KR101823748B1 - 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지 - Google Patents

활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지 Download PDF

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Abstract

하나의 실시 형태에 의하면 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 1차 입자를 포함한다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량은, 0.01atm％ 이상 2atm％ 이하의 범위 내에 있다. 활물질 1차 입자는, 애스펙트비가 1 이상 4 미만의 범위 내에 있다. 활물질 1차 입자의 결정자 크기는 5nm 이상 90nm 이하의 범위 내에 있다.

Description

활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지{ACTIVE MATERIAL, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND ASSEMBLED BATTERY}
본 발명의 실시 형태는, 전지용 활물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩에 관한 것이다.
최근 들어, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수전해질 전지가 개발되고 있다. 비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같은 차량용 전원, 대형 축전용 전원으로서 기대되고 있다. 특히 차량용 용도에 대해서는, 비수전해질 전지는, 급속 충방전 성능, 장기 신뢰성과 같은 다른 특성을 가질 것도 요구되고 있다. 급속 충방전이 가능한 비수전해질 전지는, 충전 시간이 대폭 짧다는 이점을 갖는다. 또한, 급속 충방전이 가능한 비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차에 있어서 동력 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 동력의 회생 에너지를 효율적으로 회수할 수 있다.
급속 충방전은, 전자 및 리튬 이온이 정극과 부극과의 사이를 빠르게 이동함으로써 가능하게 된다. 카본계 부극을 사용한 전지는, 급속 충방전을 반복함으로써 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트가 석출되는 경우가 있었다. 덴드라이트는 내부 단락을 발생시키고, 그 결과로서 발열이나 발화의 우려가 있다.
따라서, 탄소질물 대신에 금속 복합 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 티타늄 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지는, 안정적인 급속 충방전이 가능하고, 카본계 부극에 비해 수명도 길다는 특성을 갖는다.
그러나, 티타늄 산화물은 탄소질물에 비해 금속 리튬에 대한 전위가 높다(귀이다). 또한, 티타늄 산화물은, 중량당 용량이 낮다. 이 때문에, 티타늄 산화물을 사용한 전지는, 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다.
예를 들어, 티타늄 산화물의 전극 전위는, 금속 리튬 기준으로 약 1.5V이며, 카본계 부극의 전위에 비해 높다(귀이다). 티타늄 산화물의 전위는, 리튬을 전기 화학적으로 삽입 탈리할 때의 Ti3 +와 Ti4 +의 사이에서의 산화 환원 반응에 기인하는 것이기 때문에, 전기학적으로 제약받고 있다. 또한, 1.5V 정도의 높은 전극 전위에 있어서 리튬 이온의 급속 충방전을 안정적으로 행할 수 있다는 사실도 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위해서 전극 전위를 저하시키는 것은 실질적으로 곤란하다.
한편, 단위 중량당 용량에 대해서는, Li4Ti5O12와 같은 리튬 티타늄 복합 산화물의 이론 용량은 175mAh/g 정도이다. 한편, 일반적인 흑연계 전극 재료의 이론 용량은 372mAh/g이다. 따라서, 티타늄 산화물의 용량 밀도는 카본계 부극의 것과 비교해서 현저하게 낮다. 이것은, 티타늄 산화물의 결정 구조 중에, 리튬을 흡장하는 사이트가 적은 것이나, 구조 중에서 리튬이 안정화되기 쉽기 때문에, 실질적인 용량이 저하됨으로 인한 것이다.
이상을 감안하여, Ti와 Nb를 포함하는 새로운 전극 재료가 검토되고 있다. 특히 TiNb2O7로 표현되는 단사정계 Nb-Ti계 복합 산화물은, Li 삽입시에 Ti가 4가에서 3가, Nb가 5가에서 3가로 전하 보상한다. 그 결과, TiNb2O7로 표현되는 단사정계 Nb-Ti계 복합 산화물은, 이론 용량이 387mAh/g으로 고용량이 되기 때문에, 주목받고 있다.
입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전지용 활물질, 이 전지용 활물질을 포함한 비수전해질 전지, 및 이 비수전해질 전지를 구비한 전지 팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 의하면, 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 입자를 포함한다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량은, 0.01atm％ 이상 2atm％ 이하의 범위 내에 있다. 활물질 입자는, 1차 입자의 애스펙트비가 1 이상 4 미만의 범위 내에 있다. 활물질 입자의 결정자 크기는 5nm 이상 90nm 이하의 범위 내에 있다.
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수전해질을 구비한다. 부극은, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 포함한다.
제3 실시 형태에 의하면, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩이 제공된다.
하나의 실시 형태에 의하면, 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전지용 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 도 1의 결정 구조를 다른 방향에서 본 모식도이다.
도 3은 제2 실시 형태에 따른 일례의 편평형 비수전해질 전지의 단면도이다.
도 4는 도 3의 A부의 확대 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 다른 편평형 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다.
도 6은 도 5의 B부의 확대 단면도이다.
도 7은 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 8은 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 9는 실시예 1의 활물질에 관한 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 1의 활물질의 대표적인 SEM상이다.
도 11은 비교예 1의 활물질에 관한 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 스펙트럼이다.
도 12는 비교예 1의 활물질의 대표적인 SEM상이다.
도 13은 실시예 1의 시험용 전지가 포함하는 전극 군의 개략 사시도이다.
이하에, 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해서 공통된 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있는데, 이것들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 입자를 포함한다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량은, 0.01atm％ 이상 2atm％ 이하의 범위 내에 있다. 활물질 입자는, 1차 입자의 애스펙트비가 1 이상 4 미만의 범위 내에 있다. 활물질 입자의 결정자 크기는 5nm 이상 90nm 이하의 범위 내에 있다.
니오븀 티타늄 복합 산화물이란, Wadthley-Roth상이라고 불리는 결정 구조를 갖는 니오븀 원소와 티타늄 원소를 포함하는 복합 산화물이다. 이 복합 산화물에 있어서는, Nb 원소 및 Ti 원소로 구성되는 금속 이온과 산소 이온이 형성하는 팔면체가, 정점을 공유하면서 블록을 형성한다. 또한, 니오븀 티타늄 복합 산화물의 결정 구조에서는, 변 공유 구조, 또는 Nb 원소 및 Ti 원소로 구성되는 금속 이온과 산소 이온이 형성하는 사면체 구조가, 상기 블록의 사이에 끼워져서 연결되고, 그것이 하나의 축방향으로 적층되어 있다.
니오븀 티타늄 복합 산화물에는, 예를 들어 TiNb2O7, Ti2Nb10O29, TiNb14O37, TiNb24O62 등 복수의 상이 존재한다. 니오븀 티타늄 복합 산화물이 이들 상 중 어느 상을 취할지는, 복합 산화물에 있어서의 Nb/Ti의 몰비에 의해 선택된다.
보다 바람직하게는, Nb/Ti=2인 TiNb2O7상이 포함되는 복합 산화물이면 된다. 복합 산화물 TiNb2O7은, 결정 구조가 단사정계의 공간군 C2/m에 귀속된다. 이 결정 구조에서는, Nb 원소 및 Ti 원소로 구성되는 금속 이온과 산소 이온이 형성하는 팔면체가, 정점을 공유하면서, 세로 3개×가로 3개로 블록을 형성한다. 또한, 이 결정 구조에서는, 변 공유로 블록이 연결된 층이, b축 방향으로 겹친 구조를 취한다. 복합 산화물 TiNb2O7은, 니오븀 티타늄 복합 산화물 중에서도 가장 공극이 넓은 구조를 취하기 때문에, 리튬 이온을 흡장 가능한 용량인 활물질 용량이 가장 높다는 특징을 갖는다.
한편, Nb/Ti=2 이외에 합성되는 복합 산화물은, TiNb2O7, Ti2Nb10O29, TiNb14O37 및 TiNb24O62 중 어느 2개 이상의 상을 포함하는 혼상 상태로 될 가능성이 있다. TiNb2O7, Ti2Nb10O29, TiNb14O37 및 TiNb24O62의 상은, TiNb2O7의 상과 비교하여, 용량이 작은 한편 레이트 특성이 크다는 특징이 있다. 이 때문에, 이 혼상을 포함하는 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 향상된 레이트 특성을 실현할 수 있다. 1≤Nb/Ti≤2인 복합 산화물은, 예를 들어 루틸형 TiO2와 TiNb2O7과의 혼상으로서 얻을 수 있다. 루틸형 TiO2상이 Li를 흡장하면, 흡장된 Li의 일부는 예를 들어 활물질이 완전 방전 상태가 되어도 루틸형 TiO2상에 잔류할 수 있다. 이 잔류한 Li는, 루틸형 TiO2상, 나아가서는 활물질 전체의 전기 전도성을 높일 수 있다. 따라서, 루틸형 TiO2와 TiNb2O7과의 혼상을 포함하는 활물질은, 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
Ti/Nb의 비는 전지의 설계 및 용도에 맞춰서 결정되지만, 활물질 용량을 희생하지 않는다는 관점에서, Ti/Nb의 비는, 1.5≤Nb/Ti<5인 것이 바람직하다.
이어서, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물의 일례인 TiNb2O7을, 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다.
도 1은, 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조를 도시하는 모식도이다. 도 2는, 도 1의 결정 구조를 다른 방향에서 본 모식도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조에서는, 금속 이온(101)과 산화물 이온(102)이 골격 구조 부분(103)을 구성하고 있다. 또한, 금속 이온(101)에는, Nb 이온과 Ti 이온이 Nb:Ti=2:1의 비로 랜덤하게 배치되어 있다. 이 골격 구조 부분(103)이 3차원적으로 교대로 배치됨으로써, 도 1에 도시한 바와 같이, 골격 구조 부분(103)끼리의 사이에 공극 부분(104)이 존재한다. 이 공극 부분(104)이 리튬 이온의 호스트가 된다. 이 공극 부분(104)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 결정 구조 전체에 대하여 주요한 부분을 차지할 수 있다. 뿐만 아니라, 이 공극 부분(104)은, 리튬 이온이 삽입되어도 안정적으로 구조를 유지할 수 있다.
리튬 이온이 이 공극 부분(104)에 삽입되면, 골격 구조 부분(103)을 구성하는 금속 이온(101)이 3가로 환원되고, 이에 의해 결정의 전기적 중성이 유지된다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물 TiNb2O7은, Ti 이온이 4가에서 3가로 환원될 뿐만 아니라, Nb 이온이 5가에서 3가로 환원된다. 그 때문에, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7은, 4가 양이온인 Ti 이온만을 포함하는 화합물에 비해, 활물질 질량당의 환원 가수가 크다. 그 결과, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7은, 보다 많은 리튬 이온이 삽입되어도 결정의 전기적 중성을 유지하는 것이 가능하다. 이렇게 보다 많은 리튬 이온을 삽입하는 것이 가능하기 때문에, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7은, 4가 양이온만을 포함하는 산화티타늄과 같은 화합물에 비해, 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 도 1 및 도 2에 도시하는 결정 구조를 갖는 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7은, 리튬의 확산이 빠른 2차원적인 채널을 갖는 복수의 영역과, 이들 영역을 연결하는 리튬 경로를 갖는다. 구체적으로는, 도 1에서, 영역(105) 및 영역(106)이, 각각, [100] 방향과 [010] 방향으로 2차원적인 채널을 갖는 부분이다. 각각 도 2에 도시한 바와 같이, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7의 결정 구조에는, [001] 방향으로 공극 부분(107)이 존재한다. 이 공극 부분(107)은, 리튬 이온의 도전에 유리한 터널 구조를 갖고 있으며, 영역(105)과 영역(106)을 연결하는 [001] 방향의 리튬 경로가 된다. 이 리튬 경로(107)가 존재함으로써, 리튬 이온은 영역(105)과 영역(106)을 왕래하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7의 결정 구조에서는, 리튬 이온의 등가적인 삽입 공간이 크고 또한 구조적으로 안정하다. 뿐만 아니라, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7은, 5가의 양이온을 포함하지 않는 화합물에 비해, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7의 결정 구조에는, 리튬 이온의 확산이 빠른 2차원적인 채널을 갖는 영역(105 및 106)과 그것들을 연결하는 [001] 방향의 리튬 경로(107)가 존재하므로, 상기 단사정형 복합 산화물은, 삽입 공간에의 리튬 이온의 삽입성 및 이 삽입 공간으로부터의 리튬 이온의 탈리성을 향상시킬 수 있음과 함께, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 기여하는 공간을 실효적으로 증가시킬 수 있다. 그 결과, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7은, 높은 용량을 제공하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7의 이론 용량은 387mAh/g 정도로, 이것은 스피넬 구조를 갖는 티타늄 산화물의 2배 이상의 값이다.
