  • an electrode including active material particles and a binder has a BET specific surface area of 2 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less by a nitrogen adsorption method.
  • the active material particles contain a titanium-containing oxide and have an average primary particle size of 200 nm or more and 600 nm or less.
  • the binder contains a first carboxy group and a second carboxy group and has an average molecular weight of greater than 1 million. Moreover, the binder satisfies the formula (1).
  • A is the intensity of the peak appearing within the range of 1570 cm ⁇ 1 to 1610 cm ⁇ 1 in the Fourier transform infrared spectrum.
  • B is the intensity of the peak appearing within the range of 1660 cm ⁇ 1 to 1700 cm ⁇ 1 in the Fourier transform infrared spectrum.
  • the electrode can realize batteries and battery packs with excellent high-temperature storage performance and low-temperature input performance.
  • SYMBOLS 1 Wound electrode group, 2... Exterior member, 3... Positive electrode, 3a... Positive electrode current collector, 3b... Positive electrode active material containing layer, 4... Negative electrode, 4a... Negative electrode current collector, 4b...
  • Negative electrode active material containing layer 4c Negative electrode current collecting tab 5 Separator 6 Negative electrode terminal 7 Positive electrode terminal 11 Wound electrode group 12 Container 13 Rectangular cover 14 Negative electrode tab 15 Negative electrode terminal 16 Glass material 17 Positive electrode tab 18 Positive electrode terminal 20 Battery pack 21 Unit cell 22 Adhesive tape 23 Assembled battery 24 Printed wiring board 25 Thermistor 26 Protection circuit 27 Current-carrying terminal 28 Positive lead 29 Positive connector 30 Negative lead 31 Negative connector 32 Wiring 33 Wiring 34a Plus wiring 34b Negative wiring 35 Wiring 36 Protective sheet 37 Storage container 38 Lid 51 Negative electrode terminal 61 Positive electrode terminal.

Abstract

実施形態によれば、活物質粒子と、結着剤とを含む電極が提供される。電極は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。活物質粒子は、チタン含有酸化物を含み、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。結着剤は、第１のカルボキシ基と第２のカルボキシ基とを含み、平均分子量が１００万より大きい。また、結着剤は（１）式を満たす。　０．２≦Ｂ／Ａ＜１　（１） ここで、Ａはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１５７０ｃｍ－１以上１６１０ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。Ｂはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１６６０ｃｍ－１以上１７００ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。

Description

電極、電池、及び電池パック
　本発明の実施形態は、電極、電池、及び電池パックに関する。
　リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極と負極の間を移動することにより充放電が行われる電池である。リチウムイオン二次電池の利点は、高エネルギー密度・高出力が得られる点である。上記利点を活かし、携帯電子機器などの小型用途から電気自動車や電力需給調整などの大型用途まで、広く適用が進められている。
　負極活物質としては炭素材料の代わりに、リチウム吸蔵放出電位がリチウム電極基準で約１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高いスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池も実用化されている。スピネル型チタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が少ないためサイクル性能に優れている。また、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極は、リチウム吸蔵・放出時にリチウム金属が析出しないため、この負極を備えた二次電池は大電流や低温での充電が可能になる。大電流性能や低温性能をさらに向上させるため、スピネル型チタン酸リチウムの粒子を小径化することが試みられている。
　活物質粒子を小粒子化することで入力特性が改善する一方、活物質粒子表面における副反応による抵抗上昇が課題となる。一般的に副反応による抵抗上昇を抑制するためには、電解液添加剤等による活物質粒子表面への被膜形成や、活物質製造時に無機物による活物質粒子表面のコーティング等が行われている。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極は作動電位が高いため、電解液添加剤が分解して被膜形成に至るものが少ない。また無機物によるコーティングは粒子表面を均一に被覆することが困難である。
国際公開２０１７／０９８６８２号公報 国際公開２０１７／１５４９０８号公報 国際公開２０２０／１４４９０５号公報
　高温貯蔵性能と低温入力性能に優れる電池を実現することができる電極、この電極を具備した電池、及びこの電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
　実施形態によれば、活物質粒子と、結着剤とを含む電極が提供される。電極は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。活物質粒子は、チタン含有酸化物を含み、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。結着剤は、第１のカルボキシ基と第２のカルボキシ基とを含み、平均分子量が１００万より大きい。また、結着剤は（１）式を満たす。
　　　０．２≦Ｂ／Ａ＜１　　　（１）
　ここで、Ａはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１５７０ｃｍ－１以上１６１０ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。Ｂはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１６６０ｃｍ－１以上１７００ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。
　他の実施形態によれば、正極と、負極と、電解質とを具備する電池が提供される。正極と負極との少なくとも一方は、上記電極を含む。
　さらに他の実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、上記電池を含む。
図１は、実施形態に係る一例の電極を概略的に示す平面図である。 図２は、実施形態に係る一例の電極についての粒子径分布を示すグラフである。 図３は、実施形態に係る一例の電池を厚さ方向に切断した断面である。 図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。 図５は、実施形態に係る他の例の電池の一部切欠き斜視図である。 図６は、実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図７は、図６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図８は、実施形態に係る一例の電極が含む結着剤についてのフーリエ変換赤外分光スペクトルである。 図９は、比較例の電極が含む結着剤についてのフーリエ変換赤外分光スペクトルである。 図１０は、実施形態に係る一例の電極のＸ線回折スペクトルである。
実施形態
　以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
　また、各図は実施の形態の説明とその理解とを促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
