KR101681371B1 - 활성 물질, 비수 전해질 전지, 및 전지 팩 - Google Patents

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Abstract

하나의 실시양태에 따라, 활성 물질이 제공된다. 활성 물질은 니오븀 티타늄 복합 산화물의 입자 및 탄소 재료를 포함하는 상을 포함한다. 니오븀 티타늄 복합 산화물은 Ti1 - xM1xNb2 - yM2yO7로 표시된다. 상은 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된다. 탄소 재료는, 라만 분광측정에 의해 얻어진 라만 차트에서, 1530 내지 1630 cm-1에서 관측되는 G 밴드 및 1280 내지 1380 cm-1에서 관측되는 D 밴드를 나타난다. G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.8 내지 1.2이다.

Description

활성 물질, 비수 전해질 전지, 및 전지 팩{ACTIVE SUBSTANCE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND BATTERY PACK}
본원에 기재된 실시양태는 일반적으로 활성 물질, 활성 물질의 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩에 관한 것이다.
최근, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬-이온 이차 전지와 같은 비수 전해질 전지가 개발되고 있다. 비수 전해질 전지는, 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차 등의 차량용 전원 또는 대형 축전용 전원으로서 사용되도록 기대된다. 특히, 차량용 용도에서, 비수 전해질 전지는 급속 충방전 성능 및 장기간 신뢰성과 같은 다른 성능을 갖도록 요망된다. 급속 충방전을 가능하게 하는 비수 전해질 전지는 충전 시간을 현저히 감소시킬 뿐만 아니라 하이브리드 자동차의 동력과 관련된 성능을 향상시켜 회생 에너지를 효율적으로 회수하는 것을 가능하게 한다.
급속 충방전을 가능하게 하기 위해서는, 전자 및 리튬 이온이 양극과 음극 사이에서 빠르게 이동할 수 있는 것이 필수적이다. 음극에 탄소계 물질을 사용한 전지에서 반복된 급속 충전 및/또는 방전이 일어나는 경우, 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트의 침전이 일어난다. 덴드라이트는 내부 단락을 일으키고, 이는 발열 및 화재를 초래할 수 있다.
이를 고려하여, 탄소질 물질 대신에 금속 복합 산화물을 음극 활성 물질로서 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 산화티타늄을 음극 활성 물질로서 사용한 전지에서는, 급속 충방전이 안정적으로 수행될 수 있다. 이러한 전지는 또한, 탄소질 물질을 사용한 것들에 비해 더 긴 수명을 갖는다.
그러나, 산화티타늄을 사용한 전지는, 전지가 하기에 기재되는 이유로 인해 낮은 에너지 밀도를 갖는다는 문제를 갖는다.
먼저, 산화티타늄은 탄소질 물질의 경우에 비해 금속 리튬에 대해 보다 높은(nobler) 전위를 갖는다. 예를 들어, 산화티타늄의 리튬 흡장 및 방출 전위는 금속 리튬을 기준으로 하여 1.5 V이다. 산화티타늄의 전위는, 리튬이 전기화학적으로 흡장 및 방출될 때의 Ti3+와 Ti4+ 사이의 산화환원 반응에 기인하는 것이다. 따라서, 이는 전기화학적으로 제한된다. 또한, 약 1.5 V만큼 높은 전극 전위에서 리튬 이온의 급속한 흡장 및 방출이 안정적으로 수행될 수 있다는 사실이 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위해 전극의 전위를 저하시키는 것은 실질적으로 곤란하다.
또한, 산화티타늄은 중량 당 용량이 보다 낮다. 단위 중량 당 전지의 용량에 대해, Li4Ti5O12와 같은 리튬-티타늄 복합 산화물의 이론 용량은 약 175 mAh/g이다. 한편, 일반적인 흑연계 전극 재료의 이론 용량은 372 mAh/g이다. 따라서, 산화티타늄의 용량 밀도는 탄소계 음극의 경우보다 현저히 더 낮다. 이는, 결정 구조 중에 리튬-흡장 자리가 단지 소수만 존재하고, 리튬이 구조 내에서 안정화되는 경향이 있기 때문에, 실질적인 용량이 감소하는 것에 기인한다.
이러한 상황을 고려하여, Ti 및 Nb를 함유하는 신규한 전극 재료가 검토되었다. 특히, TiNb2O7로 표시되는 복합 산화물이 주목되었다. 이는, 상기 화합물로의 Li-흡장 동안, Ti가 4가로부터 3가로 변하고, Nb가 5가로부터 3가로 변하는 전하 보상이 일어나고, 이로써 화합물이 387 mAh/g의 이론 용량을 가져, 높은 용량을 나타낼 수 있기 때문이다.
도 1은 단사정형(單斜晶型) TiNb2O7의 결정 구조를 나타내는 모식도이고;
도 2는 또 다른 방향에서 본 도 1의 결정 구조의 모식도이고;
도 3은 제3 실시양태에 따른 편평형 비수 전해질 전지의 단면도이고;
도 4는 도 3의 부분 A의 확대 단면도이고;
도 5는 제3 실시양태에 따른 또 다른 편평형 비수 전해질 전지를 모식적으로 나타낸 부분 절개 사시도이고;
도 6은 도 5의 부분 B의 확대 단면도이고;
도 7은 제4 실시양태에 따른 전지 팩의 분해 사시도이고;
도 8은 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 나타내는 블록도이고;
도 9는 실시예 1에 대한 라만 스펙트럼이고;
도 10은 실시예 1에 대한 광각(wide-angle) X-선 회절 패턴이고;
도 11은 비교예 1에 대한 광각 X-선 회절 패턴이고;
도 12는 실시예 2에 대한 라만 스펙트럼이고;
도 13은 비교예 2에 대한 광각 X-선 회절 패턴이다.
일반적으로, 하나의 실시양태에 따라, 활성 물질이 제공된다. 활성 물질은 니오븀 티타늄 복합 산화물의 입자 및 탄소 재료를 포함하는 상(phase)을 포함한다. 니오븀 티타늄 복합 산화물은 Ti1 - xM1xNb2 - yM2yO7로 표시된다. 상기 식에서, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1이고, 원소 M1 및 원소 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al, 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 원소 M1 및 원소 M2는 서로 동일하거나 상이하다. 상은 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된다. 탄소 재료는, 532-nm 측정 광원을 사용하여 라만 분광측정에 의해 얻어진 라만 차트에서, 1530 내지 1630 cm-1에서 관측되는 G 밴드 및 1280 내지 1380 cm-1에서 관측되는 D 밴드를 나타낸다. G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.8 내지 1.2이다.
이하에서, 실시양태를 도면을 참조로 하여 설명할 것이다. 이 경우, 모든 실시양태에 대해 공통적인 구조는 동일한 기호로 나타내고, 중복 설명은 생략할 것이다. 또한, 각 도면은 실시양태의 설명 및 실시양태의 이해 증진을 위한 전형적인 도이다. 형상, 치수 및 비율에 있어 실제 장치와 상이한 부분이 있지만, 이들 구조적 설계는 하기 설명 및 공지된 기술을 고려하여 적절히 변화될 수 있다.
(제1 실시양태)
제1 실시양태에 따라, 활성 물질이 제공된다. 활성 물질은 니오븀 티타늄 복합 산화물의 입자 및 탄소 재료를 포함하는 상을 포함한다. 니오븀 티타늄 복합 산화물은 Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시된다. 상기 식에서, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1이고, 원소 M1 및 원소 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al, 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 원소 M1 및 원소 M2는 서로 동일하거나 상이하다. 상은 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된다. 탄소 재료는, 532-nm 측정 광원을 사용하여 라만 분광측정에 의해 얻어진 라만 차트에서, 1530 내지 1630 cm-1에서 관측되는 G 밴드 및 1280 내지 1380 cm-1에서 관측되는 D 밴드를 나타낸다. G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.8 내지 1.2이다.
하기에 설명되는 이유로, 니오븀 티타늄 복합 산화물은 탁월한 급속 충방전 성능 및 높은 에너지 밀도를 갖는 활성 물질을 실현할 수 있다.
먼저, 니오븀 티타늄 복합 산화물은 도 1 및 2를 참조로 하여 하기에서 설명되는 이유로 인해 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
도 1은 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조를 나타내는 모식도이다. 도 2는 또 다른 방향에서 본 도 1의 결정 구조의 모식도이다.
예를 들어, 상기 식에서 x가 0인 니오븀 티타늄 복합 산화물 TiNb2O7은, 단사정형 결정 구조를 가질 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조에서는, 금속 이온 (101) 및 산화물 이온 (102)이 골격 구조 (103)를 구성한다. 골격 구조의 각각의 금속 이온 (101)의 위치에서 Nb 및 Ti 이온은 2 : 1의 Nb/Ti 비율로 랜덤 배열된다. 골격 구조 (103)은 3차원적으로 교호 배열되고, 골격 구조 (103) 사이에 공극 (104)이 존재한다. 공극 (104)은 리튬 이온의 호스트로서 작용한다.
도 1에서, 영역 (105) 및 (106)은 방향 [100] 및 [010]으로 2차원적 채널을 갖는 부분이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조에는, 공극 (107)이 방향 [001]으로 존재한다. 공극 (107)은 리튬 이온의 도전에 유리한 터널 구조를 갖고, [001] 방향으로 영역 (105)와 영역 (106)을 연결하는 도전 경로로서 작용한다. 따라서, 리튬 이온은 도전 경로를 통해 영역 (105)와 영역 (106) 사이에서 전후 이동할 수 있다.
따라서, 단사정형 결정 구조를 갖는 TiNb2O7은, 리튬 이온이 흡장되는 동등하게 큰 공간을 가지며, 구조적 안정성을 갖는다. 또한, 단사정형 결정 구조를 갖는 TiNb2O7은 리튬 이온의 급속 확산을 가능하게 하는 2차원적 채널 및 방향 [001]로 이들 채널을 연결하는 도전 경로를 갖는다. 따라서, 효율적으로 리튬 이온이 흡장 공간으로 삽입되고 이로부터 방출되며, 리튬 이온에 대한 흡장 및 방출 공간이 효과적으로 증가한다. 따라서, 단사정형 결정 구조를 갖는 TiNb2O7은 높은 용량 및 높은 레이트 성능을 제공할 수 있다.
리튬 이온이 공극 (104)에 흡장되는 경우, 골격을 구성하는 금속 이온 (101)이 3가로 환원되고, 이로써 TiNb2O7의 결정 구조의 전기적 중성이 유지된다. 본 실시양태의 니오븀 티타늄 복합 산화물에서는, Ti 이온이 4가로부터 3가로 환원될 뿐만 아니라 Nb 이온이 5가로부터 3가로 환원된다. 이 때문에, 활성 물질 중량 당 환원 원자가 수가 크다. 따라서, 많은 리튬 이온이 흡장되는 경우에도, 결정의 전기적 중성이 유지될 수 있다. 따라서, 산화물의 에너지 밀도가, 산화티타늄과 같은 4가 양이온만을 함유하는 화합물의 경우에 비해 더 높다. 본 실시양태의 니오븀 티타늄 복합 산화물의 이론 용량은 약 387 mAh/g이고, 이는 스피넬 구조를 갖는 산화티타늄의 값의 2배 초과이다.