그리고, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 조성이 상이해도, 도 1 및 도 2에 도시하는 결정 구조와 유사한 구조를 가질 수 있다. 그 때문에, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 높은 용량을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 1.5V(대 Li/Li+) 정도의 리튬 흡장 전위를 갖는다. 그 때문에, 이러한 복합 산화물을 활물질로서 사용함으로써, 안정된 반복 급속 충방전이 가능한 전지를 제공하는 것이 가능하다.
이상으로부터, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질을 사용함으로써, 우수한 급속 충방전 성능과 높은 에너지 밀도를 갖는 전지용 활물질을 제공하는 것이 가능하다.
이러한 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물을 충분한 결정성을 갖는 활물질로서 얻기 위해서는, 1100℃ 이상이 고온에서 장시간에 걸쳐 소성을 행하는 것이 필요하였다. 그러나, 이러한 장시간의 고온 소성은, 생산성이 떨어진다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 소성에 제공하는 전구체에, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 소결 보조제로서 포함시킨다는 방책이 있다.
일반적으로, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물은, 저융점인 것으로 알려져 있다. 이러한 저융점의 화합물을 원료에 포함시켜 소성하면, 그 화합물이 소성 시에 융점에 달함으로써 액상이 된다. 이 액상은, 입자간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이러한 화합물을 소결 보조제로서 사용함으로써, 낮은 온도에서의 소성이 가능하게 된다.
또한, 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서, Mo, V, W 등의 원소는, Nb 및/또는 Ti의 원소의 일부를 치환하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이들 원소는, 니오븀 티타늄 복합 산화물 중에, 잔류한 이들 원소를 포함한 이상이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 니오븀 티타늄 복합 산화물을 포함한 활물질은, Li의 흡장 및 방출 시의 체적 팽창 또는 수축에 따라 발생하는 응력에 의해 활물질의 깨짐이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 니오븀 티타늄 복합 산화물을 포함한 활물질 입자를 포함한 비수전해질 전지는, 안정적으로 충방전을 하는 것이 가능하다.
한편, 종래의 방법에서는, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 첨가해서 이것을 소결 보조제로서 기능시킴으로써, 소성 온도를 낮출 수 있었지만, 얻어진 활물질의 레이트 특성 및 사이클 특성은, 이러한 소결 보조제를 사용하지 않고 얻어진 활물질의 그것들보다도 저하되는 경향이 있다는 과제가 있었다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 이 사상이 이하에 설명하는 것에 기인하는 것임을 알아내었다.
먼저, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 소결 보조제로서 첨가해서 소성을 장시간 실시하면, 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서, 결정 성장이 1단축 방향으로 진행되어버린다. 이렇게 결정이 이방 성장한 니오븀 티타늄 복합 산화물에는, 비늘 조각 형상 또는 바늘 형상의 조대한 결정이 포함되게 된다. 그 결과, 이와 같이 하여 얻어진 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 장축/단축비, 즉 애스펙트비가 큰 복합 산화물 입자로 되어버린다. 특히, 이러한 1축 성장은, Li의 확산에 가장 유의한 [010] 방향에서 일어나기 쉽다. 이 때문에, 복합 산화물 입자에 있어서의 1축 성장에 수반하는 애스펙트비의 증가는, Li 고체내 확산 거리의 증가에 직결된다.
한편, 니오븀 티타늄 복합 산화물은, Li의 흡장량이 증가함에 따라서, 고체 내에서의 Li 이온의 확산 속도가 저하된다. 이 때문에, 앞서 설명한 바와 같이 1축 성장에 의해 고체내 확산 거리가 증가한 니오븀 티타늄 복합 산화물을 전극에 내장해서 제작한 비수전해질 전지에 있어서는, 충전 시에 과전압이 발생하여, 전극에의 전기 화학적인 부하가 커진다. 또한, 고체내 확산 거리가 길면, Li의 흡장량 및 방출량의 저하로 이어진다. 그 때문에, 고체내 확산 거리가 긴 니오븀 티타늄 복합 산화물을 전극에 내장해서 제작한 비수전해질 전지는, 부족한 레이트 특성을 나타낸다. 또한, 고체내 확산 거리가 긴 니오븀 티타늄 복합 산화물을 전극에 내장해서 제작한 비수전해질 전지는, 부극에의 과전압이 증가함으로써, 환원측에서의 부반응을 증장시켜, 사이클 특성이 저하된다.
이상의 지견을 바탕으로, 본 발명자들은 예의 연구를 하여, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 실현하였다.
구체적으로는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 활물질 입자에 대해서, 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비는, 1 이상 4 미만의 범위 내에 있다. 또한, 활물질 1차 입자의 결정자 크기는 5nm 이상 90nm 이하의 범위 내에 있다.
활물질 1차 입자의 애스펙트비 및 활물질 1차 입자의 결정자가 상기 범위 내에 있는 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 입자는, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있지만, 결정 성장 시의 활물질 입자 내의 Li 고체내 확산 거리의 증가가 억제되어 있다. 또한, 이러한 활물질 입자를 포함하는 전지용 활물질은, 비수전해질 전지에 내장해서 사용했을 때, 충전 시의 과전압의 발생이나 환원측에서의 부반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
한편, 1차 입자의 애스펙트비가 4 이상인 활물질 입자는, Li 고체내 확산 거리가 너무 길다. 그 때문에, 이러한 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 입자를 포함한 전지용 활물질을 내장한 비수전해질 전지는, 앞서 설명한 바와 같이, 과전압의 발생, Li의 흡장량 및 방출량의 저하 및 환원측에서의 부반응의 증장 등에 의해, 레이트 특성 및 사이클이 저하된다. 또한, 애스펙트비는, 장축/단축비이며, 장축이 단축보다 짧아지는 경우가 없기 때문에, 1 미만의 값을 취하는 일은 없다. 애스펙트비의 바람직한 범위는, 1 이상 3 이하이다.
또한, 활물질 입자의 결정자 크기가 5nm 미만인 활물질 입자는, 결정자 크기가 너무 작다. 이러한 활물질 입자에서는, 활물질 계면의 영향에 의해, Li 삽입 사이트가 불안정해진다. 그 결과, Li의 흡장 및 방출 시의 결정 구조가 안정되지 않고, 또한 부반응의 증대에 수반해서 사이클 특성이 저하된다. 한편, 결정자 크기가 90nm 이상인 활물질 입자는, Li 고체내 확산 거리가 너무 길다. 그 때문에, 이러한 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 입자를 포함한 전지용 활물질을 내장한 비수전해질 전지는, 앞서 설명한 바와 같이, 과전압의 발생, Li의 흡장량 및 방출량의 저하 및 환원측에서의 부반응의 증장 등에 의해, 레이트 특성 및 사이클이 저하된다. 결정자 크기의 바람직한 범위는, 10nm 이상 70nm 이하이다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질에서는, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량은, 0.01atm％ 이상 2atm％ 이하이다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량이 0.01atm％ 미만인 전지용 활물질은, 소성 시에 소결 보조제로서 작용하는 이들 원소의 첨가량이 적었던 것을 의미한다. 그 때문에, 이러한 전지용 활물질은, 고온에서 장시간의 소성에 제공하지 않으면, 니오븀 티타늄 복합 산화물의 결정의 치밀화가 충분히 진행되지 않아, 충분한 결정성을 갖는 상을 얻을 수 없으므로, 충분한 용량을 발휘하는 것이 곤란하다. 또한, 상기 원소의 함유량이 2atm％보다도 큰 경우, 이들 원소의 함유량이 니오븀 티타늄 복합 산화물 중에의 이들 원소의 고용 한계량을 초과하므로, 이상이 활물질 입자 중에 많이 잔류하는 상태가 된다. 이렇게 이상을 포함하는 활물질 입자를 포함한 전지용 활물질은, Li의 흡장 및 방출 시의 체적 팽창 및 수축에 수반하는 응력에 의해 활물질의 깨짐이 발생할 우려가 있어, 사이클 특성이 저하된다.
단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량은, 0.01atm％ 이상 0.3atm％ 이하인 것이 바람직하다.
단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원소를 포함해도 되고, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 원소를 포함해도 되고, 또는 Mo, V 및 W를 포함해도 된다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질 재료에 포함되는 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, O 원소(산소 원소, 이하 마찬가지임), Ti 원소, Nb 원소, 및 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 이외의 또 다른 원소를 포함할 수도 있다. 또 다른 원소로서는, 예를 들어 Ta, Fe, Bi, Sb, As, P, Cr, B, Na, Mg, Al 및 Si를 들 수 있다. 1종류의 원소를 또 다른 원소로서 사용해도 되고, 또는 복수 종류의 원소를 또 다른 원소로서 사용해도 된다. 이들 또 다른 원소는, 화합물 TiNb2O7의 Ti 원소의 일부 및/또는 Nb 원소의 일부와 치환함으로써, 특성을 향상시킬 수 있다고 기대할 수 있다.
그 때문에, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질 재료에 포함되는 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 화학식 Ti1 -a- cM1aM3cNb2 -b-dM2bM4dO7(0≤a<1, 0≤b<1, 0<c+d<1)로 나타낼 수 있다. 이 화학식에서의 M1 및 M3은, 조성식 TiNb2O7에서 Ti 원소의 일부와 치환된 원소를 의미한다. 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질 재료에 포함되는 니오븀 티타늄 복합 산화물의 화학식에서의 M2 및 M4는, 조성식 TiNb2O7에서 Nb 원소의 일부와 치환된 원소를 의미한다. 원소 M1 및 원소 M2는, Nb, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 원소 M1 및 원소 M2는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 원소 M3 및 원소 M4는, V, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 1종이다. 원소 M3 및 M4는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질 재료에 포함되는 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 화합물 TiNb2O7에서의 Ti 원소를 원소 M1 또는 원소 M3으로 일부 치환하는 및/또는 Nb 원소를 원소 M2 또는 원소 M4로 일부 치환함으로써 더욱 전지 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대할 수 있다. 예를 들어, 치환 원소로서 V, Ta, Bi, Sb, As, P를 사용하는 경우, Nb 원소 및 Ti 원소의 일부를 치환할 수 있다. 이들 원소는 5가이기 때문에, Ti 원소의 일부와 치환됨으로써, 화합물 TiNb2O7의 전자 도전성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 용량 및 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 기대할 수 있다. Cr, Mo, W와 같은 6가의 원소는, Ti 원소 및 Nb 원소의 일부를 치환할 수 있다. 이에 의해, 화합물 TiNb2O7의 전자 도전성의 개선을 기대할 수 있다. 또한, B, Na, Mg, 또는 Si 등의 원소는 Ti 원소보다 경원소이므로, 이들 원소로 Ti의 일부를 치환함으로써, 용량을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다. Fe 및 Al과 같은 3가의 원소는, Ti 원소의 일부를 치환할 수 있다. 이에 의해, 화합물 TiNb2O7의 전자 도전성의 개선을 기대할 수 있다.
화합물 TiNb2O7에서 Nb 원소의 일부를 Ta로 치환해도 동등한 특성을 얻을 수 있다. 이것은, Ta는 Nb를 포함하는 광석인 컬럼바이트 중에 포함되는 재료이며, Nb와 Ta는, 마찬가지의 물리적, 화학적 및 전기적인 성질을 갖고 있는 것에 기인한다.