　第１の実施形態によれば、活物質粒子と、結着剤とを含む電極が提供される。
　電極は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。活物質粒子は、チタン含有酸化物を含み、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。結着剤は、第１のカルボキシ基と第２のカルボキシ基とを含み、平均分子量が１００万より大きい。また、結着剤は（１）式を満たす。
　　　０．２≦Ｂ／Ａ＜１　　　（１）
　ここで、Ａはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１５７０ｃｍ－１以上１６１０ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。Ｂはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１６６０ｃｍ－１以上１７００ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。
　実施形態に係る電極は、電池用電極であり得る。実施形態に係る電極が含まれ得る電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池などといった二次電池を挙げることができる。二次電池には、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池が含まれる。当該電極は、例えば、電池用の負極であり得る。
　チタン含有酸化物を含む負極を備えた二次電池は、サイクル特性や貯蔵特性に優れるとともに、大電流や低温での充電が可能となる。大電流特性や低温特性をさらに向上させるため、活物質粒子を小径化することが試みられている。しかし活物質粒子を小粒子化すると、比表面積が増加するので、入力特性が改善する一方、表面副反応による抵抗上昇が生じる。
　カルボキシ基を含む酸変性ＰＶｄＦを負極バインダーとして用いることで、優れたレート特性が得られ、ガス発生と微小短絡を抑制できることが知られている。
　しかしながら、カルボキシ基を含む酸変性ＰＶｄＦを含む結着剤と、小粒子径で比表面積が大きい活物質粒子とを組み合わせて電極を作製すると、活物質粒子表面においてカルボキシ基が副反応を起こし、電極の抵抗が上昇し得る。
　本発明者らは、カルボキシ基を含む結着剤は、チタン含有酸化物を含む活物質粒子と組み合わせると、活物質粒子表面において結着剤に含まれるカルボキシ基の一部が塩を形成することを見出した。さらに、塩を形成していないカルボキシ基と、塩を形成しているカルボキシ基の比率を調整することにより、高温貯蔵における電池の抵抗上昇を低減できることを見出した。
　以降、塩を形成しているカルボキシ基を“第１のカルボキシ基”と呼び、塩を形成していないカルボキシ基を“第２のカルボキシ基”と呼ぶことがある。以下、第１のカルボキシ基を化１、第２のカルボキシ基を化２にそれぞれ示す。なお、化１中のＸは、水素イオン以外の任意のカチオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　第１の実施形態の電極が含む結着剤は、第１のカルボキシ基と第２のカルボキシ基とを含む第１結着剤を含む。第１結着剤は、分子量が１００万より大きい。このように分子量が大きな結着剤は、１分子で多くの活物質粒子を結着できるため、電極の剥離強度を高くすることができる。そのため、高温貯蔵におけるガス発生の際にも、抵抗上昇を抑制できる。
　第１結着剤は、０．２≦Ｂ／Ａ＜１の関係を満たす。ここで、Ａは、フーリエ変換赤外分光（Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおける１５７０ｃｍ－１以上１６１０ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。Ｂは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおける１６６０ｃｍ－１以上１７００ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１以上１６１０ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークは、塩を形成したカルボキシ基（第１のカルボキシ基）に帰属できる。１６６０ｃｍ－１以上１７００ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークは、塩を形成していないカルボキシ基（第２のカルボキシ基）に帰属できる。すなわち、Ｂ／Ａは第１のカルボキシ基に対する、第２のカルボキシ基の比率である。第１のカルボキシ基は、塩を形成していることにより、第２のカルボキシ基よりも安定となると考えられる。そのため、Ｂ／Ａが０．２以上１未満であると、活物質粒子表面の副反応を抑制できる。また、第１のカルボキシ基は、導電パスを維持できると考えられるので、抵抗を低く保つことができる。
　結着剤は、上記の第１結着剤を含むので、高温貯蔵における抵抗上昇を抑制でき、かつ低温入力性能を向上できる。
　第１の実施形態の電極は、上記結着剤に加え、チタン含有酸化物を含み、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である活物質粒子を含む。平均一次粒子径が６００ｎｍ以下であると、活物質粒子の比表面積を大きくできるので、リチウムイオンの受入性能を向上できる。しかし、活物質粒子の比表面積が大きすぎると、高温貯蔵において活物質粒子表面での副反応が起きやすくなる。係る活物質粒子は平均一次粒子径が２００ｎｍ以上であるため、活物質粒子の比表面積が適度である。そのため、副反応を抑制できる。また、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上である活物質粒子は、結晶性が高い。そのため、リチウムイオン伝導性が向上できるほか、エネルギー密度を向上できる。
　活物質粒子は、上記の構成を備えているので、高温貯蔵における抵抗上昇の抑制と、低温入力性能の向上とに貢献する。
　上記の結着剤と活物質粒子とを含む電極は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が２ｍ２／ｇ以上であると、活物質粒子の低温におけるリチウムイオンの受入性能を向上でき、入力性能を向上できる。比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、活物質粒子表面での副反応を抑制できる。さらに、比表面積が上記範囲であることにより、第１のカルボキシ基と第２のカルボキシ基の比率の制御を容易にできる。
　第１の実施形態に係る電極は、ＢＥＴ比表面積が上記の通りであり、かつ上記の結着剤と活物質粒子とを含む。そのため、高温貯蔵性能と、低温入出力性能に優れる電池を実現できる。
　また、第１の実施形態に係る電極は、以下の構成をさらに備えていても良い。
　電極についてのレーザー回折・散乱法による粒子径分布において、小粒子径側からの累積頻度が５０％となる粒子径Ｄ５０に対する小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０が５以上１２以下であることが好ましい。このような粒子径分布を有する電極は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、上述した範囲となり易くなる。そのため、活物質粒子表面での副反応抑制効果をより得られ易くなる。Ｄ９０／Ｄ５０は、５以上１２以下であることがより好ましい。
　活物質粒子は、表面の７０％以上が結着剤により被覆されていることが好ましい。このような被覆率であると、高温貯蔵時にも、活物質粒子表面における電解質との副反応を抑制できる。
　活物質粒子が含むチタン含有酸化物について、後述する粉末Ｘ線回折（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）によって測定されるＸＲＤスペクトルにおいて、（１１１）面に帰属されるピークの半値幅が０．１５以下であることが望ましい。（１１１）ピークの半値幅が０．１５以下である場合、チタン含有酸化物の粒子の結晶性が高く、粒子内のリチウムイオンの拡散性が良好であるため、低温入力性能が高くなるとともに、電極表面における副反応が低減される。又は、結晶子径が大きい場合にも、半値幅が０．１５以下になり得る。結晶子径が大きい粒子では粒子内の粒界が少なく、粒子内のリチウムイオンの拡散性が向上しているため、低温入力性能が高くなる。なお、ここでいう（１１１）面とは、ミラー指数で表す結晶格子面を指す。また、半値幅とは、あるピークにおいて、強度がピーク値の５０％となる値の２点間の幅（半値全幅）を指す。
　次に、第１の実施形態に係る電極を、更に詳細に説明する。
　電極は、集電体と、活物質含有層（電極合材層）とを含むことができる。活物質含有層は、例えば、帯形状の集電体の片面又は表裏両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質粒子と結着剤と、任意に導電剤とを含むことができる。
　活物質粒子は、チタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物の例には、リチウムチタン複合酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物などが挙げられる。リチウムチタン複合酸化物の例には、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物、ラムステライド型Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）が挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ２、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＭＯ（ＭはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。ニオブチタン複合酸化物の例には、一般式ＬｉｍＴｉ１－ｎＭ３ｎＮｂ２－ｌＭ４ｌＯ７＋σ（Ｍ３はＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ４はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｍ≦５、０≦ｎ＜１、０≦ｌ＜２、－０．３≦σ≦０．３）で表される組成を有し、かつ単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物、およびＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ１９などが挙げられる。上記の金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムを含有するようになる。