니오븀 티타늄 복합 산화물은 약 1.5 V (vs. Li/Li+)의 리튬 흡장 전위를 갖는다. 따라서, 활성 물질을 사용함으로써, 레이트 성능이 탁월하고 안정하게 반복적 급속 충방전이 가능한 전지가 제공될 수 있다.
이어서, 화학식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시되는 니오븀 티타늄 복합 산화물을 상세히 설명할 것이다.
제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 포함된 니오븀 티타늄 복합 산화물에서, Ti 원소 대 Nb 원소의 몰비는 1 : 2를 벗어날 수 있다.
예를 들어, 제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 포함된 니오븀 티타늄 복합 산화물은 Ti 원소 1 mol을 기준으로 하여 2 mol 초과의 양으로 Nb 원소를 포함할 수 있다. 화합물은, 예를 들어, 화합물 TiNb2O7의 Ti 원소의 일부가 Nb 원소로 치환된 것일 수 있다. 다르게는, 제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 포함된 니오븀 티타늄 복합 산화물은 Ti 원소 1 mol을 기준으로 하여 2 mol 미만의 양으로 Nb 원소를 함유할 수 있다. 화합물은, 예를 들어, 화합물 TiNb2O7의 Nb 원소의 일부가 Ti 원소로 치환된 것일 수 있다.
제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 포함된 니오븀 티타늄 복합 산화물은 Ti 및 Nb 원소 이외의 금속 원소를 포함할 수 있다. Ti 및 Nb 원소 이외의 금속 원소의 예는, V, Ta, Fe, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al, 및 Si를 포함할 수 있다. 이들 원소는 화합물 TiNb2O7의 Ti 원소의 일부 및/또는 화합물 TiNb2O7의 Nb 원소의 일부로 치환될 수 있다.
따라서, 제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 포함된 활성 물질 입자 중의 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 화학식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시될 수 있다. 화학식에서 "M1"은 조성식: TiNb2O7에서 Ti 원소의 일부에 대해 치환된 원소를 의미한다. 제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 함유된 활성 물질 입자 중의 화합물의 화학식에서 "M2"는 조성식: TiNb2O7에서 Nb 원소의 일부에 대해 치환된 원소를 의미한다. 원소 M1 및 M2는 Nb, V, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al, 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 원소 M1 및 M2는 서로 동일할 수 있거나 상이할 수 있다.
제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 포함된 활성 물질 입자의 용량은, 니오븀 티타늄 복합 산화물 TiNb2O7에서 Ti 원소를 원소 M1으로 부분적으로 치환하고/거나, Nb 원소를 원소 M2로 부분적으로 치환함으로써 더욱 향상될 수 있다고 기대된다. 예를 들어, V, Ta, Bi, Sb, As 또는 P가 치환 원소로서 사용되는 경우, Nb 원소의 일부를 치환할 수 있고, Ti 원소의 일부를 치환할 수 있다. 이들 원소는 5가이기 때문에, Ti 원소의 일부를 치환함으로써 화합물 TiNb2O7의 전자 도전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 치환으로 인해, 용량 및 급속 충전 성능이 더욱 향상될 수 있다고 기대된다. Cr, Mo 또는 W와 같은 6가 원소는 Nb 원소의 일부를 치환할 수 있다. 이러한 치환으로 인해, 화합물 TiNb2O7의 전자 도전성의 향상이 기대된다. B, Na, Mg 및 Si와 같은 원소는 Ti 원소보다 더 가벼운 원소이다. 따라서, Ti 원소의 일부를 이들 원소로 치환하는 경우, 용량이 더욱 향상될 수 있다는 것이 기대된다. Fe 또는 Al과 같은 3가 원소는 Ti 원소의 일부를 치환할 수 있다. 이러한 치환으로 인해, 화합물 TiNb2O7의 전자 도전성의 향상이 기대된다.
화합물 TiNb2O7에서 Nb 원소의 일부가 Ta로 치환된 경우에도, 동등한 특징이 얻어질 수 있다. 이는, Ta가 컬럼바이트 (즉, Nb를 포함하는 광석) 중에 포함된 재료이고, Nb 및 Ta가 동일한 물리적, 화학적, 및 전기적 특성을 갖는다는 사실에 기인한다.
또한, 소결 조제로서의 Mo, W, 및 V 등의 첨가 원소의 효과는 제조시의 소성 온도를 감소시킨다고 기대된다.
제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 함유된 활성 물질 입자 중의 니오븀 티타늄 복합 산화물은 또한 화학식 : Ti1-xMxNb2O7 (0 ≤ x < 1)로 표시될 수 있다.
화학식: Ti1-xMxNb2O7에서 "M"은 상기에 기재된 구조를 갖는 TiNb2O7에서 Ti 원소에 대해 부분적으로 치환된 원소를 의미한다. 화합물 TiNb2O7에서 Ti 원소를 원소 M으로 부분적으로 치환함으로써 용량이 더욱 향상될 수 있다는 것이 기대된다. 예를 들어, Nb, V, Ta, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo 또는 W가 원소 M으로서 사용되는 경우, 각각의 원소는 5가 또는 6가이다. 따라서, 활성 물질의 전자 도전성을 향상시킴으로써 용량 및 급속 충전 성능이 더욱 향상될 수 있다고 기대된다. B, Na, Mg, Al, 및 Si와 같은 원소는 Ti 원소보다 더 가벼운 원소이다. 따라서, Ti 원소의 일부를 이들 원소로 치환할 수 있는 경우, 용량이 더욱 향상될 수 있다는 것이 기대된다.
화학식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시되는 화합물에서 원소 M1 및 M2의 함량 및 화학식: Ti1-xMxNb2O7로 표시되는 화합물에서 원소 M의 함량은, 예를 들어, ICP 분광 분석에 의해 정량화될 수 있다.
화학식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화합물은 화학식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7+δ (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1, -0.3 ≤ δ ≤ 0.3)로 표시될 수 있다.
복합 산화물의 제조 동안 원재료 또는 중간 생성물에서는 산소 결손이 발생할 수 있다. 일부 경우, 원재료 중에 함유된 불가피한 불순물 뿐만 아니라 제조 동안 그 안에 혼합된 불순물이 제조된 복합 산화물 중에 존재한다. 따라서, 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어, 상기 불가피 요인으로 인해 화학식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화학양론적 혼합비를 벗어나는 조성을 갖는 산화물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 산화물의 제조 동안 발생되는 산소 결손으로 인해, Ti1-xM1xNb2-yM2yO7+δ (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1, -0.3 ≤ δ < 0)로 표시되는 조성을 갖는 산화물이 제조될 수 있다.
화학식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화합물은, 소성시에 TiNb2O7을 함유하는 균일한 단일 상이 아니라, 상이한 Nb/Ti 비율을 갖는 상이한 상을 포함할 수 있다. 상이한 상의 예는 루틸형 TiO2, Nb24TiO62, Nb14TiO37, 및 Nb10Ti2O29를 포함한다.
그러나, 상기 불가피 요인으로 인해 화학양론적 혼합비에서 벗어난 조성을 갖는 산화물 뿐만 아니라 상이한 상을 포함하는 산화물도 탁월한 Li 이온 흡장 안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 불가피 요인으로 인해 화학양론적 혼합비에서 벗어난 조성을 갖는 산화물을 함유하는 니오븀 티타늄 복합 산화물은, 화학식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 조성을 갖는 니오븀 티타늄 복합 산화물의 경우와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
상기 이유로 인해, 본 실시양태에 따른 활성 물질 중에 포함된 니오븀 티타늄 복합 산화물은 불가피 요인으로 인해 화학식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1)로 표시되는 화학양론적 혼합비를 벗어나는 조성을 갖는 산화물을 포함한다.
제1 실시양태에 따른 활성 물질은 탄소 재료를 함유하는 상을 함유하고, 상기 상은 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된다.
탄소 재료를 532-nm 측정 광원을 사용하여 라만 분광측정에 의해 분석하면, 탄소 재료의 결정성을 판단할 수 있다. 탄소 재료의 라만 스펙트럼 차트에서, 1580 cm-1 부근에서 관측되는 G 밴드는 흑연 구조로부터 유래되는 피크이고, 1330 cm-1 부근에서 관측되는 D 밴드는 탄소의 결함 구조로부터 유래되는 피크이다. G 및 D 밴드는, 다양한 요인으로 인해 각각 1580 cm-1 및 1330 cm-1의 위치로부터 ±50 cm-1만큼 이동될 수 있다.
라만 스펙트럼 차트에서 G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID가 0.8 내지 1.2인 탄소 재료는, 탄소 재료가 유리한 흑연의 결정성을 갖는다는 것을 의미한다. 탄소 재료는 탁월한 도전성을 가질 수 있다.
비율 IG/ID가 1.2 초과이면, 이는, 예를 들어, 불충분한 비정질화가 존재한다는 것을 의미한다. 이 경우, 탄소 공급원 중의 불순물이 포함될 수 있다. 불순물은 비수 전해질과의 부반응을 촉진하고, 따라서 이들은 비수 전해질 전지의 레이트 및 사이클 특성에 악영향을 준다.
다르게는, 탄소 공급원과 Ti2NbO7 중에 함유된 Nb 원소와의 반응이 진행되는 경우, 흑연 구조의 경우에 비해 더 불안정한 탄소-탄소 결합을 갖는 비정질 탄소 성분이 우선적으로 산화된다. 그 결과, 비정질 탄소의 양이 감소하고 비율 IG/ID가 1.2보다 더 커질 수 있다.
비율 IG/ID가 0.8 미만이면, 이는 흑연 구조로부터 유래된 탄소 성분의 함량이 낮다는 것을 의미한다. 이 경우, 유리한 전자 도전성이 얻어질 수 없다.
제1 실시양태에 따른 활성 물질은 상기에 기재된 바와 같은 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자 및 탄소 재료를 포함하는 상을 함유하기 때문에, 활성 물질은 레이트 특성 및 사이클 특성이 탁월한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다.
제1 실시양태에 따른 활성 물질에서, CuKα선을 이용하여 광각 X-선 산란 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에서 피크 A와 피크 B 사이의 강도비 IA/IB는 바람직하게는 0.25 이하이다. 여기서, 피크 A는 NbO2 등의 4가 니오븀을 포함하는 정방정형(正方晶型) 산화물의 결정 구조에 기인하는 피크이고, 2θ = 26.37° 내지 26.77°의 위치에 존재하며, 피크 B는 단사정형 산화물 TiNb2O7의 결정 구조에 기인하는 피크이고, 2θ = 23.76 내지 24.16°의 위치에 존재한다. 0.25 이하의 비율 IA/IB를 갖는 활성 물질은 NbO2 (즉, 니오븀 티타늄 복합 산화물 중의 불순물)의 함량이 낮다는 것을 의미하고, 보다 높은 활성 물질 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 활성 물질이 비수 전해질 전지에 사용되면, 충방전 레이트 특성이 더욱 향상될 수 있다. 이상적으로, 비율 비율 IA/IB는 거의 0이다.