복합 산화물의 제조 중, 원재료 또는 중간 생성물에 산소 결손이 발생하는 경우가 있다. 또한, 원재료 중에 포함되어 있던 불가피 불순물 및 제조 중에 혼입된 불순물 등이, 제조한 복합 산화물 중에 존재하기도 한다. 그 때문에, 상기 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 상기 불가피적 요인에 의해, 화학식 Ti1 -a-cM1aM3cNb2-b-dM2bM4dO7(0≤a<1, 0≤b<1, 0<c+d<1)로 표현되는 화학 양론비에서 벗어난 조성을 갖는 산화물을 포함하는 경우가 있다. 예를 들어, 산화물의 제조 중에 발생하는 산소 결손을 원인으로 해서, 화학식 Ti1 -a- cM1aM3cNb2 -b- dM2bM4dO7 -δ(0≤a<1, 0≤b<1, 0<c+d<1, δ<0.3)로 표현되는 조성을 갖는 산화물이 제조되는 경우가 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물의 입자는, 1차 입자 및 1차 입자가 응집된 2차 입자 중 적어도 한쪽을 포함해도 된다. 1차 입자는, 예를 들어 탄소 함유층이 표면의 일부에 피복된 상태에서, 탄소와 복합화되어 있어도 된다. 2차 입자는, 탄소와 복합화되어 있는 1차 입자가 응집된 것이어도 된다. 또는, 2차 입자는, 1차 입자가 응집되어 이루어지는 2차 입자이며, 이 2차 입자의 표면의 일부에 탄소 함유층이 피복된 상태에서, 탄소와 복합화되어 있어도 된다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 평균 1차 입자 직경이 0.01㎛ 내지 5㎛의 사이에 있는 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 3㎛의 사이에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 평균 2차 입자 직경이 1㎛ 내지 100㎛의 사이에 있는 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛의 사이에 있는 것이 보다 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 예를 들어 이하에 설명하는 액상 합성법을 이용한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
액상 합성법에서는, Nb 원소와 Ti 원소가 원자 레벨로 혼합된 상태에서 반응이 진행되기 때문에, 짧은 소성 시간으로 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 이 예의 제조 방법에서는, 소성 시, 600℃ 내지 900℃ 이하의 온도에서, 승온 속도를 20℃/분 이상으로 해서 급속 가열을 한다. 이러한 제조 방법에서는, 결정의 이방 성장 및 입자 성장을 억제할 수 있고, 결정자 크기가 5nm 이상 90nm 이하의 범위 내에 있고, 또한 1차 입자의 애스펙트비가 1 이상 4 미만의 범위 내에 있는, 작은 활물질을 얻을 수 있다. 이 제조 방법은, 구체적으로는 이하와 같다. 또한, 이하의 제조 방법의 예의 설명에서는, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 첨가 원소라 칭한다.
먼저, Ti 화합물을 용해시킨 산성 용액(A)과, Nb 화합물을 용해시킨 산성 용액(B)과, 첨가 원소를 포함하는 산성 용액(C)을 혼합해서 혼합 용액을 제조한다. 각 산성 용액의 출발 원료는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화물, 황화물, 산화물, 염, 알콕시드, 유기물을 각각 순수, 에탄올, 산 등의 적합한 용매에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 용액 중의 각 원소의 몰비는, 투입시의 몰비이며, 제조 후의 활물질에 있어서의 각 원소의 조성비와는 상이한 경우가 있다.
이어서, 상기와 같이 해서 제조한 혼합 용액에, pH 조정제로서의 알칼리 용액을 혼합함으로써, 공침 석출물을 석출시킨다. pH 조정제는, 알칼리 용액이 바람직하고, pH8 이상, 보다 바람직하게는 pH12 이상인 것이 바람직하다. pH가 큰 용액이, 적은 액량으로 공침 석출물을 석출시키는 것이 가능하기 때문에, 바람직하다. pH 조정제는, 예를 들어 암모니아수를 사용할 수 있다. 혼합하는 방법으로서는, 혼합 용액에 pH 조정제를 적하해 나가는 방법이어도 되고, 반대로 pH 조정제에 혼합 용액을 적하하는 방법이어도 된다. 액을 적하하는 방법, 스피드, 타이밍, 용액의 온도 등을 조절함으로써, 석출물의 응집도와 입자 형상을 제어할 수 있다. 보다 바람직하게는, 용액 온도를 실온 이하로 하고, 혼합 용액 중에 서서히 pH 조정제를 소량씩 첨가해 나가는 것이, 과도한 응집을 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다. pH 조정제를 첨가함으로써, Ti 및 Nb를 포함하는 혼합액의 pH를 알칼리측으로 조정한다. pH 조정은 공침 석출물의 석출 상황을 감시하면서 조정하면 되는데, 기준으로서는 pH를 1 내지 10의 범위로 하고, 바람직하게는 pH를 6 내지 9의 범위로 한다. 이에 의해 Ti, Nb 및 첨가 원소를 포함하는 공침 석출물을 석출시킬 수 있다.
또한, pH를 조정하는 공정의 전후에, 오토클레이브 용기에 의한 밀폐 가열 처리를 실시함으로써, 보다 미세한 입자를 얻을 수 있다. 오토클레이브 용기에 의한 가열 처리 온도는 160℃ 이상 200℃ 이하로 하고, 소성 시간은 5시간 이상인 것이 바람직하다.
이어서, 석출시킨 공침 석출물의 세정을 행한다. 세정하기 위한 용액으로서는, 예를 들어 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 세정의 기준으로서, 세정 후의 폐액의 pH가 6 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 중성에 가까워질 때까지 충분히 행한다. 세정을 충분히 행한 후, 여과 및 건조를 행함으로써, 전구체 분말을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 전구체는, Nb와 Ti와 첨가 원소가 균질하게 혼합된 석출물이며, 보다 바람직하게는 아몰퍼스의 복합 수산화물이다. 이렇게 Ti와 Nb와 첨가 원소가 균질하게 혼합된 아몰퍼스 형상의 전구체 분말로 함으로써, 소성 시의 반응성을 높일 수 있다. 그에 의해, 이러한 아몰퍼스 형상의 전구체 분말을 소성에 제공함으로써, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물을, 고상 반응법 등보다도, 보다 저온, 보다 단시간에의 소성으로 얻을 수 있다. 즉, 이 예의 방법에서는, 소성 공정에서의 온도 및 시간을 억제할 수 있다.
여과 및 건조 후의 전구체 분말은 응집되어 있는 경우가 있을 수 있다. 또한, 원료의 종류의 영향에 의해 1차 입자의 입자 사이즈가 고르지 못한 경우가 있다. 그 경우에는, 볼 밀이나 비즈 밀 등의 기계적 분쇄법에 의해 분쇄시키는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 전구체 분말에 대해서 소성을 실시한다. 소성은, 600℃ 내지 900℃의 범위 내의 온도에서 행한다. 보다 바람직하게는, 700 내지 800℃의 범위 내에서 행한다. 소성시간은 1분 내지 1시간으로 한다. 보다 바람직하게는, 소성 시간은 30분 내지 1시간으로 한다. 이러한 조건에서 소성함으로써, 결정성이 높은 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물로 이루어지는 상을 형성시킬 수 있다.
또한, 이 소성에서의 승온 속도를 20℃/분 이상으로 한다. 이렇게 승온 속도를 빠르게 함으로써, 고온에서의 유지 시간이 보다 단시간으로 되므로, 결정의 이방 성장을 억제할 수 있고, 1차 입자의 애스펙트비가 작은 입자를 얻는 것이 가능하다.
또한, 입자 성장이나 입자간의 네킹을 억제하면서 결정성을 향상시킨다는 관점에서, 600℃ 내지 700℃의 범위 내의 온도이면서 또한 제1 소성보다도 낮은 온도에서, 1분 내지 1시간의 어닐 공정을 상기 소성의 전후에 부가할 수 있다. 이 어닐 공정에서도, 승온 속도를 20℃/분 이상으로 한다.
소성의 분위기는, 대기 중, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 분위기 중 어느 것이어도 상관없지만, 산화물을 얻기 위해서는 산화성 분위기가 바람직하고, 구체적으로는 대기 분위기가 좋다. 또한, 산소 농도를 고의로 높인 대기 분위기 중에서 소성해도 된다.
소성 후의 분말은, 입자가 네킹하고 있거나, 과도하게 입자가 성장하거나 하고 있을 수 있다. 따라서, 볼 밀이나 비즈 밀 등의 기계적 분쇄법에 의해 분쇄하면, 더욱 미립자를 형성시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 단, 기계 분쇄를 실시하면, 활물질의 결정성이 손상될 가능성이 있다. 이 경우에는, 다시 600℃ 내지 800℃의 범위 내의 온도에서, 1분 내지 1시간의 어닐 공정을 이 분쇄 공정 후에 부가함으로써 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 어닐 공정에서도, 승온 속도를 20℃/min 이상으로 함으로써 결정의 이방 성장을 억제시킬 수 있다.
또한, 소성 후의 분말에 대하여 탄소를 더욱 복합화시킬 수도 있다. 탄소와의 복합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 탄소원으로서는 예를 들어 당류, 폴리올레핀류, 니트릴류, 알코올류, 기타 벤젠환을 포함하는 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유성 볼 밀 등의 기계적 방법에 의해, 소성 후의 분말에 카본 블랙이나 그래파이트 등을 담지시키는 것도 가능하다. 복합화는, 예를 들어 소성 후의 분말과 탄소원과 혼합한 후, 환원 분위기 하에서 소성함으로써 행할 수 있다. 이 소성은, 900℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 900℃ 초과인 경우, Nb 원소의 환원 반응이 진행되어 이상이 석출될 우려가 있다. 환원 분위기로서는, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 분위기가 좋다.
또한, 소성 후의 입자 사이즈가 1㎛ 이하인 경우에는, 스프레이 드라이 등의 방법에 의해 조립하면, 전극 제작 공정에서의 슬러리의 분산성이 향상되고, 도액성이 안정되기 때문에 바람직하다.
이어서, 전지용 활물질 중에 포함되는 원소의 조성비의 결정 방법, 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비의 산출 방법, 및 결정자 크기의 산출 방법을 설명한다.
활물질 분말은, 일반적으로 알려져 있는 전처리 방법에 의해 조정한 후, 각 측정에 제공하는 것이 가능하다.
한편, 전지에 내장되어 있는 전지용 활물질에 대해서 측정을 행하는 경우에는, 이하와 같이 하여, 전지로부터 전지용 활물질을 취출한다.
먼저, 전지용 활물질 재료에 포함되는 활물질 입자의 결정 상태를 파악하기 위해서, 니오븀 티타늄 복합 산화물로부터 리튬 이온이 완전히 탈리된 상태로 한다. 예를 들어, 부극에 포함되는 활물질 입자에 대해서 측정을 행하는 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 단, 방전 상태에서도 잔류한 리튬 이온이 약간 존재하는 경우가 있다.
이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 전지를 분해하여, 측정 대상의 활물질을 포함한 전극을 취출한다. 계속해서, 취출한 전극을, 적절한 용매로 세정한다. 여기서 사용하는 용매는, 당해 전지가 비수전해질 전지라면, 비수전해질의 비수 용매, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 세정한 부극으로부터, 측정 대상의 활물질이 포함되는 층(예를 들어, 후술하는 부극층)을 박리한다. 예를 들어, 용매 중에서 전극 기판에 초음파를 조사함으로써 활물질을 포함하는 층을 박리할 수 있다.
이어서, 활물질을 포함하는 층을 대기 중에서 단시간 가열한다. 이 가열은, 예를 들어 500℃에서 1시간에 걸쳐 행한다. 이 가열에 의해, 결착제 및 도전제 등의 다른 성분이 제거된다. 한편, 활물질을 구성하는 원소의 몰비는, 가열 후에도 변화하지 않는다. 가열 후의 잔사를 산에 용해하여, 측정 시료를 제조한다. 이 측정 시료를 각 조성 분석에 제공한다. 또한, SEM 측정에서는, 산에 용해하지 않고, 분말인 채로 관찰을 행한다.
<조성비의 결정 방법>
전지용 활물질의 조성 및 활물질에 포함되는 원소의 함유량은, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광법 및 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 동정할 수 있다.
구체적으로는, 먼저, 측정 대상의 활물질을 알칼리 용해 또는 산 분해에 의해 용해시켜서, 측정 시료를 제조한다. 전지에 포함되어 있던 활물질에 대해서 분석하는 경우, 상기와 같이 활물질을 포함하는 상을 가열해서 남은 잔사를 산에 용해함으로써, 측정 시료를 제조한다. 제조 시, 측정 시료 중의 활물질의 용해량(농도)을 파악해 둔다.