　チタン含有酸化物は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムチタン複合酸化物のようなチタン含有酸化物を含む電極は、リチウムの酸化－還元電位に対する値で０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができる。そのため、大電流での入出力を繰り返した際にも、電極表面上における金属リチウムの析出を防止することができる。また、リチウムチタン複合酸化物は、ニオブチタン複合酸化物と比べて入力抵抗が低い。さらに、Ｌｉ基準での反応電位がニオブチタン複合酸化物より高い（貴側にある）ので、電解質との副反応が生じにくく、抵抗上昇率が低い傾向にある。リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含むことが特に好ましい。このようなスピネル型のリチウムチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２で表され、添字ａの値は０≦ａ≦３の範囲内で充放電により変化する、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを挙げることができる。
　活物質粒子は、上記チタン含有酸化物の一次粒子および二次粒子を含み得る。二次粒子は、一次粒子が凝集したものである。
　二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、電極を作製するための塗膜において、質量及び厚さを均一にすることができる。さらに、電極の表面平滑性の低下を防ぐことができる。二次粒子の平均粒子径は、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
　ＢＥＴ法によって測定された二次粒子の比表面積が、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。より好ましくは、二次粒子は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ法による比表面積の測定方法については、後述する。
　活物質粒子は、上記チタン含有酸化物以外の更なる活物質を含んでいてもよい。ここでは、上述したチタン含有酸化物を含む活物質を便宜上“第１活物質”と呼び、それ以外の更なる活物質を“第２活物質”と呼ぶことがある。第１活物質に加え第２活物質をさらに含む場合、第２活物質として０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができる活物質材料を使用することが望ましい。第２活物質が含まれる場合、第１活物質に対する第２活物質の質量割合は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、又は複数の炭素質物を用いてもよい。
　結着剤は、活物質粒子、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。
　結着剤が含む第１結着剤において、第１のカルボキシ基が結合しているカチオンは、例えばリチウムイオンでありうる。第１のカルボキシ基及び第２のカルボキシ基は、電離していても良い。
　第１結着剤は、例えばカルボン酸変性ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）から形成される。カルボン酸変性ＰＶｄＦが含むＣＯＯＨ基と、チタン含有酸化物とが反応することにより、第１のカルボキシ基を形成でき、第１結着剤が得られる。この反応により、第１結着剤とチタン含有酸化物との間に相互作用が生じる。そのため、結着剤が活物質粒子同士を強固に結着すると考えられる。よって、剥離強度を向上できる。
　結着剤は、第１結着剤からなるものでも、第１結着剤とは異なる第２結着剤を含むものでも良い。結着剤中の第１結着剤の割合は、８０重量％以上１００重量％以下にすることができる。
　第２結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）、第１のカルボキシ基を含まないカルボン酸変性ＰＶｄＦ、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、及びポリアクリロニトリルなどが挙げられる。第２結着剤は、１種又は２種以上にすることができる。
　活物質粒子、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質粒子については７０質量％以上９７．５質量％以下、導電剤については２質量％以上２０質量％以下、結着剤については０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させ、優れた大電流性能および低温性能を期待できる。また、結着剤の量を０．５質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体の結着性が十分になり、優れた高温貯蔵性能を期待できる。
　一方、高容量化の観点から、導電剤は２０質量％以下、結着剤は１０質量％以下であることが好ましい。
　集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。集電体の厚さは２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下の厚さがより好ましい。
　次に、第１の実施形態に係る電極の具体例を、図面を参照しながら説明する。
　図１は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す一部切欠平面図である。ここで、電極の例として一例の負極を図示する。
　図１に示す負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの表面に設けられた負極活物質含有層４ｂとを具備する。負極活物質含有層４ｂは、負極集電体４ａの主面上に担持されている。
　また、負極集電体４ａは、その表面に負極活物質含有層４ｂが設けられていない部分を含んでいる。この部分は、例えば、負極集電タブ４ｃとして働く。図示する例では、負極集電タブ４ｃは、負極活物質含有層４ｂよりも幅の狭い狭小部となっている。負極集電タブ４ｃの幅は、このように負極活物質含有層４ｂの幅より狭くてもよく、或いは、負極活物質含有層４ｂの幅と同じであってもよい。負極集電体４ａの一部である負極集電タブ４ｃの代わりに、別体の導電性の部材を負極４に電気的に接続し、電極集電タブ（負極集電タブ）として用いてもよい。
［電極の製造］
　係る電極は、次のようにして製造することができる。
　先ず、チタン含有酸化物を含んだ活物質粒子を準備する。チタン含有酸化物は、例えば、固相法にて合成することができる。チタン含有酸化物は、その他、ゾルゲル法、水熱法など湿式の合成方法でも合成することができる。
　まず、目的組成に合わせて、例えば、Ｔｉ源およびＬｉ源を準備する。これらの原料は、例えば、酸化物又は塩などの化合物であり得る。Ｌｉ源としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。
　次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型リチウムチタン複合酸化物を合成する場合、酸化チタンＴｉＯ２と、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３とを、混合物におけるＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５となるように混合することができる。
　原料の混合の際、原料を十分に粉砕して混合することが好ましい。十分に粉砕した原料を混合することで、原料同士が反応しやすくなり、チタン含有酸化物を合成する際に不純物の生成を抑制できる。また、Ｌｉは、所定量よりも多く混合してもよい。特に、Ｌｉは、熱処理中に損失することが懸念されるため、所定量より多く入れてもよい。
　湿式法とする場合は、純水に原料を溶解し、得られた溶液を攪拌しながら乾燥させ、焼成前駆体を得る。乾燥方法としては、噴霧乾燥、造粒乾燥、凍結乾燥あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
　次に、先の混合により得られた混合物または焼成前駆体に対し、７５０℃以上１０００℃以下の温度で、３０分以上２４時間以下の時間に亘って熱処理を行う。７５０℃以下では十分な結晶化が得られにくい。一方、１０００℃以上では、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。同様に、熱処理時間が３０分未満であると、十分な結晶化が得られにくい。また、熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。焼成は大気中で行えば良い。また、酸素雰囲気、窒素雰囲気、又はアルゴン雰囲気中で焼成を行っても良い。
　８００℃以上９５０℃以下の温度で、１時間以上５時間以下の時間に亘って、混合物の熱処理を行うことが好ましい。このような熱処理によりチタン含有酸化物を得ることができる。また、本焼成を行う前に仮焼成を行ってもよい。仮焼成は、４５０℃以上７００℃以下の温度で、５時間以上２４時間以下に亘って行う。
　本焼成により得られた試料に粉砕処理を施して、凝集体（二次粒子）が解砕された一次粒子とすることができる。粉砕方法として例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル等を用いることができる。粉砕の際には、水、エタノール、エチレングリコール、ベンゼン又はヘキサンなどの、液体粉砕助剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。粉砕助剤は、粉砕効率の改善、微粉生成量の増大に効果的である。より好ましい方法は、ジルコニア製ボールをメディアに用いたボールミルであり、液体粉砕助剤を加えた湿式での粉砕が好ましい。更に、粉砕効率を向上させるポリオールなどの有機物を粉砕助剤として添加しても良い。ポリオールの種類は特に限定されないが、ペンタエリトリトール、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパンなどを単独で又は組み合わせて使用することができる。