산화물 NbO2는 Nb를 4가 양이온으로서 포함하기 때문에, 산화물 NbO2가 TiNb2O7의 경우에 비해 더 높은 전자-도전성을 갖는다. 따라서, 산화물 NbO2가 제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 소량으로 포함되는 경우, 향상된 전자-도전성이 얻어질 수 있다. 이로 인해, 레이트 특성 및 사이클 특성의 향상이 기대된다.
4가 Ti 원소의 이온 반경은 4가 Nb 원소의 이온 반경에 가깝다. 따라서, Nb2TiO7이 분해되어 NbO2가 침전되면, Ti 원소가 결정 구조 중의 Nb의 자리에 배열될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서, NbO2와 동일한 결정 구조를 갖는 상은 Ti 원소를 포함할 수 있다. 즉, 이는 화학식: Nb(3-x)/3Tix/3O2 (0<x<1)로 표시될 수 있다. 4가 Ti 원소의 이온 반경은 4가 Nb 원소의 이온 반경에 비해 더 작다. 따라서, Ti 원소가 복합 산화물의 Nb 자리에 다량으로 포함되면, 복합 산화물의 격자가 수축된다. 예를 들어, 복합체가 분말 회절 파일 레벨 - II 카드 (PDF-2 카드) 9-235에 기재된 NbO2에 대한 피크 위치로부터 0.4° 내지 0.6°만큼 이동된 위치에 존재하는 피크를 나타낸다. 따라서, 4가 니오븀을 포함하는 정방정형 산화물의 결정 구조에 기인하는 피크 A가 2θ = 26.37° 내지 26.77°의 위치에 존재한다.
니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 평균 입자 크기는 특별히 제한되지 않으며, 이는 요망되는 전지 특성에 따라 변할 수 있다. 그러나, 리튬의 확산성을 향상시키기 위해 입자 크기는 바람직하게는 보다 작게 한다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛이다. 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자는 2차 입자 등의 조립(granulated particle) 형태일 수 있다.
니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 BET 비표면적은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 5 m2/g 이상 및 200 m2/g 미만이다. 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 비수 전해질과의 필수적 접촉 면적이 충분히 보장될 수 있고, 탁월한 방전 레이트 성능이 용이하게 얻어지고, 충전 시간이 감소될 수 있다. 또한, 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 비수 전해질과의 반응성이 지나치게 높아지지 않아, 수명 특성이 향상될 수 있고, 하기 전극 제조에서 사용되는 활성 물질을 함유하는 슬러리의 코팅 특성이 향상될 수 있다.
탄소 재료를 포함하는 상은 다양한 형태로 제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료를 포함하는 상은 모든 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자를 덮을 수 있거나, 또는 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 표면의 일부에 의해 지지될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 활성 물질의 전체 도전성을 균일하게 보완하고, 활성 물질 및 비수 전해질의 표면 반응을 억제한다는 두가지 관점에서, 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자의 전체 표면이 탄소 재료를 함유하는 상으로 덮인다. 탄소 재료를 포함하는 상의 존재는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰 또는 에너지 분산형 X-선 분광측정 (EDX)에 기초한 맵핑(mapping)에 의해 확인할 수 있다.
제1 실시양태에 따른 활성 물질은, 예를 들어, 제2 실시양태에 따른 활성 물질의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이어서, 제1 실시양태에 따른 활성 물질에 대한 라만 분광측정, 광각 X-선 산란 측정, 및 입자 크기 분포 및 비표면적의 측정을 설명할 것이다.
<라만 분광측정>
활성 물질 중에 포함된 탄소 성분의 결정성의 정량적 평가 절차에서는, 마이크로 라만 측정 장치가 사용될 수 있다. 마이크로 라만 장치로서는, 예를 들어, 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)에서 제조된 ALMEGA가 사용될 수 있다. 측정 조건에 대해서는, 예를 들어, 광원의 파장을 532 nm로 설정할 수 있고, 슬릿 크기를 25 ㎛로 설정할 수 있고, 레이저 강도를 10%로 설정할 수 있고, 노광 시간을 5 s로 설정할 수 있고, 누적 횟수를 10으로 할 수 있다.
라만 분광측정은, 예를 들어, 하기 절차에 의해 수행될 수 있다.
전지에 도입된 활성 물질을 평가하는 경우, 전지를 리튬 이온이 완전히 방출된 상태로 한다. 예를 들어, 활성 물질이 음극 활성 물질로서 사용되는 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 그러나, 방전 상태에서도 소량의 리튬 이온이 잔류하는 경우가 있다.
다음으로, 아르곤으로 충전된 글로브 박스 내에서 전지를 분해시킨다. 이어서, 전극을 적절한 용매로 세척한다. 이 경우, 예를 들어, 에틸 메틸 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 활성 물질을 세척된 전극으로부터 박리시키고, 샘플을 수집한다.
수집한 샘플을 사용하여 상기에 기재된 조건 하에 라만 분광측정을 수행한다.
측정 과정에서, 집전체, 및 도전제 및 바인더와 같은 성분 중에 포함된 다른 성분의 라만 활성의 존재 또는 부재 뿐만 아니라 이들의 피크 위치를 파악한다. 피크 위치가 서로 중첩된 경우에는, 활성 물질 이외의 성분과 관련된 피크를 분리하는 것이 필수적이다.
전극에서 활성 물질이 도전제와 혼합되는 경우, 활성 물질 중에 포함된 탄소 재료와 도전제로서 전극에 도입된 탄소 재료를 구별하는 것이 어려울 수 있다. 이러한 경우, 두 물질을 구별하는 하나의 방법은, 바인더를 용매 중에 용해시키고; 이를 제거하고; 생성된 생성물을 원심분리시키고; 이어서, 큰 비중을 갖는 활성 물질을 취출하는 것을 포함하는 방법이다. 활성 물질은 상기 방법에 의해 도전제로부터 분리될 수 있다. 따라서, 활성 물질 중에 함유된 탄소 재료는 그 안에 함유된 상태로 측정될 수 있다.
다르게는, 마이크로 라만 분광에 의해 얻어진 활성 물질 유래의 스펙트럼 성분을 사용하여 맵핑을 수행하고; 맵핑 결과를 이용하여 도전제의 성분과 활성 물질의 성분을 분리하고; 활성 물질의 성분에 상응하는 라만 스펙트럼만을 추출하고; 이를 평가하는 것을 포함하는 절차를 이용할 수 있다.
<광각 X-선 산란 측정>
광각 X-선 산란 측정은, 예를 들어, 하기 절차에 의해 수행될 수 있다.
먼저, 측정할 샘플을 평균 입자 크기가 5 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한다. 샘플 스탠드로서, 예를 들어, 0.2 mm의 깊이를 갖는 홀더 부분을 갖는 유리 샘플 플레이트를 사용한다. 홀더 부분을 샘플로 충전시키고, 유리 플레이트를 샘플에 대해 충분히 가압함으로써 샘플의 표면을 평활화한다. 샘플로 충전된 유리 샘플 플레이트를 Cu-Kα선을 이용하여 분말 X-선 회절계에서 측정한다. 피크 강도비를 측정할 때에는, 데이터 처리로 인한 견적의 오차를 피하기 위해 백그라운드의 제거, Kα1과 Kα2의 피크의 분리, 스무딩, 및 핏팅 등의 과정을 수행하지 않는다. 측정된 Kα1 및 Kα2선을 포함한 측정 데이터의 피크 강도의 최대치로부터 피크 강도비를 계산한다.
전극 내에 함유된 활성 물질에 대해 광각 X-선 회절 측정을 수행하는 경우에는, 예를 들어, 이를 하기와 같이 수행할 수 있다.
라만 분광측정에 기재된 절차에 따라, 먼저 비수 전해질 전지를 해체하고, 이어서 전지로부터 전극을 취출한다. 이어서, 전극으로부터 샘플을 수집한다.
수집된 샘플을 사용하여 상기에 기재된 조건 하에 광각 X-선 산란 측정을 수행한다.
측정 과정에서는, 집전체, 및 도전제 및 바인더 등의 성분으로부터 유래된 피크를 광각 X-선 산란에 의해 미리 측정하여 이들로부터 유래된 피크의 위치를 파악한다. 피크 위치가 서로 중첩된 경우에는, 활성 물질 이외의 성분과 관련된 피크를 분리하는 것이 필수적이다.
<입자 크기 분포의 측정>
활성 물질의 평균 입자 크기는, 예를 들어, 입자 크기 분포 (중량-기준 분포)로부터 얻어질 수 있다.
활성 물질의 입자 크기 분포는, 예를 들어, 분말의 경우, 레이저 회절계에 의한 측정에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 레이저 회절계를 사용하여 입자 크기 분포를 측정하고, 중량 분포 (중량%)를 계산한다. 이 때, 초음파로 진동시킴으로써 응집을 막을 수 있다. 측정 조건은 레이저 회절계 제조업체의 권장에 기초한 각각의 재료에 대한 조건이다. 이 때, 측정되는 재료가 전극인 경우에는, 적절한 경우 절단된 전극을 용매 (바람직하게는 알콜 또는 NMP 등의 유기 용매) 중에 침지시키고, 여기에 초음파를 적용하여 활성 물질을 취출한다. 그 결과, 집전체 호일로부터 전극 재료 층을 박리할 수 있다. 이어서, 이렇게 박리된 전극 재료 층을 분산 용매에 넣고, 분산액을 원심분리한다. 그 결과, 탄소 등의 도전제를 함유하는 전극 재료 층의 분말로부터 활성 물질만을 분리할 수 있다. 다르게는, 활성 물질 이외의 기존 재료 (예컨대, 탄소, 집전체, 및 바인더)가 존재하는 경우, 이들 재료가 제거된 분말을 미리 준비하고, 이에 대해 예비 측정을 수행하여, 측정 결과로부터 이들 결과를 제외시키는 것이 바람직하다.
<비표면적의 측정>
비표면적은, 예를 들어, 흡착 점유 면적이 알려진 분자를 액체 질소의 온도에서 분말 입자의 면에 흡착시켜 흡착된 분자의 양으로부터 샘플의 비표면적을 구하는 방법을 이용하여 측정한다. 가장 빈번히 이용되는 방법은 불활성 기체의 저온 및 저습 물리적 흡착에 기초한 BET 방법이다. BET 방법은 비표면적을 계산하는 방법으로서 널리 공지되어 있고, 이는 단층 흡착을 다층 흡착으로 확장시킨 랭뮤어(Langmuir) 이론의 확장에 기초한 것이다. BET 방법에 의해 측정된 비표면적을 "BET 비표면적"이라 칭한다.