이상과 같이 해서 제조한 측정 시료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 분석을 행하여, 측정 시료 중의 단위 중량당 각 금속 원소의 농도를 측정한다. 이 측정 결과로부터, 활물질에 포함되는 금속 원소의 조성비를 산출할 수 있다.
또한, 활물질에 함유되는 O 원소의 함유량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해, 활물질의 단위 중량당 농도를 산출할 수 있다.
상기의 방법에 의해 얻어진 결과로부터, 활물질에 대해서, 단위 중량당 Ti 원소, Nb 원소, Mo, W 또는 V 중 적어도 1종의 원소, 기타 치환 원소 및 O 원소의 물질량을 산출할 수 있다. 그리고, 이들 물질량으로부터, 활물질에 있어서의 각 원소에 대해서 조성비(몰비)를 산출하는 것이 가능하다.
니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo, W 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 상기의 방법에 의해 산출된, 활물질에 관한 단위 중량당 Mo, W 또는 V 중 적어도 1종의 원소의 물질량을, Ti 원소, Nb 원소, Mo, W 또는 V 중 적어도 1종의 원소, 기타 치환 원소 및 O 원소의 합계 물질량으로 감함으로써, 몰비의 비율(단위: atm％)로서 산출할 수 있다.
또한, 측정 대상의 활물질이 니오븀 티타늄 복합 산화물의 상과 그 외의 상과의 혼상을 포함하는 경우, 상기 몰비의 비율을 엄밀하게 측정할 수 없다는 문제가 있다. 활물질이 복수의 상을 포함하는 경우에는, 예를 들어 이하와 같이 하여, 니오븀 티타늄 복합 산화물의 상의 조성비를 결정할 수 있다.
먼저, 활물질을, 광각 X선 산란 측정에 제공한다. 광각 X선 산란 측정에 대해서는 후술한다. 여기에서 행하는 광각 X선 산란 측정은, 리트벨트 해석을 행할 수 있는 결과가 얻어지는 조건에서 행한다. 이러한 광각 X선 산란 측정에 의해 얻어진 결과를, 리트벨트 해석에 제공한다. 이 결과로부터, 활물질에 포함되어 있는 각 상의 조성비를 분리한다.
한편, 활물질을 EDX 분석 등의 분석에 제공하여, 니오븀 티타늄 복합 산화물 이외의 상에 포함되는 Ti 원소, Nb 원소, Mo, W 또는 V 중 적어도 1종의 원소, 기타 치환 원소 및 O 원소의 각 구성 원소를 정량한다. 이에 의해, 니오븀 티타늄 복합 산화물 이외의 상에 관한, 단위 중량당 각 구성 원소의 물질량을 산출할 수 있다.
먼저 정량한 단위 중량의 활물질에 포함되는 각 원소의 물질량으로부터, 니오븀 티타늄 복합 산화물 이외의 상에 관한, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 물질량을 제함으로써, 활물질에 포함되는 니오븀 티타늄 복합 산화물에 대해서, 단위 중량당 각 구성 원소의 물질량을 산출할 수 있다. 그리고, 이 결과로부터, 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo, W 또는 V 중 적어도 1종의 원소의 함유량을 결정할 수 있다.
<활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비의 산출 방법>
활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비는, 이하의 순서대로 측정한다. 우선, 1차 입자의 가장 입자 직경이 짧은 방향, 즉 단축의 입자 직경을 A로 하고, 가장 입자 직경이 긴 방향, 즉 장축의 입자 직경을 B로 해서, 입자 직경 B의 입자 직경 A에 대한 비 B/A로서 정의한다. 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 활물질 입자는, 1차 입자의 애스펙트비가 1 이상 4 미만이고, 애스펙트비가 4 이상인 입자를 많이 포함하지 않는 것이 바람직하다.
1차 입자의 애스펙트비는, SEM상으로부터, 거기에 포함되는 가장 애스펙트비가 높은 1차 입자를 1개 선택한다. 응집되어 있거나, 네킹에 의해 접합된 입자 복수의 입자는, 각각 독립된 1차 입자라 간주하는 것으로 한다. 이어서, 가장 입자 직경이 짧은 방향에 있어서의 입자 직경을 A로 하고, 가장 입자 직경이 긴 방향에 있어서의 입자 직경을 B로 해서, 비 B/A를 산출함으로써 정의하기로 한다. 마찬가지의 조작을 무작위로 선출한 30매의 화상으로부터 산출하여, 그 평균값을, 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비라 정의한다. SEM의 측정 조건은, 예를 들어 실시예에서 설명하는 조건이다.
<활물질 입자의 결정자 크기의 산출 방법>
활물질 입자의 결정자 크기는, 활물질 입자에 관한 광각 X선 회절법으로 얻어지는 X선 회절 패턴으로부터 피크의 반값폭을 구하고, 이하에 나타내는 쉐러의 식을 사용해서 결정자 직경(결정자 크기)을 산출할 수 있다.
피크의 반값폭은, 스펙트럼을 피팅시킴으로써 얻어지는 값을 사용한다. 스펙트럼의 피팅은, 이하와 같이 행한다. 먼저, 백그라운드의 제거, Kα1 피크와 Kα2 피크와의 분리 및 스무싱에 의한 전처리를 실시한다. 이어서, 전처리 후의 스펙트럼에 대해서, 2차 미분법에 의한 피크 서치를 실시한다. 이어서, 피크 서치에 의해 선출한 피크로 형성되는 피크 프로파일을 전처리 후의 스펙트럼에서 차감함으로써, 백그라운드 프로파일을 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 백그라운드 프로파일을 다항식에 의해 피팅시킨다. 피크 서치에 의해 선출한 피크로 형성되는 피크 프로파일과 백그라운드의 정보를 사용하여, 전처리 후의 스펙트럼에서 최소 제곱법에 의한 프로파일 피팅을 실시함으로써, 피크 정보와 백그라운드의 정보의 각 변수를 최적화시킨다. 또한, 피크의 피팅 함수는 분할형 의사 Voigt 함수를 사용한다. 이 방법은, 예를 들어 해석 소프트웨어웨어 「Rigaku PDXL2 ver.2.1」를 사용해서 자동 프로파일 처리를 실시함으로써, 일련의 조작을 자동으로 실시할 수 있다. 상기 방법에 의해, 각 피크의 반값폭을 구할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112016022662313-pat00001
여기서, K: 쉐러 상수, λ: Cu-Kα선의 파장(=0.15406nm), βe: 회절 피크의 반값폭, βo: 반값폭의 보정 폭이다.
산출에 사용하는 회절 피크는, 공간군 C2/m에 속하는 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물 TiNb2O7의 결정 구조의 (110)면에 대응하는, 2θ=23.9317°±0.2°의 범위로 얻어지는 피크라 하기로 한다. 쉐러 상수는, K=0.94로 한다. 또한, 상기 조건에서의 반값폭의 보정값은 Y=0으로 한다. 그러나, 측정계가 상이한 경우에는 반값폭이 상이한 것을 생각할 수 있다. 이 경우에는, 표준 시료를 사용해서 이 보정값을 산출함으로써, 정확한 값을 구할 수 있다.
이어서, 활물질 입자의 결정자 크기를 결정하기 위해서 행하는, 전지용 활물질에 관한 광각 X선 회절 측정을 설명한다.
먼저, 측정에 제공하는 시료에 포함되는 활물질 입자를, 응집이 충분히 풀어질 때까지 분쇄한다. 기준으로서는, 평균 입자 직경이 20㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다.
이어서, 분쇄한 시료를, 홀더 부분을 갖는 유리 시료판의 홀더 부분에 충전한다. 시료대로서는, 예를 들어 깊이 0.2mm의 홀더 부분을 갖는 유리 시료판을 사용할 수 있다. 홀더 부분에 시료를 충전한 후, 이 시료를 유리판을 사용해서 충분히 가압하고, 그 표면을 평활화한다. 이와 같이 하여 시료가 충전된 유리 시료판을, 분말 X선 회절에 설치하고, Cu-Kα선을 사용해서 X선 회절법에 의한 측정을 행한다.
측정 장치, 측정 조건으로서는, 예를 들어 이하의 형태로 실시한다.
X선 회절 장치: 가부시끼가이샤 리가크사 제조 SmartLab
X선원: CuKα선
출력: 40kV, 200mA
패키지 측정 명칭: 범용 측정(집중법)
입사 병행 슬릿 개구각: 5°
입사 길이 방향 제한 슬릿 길이: 10mm
수광 PSA: 없음
수광 병행 슬릿 개구각: 5°
단색화법: Kβ 필터법
측정 모드: 연속
입사 슬릿 폭: 0.5°
수광 슬릿 폭: 20mm
측정 범위(2θ): 5 내지 70°
샘플링 폭(2θ): 0.01°
스캔 속도: 20°/분
측정 대상인 활물질이 비수전해질 전지의 전극 재료에 포함되어 있는 경우에는, 우선, 앞서 설명한 수순에 의해, 비수전해질 전지로부터 전극을 취출하고, 취출해서 세정한 전극을, 분말 X선 회절 장치의 홀더의 면적과 거의 동일한 면적으로 절단하여, 측정 시료로 한다.
얻어진 측정 시료를, 유리 홀더에 직접 부착해서 측정을 행한다. 이때, 집전체 박, 도전 보조제, 바인더와 같은 합제의 피크를, XRD를 사용해서 미리 측정하고, 이것들에서 유래하는 피크 위치를 파악해 둔다. 활물질 입자와 겹치는 피크가 있는 경우에는, 그것들의 활물질 입자 이외의 피크를 분리할 필요가 있다. 기판의 피크와 활물질의 피크가 겹치는 경우, 기판으로부터 활물질이 포함되는 층(예를 들어, 후술하는 전극층)을 박리해서 측정에 제공하는 것이 바람직하다. 이것은, 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 때문이다.
이상과 같이 하여, 전지에 포함되어 있는 활물질의 광각 X선 회절 측정을 행할 수 있다. 리트벨트용 데이터를 수집하기 위해서는, 스텝 폭이 회절 피크의 최소 반값폭의 1/3 내지 1/5가 되도록 하고, 최강도 반사의 피크 위치에서의 강도가 5000cps 이상이 되도록 적절히, 측정 시간 또는 X선 강도를 조정한다.
제1 실시 형태에 의하면, 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 입자를 포함한다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량은, 0.01atm％ 이상 2atm％ 이하의 범위 내에 있다. 활물질 입자는, 1차 입자의 애스펙트비가 1 이상 4 미만의 범위 내에 있다. 활물질 입자의 결정자 크기는 5nm 이상 90nm 이하의 범위 내에 있다. 이 전지용 활물질은, 결정 성장 시의 활물질 입자 내의 Li 고체내 확산 거리의 증가가 억제되어 있으므로, 비수전해질 전지에 내장해서 사용했을 때, 충전 시의 과전압의 발생이나 환원측에서의 부반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수전해질을 구비한다. 부극은, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 포함한다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극과 부극과의 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수도 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 전극 군을 구성할 수 있다. 비수전해질은, 전극 군에 유지될 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 전극군 및 비수전해질을 수용하는 외장 부재를 더 구비할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자 및 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자를 더 구비할 수 있다. 정극 단자의 적어도 일부 및 부극 단자의 적어도 일부는, 외장 부재의 외측으로 연장될 수 있다.
이하, 정극, 부극, 비수전해질, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자 및 부극 단자에 대해서 상세하게 설명한다.
1) 정극
정극은, 집전체와, 정극층(정극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 정극층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 정극층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 산화물, 황화물 및 중합체 등을 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 산화물 및 황화물로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물인, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 -yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들어 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐산화물(예를 들어 V2O5) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 상기의 식에서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다. 활물질로서, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는, 복수의 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
중합체는, 예를 들어 폴리아닐린이나 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 재료, 또는 디술피드계 중합체 재료를 사용할 수 있다. 황(S), 불화카본도 또한 활물질로서 사용할 수 있다.
더 바람직한 정극 활물질의 예에는, 정극 전압이 높은 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 -yCoyO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산철(예를 들어 LixFePO4) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 포함된다. 상기의 식에서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다.