　また、粉砕処理を施した後に再焼成を行っても良い。焼成条件を調整して、チタン含有酸化物の粒子の平均結晶子径を制御することができる。再焼成は大気中で行えば良く、又は酸素雰囲気、窒素、アルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。再焼成は、２５０℃以上９００℃以下の温度で、１分以上１０時間以下程度行えば良い。９００℃以上であると、粉砕した粉末の焼成が進み、短時間の熱処理であっても粉末粒子間の焼結により電極においての細孔がつぶれてしまい、好ましくない。２５０℃未満であると湿式粉砕時に付着する不純物（有機物）を除去することができず、電池性能が低下してしまう。好ましくは、再焼成は、４００℃以上７００℃以下の温度で１０分以上３時間以下に亘って行う。また、再焼成前に水系溶媒により洗浄することが好ましい。
　また、二次粒子を得るために、スプレードライヤーなどの手法を用いることができる。特定の粒子径を有する一次粒子もしくは二次粒子を得るために、必要に応じて分級することができる。
　次に、以上のようにして用意したチタン含有酸化物を含んだ活物質粒子を用いて、電極スラリーを調製する。チタン含有酸化物以外の第２活物質を更に用いる場合は、チタン含有酸化物を含む活物質（第１活物質）とともに第２活物質を用いて、電極スラリーを調製する。具体的には、活物質粒子、導電剤、及び結着剤を溶媒に懸濁して、スラリーを調製する。溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
　スラリーに対するレーザー回折・散乱法による測定で得られる粒子径分布は、得られる電極について得られる粒子径分布と一致する。そのため、レーザー回折・散乱法によりスラリーにおける粒子径分布を測定し、粒子径Ｄ５０に対する粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０が５以上１２以下であるか事前に確認することができる。
　以上のようにして調製したスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布し、次いで塗膜を乾燥させることにより、電極合材層（活物質含有層）を形成することができる。次いで、電極合材層をプレスする。プレスの前またはプレス後に、必要に応じて電極を裁断しても良い。
　乾燥は、１４０℃以下の温度で行うことが好ましい。１４０℃を超える温度での乾燥を行うと、過乾燥が起きるため、好ましくない。また、第１結着剤が含むカルボキシ基の塩形成が進みすぎるため、前述のＢの値が低くなりすぎるおそれがある。
　次いで、電極合材層を真空乾燥する。真空乾燥は、第１の真空乾燥と第２の真空乾燥とを行うことができる。第１の真空乾燥は、電極合材層をプレスした後、電極に対して行う真空乾燥である。第２の真空乾燥は、電解質が注入される前の電池に対して行う真空乾燥である。第２の真空乾燥は、例えば、電極群を外装部材に収容後、電解質の注入前に外装部材ごと行うことができる。第１の真空乾燥と第２の真空乾燥は、いずれか一方のみを行っても良く、あるいは両方を行っても良い。真空乾燥は、第１の真空乾燥と、第２の真空乾燥との合計時間が１０時間以上３６時間未満となるように行う。温度は、８５℃以上１２０℃未満で行う。真空乾燥の温度が１２０℃以上であるか、真空乾燥の時間が長すぎると、過乾燥が起きるため好ましくない。また、第１結着剤が含むカルボキシ基の塩形成が進みすぎるため、前述のＢの値が低くなりすぎるおそれがある。真空乾燥の温度が８５℃未満であるか、真空乾燥時間が短すぎると、カルボキシ基の塩形成が不十分となってＡの値が低くなり、好ましくない。
　上記の乾燥及び真空乾燥を経ることにより、第１結着剤中に第１のカルボキシ基を形成できる。
　かくして、第１の実施形態に係る電極を得ることができる。
＜電極の測定＞
　電極に対する各種測定方法を説明する。具体的には、電極にチタン含有酸化物が含まれていることを確認する方法、チタン含有酸化物の粒子の平均一次粒子径の測定方法、活物質粒子に対する結着剤の被覆率の測定方法、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の測定方法、粒子径分布の測定方法、結着剤の平均分子量の測定方法、結着剤のＦＴ－ＩＲ測定方法及び活物質含有層の厚みの測定方法をそれぞれ説明する。
　測定する対象の電極が電池に組み込まれている場合は、次のとおり測定試料としての電極を電池から取り出す。電池を放電し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して電極を取り出す。電極をジエチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥する。こうして測定試料を得る。
　［チタン含有酸化物の確認］
　電極に含まれている活物質を下記のとおり同定し、チタン含有酸化物の含有の有無を確認することができる。
　上述のとおり電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後、得られた電極をガラス試料板に貼り付ける。このとき、両面テープなどを用い、電極が剥がれたり浮いたりしないように処置を行うよう留意する。必要であれば、電極をガラス試料板に貼り付けるのに適切な大きさに切断してもよい。また、ピーク位置を補正するためのＳｉ標準試料を電極上に加えてもよい。
　次いで、電極が貼り付けられたガラス板を粉末Ｘ線回折（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。Ｃｕ－Ｋα線を線源とし、２θを５～９０°の測定範囲で変化させて測定を行って、Ｘ線回折パターンを得ることができる。
　粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Ｒｉｇａｋｕ社製ＳｍａｒｔＬａｂを用いる。測定条件は以下の通りとする：
　　Ｘ線源：Ｃｕターゲット
　　出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
　　ソーラスリット：入射及び受光共に５°
　　ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
　　スキャン速度：２０ｄｅｇ／分
　　半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２５０
　　試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
　　測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
　その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
　測定対象の電極にスピネル型リチウムチタン複合酸化物が含まれている場合、Ｘ線回折測定により、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属されるＸ線回折パターンが得られることを確認することができる。このＸ線回折パターンにおける２θが１７～１９°である範囲内に存在するピークが、（１１１）面に帰属できる。
　続いて、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）によって、活物質粒子を含有する試料を観察する。ＳＥＭ観察においても試料が大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行うことが望ましい。
　３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される一次粒子あるいは二次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＸ）で活物質の構成元素の種類、組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。
　続いて、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を集電体から分離することで、活物質粒子を含んだ粉末状の電極合材試料を得る。採取した粉末状試料をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して測定試料を準備する。誘導結合プラズマ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定試料中の含有金属比を算出する。
　活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質の質量との比率は、エネルギー分散型Ｘ線分光法により求めた構成元素の組成から判断する。
　かくして、電極に含まれている活物質を同定することができる。
［活物質粒子の平均一次粒子径の測定］
　上述のとおり電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を集電体から分離することで、活物質粒子を含んだ粉末状の電極合材試料を得る。
　次に、粉末状の試料を、チタン含有酸化物の確認方法で説明したＸ線回折測定及びＳＥＭ－ＥＤＸを用いて分析し、測定対象の活物質粒子の存在を確認する。
　ＳＥＭ観察の際の倍率は、５，０００倍程度が望ましい。導電剤などの添加物により粒子形態が判別しにくい場合は、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ　ｉｏｎ　ｂｅａｍ；ＦＩＢ）を備えたＳＥＭ（ＦＩＢ－ＳＥＭ）などを用い、電極断面（例えば、活物質含有層の断面）の像を取得し、これを観察する。倍率は、５０個以上の粒子を含む像が得られるように調整する。
　次いで、得られた像に含まれる全ての粒子の粒子径を測定する。二次粒子の形態を有する粒子については、二次粒子に含まれている各々の一次粒子について粒子径を測定する。粒子が球状の場合は、その直径を粒子径とする。粒子が球状以外の形状を有する場合は、まず、粒子の最小の径の長さと、同じ粒子の最大の径の長さとを測定する。これらの平均値を、平均一次粒子径とする。
［活物質粒子への結着剤の被覆率測定］
　上述のとおり電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後、チタン含有酸化物の確認方法で説明したＳＥＭ－ＥＤＸを用いて活物質含有層の断面像を取得する。さらに、ＥＤＸを用いて同一視野におけるフッ素（Ｆ）の分布を特定する。得られたＦ分布を、活物質含有層の断面像にマッピングする。