제1 실시양태에 따른 활성 물질은, 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자, 및 G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID이 0.8 내지 1.2인 라만 스펙트럼 차트를 나타내는 탄소 재료를 포함하는 상을 포함한다. 이 활성 물질은 레이트 특성 및 사이클 특성이 탁월한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제2 실시양태)
제2 실시양태에 따라, 활성 물질의 제조 방법이 제공된다. 방법은, 니오븀 및 티타늄을 포함하는 활성 물질 입자를 제공하고; 활성 물질 입자의 표면에 탄소 함유 화합물을 포함하는 상을 형성시켜 활성 물질 입자 및 탄소 함유 화합물을 포함하는 상을 포함하는 복합체를 제조하고; 불활성 기체 분위기에서 650℃ 이상 및 900℃ 미만의 온도에서 복합체를 소성시키는 것을 포함한다.
니오븀 및 티타늄을 함유하는 활성 물질 입자 및 탄소 함유 화합물을 포함하는 상을 포함하는 복합체를, 불활성 기체 분위기에서 650℃ 이상 및 900℃ 미만의 온도에서 소성시켜, 탄소 함유 화합물을 포함하는 상을 높은 결정성을 갖는 탄소 재료를 포함하는 상으로 전환시킬 수 있다. 높은 결정성을 갖는 탄소 재료가 포함됨으로써, 제2 실시양태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 활성 물질은 높은 전기 도전성을 나타낼 수 있다.
또한, 복합체를 상기에 기재된 온도 범위에서 소성시킴으로써, 탄소 함유 화합물을 포함하는 상 중에 함유될 수 있는 수소 등의 다른 성분이 제거될 수 있다. 소량의 불순물을 함유하는 활성 물질 또는 불순물을 함유하지 않는 활성 물질이 비수 전해질 전지에 사용되는 경우, 비수 전해질의 부반응이 진행되는 것을 막을 수 있다.
또한, 복합체를 상기에 기재된 온도 범위에서 소성시킴으로써, 탄소 함유 화합물 중의 탄소가 환원제로서 작용하는 것을 막을 수 있다. 그 결과, 활성 물질 입자의 표면의 환원 분해가 억제된다. 따라서, NbO2의 형성이 감소될 수 있다.
이들 결과는, 제2 실시양태에 따른 제조 방법에 따라, 레이트 특성 및 사이클 특성이 탁월한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있는 활성 물질이 제공될 수 있다는 것을 나타낸다.
복합체를 650℃ 미만의 온도에서 소성시키면, 탄소 재료의 결정성을 충분히 향상시킬 수 없다. 따라서, 전기 도전성을 충분히 보장할 수 없다. 복합체를 650℃ 미만의 온도에서 소성시키면, 탄소 함유 화합물 중의 다른 성분을 제거할 수 없다. 이들 성분이 남아있으면, 비수 전해질과의 부반응이 진행될 수 있다. 따라서, 650℃ 미만에서 소성을 수행함으로써 제조된 활성 물질을 포함하는 비수 전해질 전지는 불량한 레이트 특성 및 불량한 사이클 수명을 나타낸다.
복합체를 900℃ 초과의 온도에서 소성시키면, 탄소가 환원제로서 작용하여, 활성 물질 입자의 표면의 환원 분해를 일으킨다. 그 결과, NbO2가 형성된다. 활성 물질 입자와 탄소 재료 사이의 계면에 NbO2가 존재하는 활성 물질을 포함하는 비수 전해질 전지는 활성 물질 용량 및 레이트 특성이 불량하다. 이 경우, 탄소 공급원과, Ti2NbO7 중에 함유된 Nb 원소와의 반응이 진행되고, 이어서 흑연 구조의 경우에 비해 더 불안정한 탄소-탄소 결합을 갖는 비정질 탄소 성분이 우선적으로 산화된다. 따라서, 비정질 탄소의 양이 감소한다.
복합체는 바람직하게는 700℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 소성시킨다.
니오븀 및 티타늄을 포함하는 활성 물질 입자의 표면에 형성된 탄소 함유 화합물의 상의 상태는 특별히 제한되지 않는다. 상기 상은 모든 활성 물질 입자를 덮을 수 있거나, 또는 활성 물질 입자의 표면의 일부에 의해 지지될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제2 실시양태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 활성 물질의 전체 도전성을 균일하게 보완하고, 활성 물질 입자의 표면에서의 비수 전해질과의 반응을 억제한다는 관점에서, 활성 물질 입자의 전체 표면을 탄소 함유 화합물의 상으로 덮는다. 활성 물질 입자 및 탄소 함유 화합물의 상을 포함하는 복합체 중 탄소 함유 화합물의 상의 함량은 활성 물질 입자에 대해 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다. 이를 상기 범위로 설정하면, 계면 저항 증가로 인한 Li의 확산성 감소가 방지될 수 있고, 충분한 도전성이 보완될 수 있다.
탄소 함유 화합물은 바람직하게는 탄소 골격의 2개 이상의 시클릭 구조를 함유하는 시클릭 유기 화합물이다. 화합물의 예는, 사카라이드, 예컨대 수크로스, 말토스, 및 글루코스; 사카라이드, 폴리올레핀, 니트릴, 알콜, 벤젠 고리를 함유하는 유기 화합물; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 피렌, 나프탈렌, 및 크리센을 포함한다. 시클릭 유기 화합물은 흑연의 경우와 구조적으로 유사하기 때문에, 이들 화합물은 환원 분위기에서 소성시 쉽게 탄화된다. 따라서, 이러한 화합물을 포함하는 상을 유리한 도전성을 갖는 탄소 재료로 전환시킬 수 있다.
대량 제조시의 비용의 관점에서, 복합체의 소성에 사용되는 불활성 기체는 질소 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
니오븀 및 티타늄을 포함하는 활성 물질 입자는 바람직하게는, 티타늄 화합물 및 니오븀 화합물을 함유하는 전구체를 제조하고; 전구체를 700℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 소성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 활성 물질 입자의 제조 방법의 구체적 예를 하기에서 상세히 설명할 것이다.
전구체를 소성시킴으로써 니오븀 티타늄 복합 산화물의 결정 상인 TiNb2O7, Ti2Nb10O29, 및 TiNb24O62 상 중 어느 하나가 형성된다. 일부 경우에는, 전구체를 소성시킴으로써 루틸형 이산화티타늄 TiO2이 형성될 수 있다. 형성되는 상의 유형은 전구체 중의 니오븀 원소와 티타늄 원소의 조성비에 의존한다.
이들 상이 형성됨으로써 복합체의 소성 전에 미리 활성 물질 입자의 결정 안정성이 향상될 수 있고, 따라서 Nb 원소의 환원 안정성이 보장될 수 있다. 따라서, 복합체의 소성시 NbO2 등의 불순물 상이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 전구체의 소성에서 결정 상의 형성이 불충분하면, 복합체의 소결에서 니오븀 원소의 환원 안정성이 감소하고, NbO2 등의 불순물 상이 쉽게 형성될 수 있다.
불활성 기체 분위기에서 복합체를 소성시키기 전에, 미립자를 얻기 위해, 활성 물질 입자 또는 복합체에 대하여 볼 밀 또는 비드 밀 등의 기계적 분쇄를 수행할 수 있다.
그러나, 기계적 분쇄를 수행하는 경우, 활성 물질 입자의 결정성 손상을 최소화하기 위해 분쇄 시간을 최소화하거나, 또는 기계적 분쇄 후 어닐링(annealing) 처리를 수행하여 결정성을 향상시키는 것이 바람직하다. 어닐링 처리를 수행하는 경우, 처리 온도는 바람직하게는 700℃ 내지 900℃의 범위이다. 어닐링을 상기 온도에서 수행함으로써, 입자가 조대화되는 것을 방지하면서 결정성을 향상시킬 수 있다. 어닐링 시간은 바람직하게는 1시간 내지 2시간이다. 이와 관련하여, 어닐링 단계는 활성 물질 입자의 결정성 향상을 목적으로 한다. 전구체의 소성이 어닐링 공정으로서 작용할 수도 있다.
기계적 분쇄는 활성 물질 입자의 결정성을 손상시키지 않도록 수행하고, 기계적 분쇄 후에 어닐링 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 하기에서 설명할 것이다.
소성 (1000℃에서 12시간 이상 동안)을 고상법에 의해 수행하여 니오븀 티타늄 복합 산화물을 제조하면, 조대 입자가 쉽게 성장할 수 있다. 따라서, 고상법을 이용하는 경우, 일반적으로 전지 재료에 사용되는, 1 ㎛ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 미립자를 얻기 위해 볼 밀 또는 비드 밀 등의 기계적 분쇄를 수행할 수 있다. 본 발명자들은 하기 사실들을 발견하였다. 과도하게 기계적 분쇄를 수행함으로써 미립자화된 니오븀 티타늄 복합 산화물을 탄소 함유 화합물로 덮고, 이어서 550℃ 초과의 온도에서 소성시키면, 탄소가 환원제로서 기능하고, 따라서 탄소-활성 물질 입자의 접촉 계면 근처에 NbO2가 형성된다. 그 결과, 활성 물질 용량 및 충방전 레이트 특성이 감소한다는 문제가 있다. 본 발명자들은, NbO2의 형성 원인은, 상기에 기재된 바와 같은 볼 밀링 또는 비드 밀링을 과도하게 수행함으로써 활성 물질 입자의 표면에 불규칙적 결정 구조가 현저히 나타나고, 이로써 NbO2의 형성이 촉진되는 것임을 발견하였다.
본 발명자들은 이러한 발견에 비추어 반복 연구를 수행하였다. 그 결과, 이들은, 탄소 함유 화합물을 소성 및 탄화시킬 때, 니오븀 및 티타늄을 함유하는 활성 물질 입자를 충분한 결정성을 갖는 활성 물질 입자로 개질시킴으로써, NbO2의 형성이 억제될 수 있고 소성 온도가 더욱 향상될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기에 언급된 이유로 인해, 활성 물질 입자의 결정성을 손상시키지 않도록 기계적 분쇄를 수행하고, 기계적 분쇄 후에 어닐링 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
제2 실시양태에 따른 제조 방법에 따라, 예를 들어, Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (여기서, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1이고, 원소 M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Ti, Fe, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al, 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 원소 M1 및 원소 M2는 서로 동일하거나 상이함)로 표시되는 니오븀 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활성 물질을 제조할 수 있다. 즉, 제2 실시양태에 따른 제조 방법에 의해, 제1 실시양태에 따른 활성 물질이 제조될 수 있다.
이어서, 니오븀 및 티타늄을 포함하는 활성 물질 입자의 제조 방법의 예를 설명할 것이다.