그 중에서도, 상온 용융염을 포함하는 비수전해질을 사용하는 경우에는, 리튬 인산철, LixVPO4F, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 사용하는 것이, 사이클 수명의 관점에서 바람직하다. 이것은, 정극 활물질과 상온 용융염과의 반응성이 적어지기 때문이다.
정극 활물질의 비표면적은, 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1m2/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 리튬 이온의 흡장·방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10m2/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 공업 생산 면에서 취급하기 쉽고, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결착제는, 분산된 정극 활물질의 간극을 메우기 위해 배합되어, 정극 활물질과 도전제를 결착할 수 있다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무가 포함된다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한 정극 활물질과 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해서 필요에 따라 배합된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
정극층에 있어서, 정극 활물질 및 결착제는, 각각 80중량％ 이상 98중량％ 이하, 2중량％ 이상 20중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
결착제는, 2중량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 20중량％ 이하로 함으로써 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 도전제를 첨가하는 경우에는, 정극 활물질, 결착제 및 도전제는, 각각 77중량％ 이상 95중량％ 이하, 2중량％ 이상 20중량％ 이하 및 3중량％ 이상 15중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3중량％ 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 15중량％ 이하로 함으로써, 고온 보존 하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다.
정극 집전체는, 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금 박인 것이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금 박의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99중량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금 박에 포함되는 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 배합되는 도전제를 적당한 용매에 현탁해서 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조해서 정극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 정극은 또한, 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 배합되는 도전제를 펠릿 형상으로 형성해서 정극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 형성함으로써 제작되어도 된다.
2) 부극
부극은, 집전체와, 부극층(부극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 부극층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 부극층은, 부극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 부극 활물질로서, 부극층에 포함할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 앞서 설명한 바와 같이, 결정 성장 시의 활물질 입자 내의 Li 고체내 확산 거리의 증가가 억제되어 있다. 그 때문에, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 포함한 부극을 구비한 비수전해질 전지는, 우수한 입출력 특성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
부극층은, 부극 활물질로서, 제1 실시 형태에 따른 활물질을 단독으로 포함하고 있어도 되지만, 다른 부극 활물질을 더 포함하고 있어도 된다. 다른 부극 활물질로서는, 아나타제형 이산화티타늄 TiO2, 단사정형 β형 이산화티타늄 TiO2(B), 람스델라이트형 티타늄산리튬 Li2Ti3O7, 스피넬형 티타늄산리튬 Li4Ti5O12, 산화니오븀 등을 사용할 수 있다. 이들 산화물 및 복합 산화물은, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질에 포함되는 화합물과 비중 등도 가까워, 혼합 및 분산이 용이하기 때문에, 적절하게 사용할 수 있다.
도전제는, 부극 활물질의 집전 성능을 높이고, 또한 부극 활물질과 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해서 필요에 따라 배합된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질물이 포함된다.
결착제는, 분산된 부극 활물질의 간극을 매립하기 위해서 배합되어, 부극 활물질과 도전제를 결착할 수 있다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무가 포함된다.
부극층 중의 부극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각, 68중량％ 이상 96중량％ 이하, 2중량％ 이상 30중량％ 이하 및 2중량％ 이상 30중량％ 이하의 범위로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 도전제의 양이 2중량％ 이상이면, 부극층의 집전 성능이 양호하다. 또한, 결착제의 양이 2중량％ 이상이면, 부극층과 집전체의 결착성이 충분해서, 우수한 사이클 특성을 기대할 수 있다. 한편, 비수전해질 전지를 고용량화하기 위해서, 결착제는 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극 집전체는, 부극 활물질의 리튬의 흡장 및 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 재료가 사용된다. 부극 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si와 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 만들어지는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 집전체는, 부극의 강도와 경량화의 균형을 취할 수 있다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질, 도전제 및 결착제를, 범용되고 있는 용매에 현탁해서 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하고 건조해서, 부극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 부극은 또한, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성해서 부극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 형성함으로써 제작되어도 된다.
3) 비수전해질
비수전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조되는 액상 비수전해질 또는 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질이면 된다.
액상 비수전해질은, 전해질을 0.5몰/L 이상 2.5몰/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다.
전해질의 예에는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)과 같은 리튬염, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은 고전위에서도 산화되기 어려운 것인 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트, 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는, 단독 또는 혼합 용매의 형태로 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 포함된다.
또는, 비수전해질은, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용해도 된다.
상온 용융염(이온성 융체)은, 유기물 양이온과 음이온과의 조합을 포함하는 유기염 중, 상온(15 내지 25℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염에는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염이 포함된다. 일반적으로, 비수전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은, 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은, 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은, 전해질을 고분자 재료에 용해하여, 고체화함으로써 제조된다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포로 형성되어도 된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융하여, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문에, 안전성을 향상시킬 수 있다.
5) 외장 부재
외장 부재는, 두께 0.5mm 이하의 라미네이트 필름 또는 두께 1mm 이하의 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속제 용기는, 두께 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께 0.2mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
외장 부재의 형상은, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다. 외장 부재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장 부재, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장 부재를 들 수 있다.
라미네이트 필름은, 수지층간에 금속층을 끼워 넣은 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위해서 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행해서 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를, 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 3은, 제2 실시 형태에 따른 일례의 편평형 비수전해질 전지의 단면도이다. 도 4는, 도 3의 A부의 확대 단면도이다.
도 3 및 도 4에 도시하는 비수전해질 전지(10)는, 도 3에 도시하는 주머니 형상 외장 부재(2)와, 도 3 및 도 4에 도시하는 전극 군(1)과, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극 군(1) 및 비수전해질은, 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극 군(1)에 유지되어 있다.
주머니 형상 외장 부재(2)는, 2매의 수지층과 이들 사이에 끼워진 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 전극 군(1)은 편평 형상의 권회 전극 군이다. 편평 형상의 권회 전극 군(1)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 외측에서부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5) 및 세퍼레이터(4)의 순서로 적층한 적층물을 와권 형상으로 권회하여, 프레스 성형함으로써 형성된다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a)와 부극층(3b)을 포함한다. 부극층(3b)에는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함된다. 최외각의 부극(3)은, 도 4에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에만 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 그 밖의 부극(3)은, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은 정극 집전체(5a)와, 그 양면에 형성된 정극층(5b)를 포함한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 권회 전극 군(1)의 외주 단부 근방에서, 부극 단자(6)가 최외각의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)가 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다.
도 3 및 도 4에 도시한 비수전해질 전지(10)는, 예를 들어 이하의 수순으로 제작할 수 있다. 먼저, 전극 군(1)을 제작한다. 계속해서, 전극 군(1)을 주머니 형상 외장 부재(2) 내에 봉입한다. 이때, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 각각의 일단부가 외장 부재(2)의 외측으로 비어져 나오도록 한다. 이어서, 외장 부재(2)의 주연을, 일부를 남겨서 히트 시일한다. 이어서, 히트 시일하지 않은 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부로부터, 예를 들어 액상 비수전해질을 주입한다. 마지막으로 개구부를 히트 시일함으로써, 권회 전극 군(1) 및 액상 비수전해질이 밀봉된다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 도 3 및 도 4에 도시하는 예의 비수전해질 전지에 한하지 않고, 예를 들어 도 5 및 도 6에 나타내는 구성의 전지이어도 된다.
도 5는, 제2 실시 형태에 따른 다른 예의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다. 도 6은, 도 5의 B부의 확대 단면도이다.
도 5 및 도 6에 나타내는 비수전해질 전지(10)는, 도 5 및 도 6에 나타내는 전극 군(11)과, 도 5에 도시하는 외장 부재(12)와, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극 군(11) 및 비수전해질은, 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극 군(11)에 유지되어 있다.
외장 부재(12)는, 2매의 수지층과 이들 사이에 개재한 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극 군(11)은, 도 6에 도시한 바와 같이, 적층형의 전극 군이다. 적층형 전극 군(11)은, 도 6에 도시한 바와 같이, 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다.
전극 군(11)은 복수의 정극(13)을 포함하고 있다. 복수의 정극(13)은, 각각이, 정극 집전체(13a)와, 정극 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극층(13b)을 구비한다. 또한, 전극 군(11)은 복수의 부극(14)을 포함하고 있다. 복수의 부극(14)은, 각각이, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는, 한 변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는, 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는, 부극 집전체(14a)의 돌출 변과 반대측에 위치하는 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는, 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 포함하는 부극을 구비한다. 그 결과, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 우수한 입출력 특성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비한다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 앞서 설명한 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지(단전지)를 하나 또는 복수개 구비할 수 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩에 포함될 수 있는 복수의 비수전해질 전지는, 서로 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속되어서, 조전지를 구성할 수도 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
이어서, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 도면을 참조하면서 설명한다.
도 7은, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 8은, 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 7 및 도 8에 나타내는 전지 팩(20)은, 복수의 단전지(21)를 구비한다. 복수의 단전지(21)는, 도 3 및 도 4를 참조하면서 설명한 편평형 비수전해질 전지(10)이다.
복수의 단전지(21)는, 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되어, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 8에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 조전지(23)의 측면과 대향해서 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 8에 도시하는 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(24)이 조전지(23)와 대향하는 면에는, 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위해서 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29 및 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통해서, 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건에서 보호 회로(26)과 외부 기기에의 통전용 단자(27)와의 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)에 의한 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 단전지(21)의 과충전, 과방전 및 과전류 등이 검출된 경우이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 또는 조전지(23) 전체에 대해서 행하여진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 또는 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 7 및 도 8에 나타내는 전지 팩(20)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통해서 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출된 측면을 제외한 조전지(23)의 3 측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는, 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 튜브를 주회시킨 후, 열수축 튜브를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 7 및 도 8에서는, 복수의 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 또는, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 다시 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 형태는, 용도에 따라 적절히 변경된다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때 사이클 특성이 우수할 것이 요구되는 용도에 적절하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차 및 전기 자전거의 차량 탑재용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적절하게 사용된다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비한다. 그 결과, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 우수한 입출력 특성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 한, 본 발명은 이하에 기재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 1의 활물질을 합성하였다.
먼저, 출발 원료로서, Ti의 몰 농도가 1.28mol/L인 황산티타닐 희황산 용액과, Nb의 몰 농도가 0.5mol/L인 염화니오븀의 에탄올 용액과, Mo의 몰 농도가 0.5mol/L인 염화몰리브덴의 에탄올 용액을 준비하였다.
이어서, 이들의 용액을 혼합하여, 수산화물 등의 이물의 석출이 없는 투명한 혼합 용액을 얻었다. 혼합은, 몰비 Ti:Nb:Mo가 1.0:2.18:0.05가 되도록 행하였다.
이어서, 이 혼합 용액에 교반하면서 암모니아수를 적하함으로써, 용액의 pH를 8로 조정하였다. 암모니아수의 적하에 의해, 혼합 용액에 백색 침전물이 발생하였다. 이 침전물을, 혼합 용액으로부터 취출하여, 순수로 세정하고, 여과해서 회수하였다. 계속해서, 이와 같이 하여 회수한 침전물을, 80℃의 히터로 건조시켰다. 그 후, 유성 볼 밀에 의해, 침전물의 응집을 해쇄하였다. 그 후, 이 침전물에 대하여 900℃에서 30분에 걸쳐, 대기 중의 조건에서 소성을 행하였다. 이때, 승온 속도는 30℃/분으로 하였다. 그 후, 소성에 의해 얻어진 생성물을 유성 볼 밀에 의해 분쇄하여 분말을 얻었다. 이 분말을, 실시예 1의 활물질로 하였다.