　活物質粒子への結着剤の被覆率は、以下の方法で算出する。
　まず、ＳＥＭで取得した活物質含有層断面像から、粒子外周の長さを計測する。さらに、活物質含有層の断面像にＦ分布をマッピングした画像から、粒子外周上のＦ存在部の長さを計測する。
　活物質粒子への結着剤の被覆率は、上述のとおり計測した粒子外周の長さを１００％としたときの、粒子外周の長さに対する粒子外周上のＦ存在部の長さの割合として、以下の式で算出する。
　｛被覆率（％）｝＝（粒子外周上のＦ存在部の長さ）／（粒子外周の長さ）×１００
　なお、画像解析には、例えばＩｍａｇｅ　ｐｒｏ　ｖｅｒｓｉｏｎ　７．０（伯東株式会社製）が用いられる。
［窒素吸着法による電極のＢＥＴ比表面積の測定］
　窒素吸着法による電極のＢＥＴ比表面積の測定方法を以下に説明する。
　ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法によって定められる比表面積のことであり、窒素吸着法により算出される。分析は、例えば以下の方法で実施する。
　上述のとおり電池から取り出した後洗浄および乾燥して得られた電極を、測定用セルのサイズに合わせて裁断し、測定試料として用いる。測定用セルには、例えば１／２インチのガラスセルを使用する。前処理方法として、この測定用セルに対し、温度約１００℃以上で１５時間の減圧乾燥をすることにより、脱ガス処理を実施する。測定装置としては、例えばカンタクローム社製　カンタソーブＱＳ－２０を用いる。
　測定試料としての裁断済み電極を測定用セルに入れ、窒素３０％‐ヘリウムバランスの混合ガスを流す。ガスを流しながら、ガラスセルを液体窒素に浸漬して、サンプル表面に混合ガス中の窒素を吸着させる。吸着が終了したら、ガラスセルを常温に戻し、吸着した窒素を脱離させる。すると、混合ガスの窒素濃度が増加するので、増加量を定量する。この窒素量と、窒素分子の断面の面積とから、サンプルの表面積（ｍ２）を計算する。これをサンプル量（ｇ）で割り算して、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。
［粒子径分布の測定］
　電極についての粒子径分布は、次に説明するレーザー回折・散乱法により測定することができる。
　電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を集電体から分離することで、活物質粒子を含んだ粉末状の電極合材試料を得る。次に、粉末状の試料を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で満たした測定セル内に、測定可能濃度になるまで投入する。なお、粒度分布測定装置により、測定セルの容量及び測定可能濃度は異なる。
　ＮＭＰ及びこれに溶解した電極合材試料を入れた測定セルに対し、超音波を５分間照射する。超音波の出力は、例えば、３５Ｗ～４５Ｗの範囲内にする。例えば、溶媒としてＮＭＰを約５０ｍｌの量で用いた場合、測定サンプルを混合した溶媒に約４０Ｗの出力の超音波を３００秒照射する。このような超音波照射によると、導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。
　測定セルをレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置に挿入し、粒度分布の測定を行う。粒度分布測定装置の例としては、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３１００及びＭｉｃｒｏｔｒａｃ３０００ＩＩ、またはこれらと等価な機能を有する装置を挙げることができる。
　かくして、電極の粒子径分布を得ることができる。
　係る電極に対するレーザー回折・散乱法により測定される粒子径分布の一例を、グラフとして図２に示す。当該グラフは、電極が含む粒子の粒子径分布を表すヒストグラムに該当する。
［結着剤の平均分子量測定］
　結着剤の重量平均分子量は、以下のようにして測定できる。
　電池から取り出した電極を洗浄および乾燥する。電極を細かく裁断し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として、ソックスレー抽出器にて減圧下で結着剤を抽出する。その抽出液からＤＭＦを減圧蒸留により除去する。
　電極から取り出した結着剤を溶離液に溶解し、サンプル液を得る。溶離液の例には、ＮＭＰを挙げることができる。サンプル液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定を行い、ポリスチレン換算分子量を求める。
　ＧＰＣ装置の例としては、日本分光株式会社製ＧＰＣ－９００またはこれと等価な機能を有する装置を挙げることができる。ＧＰＣカラムの例としては、東ソー株式会社製ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬまたはこれと等価な機能を有するカラムを挙げることができる。例えば、サンプル液中の結着剤濃度を０．２重量％とし、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎとして測定する。
［結着剤のＦＴ－ＩＲ測定］
電池から取り出した電極を洗浄および乾燥する。電極を細かく裁断し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として、ソックスレー抽出器にて減圧下で結着剤を抽出する。その抽出液からＤＭＦを減圧蒸留により除去する。得られた試料をダイヤモンドアンビル上に捕集し、顕微透過法にてフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）測定を行う。ＦＴ－ＩＲ装置の例としては、ＢＲＵＫＥＲ社製ＶＥＲＴＥＸ７０ｖ／ＨＹＰＥＲＩＯＮ３０００またはこれと等価な機能を有する装置を挙げることができる。分解能は４ｃｍ－１、積算回数は１２８回とする。
　得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、任意のピークの両裾でベースポイントを取ってベースラインを引き、ベースラインからピークの頂点までの高さをそのピークの強度とする。
［活物質含有層の厚みの測定］
　活物質含有層の厚みは、ＳＥＭ観察により測定できる。上述のとおり電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後、ＳＥＭにて集電体を除いた活物質含有層の厚みを計測する。
　第１の実施形態に係る電極は、活物質粒子と、結着剤とを含む。
　電極は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。活物質粒子は、チタン含有酸化物を含み、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。結着剤は、第１のカルボキシ基と第２のカルボキシ基とを含み、平均分子量が１００万より大きい。また、結着剤は（１）式を満たす。
　　　０．２≦Ｂ／Ａ＜１　　　（１）
　ここで、Ａはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１５７０ｃｍ－１以上１６１０ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。Ｂはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１６６０ｃｍ－１以上１７００ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。
　当該電極は、このような構成を有することで、高温貯蔵における抵抗上昇が抑制され、低温特性に優れた電池を提供することができる。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態によると、電池が提供される。電池は、正極と、負極と、電解質とを具備する。正極および負極の少なくとも一方は、第１の実施形態に係る電極を含む。
　係る電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極、及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
　また、係る電池は、電極群および電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
　さらに、係る電池は、正極に電気的に接続された正極端子および負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部および負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
　係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池であり得る。また、電池は、例えば、電解質として非水電解質を含んだ非水電解質電池を含む。
　以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
　（１）負極
　負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは表裏両面に担持され、負極活物質粒子、導電剤、及び結着剤を含む負極活物質含有層（負極合材層）とを含む。
　負極は、第１の実施形態に係る電極であり得る。負極としての態様では、負極の負極集電体、負極活物質粒子、及び負極活物質含有層が、第１の実施形態に係る電極の集電体、活物質粒子、及び活物質含有層にそれぞれ相当する。第１の実施形態に係る電極は先に詳細に説明したので、ここでの負極の説明は省略する。
　（２）正極
　正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは表裏両面に担持され、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層（正極合材層）とを含む。
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極を正極として含み得る。或いは、電池は、第１の実施形態に係る電極とは異なる構成の正極を含み得る。以下、第１の実施形態に係る電極とは異なる態様の正極を説明する。