니오븀 및 티타늄을 함유하는 활성 물질 입자는, 예를 들어, 하기와 같이, 고상법, 수열법, 졸-겔법, 및 공침합성법 등의 방법에 의해 제조될 수 있다.
1. 고상법
고상법은, 분말 원재료를 소정의 조성을 갖도록 칭량 및 혼합하고; 열 처리를 수행하고; 원재료를 서로 반응시키는 것을 포함하는 방법이다. 고상법을 이용한 니오븀 및 티타늄을 포함하는 활성 물질 입자의 제조 방법의 예를 하기에서 설명할 것이다.
먼저, Nb/Ti비가 소정의 몰비가 되도록 출발 원료를 혼합한다. 출발 원료는 특별히 제한되지 않는다. Ti-함유 화합물로서, 예를 들어, 산화티타늄 및 옥시수산화티타늄이 사용될 수 있다. Nb-함유 화합물로서는, 산화니오븀, 수산화니오븀 등이 사용될 수 있다. 니오븀 티타늄 복합 산화물은 TiNb2O7, Ti2Nb10O29, 및 TiNb24O62 등의 다수의 상을 갖는 것으로 공지되어 있다. 출발 원료의 입자 크기가 조대하면, Nb 및 Ti 원소가 소성 동안 열 확산될 때 Nb 및 Ti 원소가 균일하게 확산되는 데 긴 시간이 걸린다. 그 결과로, 농도 구배에 의해 TiNb2O7, Ti2Nb10O29, 및 TiNb24O62 등의 다수의 상이 형성될 수 있다. 따라서, 출발 원료의 입자 크기는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛이다. 이들 재료는, 볼 밀링, 진동 밀링, 및 비드 밀링 등의 방법에 의해 혼합된다. 그러나, 혼합은, 분말화된 재료의 결정성을 손상시키지 않도록 시간을 최소화하여 수행된다. 혼합 방법은 습식 또는 건식일 수 있다.
이어서, 생성된 분말을 소성시킨다. 이 소성은 상기에 기재된 전구체의 소성에 상응한다. 그러나, 고상법은 출발 원료의 입자들 사이의 계면에서 열 확산에 의해 반응을 진행시키는 합성 방법이다. 따라서, 소성은 바람직하게는 고온에서 수행된다. 따라서, 소성 온도는 바람직하게는 1000℃ 내지 1400℃의 범위 내이다. 또한, 소성 시간은 바람직하게는 10시간 이상으로 설정된다.
또한, 생성된 분말을 또한 분쇄하고, 어닐링 처리를 수행하는 단계를 1회 이상 수행하여 높은 결정성을 갖는 미립자 결정을 제조할 수 있다. 분쇄는 습윤 비드 밀 분쇄 등의 방법에 의해 수행된다. 어닐링 처리는 상기에 기재된 바와 같은 결정성을 향상시키기 위해 수행되는 어닐링 처리에 상응한다. 어닐링 온도는 바람직하게는 700℃ 내지 1100℃이고, 어닐링 시간은 바람직하게는 1시간 내지 5시간이다.
2. 수열법
수열법은, 오토클레이브라 불리는 밀폐 용기에 반응 물질 및 용매 또는 용액을 넣고; 고온 (100℃ 이상) 및 고압에서 처리를 수행하는 것을 포함하는 방법이다. 수열법을 이용한 니오븀 및 티타늄을 함유하는 활성 물질 입자의 제조 방법의 예를 하기에서 설명할 것이다.
먼저, 출발 원료를 Nb/Ti비가 소정의 몰비가 되도록 혼합한다. 출발 원료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 각각 Ti 또는 Nb를 함유하는 수산화물, 황화물, 산화물, 염, 알콕시드 또는 유기 화합물을 함유하는 용액이 사용될 수 있다. Ti 공급원의 예는, TiOSO4, TiO2, (NH4)2TiO(C2O4)·H2O, TiO(OH)2, C12H28O4Ti, 및 TiCl4를 포함할 수 있다. Nb 공급원의 예는, NbCl5, Nb(OH)5, C2H8N2O4·Nb, 및 Nb2O5를 포함한다. 여기서, Nb/Ti의 원재료 제조시 몰비는 2 < Nb/Ti이다. 더욱 바람직하게는, 이는 2 < Nb/Ti ≤ 2.4이다. 이와 관련하여, 여기서 몰비는 제조시의 몰비이고, 제조 후에 활성 물질에 대해 결정되는 조성비와 상이하다. 오토클레이브 용기에서 가열 반응이 일어나는 경우, TiNb2O7의 전구체의 형성에 비해 TiO2 아나타제의 핵 생성이 더 빠르다. 따라서, 원재료의 제조시 몰비가 Nb/T ≤ 2이면, 수열 합성시에 TiO2 아나타제의 핵 생성이 일어난다. 따라서, 제조 후의 활성 물질에서 TiNb2O7의 단일 상이 형성되지 않는다. 따라서, 전지 특성이 저하된다는 문제가 있다. 본 발명자들은 반복적으로 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 이들은, 원재료의 제조시 Nb와 Ti의 몰비 (Nb/Ti)가 상기 범위로 설정되면, TiO2의 석출을 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 비율 (Nb/Ti)이 2로 설정되고, 각각 V, Ta, Fe, Bi, Sb, As, P, Ce, Mo, W, B, Na, Mg, Al 및 Si로부터 선택된 적어도 하나인 원소 M1 및 M2를 첨가하여 2 < Nb/{Ti + (M1 + M2)} ≤ 2.4를 실현하는 경우, 동일한 효과가 기대될 수 있다.
출발 원료의 pH는 조정할 수 있다. 황산 등의 산 용액 또는 수성 암모늄 등의 알칼리 용액을 사용하여 pH를 조정할 수 있다.
이어서, 생성된 혼합 용액을 오토클레이브 용기 등의 밀폐 용기에서 가열한다. 가열시 온도는 바람직하게는 150 내지 250℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 1시간 내지 100시간이다. 합성을 고온에서 또는 장시간 동안 수행하는 경우, TiO2가 침전될 수 있다. 침전을 억제하는 관점에서, 가열 온도는 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다.
이어서, 여과 및 세척을 수행한다. 물, 에탄올 등의 유기 용매, 암모니아 등의 알칼리 용액, 또는 염산 등의 산 용액을 세척에 사용할 수 있다. 이렇게 얻어진 전구체 분말은, 전구체 분말이 Nb 및 Ti가 원자 레벨에서 균일하게 혼합된 비정질 분말로서 제조된다는 것을 특징으로 한다. 따라서, 원자 레벨에서 혼합되고 비정질 입자로서 합성된 Nb 및 Ti를 포함하는 전구체 분말이 사용되면, 전구체 분말을 보다 단시간 내에 저온에서 소성시켜 TiNb2O7 상을 얻을 수 있다. 또한, 그 후의 소성 공정에서, 온도 및 시간이 감소될 수 있다. 또한, 볼 밀링, 진동 밀링, 및 비드 밀링 등의 방법에 의한 전구체의 분쇄 단계를 포함할 수 있다.
비정질 입자 형태의 전구체는, 비율 Nb/Ti가 2에 가까운 경우, 또는 합성을 소성 온도가 200℃에 가까운 조건에서 수행하는 경우에 미량의 TiO2 아나타제 상을 함유할 수 있다는 것을 인지한다. 그러나, TiO2 아나타제 상은 낮은 결정성을 갖고, 형성된 입자의 1차 입자는 작은 입자 직경을 갖는다. 따라서, TiO2 아나타제 상은 Nb 공급원과 충분히 반응할 수 있고, 이 상이 하기에 설명되는 소성 후에 남아있기가 어렵다. 따라서, 하기에 설명되는 바와 같은 조건 하에서의 소성에 따라, 높은 결정성을 갖는 TiNb2O7의 단일 상이 얻어질 수 있다.
이어서, 생성된 전구체를 소성시킨다. 소성 단계는 상기에 기재된 전구체의 소성에 상응한다. 여기서, 소성은, 예를 들어, 700℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 수행된다. 여기서, 소성 시간은, 예를 들어 1시간 내지 24시간의 범위로 설정된다. 더욱 바람직하게는, 소성 온도는 700℃ 내지 1100 ℃이고, 소성 시간은 1시간 내지 5시간이다.
3. 졸-겔법
졸-겔법은, 알콕시드 등의 졸을 가수분해 및 축중합시켜 겔화시키고; 생성된 생성물을 건조시키고; 여기에 고온 가열 처리를 수행하여 분말을 얻는 것을 포함하는 방법이다. 졸-겔법을 이용한 니오븀 및 티타늄을 포함하는 활성 물질 입자의 제조 방법의 예를 하기에서 설명할 것이다.
먼저, Nb/Ti비가 소정의 몰비가 되도록 출발 용액을 혼합한다. 출발 용액으로서, 각각 Ti 또는 Nb를 함유하는 수산화물, 황화물, 산화물, 염, 알콕시드 또는 유기 화합물을 함유하는 용액이 사용된다. Ti 공급원의 예는, TiOSO4, TiO2, (NH4)2TiO(C2O4)·H2O, TiO(OH)2, C12H28O4Ti, 및 TiCl4를 포함할 수 있다. Nb 공급원의 예는, NbCl5, Nb(OH)5, C2H8N2O4·Nb, 및 Nb2O5를 포함한다.
용액 상태의 출발 용액을 충분히 혼합한 후, 적절한 경우 수분 함량 및 pH를 조정하여 가수분해를 촉진시킨다. 따라서, 혼합 용액이 겔 상태가 된다.
겔형 물질을 건조시키고 소성시켜 목적 분말을 얻는다. 소성은 상기에 기재된 전구체의 소성에 상응한다. 소성은 바람직하게는 700 내지 1400℃의 온도 범위에서 수행한다. 소성 시간은 바람직하게는 1 내지 24시간이다. 또한, 소성 공정 전에 볼 밀링, 진동 밀링, 및 비드 밀링 등의 방법에 의해 전구체를 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
4. 공침합성법
공침합성법을 이용한 니오븀 및 티타늄을 포함하는 활성 물질 입자의 제조 방법의 예를 하기에서 설명할 것이다.
먼저, Nb/Ti비가 소정의 몰비가 되도록 출발 원료를 혼합한다. 출발 원료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 각각 Ti 또는 Nb를 함유하는 수산화물, 황화물, 산화물, 염, 알콕시드 또는 유기 화합물을 함유하는 용액이 사용될 수 있다. Ti 공급원의 예는, TiOSO4 (티타닐 술페이트), TiO2 (산화티타늄), (NH4)2TiO(C2O4)·H2O (옥살산 티타늄/암모늄 염), TiO(OH)2 (메타티탄산), C12H28O4Ti (티타늄 이소프로폭시드), 및 TiCl4 (염화티타늄)를 포함할 수 있다. Nb 공급원의 예는, NbCl5 (염화니오븀), Nb(OH)5 (수산화니오븀), C2H8N2O4·Nb, 및 Nb2O5를 포함한다. 여기서, Nb/Ti의 원재료 제조시 몰비는 2 < Nb/Ti이다. 더욱 바람직하게는, 이는 2 < Nb/Ti ≤ 2.4이다. 이와 관련하여, 여기서 몰비는 제조시 몰비이고, 제조 후 활성 물질에 대해 결정되는 조성비와 상이하다.