실시예 1의 활물질을 소량 측정해서 취하고, 산 용해 및 알칼리 용해를 실시하여, 측정 용액을 제조하였다. 이 측정 용액을 사용해서, ICP 분석(SII·나노테크놀로지(주) 제조 SPS-3520UV)을 행하여, 실시예 1의 활물질에 관한 단위 중량당 Ti, Nb 및 Mo의 각 원소의 물질량을 산출하였다. 한편, 실시예 1의 활물질을 또한 소량 측정해서 취하여 또 다른 측정 용액을 제조하고, 이것을 불활성 가스-적외 흡수법(LECO사 제조 TC-600)에 의한 분석에 제공함으로써, 실시예 1의 활물질에 관한 단위 중량당 O 원소의 물질량을 산출하였다. 이들 결과로부터, 실시예 1의 활물질에 관한 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.086atm％, Nb=19.976atm％, Mo=0.012atm％, O=69.926atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 1의 활물질을 분말에 대해서, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 해석 소프트웨어 「Rigaku PDXL2 ver.2.1」을 사용해서 자동 프로파일 처리를 실시함으로써 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 1의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 30.1nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 1의 활물질에 대해서, SEM상을 촬영하였다. 장치는 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사 제조 SU-8020을 사용하였다. 구체적으로는, 샘플 대에 카본 테이프를 붙이고, 그 위에 면봉의 끝으로 채취한 분말을 가볍게 얹은 후 압착시켜, 에어를 불어 대어 여분으로 붙어 있는 분말을 날려버림으로써 측정 시료로 하였다. 관찰 조건은, 가속 전압 3kV, 프로브 조건 10μA, 배율 2만배의 조건으로 하였다. 대표적인 SEM상을 도 10에 도시한다. 이 SEM상으로부터, 가장 애스펙트비가 높은 1차 입자를 선택하였다. 애스펙트비는, 1차 입자의 가장 입자 직경이 짧은 방향의 입자 직경을 A라 하고, 가장 긴 방향의 입자 직경을 B라 했을 때의 비 B/A이다. 도 10의 SEM상에서 가장 애스펙트비가 높은 입자의 애스펙트비는 1.40이었다. 마찬가지의 조작을 30매의 SEM상을 사용해서 실시하고, 이들의 평균을, 실시예 1의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비로서 산출했다(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출). 그 결과, 실시예 1의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비는, 1.52인 것을 알았다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:Mo를 1.02:2.13:0.10으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 2의 활물질을 합성하였다.
실시예 2의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.261atm％, Nb=19.587atm％, Mo=0.26atm％, O=69.892atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 2의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 2의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가, 32.1nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 2의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이들 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 2의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.55인 것을 알았다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:Mo를 1.05:2.07:0.15로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 3의 활물질을 합성하였다.
실시예 3의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.435atm％, Nb=18.883atm％, Mo=1.113atm％, O=69.569atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 3의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 3의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 38.9nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 3의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 3의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.63인 것을 알았다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:Mo를 1.05:2.07:0.20으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 4의 활물질을 합성하였다.
실시예 4의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.348atm％, Nb=18.725atm％, Mo=1.941atm％, O=68.986atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 4의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 4의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 42.3nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 4의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 4의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.71인 것을 알았다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 소성 온도를 800℃로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 5의 활물질을 합성하였다.
실시예 5의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.261atm％, Nb=19.587atm％, Mo=0.26atm％, O=69.892atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 5의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 5의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 20.6nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 5의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 5의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.42인 것을 알았다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 소성 온도를 700℃로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 6의 활물질을 합성하였다.
실시예 6의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.261atm％, Nb=19.587atm％, Mo=0.26atm％, O=69.892atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 6의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 6의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 10.1nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 6의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 6의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.21인 것을 알았다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 소성 시의 승온 속도를 40℃/분으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 7의 활물질을 합성하였다.
실시예 7의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.261atm％, Nb=19.587atm％, Mo=0.26atm％, O=69.892atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 7의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 7의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 30.2nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 7의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 7의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.21인 것을 알았다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 소성 시의 승온 속도를 25℃/분으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 8의 활물질을 합성하였다.
실시예 8의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.261atm％, Nb=19.587atm％, Mo=0.26atm％, O=69.892atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 8의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 8의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 32.6nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 8의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 8의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 2.65인 것을 알았다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 소성 시의 승온 속도를 20℃/분으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 9의 활물질을 합성하였다.
실시예 9의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.261atm％, Nb=19.587atm％, Mo=0.26atm％, O=69.892atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 9의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 9의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 29.5nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 9의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 9의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 3.82인 것을 알았다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 10의 활물질을 합성하였다.
먼저, 출발 원료로서 Ti의 몰 농도가 1.28mol/L인 황산티타닐 희황산 용액과, Nb의 몰 농도가 0.5mol/L인 염화니오븀의 에탄올 용액과, W의 몰 농도가 0.5mol/L인 염화텅스텐의 에탄올 용액을 준비하였다.
이어서, 이들의 용액을 혼합하여, 수산화물 등의 이물의 석출이 없는 투명한 혼합 용액을 얻었다. 혼합은, 몰비 Ti:Nb:W가 1.0:2.18:0.02가 되도록 행하였다.
이어서, 이 혼합 용액에 교반하면서 암모니아수를 적하함으로써, 용액의 pH를 8로 조정하였다. 암모니아수의 적하에 의해, 혼합 용액에 백색 침전물이 발생하였다. 이 침전물을, 혼합 용액으로부터 취출하고, 순수로 세정하고 여과해서 회수하였다. 계속해서, 이와 같이 하여 회수한 침전물을, 80℃의 히터로 건조시켰다. 그 후, 유성 볼 밀에 의해, 침전물의 응집을 해쇄하였다. 그 후, 이 침전물에 대하여, 900℃에서 30분에 걸쳐, 대기 중의 조건에서 소성을 행하였다. 이때, 승온 속도는 30℃/분으로 하였다. 그 후, 소성에 의해 얻어진 생성물을 유성 볼 밀에 의해 분쇄하여, 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 10의 활물질로 하였다.
실시예 10의 활물질을 소량 측정해서 취하고, 산 용해 및 알칼리 용해를 실시하여, 측정 용액을 제조하였다. 이 측정 용액을 사용하여, ICP 분석(SII·나노테크놀로지(주) 제조 SPS-3520UV)을 행하여, 실시예 10의 활물질에 관한 단위 중량당 Ti, Nb 및 W의 각 원소의 물질량을 산출하였다. 한편, 실시예 10의 활물질을 또한 소량 측정해서 취하여 또 다른 측정 용액을 제조하고, 이것을 불활성 가스-적외 흡수법(LECO사 제조 TC-600)에 의한 분석에 제공함으로써, 실시예 10의 활물질에 관한 단위 중량당 O 원소의 물질량을 산출하였다. 이들 결과로부터, 실시예 10의 활물질에 관한 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.09atm％, Nb=19.978atm％, W=0.011atm％, O=69.921atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 10의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 10의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 29.5nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 10의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 10의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.58인 것을 알았다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:W를 1.04:2.1:0.05로 한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 11의 활물질을 합성하였다.
실시예 11의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.47atm％, Nb=19.161atm％, W=0.47atm％, O=69.899atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 11의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용해서 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 11의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 31.9nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 11의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 11의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.62인 것을 알았다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:W를 1.04:2.1:0.05로 한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 12의 활물질을 합성하였다.
실시예 12의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.36atm％, Nb=18.752atm％, W=1.796atm％, O=69.088atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 12의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 12의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 34.7nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 12의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 12의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.83인 것을 알았다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 13의 활물질을 합성하였다.
먼저, 출발 원료로서 Ti의 몰 농도가 1.28mol/L인 황산티타닐 희황산 용액과, Nb의 몰 농도가 0.5mol/L인 염화니오븀의 에탄올 용액과, V의 몰 농도가 0.5mol/L인 삼염화 산화바나듐의 에탄올 용액을 준비하였다.
이어서, 이들의 용액을 혼합하여, 수산화물 등의 이물의 석출이 없는 혼합 용액을 얻었다. 혼합은, 몰비 Ti:Nb:V가 1.0:2.15:0.06이 되도록 행하였다.
이어서, 교반하면서, 이 혼합 용액에 암모니아수를 적하함으로써, 용액의 pH를 8로 조정하였다. 암모니아수의 적하에 의해, 혼합 용액에 백색 침전물이 발생하였다.
또한, 출발 원료인 삼염화 산화바나듐은 물과의 반응성이 높으므로, 이상에서 설명한 출발 원료의 혼합부터 백색 침전의 생성까지는, -30℃dp의 노점 상황 하에서 실시하였다.
이 침전물을, 혼합 용액으로부터 취출하고, 순수로 세정하고 여과해서 회수하였다. 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 침전물을 80℃의 히터로 건조시켰다. 그 후, 유성 볼 밀에 의해, 침전물의 응집을 해쇄하였다. 그 후, 이 침전물에 대하여, 900℃에서 30분에 걸쳐, 대기 중의 조건에서 소성을 행하였다. 이때, 승온 속도 30℃/분으로 하였다. 그 후, 소성에 의해 얻어진 생성물을, 유성 볼 밀에 의해 분쇄하여 분말을 얻었다. 이 분말을 실시예 13의 활물질로 하였다.
실시예 13의 활물질을 소량 측정해서 취하고, 산 용해 및 알칼리 용해를 실시하여, 측정 용액을 제조하였다. 이 측정 용액을 사용하여, ICP 분석(SII·나노테크놀로지(주) 제조 SPS-3520UV)을 행하여, 실시예 13의 활물질에 관한 단위 중량당 Ti, Nb 및 V의 각 원소의 물질량을 산출하였다. 한편, 실시예 13의 활물질을 또한 소량 측정해서 취하여 또 다른 측정 용액을 제조하고, 이것을 불활성 가스-적외 흡수법(LECO사 제조 TC-600)에 의한 분석에 제공함으로써, 실시예 13의 활물질에 관한 단위 중량당 O 원소의 물질량을 산출하였다. 이 결과로부터, 실시예 13의 활물질에 관한 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=9.99atm％, Nb=19.987atm％, V=0.013atm％, O=70.01atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 13의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 13의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 31.6nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 13의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 13의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.32인 것을 알았다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:V를 1.0:2.12:0.10으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 14의 활물질을 합성하였다.
실시예 14의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.02atm％, Nb=19.4atm％, V=0.60atm％, O=69.98atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 14의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 14의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 33.3nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 14의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 14의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.44인 것을 알았다.
(실시예 15)
실시예 15에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:V를 1.0:2.0:0.15로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 15의 활물질을 합성하였다.
실시예 15의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=9.907atm％, Nb=18.823atm％, V=1.922atm％, O=69.348atm％인 것을 알았다.
또한, 실시예 15의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 실시예 15의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 43.1nm인 것을 알았다.
또한, 실시예 15의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 실시예 15의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.59인 것을 알았다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 이하에 설명하는 고상법에 의해, 비교예 1의 활물질인 TiNb2O7을 합성하였다.
먼저, 산화티타늄의 분말, 산화니오븀의 분말 및 산화몰리브덴의 분말을 준비하였다. 이들 분말을 몰비 Ti:Nb:Mo가 1.05:1.9:0.08이 되도록 칭량하였다. 이들 분말을 유성 볼 밀에 의해 습식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 용매로서는 에탄올을 사용하였다. 얻어진 혼합물을 취출하고, 80℃의 히터로 건조시켜서, 혼합물로부터 용매를 증발시켰다. 그 후, 혼합물을, 대기 분위기 하에서, 1000℃에서 12시간에 걸쳐 가(假)소성에 제공하였다. 계속해서, 가소성물을 자연 냉각하였다. 그 후, 가소성물을, 다시 유성 볼 밀에 넣고, 분쇄 및 혼합에 제공하여 전구체를 얻었다. 이 전구체를, 1000℃에서 12시간에 걸쳐 열처리에 제공하였다. 그 후, 소성물을, 다시 유성 볼 밀로 분쇄하여, 조대 입자를 해쇄하였다. 이렇게 해서, 비교예 1의 활물질 분말을 얻었다.
비교예 1의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.498atm％, Nb=18.996atm％, Mo=0.520atm％, O=69.986atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 1의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼을 도 11에 도시한다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 1의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 85.3nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 1의 활물질에 대해서, 관찰 배율을 5000배로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 대표적인 SEM상을 도 12에 나타내었다. 여기에서, 가장 입자 직경이 큰 1차 입자를 선택하여, 애스펙트비를 산출한 결과, 4.13이었다. 마찬가지의 조작을 30매의 SEM상을 사용해서 실시하고, 이들의 평균을, 비교예 1의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비로서 산출했다(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출). 그 결과, 비교예 1의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 4.50인 것을 알았다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 산화몰리브덴 분말 대신에 산화텅스텐 분말을 사용한 것, 산화티타늄의 분말과, 산화니오븀의 분말과, 산화텅스텐의 분말을 몰비 Ti:Nb:W가 1.05:1.9:0.05가 되도록 칭량한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 2의 활물질을 합성하였다.