　正極活物質としては、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２で表され、式中、０＜ｗ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である化合物；又は、Ｌｉ１－ｓＮｉ１－ｔ－ｕ－ｖＣｏｔＭｎｕＭ１ｖＯ２で表され、式中、Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎからなる群より選択される１以上であり、－０．２＜ｓ＜０．５，０＜ｔ＜０．５、０＜ｕ＜０．５、０≦ｖ＜０．１、ｔ＋ｕ＋ｖ＜１である化合物）を挙げることができる。その他に、種々の酸化物、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを含んでいてもよい。使用する正極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　結着剤の例には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　正極活物質含有層における正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上１８質量％以下および結着剤２質量％以上１７質量％以下にすることが好ましい。
　集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、その平均結晶粒径は５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。このような平均結晶粒径を有するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体は、強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
　平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、上記（直径）は製造工程の中で、上記の諸因子を組み合わせて調整される。
　集電体の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
　正極は、例えば正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られたスラリーを集電体に塗布して乾燥させることにより正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。
　正極活物質含有層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する正極活物質含有層を備えた正極は高密度で、かつ電解質との親和性に優れる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
　正極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
　（３）電解質
　電解質としては、電解質塩（溶質）を非水溶媒に溶解し調製される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質塩は、単独または２種類以上を混合しても良い。
　電解質塩は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。
　非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌ　ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ　ｅｔｈａｎｅ；ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＢＬ）などの環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＮ）；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ；ＳＬ）等の有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
　ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ；ＰＥＯ）等を挙げることができる。
　（４）セパレータ
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを挙げることができる。
　（５）外装部材
　外装部材は、ラミネートフィルムから形成しても金属製容器で構成してもよい。金属製容器を用いる場合、蓋は容器と一体または別部材にすることができる。金属製容器の肉厚は０．５ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。外装部材の形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。外装部材は、携帯用電子機器などに搭載される小型電池用の他、二輪ないしは四輪の自動車に搭載される大型電池用の外装部材でもよい。
　ラミネートフィルム製外装部材の肉厚は０．２ｍｍ以下であることが望ましい。ラミネートフィルムの例には、樹脂フィルムと樹脂フィルム間に配置された金属層とを含む多層フィルムが挙げられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）などの高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させる上で好ましい。
　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器は、平均結晶粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度を飛躍的に増大させることができ、容器のより一層の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載などに適切な電池を実現することができる。
　係る電池の一例を図３および図４を参照して説明する。図３に示す扁平型電池は、扁平形状の捲回電極群１、外装部材２、正極端子７、負極端子６、及び電解質（図示しない）を備える。外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１は、外装部材２に収納されている。捲回電極群１は、図４に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ５を含み、外側から負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されている。
　正極３は、正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂとを含む。正極活物質含有層３ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質含有層３ｂは正極集電体３ａの両面に形成されている。負極４は、負極集電体４ａと負極活物質含有層４ｂとを含む。負極活物質含有層４ｂには負極活物質粒子が含まれる。負極４のうち最も外側に位置する部分では、負極集電体４ａの内面側の片面にのみ負極活物質含有層４ｂが形成されている。負極４のその他の部分では、負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂが形成されている。
　図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、正極端子７が正極３に接続されている。また、負極端子６が最外層の部分の負極４に接続されている。正極端子７及び負極端子６は、外装部材２の開口部を通って外部に延出されている。
　係る電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば図５に示す構成にすることができる。
　図５に示す角型電池において、捲回電極群１１は、外装部材としての金属製の有底矩形筒状容器１２内に収納されている。容器１２の開口部に矩形蓋体１３が溶接されている。扁平状の捲回電極群１１は、例えば、図３及び図４を参照して説明した捲回電極群１と同様の構成を有し得る。
　負極タブ１４は、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。負極端子１５は、矩形蓋体１３にガラス材１６を介在するハーメチックシールで固定されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が矩形蓋体１３に固定された正極端子１８に電気的に接続されている。
　負極タブ１４は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１４は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　なお、図示した電池はセパレータを正極および負極と共に捲回した捲回型の電極群を用いたが、セパレータを九十九折りし、折り込んだ箇所に正極および負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、当該電池は優れた高温貯蔵性能と低温入力性能を示すことができる。
　（第３の実施形態）
　第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を具備する。
　第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２の実施形態に係る電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。係る電池パックに含まれ得る複数の電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
　次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
　図６は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　図６及び図７に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図３を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の扁平型電池であり得る。
　複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５１及び正極端子６１が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５１及び正極端子６１が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子６１及び負極端子５１が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図６及び図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