이어서, 생성된 혼합물에 pH-조정제로서 알칼리 용액을 첨가한다. 그 결과, 공침물이 침전된다. pH-조정제로서는, 알칼리 용액이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는, 8 이상의 pH를 갖는 것, 더욱 바람직하게는 12 이상의 pH를 갖는 것이 사용된다. 예를 들어, pH-조정제로서, 35 wt%의 농도를 갖는 암모늄 수용액이 사용될 수 있다. 암모늄 수용액 이외에, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 석회수 등이 사용될 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 10 내지 80℃의 범위이고, 생성되는 공침물의 응집 정도 및 그의 입자 형상에 따라 적절히 선택될 수 있다.
이어서, 여과 및 세척을 수행한다. 물, 에탄올 등의 유기 용매, 암모니아 등의 알칼리 용액, 또는 염산 등의 산 용액을 세척에 사용할 수 있다. 이렇게 얻어진 전구체 분말은, 전구체 분말이 Nb 및 Ti가 원자 레벨에서 균일하게 혼합된 비정질 분말로서 제조된다는 것을 특징으로 한다. 따라서, 원자 레벨에서 혼합되고 비정질 입자로서 합성된 Nb 및 Ti를 포함하는 전구체 분말이 사용되면, 전구체 분말을 보다 단시간 내에 저온에서 소성시켜 TiNb2O7 상을 얻을 수 있다. 또한, 그 후의 소성 공정에서, 온도 및 시간이 감소될 수 있다.
생성된 전구체에서는, 출발 원료, 용액 조성 및 합성 조건의 차이로 인해, 입자의 응집이 있을 수 있다. 이 경우, 볼 밀링, 진동 밀링, 및 비드 밀링 등의 방법에 의해 전구체를 분쇄하는 단계를 포함하여, 응집을 해쇄하는 것이 바람직하다.
이어서, 생성된 전구체를 소성시킨다. 소성 단계는 상기에 기재된 전구체의 소성에 상응한다. 여기서, 소성은, 예를 들어, 700℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 수행된다. 여기서, 소성 시간은, 예를 들어 1시간 내지 24시간의 범위로 설정된다. 더욱 바람직하게는, 소성 온도는 700℃ 내지 1100℃이고, 소성 시간은 1시간 내지 5시간이다.
제2 실시양태에 따른 활성 물질의 제조 방법에 따르면, 니오븀 및 티타늄을 함유하는 활성 물질 입자 및 탄소 함유 화합물을 포함하는 복합체를 불활성 기체 분위기에서 650℃ 이상 및 900℃ 미만의 온도에서 소성시키기 때문에, 레이트 특성 및 사이클 특성이 탁월한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있는 활성 물질이 제공될 수 있다.
(제3 실시양태)
제3 실시양태에 따라, 비수 전해질 전지가 제공된다. 비수 전해질 전지는 양극, 음극 및 비수 전해질을 포함한다. 음극은 제1 실시양태에 따른 활성 물질을 포함한다.
제3 실시양태에 따른 비수 전해질 전지는, 양극과 음극 사이에 제공된 세퍼레이터, 및 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 수납하는 용기를 추가로 포함할 수 있다.
이하에서, 음극, 양극, 비수 전해질, 세퍼레이터, 및 용기를 상세히 설명할 것이다.
1) 양극
양극은 집전체 및 집전체의 단면 또는 양면에 형성된 양극 재료 층 (양극 활성 물질-함유 층)을 포함한다. 양극 재료 층은 활성 물질 및 바인더를 포함한다.
사용되는 활성 물질의 예는, 산화물, 황화물, 및 중합체를 포함한다. 이들의 예는, 각각 리튬을 흡장하는 이산화망가니즈 (MnO2), 산화철, 산화구리, 및 산화니켈, 리튬 망가니즈 복합 산화물 (예를 들어, LixMn2O4 또는 Li0.5xMnO2 (여기서, 0 ≤ x ≤ 1)), 리튬 니켈 복합 산화물 (예를 들어, LixNiO2 (여기서, 0 ≤ x ≤ 1)), 리튬 코발트 복합 산화물 (예를 들어, LixCoO2 (여기서, 0 ≤ x ≤ 1)), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 (예를 들어, LixNi1-yCoyO2) (여기서, 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 1)), 리튬 망가니즈 코발트 복합 산화물 (예를 들어, LixMnyCo1-yO2 (여기서, 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 1)), 스피넬형 리튬 망가니즈 니켈 복합 산화물 (예를 들어, LixMn2-yNiyO4 (여기서, 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 2)), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 산화물 (예를 들어, LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixCoPO4 (여기서, 0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 1)), 황산철 (Fe2(SO4)3), 산화바나듐 (예를 들어, V2O5), 및 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물을 포함한다. 활성 물질로서, 이들 화합물을 단독으로 또는 다수의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체로서는, 예를 들어, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 중합체 재료, 또는 디술피드계 중합체 재료가 사용될 수 있다. 황 (S) 및 플루오린화탄소 또한 활성 물질로서 사용될 수 있다.
바람직한 활성 물질의 예는, 높은 양극 전위의 화합물, 예컨대 리튬 망가니즈 복합 산화물 (LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물 (LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물 (LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 (LiNi1-yCoyO2), 스피넬형 리튬 망가니즈 니켈 복합 산화물 (LixMn2-yNiyO4), 리튬 망가니즈 코발트 복합 산화물 (LixMnyCo1-yO2), 리튬 철 포스페이트 (LixFePO4), 및 리튬 니켈 코발트 망가니즈 복합 산화물을 포함한다. 여기서, x 및 y는 상기에 기재된 범위 내에 포함될 수 있다.
특히, 상온 용융염을 함유하는 비수 전해질이 사용되는 경우에는, 리튬 철 포스페이트 LixVPO4F (여기서, 0 ≤ x ≤ 1), 리튬 망가니즈 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 및 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 사용하는 겻이 사이클 수명의 관점에서 바람직하다. 이는, 양극 활성 물질과 상온 용융염의 반응성이 감소하기 때문이다.
활성 물질의 비표면적은 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 10 m2/g이다. 0.1 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 양극 활성 물질의 경우에는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 자리가 충분히 보장될 수 있다. 10 m2/g 이하의 비표면적을 갖는 양극 활성 물질의 경우에는, 산업적 제조에서의 취급이 용이해지고, 따라서 우수한 충방전 사이클 성능이 보장될 수 있다.
바인더는 활성 물질을 집전체에 결착시킨다. 바인더의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 및 플루오린계 고무를 포함한다.
집전 성능을 향상시키고, 활성 물질 및 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해, 필요한 경우, 도전제가 첨가된다. 도전제의 예는, 탄소질 물질, 예컨대 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 흑연을 포함한다.
양극 재료 층에서, 활성 물질 및 바인더의 블렌딩 비율은 바람직하게는 각각 80 wt% 내지 98 wt% 및 2 wt% 내지 20 wt%이다.
바인더의 양이 2 wt% 이상이면, 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 바인더의 양이 20 wt% 이하이면, 전극의 절연체의 양이 감소하여 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제가 첨가되는 경우, 활성 물질, 바인더, 및 도전제의 블렌딩 비율은 바람직하게는 각각 77 wt% 내지 95 wt%의 범위, 2 wt% 내지 20 wt%의 범위, 및 3 wt% 내지 15 wt%의 범위이다. 도전제의 양이 3 wt% 이상이면, 상기 효과가 발휘될 수 있다. 또한, 도전제의 양이 15 wt% 이하이면, 고온에서의 저장 동안 양극 도전제의 면에서의 비수 전해질의 분해가 감소될 수 있다.
집전체는 바람직하게는 알루미늄 호일, 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 또는 Si 등의 원소(들)을 함유하는 알루미늄 합금 호일이다.
알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄 호일의 순도는 바람직하게는 99 wt% 이상이다. 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일 중에 함유된 철, 구리, 니켈, 및 크로뮴 등의 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 wt% 이하이다.
예를 들어, 양극은 하기와 같이 제조될 수 있다. 먼저, 활성 물질, 바인더, 및 필요한 경우 첨가된 도전제를 적절한 용매 중에 현탁시켜 슬러리를 제조한다. 다음으로, 슬러리를 양극 집전체에 적용하여 코팅 필름을 형성한다. 또한 이어서, 필름을 건조시켜 양극 재료 층을 형성한다. 마지막으로, 건조된 필름을 가압하여 양극을 얻는다. 다르게는, 활성 물질, 바인더, 및 필요한 경우 첨가된 도전제를 포함하는 펠릿을 형성하여 양극 재료 층을 제조하고, 이어서 이를 집전체에 배열함으로써 양극을 제조할 수도 있다.
2) 음극
음극은 집전체 및 집전체의 단면 또는 양면에 형성된 음극 재료 층 (음극 활성 물질 함유 층)을 포함한다. 음극 재료 층은 활성 물질, 도전제, 및 바인더를 포함한다.
활성 물질은 제1 실시양태에 따른 활성 물질을 포함한다. 활성 물질은 단사정형 결정 구조를 갖는다. 화합물은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이 금속 양이온, 술피드 이온, 술페이트 이온, 및 클로라이드 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온으로 개질될 수 있다.
니오븀 티타늄 복합 산화물은 바람직하게는 1 이상 및 50 이하의 종횡비, 장축 방향으로 1 ㎛ 이상 및 50 ㎛ 이하의 길이, 및 단축 방향으로 0.1 ㎛ 이상 및 200 ㎛ 이하의 길이를 갖는다. 종횡비는, 예를 들어, 상기에 기재된 레이저 회절계에 의해 얻을 수 있다.
활성 물질로서는, 제1 실시양태에 따른 활성 물질을 단독으로 또는 다른 활성 물질과 조합하여 사용할 수 있다. 다른 활성 물질의 유용한 예는, 아나타제형 이산화티타늄 TiO2, 루틸형 이산화티타늄 TiO2, β형 이산화티타늄, Li2Ti3O7 (즉, 람스델라이트형 티타늄산리튬), Li4Ti5O12 (즉, 스피넬형 티타늄산리튬), 산화니오븀, 및 니오븀-함유 복합 산화물을 포함한다. 이들 산화된 화합물은 제1 실시양태에 따른 활성 물질 중에 함유된 화합물의 비중에 가까운 비중을 갖고, 용이하게 혼합되고 분산되기 때문에, 이들이 적절하게 사용된다.
도전제는 활성 물질의 집전 성능을 향상시키고, 집전체와의 접촉 저항을 억제한다. 도전제의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 흑연 등의 탄소질 물질을 포함한다.