비교예 2의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.508atm％, Nb=19.02atm％, W=0.490atm％, O=69.982atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 2의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 2의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 90.5nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 2의 활물질에 대해서, 비교예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 2의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 4.23인 것을 알았다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 산화몰리브덴의 분말 대신에 산화바나듐의 분말을 사용한 것, 및 산화티타늄의 분말과, 산화니오븀의 분말과, 산화바나듐의 분말을 몰비 Ti:Nb:V가 1.0:1.95:0.10이 되도록 칭량한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 3의 활물질을 합성하였다.
비교예 3의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=9.968atm％, Nb=19.49atm％, V=0.510atm％, O=70.032atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 3의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 3의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 88.9nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 3의 활물질에 대해서, 비교예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 3의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 4.81인 것을 알았다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 활물질을 합성하였다.
비교예 4의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.261atm％, Nb=19.587atm％, Mo=0.26atm％, O=69.892atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 4의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 4의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 92.1nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 4의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 4의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 3.84인 것을 알았다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 소성 온도를 600℃로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 5의 활물질을 합성하였다.
비교예 5의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.261atm％, Nb=19.587atm％, Mo=0.26atm％, O=69.892atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 5의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 5의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 4.84nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 5의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 5의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.12인 것을 알았다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 소성 시의 승온 온도를 5℃/분으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 6의 활물질을 합성하였다.
비교예 6의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.261atm％, Nb=19.587atm％, Mo=0.26atm％, O=69.892atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 6의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 6의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 56.1nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 6의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 6의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 4.21인 것을 알았다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 소성 시의 승온 온도를 5℃/분으로 한 것, 및 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 7의 활물질을 합성하였다.
비교예 7의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.261atm％, Nb=19.587atm％, Mo=0.26atm％, O=69.892atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 7의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 7의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 85.4nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 7의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 7의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 4.88인 것을 알았다.
(비교예 8)
실시예 8에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:Mo를 1.03:2.02:0.4로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 8의 활물질을 합성하였다.
비교예 8의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.327atm％, Nb=18.686atm％, Mo=0.214atm％, O=68.843atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 8의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 피크의 일부는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하였다. 그러나, 이상의 피크가 확인되었다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 8의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 51.5nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 8의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 8의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.96인 것을 알았다.
(비교예 9)
비교예 9에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:Mo를 1.03:2.02:0.03으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 9의 활물질을 합성하였다.
비교예 9의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.0atm％, Nb=20.0atm％, Mo=0.006atm％, O=69.994％가 되었다.
또한, 비교예 9의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 9의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 29.9nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 9의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 9의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.21인 것을 알았다.
(비교예 10)
비교예 10에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:W를 1.0:2.1:0.4로 한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 10의 활물질을 합성하였다.
비교예 10의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.339atm％, Nb=18.708atm％, W=2.028atm％, O=68.925atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 10의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 피크의 일부는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하였다. 그러나, 이상의 피크가 확인되었다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 10의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 50.9nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 10의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 10의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.77인 것을 알았다.
(비교예 11)
비교예 11에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:W를 1.0:2.15:0.1로 한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 11의 활물질을 합성하였다.
비교예 11의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=9.999atm％, Nb=19.998atm％, W=0.008atm％, O=69.994atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 11의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 11의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 28.4nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 11의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 11의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.15인 것을 알았다.
(비교예 12)
비교예 12에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:V를 1.0:2.15:0.4로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 12의 활물질을 합성하였다.
비교예 12의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=9.798atm％, Nb=19.596atm％, V=2.018atm％, O=68.587atm％가 되었다.
또한, 비교예 12의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 12의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 56.8nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 12의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 12의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.82인 것을 알았다.
(비교예 13)
비교예 13에서는, 출발 원료를 혼합해서 혼합 용액을 얻을 때, 몰비 Ti:Nb:V를 1.0:2.15:0.03으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 13의 활물질을 합성하였다.
비교예 13의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.0atm％, Nb=20.0atm％, V=0.003atm％, O=69.997atm％인 것을 알았다.
또한, 비교예 13의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 13의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 28.9nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 13의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 13의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.11인 것을 알았다.
(비교예 14)
비교예 14에서는, 출발 원료로서 염화몰리브덴의 에탄올 용액을 사용하지 않은 것과, 출발 원료의 혼합 시에, 몰비 Ti:Nb를 1.0:2.15로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 14의 활물질을 합성하였다.
비교예 14의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단위 중량당 포함되는 각 구성 원소의 몰 비율을 산출한 결과, Ti=10.0atm％, Nb=20.0atm％, O=70.0atm％가 되었다.
또한, 비교예 14의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광각 X선 회절 측정을 실시하였다. 스펙트럼의 전체 피크는 C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)과 일치하고, 이상의 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다. 얻어진 스펙트럼에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 피팅을 실시하였다. C2/m의 공간군에 속하는 단사정형 TiNb2O7(PDF: 01-077-1374)의 (110)면에 귀속되는 피크의 반값폭으로부터, 앞서 설명한 바와 같이 쉐러의 식을 사용하여, 결정자 크기를 산출하였다. 그 결과, 비교예 14의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기가 20.1nm인 것을 알았다.
또한, 비교예 14의 활물질에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 관찰 조건에서, 30매의 SEM상을 촬영하였다. 이 SEM상으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 평균 애스펙트비(소수점 셋째 자리를 반올림해서 산출)를 도출하였다. 그 결과, 비교예 14의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 1.21인 것을 알았다.
[시험용 전지의 제작]
이상과 같이 해서 합성한 각 활물질을 사용하여, 이하의 수순에 따라, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 14의 각 시험용 전지를 제작하였다. 또한, 이하에서는, 실시예 1의 시험용 전지의 제작 수순을 예로 들어 설명하지만, 다른 시험용 전지도 동일한 수순으로 제작하였다.
<부극의 제작>
실시예 1의 활물질 100질량％, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙 10질량％ 및 카본 나노파이버 10질량％, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10질량％를 분산 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가해서 혼합함으로써, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를, 두께 12㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하였다. 이때, 집전체의 일부에는, 슬러리를 도포하지 않았다. 이어서, 도막을 건조시키고, 계속해서 프레스하였다. 이렇게 해서 실시예 1의 전극을 제작하였다. 전극 단위 면적당 중량은 60±2g/m2(집전체 불포함)로 하였다. 실시예 1의 부극은, 부극 집전체와, 거기에 담지된 부극층을 구비하고 있었다. 또한, 부극 집전체는, 표면에 부극층을 담지하지 않은 부극 탭을 포함하고 있었다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 분말 100질량％, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙 10질량％ 및 카본 나노파이버 10질량％, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가해서 혼합함으로써, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를, 두께 12㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하였다. 이때, 집전체의 일부에는, 슬러리를 도포하지 않았다. 이어서, 도막을 건조시키고, 계속해서 프레스하였다. 이렇게 해서 정극을 제작하였다. 정극의 단위 면적당 중량(g/m2)(집전체 불포함)은 정극 충전 용량 A(mAh/g)의 부극 충전 용량 B(mAh/g)에 대한 비가 A/B=1.0±0.05가 되도록 조정을 하였다. 제작한 정극은, 정극 집전체와, 거기에 담지된 정극층을 구비하고 있었다. 또한, 정극 집전체는, 표면에 정극층을 담지하지 않은 정극 탭을 포함하고 있었다.
<전극 군의 제작>
이상과 같이 해서 제작한 부극 및 정극을 사용하여, 이하의 수순으로, 도 13에 나타내는 전극 군을 제작하였다. 또한, 도 13에 나타내는 전극 군은, 실시예 1의 시험용 전지의 전극 군의 일부이다.
먼저, 띠 형상의 셀룰로오스 세퍼레이터(4)를 준비하였다. 이 세퍼레이터(4)를 도 13에 도시하는 바와 같이 구절양장으로 하였다. 이어서, 구절양장으로 한 세퍼레이터(4)의 최상층에, 1매의 부극(3)을 적층하였다. 계속해서, 세퍼레이터(4)가 마주보고 형성된 공간에, 정극(5) 및 부극(3)을 교대로 삽입하였다. 여기서, 정극 집전체(5a)의 정극 탭(5c)과 부극 집전체(3a)의 부극 탭(3c)은, 세퍼레이터(4)로부터 동일한 방향으로 돌출되도록 하였다. 또한, 도 13에 도시한 바와 같이, 부극(3), 세퍼레이터(4) 및 정극(5)의 적층 방향에 있어서, 정극 탭(5c)끼리 및 부극 탭(3c)끼리는 중첩되고, 정극 탭(5c)과 부극 탭(3c)은 중첩되지 않도록 하였다.
이어서, 중첩된 복수의 부극 탭(3c)을 서로 용접함과 함께, 이들을 부극 단자에 접속하였다. 마찬가지로, 중첩된 복수의 정극 탭(5c)을 서로 용접함과 함께, 이들을 정극 단자에 접속하였다.
<비수전해질의 제조>
프로필렌카르보네이트:디에틸카르보네이트의 체적 비율이 1:2인 혼합 용매에, LiPF6을 1M의 농도로 용해시켰다. 이렇게 해서, 비수전해질을 제조하였다.
<전지의 제작>
상기와 같이 해서 얻어진 전극 군(2)을 라미네이트 필름의 외장 부재에 수납하였다. 이때, 부극 단자 및 정극 단자가 외장 부재의 외측으로 연장되도록 하였다. 이어서, 라미네이트 필름의 주위를 일부를 남기고 용접하였다. 이어서, 라미네이트 필름의 용접하지 않은 부분(주액 구멍)을 통해서, 외장 부재 내에 앞서 제조한 비수전해질을 넣었다. 이어서, 주액 구멍을 용접하여, 용량이 1.0Ah인 실시예 1의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[시험]
이상과 같이 제작한 각 전지에 대해서, 이하의 수순으로, 레이트 시험 및 사이클 시험을 행하였다.
(레이트 시험)
먼저, 각 전지를, 1C의 레이트로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.0V의 정전압 충전으로 전류값이 0.05C이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 이 전지를 0.2C의 레이트로 전지 전압이 1.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 이 방전에서 얻어진 방전량을 0.2C 방전량으로서 기록하였다.
이어서, 각 전지를, 1C의 레이트로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.0V의 정전압 충전으로 전류값이 0.05C이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 이 전지를 5C의 레이트로 전지 전압이 1.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 이 방전으로 얻어진 방전량을 5C 방전량으로서 기록하였다.
각 전지의 5C 방전량의 0.2C 방전량에 대한 비를, 레이트 특성의 지표로서의 5C/0.2C 용량비로서 산출하였다.
(사이클 시험)
레이트 시험 후, 각 전지를 이하의 수순으로 사이클 시험에 제공하였다. 먼저, 각 전지를 1C의 레이트로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 3.0V의 정전압 충전으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지를 25℃ 항온 조에서 정치하였다. 이어서, 이 전지를 5C의 레이트로 전지 전압이 1.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 이상의 충전-정지-방전을 1 사이클로 하였다. 사이클의 사이에는, 10분간의 정치를 행하였다. 사이클 시험에서는, 이상의 사이클을 1000 사이클 행하였다. 또한, 사이클 시험은 온도 25℃에서 일정한 조건 하에서 행하였다.
1000 사이클째의 방전에 의해 방전된 방전량의 1 사이클째의 방전에 의해 방전된 방전량에 대한 비를, 사이클 수명 특성의 지표로서의 사이클 용량 유지율로서 산출하였다.
[결과]
먼저, 각 실시예 및 각 비교예에서의 활물질의 합성 조건을, 이하의 표 1에 정리한다.
Figure 112016022662313-pat00002
이어서, 각 실시예 및 각 비교예의 활물질이 포함하는 활물질 입자의 결정자 크기 및 1차 입자의 애스펙트비, 및 각 실시예 및 각 비교예의 시험용 전지의 5C/0.2C 용량비 및 사이클 용량 유지율을, 이하의 표 2에 정리한다.