　また、係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに良好なサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。係る電池パックは、車載用として特に好適に用いられる。
　第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を具備している。そのため、係る電池パックは優れた高温貯蔵性能と低温入力性能を示すことができる。
　［実施例］
　以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。
　［負極の作製］
　以下の手順で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成およびスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物の粉末を準備した。
　まず、純水に水酸化リチウムを溶解させた溶液にアナターゼ型酸化チタンを投入し、攪拌・乾燥した。これらの原料は、混合物におけるＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
　混合した原料を、大気雰囲気において、８７０℃での２時間にわたる熱処理に供した。ついで、焼成物をジルコニア製ボールをメディアに用いたボールミルで粉砕した後、水で洗浄した。大気雰囲気において、６００℃での３０分間にわたる熱処理に供した後、分級した。かくして、生成物の粉末を得た。
　得られた生成物の粉末の平均一次粒子径をＳＥＭにて分析した。その結果、得られた生成物の粉末は、平均一次粒子径が４００ｎｍの一次粒子状の粒子であることが分かった。
　上記一次粒子の一部をスプレードライヤーを用いて造粒した。かくして、一次粒子が凝集した二次粒子状の粉末を得た。
　また、得られた生成物の組成及び結晶構造を、ＩＣＰ及びＸ線回折測定を用いて分析した。その結果、得られた生成物は、スピネル型の結晶構造を有し且つＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を有するリチウムチタン複合酸化物であることが分かった。Ｘ線回折スペクトルにおいて、（１１１）面に帰属されるピークの半値幅が０．１５以下であったため、高い結晶性を有する生成物が得られたことが分かった。この生成物の粉末を、負極活物質として用いた。
　次に、負極活物質粒子としてのスピネル型リチウムチタン複合酸化物の粉末に、導電剤としてのアセチレンブラックを添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、混合物を得た。次に、この混合物に、結着剤としての平均分子量１１０万のカルボン酸変性ＰＶｄＦと、分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加え、ジェットペースタで混錬した。かくして、スラリー（負極作製用スラリー）を得た。
　以上の混合では、得られるスラリーにおける負極活物質粒子：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの比が８８質量部：１０質量部：２質量部となるように、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの添加量を調整した。
　このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、１２５℃で塗膜を乾燥させた。更に、乾燥させた塗膜をロールプレス処理に供した。かくして、集電体と、この集電体の両面上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．１ｇ／ｃｍ３である負極活物質含有層とを具備する負極を作製した。集電体の各面に形成された負極活物質含有層の厚みは、それぞれ３０μｍだった。更に第１の真空乾燥工程として、作製した負極を９０℃にて１８時間真空乾燥を行った。
［正極の作製］
　まず、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粉末を準備した。正極活物質９０質量部に導電剤としてのアセチレンブラック５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して混合正極活物質とした。ついで、この混合正極活物質にＰＶｄＦ５質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を一定の割合で加え、プラネタリーミキサーで混錬してスラリーとした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。更に、乾燥させた塗膜をロールプレス処理に供した。かくして、集電体と、この集電体の両面上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ３である正極活物質含有層とを具備する正極を作製した。
［電極群の作製］
　厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなる２枚のセパレータを準備した。
　次に、先に作製した正極、１枚のセパレータ、先に作製した負極及びもう１枚のセパレータをこの順序で積層して積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍであり厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。
　得られた電極群を、ラミネートフィルムからなるパックに収納した。ラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍであった。
　さらに、第２の真空乾燥として、ラミネートフィルムのパック内の電極群を１００℃で６時間真空乾燥した。
　［液状非水電解質の調製］
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解することにより、液状非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の製造］
　先のようにして電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉した。かくして、前述した図３及び図４に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍであり、定格容量が１Ａｈの非水電解質二次電池を製造した。
　次に、作製した非水電解質二次電池を２５℃環境下、１Ａ（１Ｃ）の充電レートで充電してＳＯＣ（ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ、充電状態）４０％に調整し、７０℃で２４時間熱処理に供した。ついで、室温まで放冷した電池を２５℃環境下、１Ａで１．５Ｖに放電した後、１Ａで充電してＳＯＣ５０％に調整した。
（実施例２～８、１０～１２及び比較例１～６）
　負極活物質として含むチタン含有酸化物の種類、負極活物質粒子の平均一次粒子径、負極のＢＥＴ比表面積、結着剤の平均分子量、Ｂ／Ａ、活物質粒子に対する結着剤の被覆率、Ｄ９０／Ｄ５０、負極活物質についてのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）ピークの半値幅、塗膜乾燥温度、第１の真空乾燥の条件（温度、時間）及び第２の真空乾燥の条件（温度、時間）を表１に示すとおりにしたこと以外は、実施例１と同様な非水電解質電池を製造した。
（実施例９）
　得られるスラリーにおける負極活物質粒子：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの比が８８．５質量部：１０質量部：１．５質量部となるように、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの添加量を調整した。また、負極活物質として含むチタン含有酸化物の種類、負極活物質粒子の平均一次粒子径、負極のＢＥＴ比表面積、結着剤の平均分子量、Ｂ／Ａ、活物質粒子に対する結着剤の被覆率、Ｄ９０／Ｄ５０、負極活物質についてのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）ピークの半値幅、塗膜乾燥温度、第１の真空乾燥の条件（温度、時間）及び第２の真空乾燥の条件（温度、時間）を表１に示すとおりにした。上記のこと以外は、実施例１と同様な非水電解質電池を製造した。
（実施例１３及び比較例７）
　負極活物質として含むチタン含有酸化物の種類、負極活物質粒子の平均一次粒子径、負極のＢＥＴ比表面積、結着剤の平均分子量、Ｂ／Ａ、活物質粒子に対する結着剤の被覆率、Ｄ９０／Ｄ５０、負極活物質についてのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）ピークの半値幅、塗膜乾燥温度、第１の真空乾燥の条件（温度、時間）及び第２の真空乾燥の条件（温度、時間）を表２に示すとおりにしたこと以外は、実施例１と同様な非水電解質電池を製造した。
　＜測定＞
　負極活物質として含むチタン含有酸化物の種類、負極活物質粒子の平均一次粒子径、負極のＢＥＴ比表面積、結着剤の平均分子量、Ｂ／Ａ、活物質粒子に対する結着剤の被覆率、Ｄ９０／Ｄ５０及び負極活物質についてのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）ピークの半値幅の測定は、先に説明した方法で行った。Ｂ／Ａは、ＦＴ－ＩＲ測定結果から算出した。Ｄ９０／Ｄ５０は、粒子径分布測定で得られた粒子径分布におけるＤ５０に対するＤ９０の比を算出した。
　また、実施例１についてのＦＴ－ＩＲ測定結果を図８、ＸＲＤ測定結果を図１０にそれぞれ示す。参考例として、Ｂ／Ａが１．２である例のＦＴ－ＩＲ測定結果を図９に示す。
　＜評価＞
　実施例１－１３及び比較例１－７においてそれぞれ製造した各々の非水電解質二次電池に対し、下記のとおり性能評価を行った。具体的には、各電池についての低温環境下における入力抵抗の評価、高温貯蔵時の抵抗上昇率の測定をそれぞれ行った。
　（低温入力抵抗）
　低温条件下における電池の入力抵抗は、次のとおり評価した。