바인더는 분산된 음극 활성 물질 입자들 사이의 간극을 충전시키기 위해 첨가되고, 이는 활성 물질을 도전체에 결착시킨다. 바인더의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 플루오린계 고무, 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함한다.
바람직하게는, 음극 재료 층 중의 활성 물질, 도전제, 및 바인더의 블렌딩 비율은 각각 68 wt% 내지 96 wt%의 범위, 2 wt% 내지 30 wt%의 범위, 및 2 wt% 내지 30 wt%의 범위이다. 도전제의 양이 2 wt% 이상이면, 음극 재료 층의 집전 성능이 우수해진다. 바인더의 양이 2 wt% 이상이면, 음극 재료 층 및 집전체의 결착성이 충분하고, 탁월한 사이클 특성이 기대될 수 있다. 한편, 비수 전해질 전지의 용량 향상의 관점에서 바인더의 양은 바람직하게는 30 wt% 이하이다.
집전체에는 음극 활성 물질의 리튬 흡장-방출 전위에서 전기화학적으로 안정한 재료가 사용된다. 집전체는 바람직하게는 구리, 니켈, 스테인레스강 또는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 또는 Si 등의 원소(들)을 함유하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 집전체의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛이다. 이러한 두께를 갖는 집전체는 강하고 경량인 음극을 달성할 수 있다.
예를 들어, 음극은 하기와 같이 제조될 수 있다. 먼저, 활성 물질, 도전제, 및 바인더를 폭넓게 사용되는 용매 중에 현탁시켜 슬러리를 제조한다. 다음으로, 슬러리를 집전체에 적용하여 코팅 필름을 형성한다. 또한 이어서, 필름을 건조시켜 음극 재료 층을 형성한다. 마지막으로, 건조된 필름을 가압하여 음극을 얻는다. 다르게는, 활성 물질, 도전제, 및 바인더를 포함하는 펠릿을 형성하여 음극 재료 층을 제조하고, 층을 집전체에 배치함으로써 음극을 제조할 수도 있다.
3) 비수 전해질
비수 전해질은, 예를 들어, 전해질을 유기 용매 중에 용해시켜 제조된 액체 비수 전해질, 또는 액체 전해질 및 중합체 재료의 복합체를 형성시켜 제조된 겔형 비수 전해질일 수 있다.
액체 비수 전해질은 바람직하게는, 전해질을 0.5 mol/L 내지 2.5 mol/L의 농도로 유기 용매 중에 용해시킴으로써 제조된다.
전해질의 예는, 리튬 염, 예컨대 과염소산리튬 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 육플루오린화비소리튬 (LiAsF6), 리튬 트리플루오로메타술포네이트 (LiCF3SO3), 및 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 [LiN(CF3SO2)2], 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전해질은 바람직하게는 높은 전위에서도 쉽게 산화되지 않는 것이고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예는, 시클릭 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트 (PC), 에틸렌 카르보네이트 (EC), 및 비닐렌 카르보네이트; 선형 카르보네이트, 예컨대 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 및 메틸에틸 카르보네이트 (MEC); 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2MeTHF), 및 디옥솔란 (DOX); 선형 에테르, 예컨대 디메톡시에탄 (DME) 및 디에톡시에탄 (DEE); 및 γ-부티로락톤 (GBL), 아세토니트릴 (AN), 및 술폴란 (SL)을 포함한다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합 용매 형태로 사용할 수 있다.
중합체 재료의 예는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 및 폴리에틸렌 옥시드 (PEO)를 포함한다.
다르게는, 리튬 이온을 함유하는 상온 용융염 (이온성 용융물), 중합체 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 비수 전해질로서 사용될 수 있다.
상온 용융염 (이온성 용융물)은, 유기 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 유기 염 중, 상온 (15℃ 내지 25℃)에서 액체 상태로 존재할 수 있는 화합물을 의미한다. 상온 용융염의 예는, 액체 상태로 단독으로 존재하는 것들, 전해질과 혼합시 액체 상태로 되는 것들, 유기 용매 중에 용해시 액체 상태로 되는 것들을 포함한다. 비수 전해질 전지에 통상적으로 사용되는 상온 용융염의 융점은 일반적으로 25℃ 이하이다. 또한, 유기 양이온은 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
중합체 고체 전해질은, 전해질을 중합체 재료 중에 용해시키고, 혼합물을 고화시킴으로써 제조된다.
무기 고체 전해질은 리튬 이온-도전성을 갖는 고체 물질이다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 등의 물질을 함유하는 다공질 필름, 또는 합성 수지제 부직포로 형성될 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은 일정한 온도에서 용융되어, 전류를 차단할 수 있고, 따라서 이것이 안전성의 향상 관점에서 바람직하다.
5) 용기
용기로서는, 0.5 mm 이하의 두께를 갖는 라미네이트 필름으로 형성된 용기 또는 1 mm 이하의 두께를 갖는 금속으로 형성된 용기가 사용될 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는 더욱 바람직하게는 0.2 mm 이하이다. 금속 용기의 두께는 바람직하게는 0.5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mm 이하이다.
용기 형상의 예는, 편평형 (박형), 직사각형, 원통형, 코인형, 및 버튼형을 포함한다. 용기는, 전지의 크기에 따라, 예를 들어, 휴대용 전자 기기에 적재되는 소형 전지용 용기 또는 이륜 내지 사륜 자동차에 적재되는 대형 전지용 용기일 수 있다.
라미네이트 필름으로서는, 수지 층 사이에 금속 층이 개재된 다층 필름이 사용된다. 금속 층은 중량 감소를 위해 바람직하게는 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일이다. 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 나일론, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등의 중합체 재료가 수지 층에 사용될 수 있다. 라미네이트 필름은, 가열 밀봉에 의해 용기의 형상으로 성형될 수 있다.
금속 용기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로부터 형성된다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 및 규소 등의 원소(들)을 포함하는 것이 바람직하다. 철, 구리, 니켈, 및 크로뮴 등의 전이 금속이 합금 중에 함유되는 경우, 그 함량은 바람직하게는 1 wt% 이하이다. 따라서, 고온 환경 하에서의 장기간 신뢰성 및 방열성이 비약적으로 향상될 수 있다.
이어서, 제3 실시양태에 따른 비수 전해질 전지의 예를 도면을 참조로 하여 더욱 구체적으로 설명할 것이다.
도 3은 제3 실시양태에 따른 편평형 비수 전해질 전지의 단면도이다. 도 4는 도 3의 A 부분의 확대 단면도이다. 각각의 도는 본 발명의 실시양태의 설명 및 그의 이해를 용이하게 하기 위한 모식도이다. 이들의 형상, 크기, 및 비율은 실제 장치의 경우와 상이하다. 그러나, 이들은 하기 설명 및 공지된 기술을 고려하여 적절히 설계 및 변경될 수 있다.
도 3 및 4에 나타낸 비수 전해질 전지 (10)는 편평형 권취 전극 군 (1)을 포함한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 편평형 권취 전극 군 (1)은, 2개의 수지 층 사이에 금속 층이 개재된 라미네이트 필름으로 형성된 주머니형 용기 (2) 내에 수납된다. 편평형 권취 전극 군 (1)은 외부로부터 순서대로 음극 (3), 세퍼레이터 (4), 양극 (5), 및 또 다른 세퍼레이터 (4)를 적층시켜 얻어진 라미네이트를 나선형으로 권취하고, 이를 프레스-성형함으로써 형성된다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 음극 (3)은 음극 집전체 (3a) 및 음극 재료 층 (3b)을 포함한다. 음극 재료 층 (3b)에는 제1 실시양태에 따른 전지용 활성 물질이 함유된다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 최외층의 음극 (3)은, 음극 집전체 (3a)의 내면측의 단면에 음극 재료 층 (3b)이 형성된 구성을 갖는다. 다른 음극 (3)에서는, 음극 집전체 (3a)의 양면에 음극 재료 층 (3b)이 형성된다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 양극 (5)에서는, 양극 집전체 (5a)의 양면에 양극 재료 층 (5b)이 형성된다. 양극 재료 층 (5b)은 세퍼레이터 (4)를 통해 음극 재료 층 (3b)에 대향한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 권취 전극 군 (1)의 주변 연부 근처에서, 음극 단자 (6)는 최외 쉘층의 음극 (3)의 음극 집전체 (3a)에 접속되고, 양극 단자 (7)은 쉘층의 내부에 존재하는 양극 (5)의 양극 집전체 (5a)에 접속된다. 음극 단자 (6) 및 양극 단자 (7)는 주머니형 용기 (2)의 개구부로부터 외부로 연장된다. 예를 들어, 액체 비수 전해질은 주머니형 용기 (2)의 개구부로부터 주입된다. 음극 단자 (6) 및 양극 단자 (7)를 가로질러 주머니형 용기 (2)의 개구부를 가열-밀봉함으로써 권취 전극 군 (1) 및 액체 비수 전해질을 완전히 밀봉할 수 있다.
음극 단자 (6)은 음극 활성 물질의 Li 흡장 및 방출 전위에서 전기적으로 안정하며 도전성을 갖는 재료로부터 형성된다. 구체적으로, 이는 구리, 니켈, 스테인레스강 또는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, 및 Si 등의 원소(들)을 함유하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 음극 단자 (6)은, 음극 집전체와의 접촉 저항을 감소시키기 위해 음극 집전체 (3a)의 경우와 유사한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
양극 단자 (7)은, 예를 들어, 3 V 내지 5 V (vs. Li/Li+), 또한 바람직하게는 3.0 V 내지 4.25 V (vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 전기적으로 안정하고 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 구체적으로, 이는 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, 및 Si 등의 원소를 함유하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 양극 단자는, 양극 집전체 (5a)와의 접촉 저항을 감소시키기 위해, 양극 집전체 (5a)의 경우와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
제3 실시양태에 따른 비수 전해질 전지의 구성은 도 3 및 4에 나타낸 구성으로 제한되지 않는다. 제3 실시양태에 따른 비수 전해질 전지는, 예를 들어, 도 5 및 6에 나타낸 구성을 가질 수도 있다.
도 5는 제3 실시양태에 따른 또 다른 편평형 비수 전해질 전지를 모식적으로 나타낸 부분 절개 사시도이다. 도 6은 도 5의 B 부분의 확대 단면도이다.