Figure 112016022662313-pat00003
[고찰]
먼저, 실시예 1 내지 18은, 모두 액상 합성에 의해 활물질을 합성한 예이다. 한편, 비교예 1 내지 3은 고상 합성으로 활물질을 합성한 예이다. 비교예 1 내지 3의 고상 합성에서는, 장시간의 소성을 필요로 하였다. 그 때문에, 비교예 1 내지 3의 활물질 입자는, 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 결정자 크기 및 1차 입자의 애스펙트비가 컸다. 실제로, 도 12에 나타낸 비교예 1의 활물질에 대한 대표적인 SEM상으로부터 명백해진 바와 같이, 비교예 1의 활물질은, 스케일을 크게 한 애스펙트비의 큰 활물질 입자를 포함하고 있었다. 한편, 실시예 1 내지 18에서는, 소성 시의 승온 속도를 20℃/분 이상으로 하였다. 액상법에 의한 합성에 의해, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 소결 보조제로서 사용해도, 결정자 크기 및 1차 입자의 애스펙트비가 증대하는 것을 억제할 수 있었다. 이 때문에, 실시예 1 내지 18의 시험용 전지는, 부극에 있어서의 활물질 중의 Li의 확산 거리의 증가를 억제할 수 있고, 그 결과, 5C/0.2C 용량비 및 사이클 용량 유지율이, 비교예 1 내지 3의 그것들보다도 개선되어 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 8 및 9에서는, 첨가 원소를 Mo로 하고, 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 첨가 원소의 함유량을 변화시키고 있다. 표 2에 나타낸 이러한 결과로부터, 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo의 함유량이 0.01atom％ 이상 2atom％ 이하의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 4의 시험용 전지는, Mo의 함유량이 너무 많은 비교예 8의 시험용 전지 및 Mo의 함유량이 너무 적은 비교예 9의 시험용 전지보다도, 5C/0.2C 용량비 및 사이클 용량 유지율이 개선되었음을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1 내지 4의 활물질에서는, 소성 시에 소결 보조제로서 Mo를 포함하는 화합물을 포함시켜서, Nb 및/또는 Ti의 일부가 Mo 원소로 치환된 니오븀 티타늄 복합 산화물을 합성했지만, 표 2에 나타낸 바와 같이 결정자 크기 및 1차 입자의 애스펙트비의 증대를 억제할 수 있었던 것에 의한 결과이다.
한편, 비교예 8의 활물질에서는, 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo의 함유량이 2.00atm％를 초과하고 있어, 이것은 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo의 고용 한계량을 초과했다고 생각된다. 그 때문에, 비교예 8의 활물질이 포함하는 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 입자는, 이상이 활물질 중에 많이 잔류하는 상태였다. 이것은, 비교예 8의 활물질에 관한 광각 X선 회절 측정 결과로부터도 뒷받침되고 있다. 이렇게 이상을 포함하는 활물질 입자를 포함한 비교예 8의 활물질에서는, Li의 흡장 및 방출 시의 체적 팽창 및 수축에 수반하는 응력에 의해 활물질의 깨짐이 발생했기 때문에, 사이클 특성이 저하되었다고 생각된다.
또한, 비교예 9의 활물질에서는, 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo의 함유량이 0.01atm％를 하회하고 있어, 소결 보조제로서의 Mo의 존재량이 적었다고 생각된다. 그 때문에, 비교예 9의 활물질에서는, 소성 시에 치밀화가 충분히 진행되지 않아, 충분한 결정성을 갖는 상을 얻을 수 없었다고 생각된다. 그 때문에, 비교예 9의 시험용 전지는, 레이트 특성 및 사이클 수명 특성이 떨어졌다고 생각된다.
실시예 10 내지 12 및 비교예 10 및 11의 결과로부터, 첨가 원소를 W로 한 경우도 Mo와 마찬가지의 경향이 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 13 내지 15 및 비교예 12 및 13의 결과로부터, 첨가 원소를 V로 한 경우도 Mo와 마찬가지의 경향이 있음을 알 수 있다.
비교예 14의 활물질은, 출발 원료에, Mo, W 및 V 모두 첨가하지 않고 합성한 것이다. 비교예 14의 활물질은, 소결 보조제가 되는 원료를 사용하지 않고 합성했기 때문에, 소성 온도가 900℃임에도 불구하고 결정성이 낮았다. 이 때문에, 비교예 14의 시험용 전지는, 비교예 14의 활물질에 있어서 벌크의 Li의 확산이 저해되어버려, 실시예 1의 시험용 전지보다도, 5C/0.2C 용량비 및 사이클 용량 유지율이 낮았다고 생각된다.
실시예 5 및 6 및 비교예 4 및 5에서는, 실시예 1로부터 소성 온도를 변화시켰다. 실시예 5 및 6에서는, 출발 원료에 Mo를 포함하는 화합물을 포함시킴으로써, 이 화합물이 소결 보조제로서 작용하였다. 그 때문에, 실시예 5 및 6의 활물질은 소성 온도를 각각 800℃ 및 700℃까지 낮춰서 합성했지만, 실시예 5 및 6의 시험용 전지는, 실시예 1의 그것에 비해, 5C/0.2C 용량비 및 사이클 용량 유지율은 떨어지지 않았다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과한 비교예 4에서는, 얻어진 활물질 입자의 결정자 크기가 너무 커졌기 때문에, 활물질 입자에 있어서의 Li의 확산 거리가 증가하고, 그 결과, 비교예 4의 시험용 전지의 레이트 특성이 저하되었다고 생각된다. 한편, 비교예 5의 활물질은, 소성 온도가 너무 낮았기 때문에, 얻어진 활물질 입자의 결정자 크기가 너무 작았다고 생각된다. 비교예 5의 활물질은, 활물질 입자의 결정자 크기가 너무 작았기 때문에, 활물질 계면의 영향에 의해 Li 흡장 사이트가 불안정해지고, 나아가 부반응이 증가했다고 생각된다. 이 때문에, 비교예 5의 시험용 전지는 사이클 특성이 부족했다고 생각된다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 6 및 7은, 실시예 1로부터 승온 속도를 변화시킨 예이다. 비교예 6 및 7의 활물질은, 소성 시의 승온 속도가 너무 낮았기 때문에, 얻어진 활물질 입자의 1차 입자의 애스펙트비가 4를 초과하였다. 그 때문에, 비교예 6 및 7의 시험용 전지는, 부극에 있어서의 활물질 중의 Li의 확산 거리가 증가했다고 생각된다. 그 결과, 비교예 6 및 7의 시험용 전지는, 사이클 특성이 부족했다고 생각된다.
이상에서 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은, 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 입자를 포함한다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 Mo, V 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량은, 0.01atm％ 이상 2atm％ 이하의 범위 내에 있다. 활물질 입자는, 1차 입자의 애스펙트비가 1 이상 4 미만의 범위 내에 있다. 활물질 입자의 결정자 크기는 5nm 이상 90nm 이하의 범위 내에 있다. 이 전지용 활물질은, 결정 성장 시의 활물질 입자 내의 Li 고체내 확산 거리의 증가가 억제되어 있으므로, 비수전해질 전지에 내장해서 사용했을 때, 충전 시의 과전압의 발생이나 환원측에서의 부반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 이 전지용 활물질은, 입출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. Mo, V 및 W로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 1차 입자를 포함하고,
    상기 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 상기 적어도 1종의 원소의 함유량은, 0.01atm％ 이상 2atm％ 이하의 범위 내에 있고,
    상기 활물질 1차 입자는, 애스펙트비가 1 이상 4 미만의 범위 내에 있고, 결정자 크기가 5nm 이상 90nm 이하의 범위 내에 있는 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 1차 입자는, 애스펙트비가 1 이상 3 이하인, 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질 1차 입자는, 결정자 크기가 10nm 이상 70nm 이하인, 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물에 있어서의 상기 적어도 1종의 원소의 함유량이, 0.01atm％ 이상 0.3atm％ 이하인, 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, Ta, Fe, Bi, Sb, As, P, Cr, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 또 다른 원소를 포함하는, 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 화학식: Ti1 -a- cM1aM3cNb2 -b-dM2bM4dO7로 표현되는, 활물질:
    상기 화학식에서,
    0≤a<1, 0≤b<1, 0<c+d<1이며,
    M1 및 M2는, Nb, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, B, Na, Mg, Al 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 상기 M1 및 상기 M2는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 되고,
    M3 및 M4는, V, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 상기 M3 및 상기 M4는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질 1차 입자의 표면의 적어도 일부에 피복한 탄소 함유층을 더 포함하는, 활물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질 1차 입자가 응집되어 이루어지는 2차 입자를 포함하는, 활물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단사정형 니오븀 티타늄 복합 산화물의 활물질 2차 입자를 포함하는, 활물질.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 활물질을 포함하는 부극과,
    정극과,
    비수전해질
    을 구비하는 비수전해질 전지.
  11. 제10항에 기재된 비수전해질 전지를 포함하는 전지 팩.
  12. 복수의 비수전해질 전지를 구비하고, 상기 복수의 비수전해질 전지의 각각이, 제1항 또는 제2항에 기재된 활물질을 포함하는 부극과,
    정극과,
    비수전해질
    을 구비하고,
    상기 복수의 비수전해질 전지가, 전기적으로 직렬 및/또는 병렬로 접속되어 있는 조전지.
  13. 제12항에 기재된 조전지를 구비하는 전지 팩.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 1차 입자는, 애스펙트비가 1.21 이상 4 미만인, 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 1차 입자는, 애스펙트비가 1.21 이상 3.82 이하인, 활물질.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6767100B2 (ja) * 2015-09-14 2020-10-14 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック、及び自動車
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN107069021A (zh) * 2017-02-28 2017-08-18 山东玉皇新能源科技有限公司 一种铌改性的钛酸锂电池负极材料的制备方法
JP6779820B2 (ja) 2017-03-24 2020-11-04 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
JP6659643B2 (ja) 2017-09-20 2020-03-04 株式会社東芝 活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両
US11223035B2 (en) 2017-11-27 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Graphene-enabled niobium-based composite metal oxide as an anode active material for a lithium-ion battery
JP7000223B2 (ja) 2018-03-26 2022-01-19 株式会社東芝 活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両
CN108598456A (zh) * 2018-05-18 2018-09-28 江苏大学 一种锂离子电池多孔复合氧化物负极材料的制备方法
JP7091201B2 (ja) * 2018-09-14 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP7091202B2 (ja) * 2018-09-18 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP7059951B2 (ja) * 2019-02-05 2022-04-26 トヨタ自動車株式会社 負極層および全固体電池
JP7056598B2 (ja) * 2019-02-05 2022-04-19 トヨタ自動車株式会社 負極層および全固体電池
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
JP2021048009A (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
CN111785955B (zh) * 2020-01-09 2022-05-20 郑州轻工业大学 一种高容量VNb9O25纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法
JP2021190250A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 株式会社東芝 電極材料、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP7330150B2 (ja) * 2020-09-14 2023-08-21 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
EP4292984A1 (en) 2021-03-11 2023-12-20 Maxell, Ltd. Electrode active material for electrochemical elements, electrode material for electrochemical elements, electrode for electrochemical elements, electrochemical element, and mobile object
JP2022141328A (ja) 2021-03-15 2022-09-29 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
CN113651310A (zh) * 2021-08-12 2021-11-16 山东重山光电材料股份有限公司 一种改性氟化碳及其制备方法和应用
CN114388772A (zh) * 2021-12-09 2022-04-22 格力钛新能源股份有限公司 钼钒钛铌复合氧化物负极材料及其制备方法、锂离子电池
FR3139132A1 (fr) * 2022-08-31 2024-03-01 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Matériau actif en oxyde mixte niobium titane substitué par du tungstène
EP4339162A1 (en) * 2022-09-16 2024-03-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
EP4339161A1 (en) * 2022-09-16 2024-03-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010287496A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5649492B2 (ja) * 2011-03-22 2015-01-07 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
FR3001725B1 (fr) * 2013-02-06 2017-10-20 Commissariat Energie Atomique Oxyde mixte de titane et de niobium comprenant un metal trivalent
JP5694411B2 (ja) 2013-03-18 2015-04-01 株式会社東芝 電池用負極、非水電解質電池及び電池パック
JP6076928B2 (ja) * 2013-03-26 2017-02-08 株式会社東芝 電池用活物質材料、非水電解質電池、電池パック及び自動車
US9373841B2 (en) 2013-03-27 2016-06-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP6193184B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-06 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池、電池パック及び車

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