　先ず、電池を２５℃の恒温槽にて、１Ａ（１Ｃ）の充電レートで電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電し、続いて電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電した後、１０分間の休止時間を設けた。次いで、２００ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した後に、１０分間の休止時間を設けた。この充放電サイクルを３回繰り返し、３回目の放電における放電容量を基準容量とした。
　次に、１Ａ（１Ｃ）の充電レートで電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電し、続いて電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電した後、基準容量の５０％を放電した。
　その後、恒温槽の温度を－２０℃に設定し、電池を恒温槽内で３時間待機させた。低温（－２０℃）の恒温槽にて電池を１Ａの定電流で１０秒間充電したときの電圧変化を電流値で除することで算出した値を、低温入力抵抗とした。
（高温貯蔵性能）
　得られた電池をＳＯＣ（ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ、充電状態）が１００％かつ電池電圧が２．７Ｖになるように充電した後、６５℃で５週間貯蔵した。その後、抵抗上昇率を下記の方法で測定した。
　６５℃の恒温槽から取り出した電池を室温まで放冷し、２５℃の恒温槽にて１Ａで１．５Ｖまで放電した後に１０分間休止した。次いで、２．７Ｖにて電流値が５０ｍＡになるまで充電した後１０分間休止した。その後、２００ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電したときに得られる放電容量を回復容量とした。その後、回復容量の５０％を２００ｍＡで充電する。１０分間休止した後、１０Ａで１０秒間充電し充電抵抗を算出した。試験前に同様にして測定した抵抗に対する比率を抵抗上昇率とした。
　図８に、実施例１の電極を上記の方法で測定したＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。縦軸は吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）、横軸は波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ、単位：ｃｍ－１）を示す。３４３１ｃｍ－１のピークはＯＨ伸縮振動、３０１７～２８５５ｃｍ－１のピークはＣＨ伸縮振動、１６６７ｃｍ－１のピークは第２のカルボキシ基のＣＯＯ－伸縮振動、１５８８ｃｍ－１のピークは第１のカルボキシ基のＣＯＯ－伸縮振動、１４０２ｃｍ－１のピークはＣＨ面外変角振動、１１８９ｃｍ－１、８８０ｃｍ－１のピークはＣＦ伸縮振動、８４１ｃｍ－１のピークはＣＨ面内変角振動をそれぞれ示す。
　同様に、図９に参考例の電極を測定したＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。３４２９ｃｍ－１のピークはＯＨ伸縮振動、３０１８～２８５４ｃｍ－１のピークはＣＨ伸縮振動、１６７０のピークは塩を形成していないカルボキシ基のＣＯＯ－伸縮振動、１５９６ｃｍ－１のピークは塩を形成しているカルボキシ基のＣＯＯ－伸縮振動、８４０ｃｍ－１のピークはＣＨ面内変角振動をそれぞれ示す。この電極におけるＢ／Ａの値は、１．２であった。
　図１０に、実施例１の電極を上記の方法で測定したＸ線回折スペクトルを示す。縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ／Ｃｏｕｎｔｓ）、横軸は２θ／°を示す。２θが１７～１９°の範囲内に存在するピークを、Ｐで示す。Ｐは、（１１１）面に帰属されるピークである。
　下記表３に、実施例１－１２及び比較例１－６においてそれぞれ製造した各々の非水電解質二次電池について、性能評価の結果を示す。同様に、下記表４に実施例１３及び比較例７についての性能評価の結果を示す。性能評価の結果として、上述した低温入力抵抗及び高温貯蔵における抵抗上昇の評価結果を、実施例１についての性能値・測定値を基準値１００とし、この基準値に対する相対的な数値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３が示す通り、実施例１－１２の電池は低温入力抵抗及び高温貯蔵時の抵抗上昇が低く、低温入力性能及び高温貯蔵性能が良好であることが明らかとなった。
　対して、比較例１、４では、低温入力抵抗が高かった。実施例と比較すると、比較例１は電極のＢＥＴ比表面積が小さい。比較例４は活物質粒子の平均一次粒子径が大きい。そのため、リチウムイオンの受入性能が低かったものと推察される。
　比較例２、３では、高温貯蔵時の抵抗上昇が高かった。実施例と比較すると、比較例２は電極のＢＥＴ比表面積が大きい。比較例３は活物質粒子の平均一次粒子径が小さい。そのため、比較例２、３では活物質と電解質との接触面積が大きいと考えられる。その結果、低温入力性能が良好だった半面、副反応が増加し、高温貯蔵時の抵抗上昇が大きくなったと推察される。
　比較例５、６では、高温貯蔵時の抵抗上昇が高かった。比較例５は、実施例よりも分子量が小さい結着剤を用いたために電極の剥離強度が低下し、高温貯蔵時の抵抗が上昇したものと考えられる。比較例６は、結着剤のＢ／Ａの値が大きかった。すなわち、塩を形成しているカルボキシ基に対する塩を形成していないカルボキシ基の割合が大きかったと言える。塩を形成していないカルボキシ基は、塩を形成しているカルボキシ基より反応性が高い。そのため、実施例の電池よりも副反応が多くなって高温貯蔵時の抵抗が上昇したものと推察される。
　表４が示す通り、実施例１３は、比較例７と比較して低温入力性能及び高温貯蔵性能が良好であった。比較例７は、結着剤のＢ／Ａの値が大きいため、塩を形成していないカルボキシ基の比率が高くなり、副反応が多くなったと考えられる。そのため、比較例７は、実施例１３の電池よりも高温貯蔵時の抵抗が高くなったと推察される。上記のことから、活物質にＴｉＮｂ２Ｏ７を用いた場合においても、低温入力抵抗及び高温貯蔵における抵抗上昇を低減できることが明らかとなった。
　以上説明した実施形態および実施例によれば、活物質粒子と、結着剤とを含む電極が提供される。電極は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。活物質粒子は、チタン含有酸化物を含み、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。結着剤は、第１のカルボキシ基と第２のカルボキシ基とを含み、平均分子量が１００万より大きい。また、結着剤は（１）式を満たす。
　　　０．２≦Ｂ／Ａ＜１　　　（１）
　ここで、Ａはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１５７０ｃｍ－１以上１６１０ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。Ｂはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１６６０ｃｍ－１以上１７００ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である。
　当該電極は、高温貯蔵性能と低温入力性能に優れる電池および電池パックを実現することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　１…捲回電極群、２…外装部材、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、４ｃ…負極集電タブ、５…セパレータ、６…負極端子、７…正極端子、１１…捲回電極群、１２…容器、１３…矩形蓋体、１４…負極タブ、１５…負極端子、１６…ガラス材、１７…正極タブ、１８…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２…配線、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、５１…負極端子、６１…正極端子。

Claims (7)

  1. 　活物質粒子と、結着剤とを含む電極であって、
    　前記電極の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であり、
    　前記活物質粒子は、チタン含有酸化物を含み、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
    　前記結着剤は、第１のカルボキシ基と第２のカルボキシ基とを含み、平均分子量が１００万より大きく、かつ（１）式を満たし、
    　　　０．２≦Ｂ／Ａ＜１　　　（１）
    　ここで、Ａはフーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１５７０ｃｍ－１以上１６１０ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度であり、Ｂは前記フーリエ変換赤外分光スペクトルにおいて１６６０ｃｍ－１以上１７００ｃｍ－１以下の範囲内に現れるピークの強度である、電極。
  2. 　前記活物質粒子は、表面の７０％以上が前記結着剤により被覆される、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記電極の粒子径分布において、小粒子径側からの累積頻度が５０％となる粒子径Ｄ５０に対する小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０が、５以上１２以下である、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記チタン含有酸化物についてのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）ピークの半値幅が０．１５以下である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
  5. 　前記チタン含有酸化物はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
  6. 　正極と、
    　負極と、
    　電解質とを具備し、
    　前記正極と前記負極との少なくとも一方は請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極を含む、電池。
  7. 　請求項６に記載の電池を具備する、電池パック。
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