도 5 및 6에 나타낸 비수 전해질 전지 (10)는 라미네이트형 전극 군 (11)을 포함한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 라미네이트형 전극 군 (11)은, 2개의 수지 필름 사이에 금속 층이 개재된 라미네이트 필름 형태인 외장 부재 (12) 내에 수납된다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 라미네이트형 전극 군 (11)은, 세퍼레이터 (15)가 양극 (13)과 음극 (14) 사이에 개재되면서 두 전극이 교호 적층된 구조를 갖는다. 다수의 양극 (13)이 존재한다. 각각의 양극 (13)은 집전체 (13a) 및 집전체 (13a)의 양면에 형성된 양극 활성 물질 함유 층 (13b)을 포함한다. 다수의 음극 (14)이 존재한다. 각각의 음극 (14)은 음극 집전체 (14a) 및 음극 집전체 (14a)의 양면에 형성된 음극 활성 물질 함유 층 (14b)을 포함한다. 음극 (14)의 음극 집전체 (14a) 각각에서는, 한쪽 측면이 음극 (14)로부터 돌출되어 있다. 돌출된 음극 집전체 (14a)는 벨트형 음극 단자 (16)에 전기적으로 접속된다. 음극 단자 (16)의 선단은 외장 부재 (12)로부터 외부로 인출된다. 양극 (13)의 양극 집전체 (13a)에서는, 도시되지 않았지만, 음극 집전체 (14a)의 돌출면에 대해 반대측에 위치한 한쪽 측면이 양극 (13)으로부터 돌출된다. 양극 (13)으로부터 돌출된 양극 집전체 (13a)는 벨트형 양극 단자 (17)에 전기적으로 접속된다. 벨트형 양극 단자 (17)의 선단은 음극 단자 (16)의 반대측에 위치하며 외장 부재 (12)로부터 외부로 인출된다.
제3 실시양태에 따른 비수 전해질 전지는 제1 실시양태에 따른 전지용 활성 물질을 포함하는 음극을 포함한다. 따라서, 제3 실시양태에 따른 비수 전해질 전지는 탁월한 레이트 특성 및 탁월한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
(제4 실시양태)
제4 실시양태에 따라, 전지 팩이 제공된다. 전지 팩은 제3 실시양태에 따른 비수 전해질 전지를 포함한다.
제4 실시양태에 따른 전지 팩은 적어도 하나의 제3 실시양태에 따른 전해질 전지 (유닛 셀)를 포함한다. 다수의 유닛 셀이 포함되는 경우, 각각의 유닛 셀은 서로 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속된다.
이어서, 제4 실시양태에 따른 전지 팩을 도면을 참조로 하여 설명할 것이다.
도 7은 제4 실시양태에 따른 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 8은 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 나타내는 블록도이다.
도 7 및 8에 나타낸 전지 팩 (20)은 다수의 유닛 셀 (21)을 포함한다. 각각의 유닛 셀 (21)은 도 3 및 4에 나타낸 비수 전해질 전지 (10)이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 외부로 연장된 음극 단자 (6) 및 양극 단자 (7)가 동일한 방향으로 배열되도록 유닛 셀 (21)을 적층시키고, 접착 테이프 (22)로 이들을 체결함으로써 전지 모듈 (23)이 구성된다. 유닛 셀 (21)은 도 8에 나타낸 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속된다. 유닛 셀 (21)은 전기적으로 직렬로 접속되어 전지 모듈 (23)을 형성한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 인쇄 배선 기판 (24)은, 음극 단자 (6) 및 양극 단자 (7)가 연장되는 유닛 셀 (21)의 측면에 대향하여 배열된다. 도 8에 나타낸 바와 같이 인쇄 배선 기판 (24)에는 서미스터 (25), 보호 회로 (26), 및 외부 기기로의 통전용 단자 (27)가 탑재된다. 전지 모듈 (23)에 대향하는 보호 회로 기판 (24)의 면에는 전지 모듈 (23)의 배선의 불필요한 접속을 회피하기 위해 절연판 (도시되지 않음)이 부착된다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 양극측 리드 (28)는, 전지 모듈 (23)의 최하층에 위치하는 양극 단자 (7)에 접속되고, 그 선단은 인쇄 배선 기판 (24)의 양극측 커넥터 (29)에 삽입되어 전기적으로 접속된다. 음극측 리드 (30)는 전지 모듈 (23)의 최상층에 위치하는 음극 단자 (6)에 접속되고, 그 선단은 인쇄 배선 기판 (24)의 음극측 커넥터 (31)에 삽입되어 전기적으로 접속된다. 커넥터 (29) 및 (31)는 인쇄 배선 기판 (24)에 형성된 배선 (32) 및 (33)을 통해 보호 회로 (26)에 접속된다.
서미스터 (25)는, 유닛 셀 (21)의 온도를 검출하기 위해 사용된다. 검출 신호는 보호 회로 (26)로 송신된다. 보호 회로 (26)는 소정의 조건 하에 보호 회로 (26)와 외부 기기로의 통전용 단자 (27) 사이의 플러스측 배선 (34a) 및 마이너스측 배선 (34b)을 차단시킬 수 있다. 일례로서의 소정의 조건은, 서미스터 (25)의 검출 온도가 소정의 온도 초과가 되는 경우이다. 또한, 또 다른 예로서의 소정의 조건은, 유닛 셀 (21)의 과충전, 과방전, 및 과전류가 검출되는 경우이다. 과충전의 검출은 각각의 유닛 셀 (21) 또는 전지 모듈 (23) 전체에서 수행될 수 있다. 각각의 유닛 셀 (21)의 과충전을 검출하는 경우, 각각의 셀 유닛의 전압이 검출될 수 있거나, 또는 양극 또는 음극의 전위가 검출될 수 있다. 후자의 경우, 기준 전극으로서 사용되는 리튬 전극이 각각의 유닛 셀 (21) 내에 삽입된다. 도 7 및 8에 나타낸 전지 팩의 경우, 각각의 유닛 셀 (21)에 전압 검출을 위한 배선 (35)이 접속되고, 배선 (35)을 통해 검출 신호가 보호 회로 (26)로 송신된다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 양극 단자 (7) 및 음극 단자 (6)가 돌출된 측면을 제외한 전지 모듈 (23)의 3개 측면에 고무 또는 수지로 구성된 보호 시트 (36)가 배열된다.
전지 모듈 (23)은 각각의 보호 시트 (36) 및 인쇄 배선 기판 (24)과 함께 수납 용기 (37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기 (37)의 장변 방향의 양쪽 내측면과 단변 방향의 반대측의 한쪽 내측면에 보호 시트 (36)가 배열된다. 단변 방향의 다른 한쪽 내측면에는 인쇄 배선 기판 (24)이 배열된다. 전지 모듈 (23)은, 보호 시트 (36) 및 인쇄 배선 기판 (24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 뚜껑 (38)은, 수납 용기 (37)의 상면에 부착된다.
전지 모듈 (23)을 고정시키기 위해, 접착 테이프 (22) 대신에 열-수축 테이프를 사용할 수 있다. 이 경우, 전지 모듈의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 그 주위에 열-수축 테이프를 권취하고, 열-수축 테이프를 열 수축시킴으로써 전지 모듈이 결속된다.
도 7 및 8에, 유닛 셀 (21)이 직렬로 접속된 형태가 나타나 있다. 그러나, 용량 증가를 위해, 셀을 병렬로 접속시킬 수 있다. 다르게는, 직렬 접속 및 병렬 접속을 조합하여 셀을 형성할 수 있다. 다수의 조립 전지 팩을 직렬로 또는 병렬로 접속시킬 수 있다.
제4 실시양태에 따른 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 제4 실시양태에 따른 전지 팩은, 고전류가 취출될 때 탁월한 사이클 특성이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 이는 구체적으로 디지털 카메라, 또는 차량, 예컨대 이륜 또는 사륜 하이브리드 전기 자동차, 이륜 또는 사륜 전기 자동차, 및 어시스트 자전거용 전원으로서 사용된다. 특히, 이는 자동차용 전지로서 적합하게 사용된다.
제4 실시양태에 따른 전지 팩은 제3 실시양태에 따른 비수 전해질 전지를 포함한다. 따라서, 제3 실시양태에 따른 전지 팩은 탁월한 레이트 특성 및 탁월한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예를 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 하기 절차에 의해 활성 물질을 제조하였다.
<활성 물질 입자의 제조>
먼저, 이산화티타늄 (TiO2) 및 오산화니오븀 (Nb2O5)을 1 : 1의 몰비를 갖도록 칭량하였다. 이들 물질을 막자사발에 넣고, 여기에 에탄올을 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에 넣은 후, 전기로를 사용하여 대기 중에서 1000℃에서 12시간 동안 열 처리하였다. 자연 냉각 후, 생성된 혼합물을 다시 막자사발에서 분쇄 및 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 1100℃에서 12시간 동안 열 처리하여 활성 물질 입자를 얻었다.
ICP 분석 결과, 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
<복합체의 제조>
상기 방식으로 얻어진 활성 물질 입자를, 활성 물질의 중량을 기준으로 하여 10 중량%의 수크로스를 함유하는 용액에 첨가한 후, 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 생성된 생성물을 80℃에서 히터로 건조시켜 물을 완전히 증발시켰다. 이러한 방식으로, 활성 물질 입자 및 활성 물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 함유 화합물을 함유하는 상을 포함하는 복합체를 얻었다.
<복합체의 소성>
생성된 복합체를 질소 분위기 하에 650℃에서 1시간 동안 환원 소성시켰다. 소성에 의해 실시예 1의 활성 물질을 얻었다.
<라만 분광측정>
활성 물질의 일부를 샘플로서 사용하여, 샘플에 대해 상기에 기재된 방법에 따라 532-nm 측정 광원을 사용하여 라만 분광측정을 수행하였다. 생성된 라만 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 활성 물질에 대한 라만 스펙트럼 차트는 1350 cm-1에서 피크 최대를 갖는 D 밴드 및 1586 cm-1에서 피크 최대를 갖는 G 밴드를 가졌다. 또한, 로렌치안(Lorentzian) 함수 핏팅 방법을 수행하였고, 탄소 재료로부터 유래된 G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 1.18이었다.
<광각 X-선 산란 측정>
활성 물질의 일부를 샘플로서 사용하여, 샘플에 대해 상기에 기재된 방법에 따라 광각 X-선 산란 측정을 수행하였다. 생성된 스펙트럼을 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 생성된 스펙트럼에서, 2θ = 24.0°의 위치에서 피크 B가 나타났다.
얻어진 스펙트럼을 JCPDS 카드를 사용하여 확인하였다. 이어서, 얻어진 활성 물질은 단사정형 산화물 TiNb2O7의 경우 (JCPDS 카드 70-2009)와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
한편, 도 10에 나타낸 바와 같이, 생성된 스펙트럼은, NbO2가 활성 물질 중에 존재하는 경우에 2θ = 26.57°의 위치 근처에서 나타나는 NbO2에 기인하는 피크를 갖지 않았다.
(비교예 1)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 600℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 1의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼 차트에서 1580 cm-1 근처의 G 밴드 및 1330 cm-1 근처의 D 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 1.31이었다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였다. 생성된 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 생성된 스펙트럼에서, 2θ = 23.96°의 위치에서 피크 B가 나타났다.
얻어진 스펙트럼을 JCPDS 카드를 사용하여 확인하였다. 이어서, 얻어진 활성 물질은 단사정형 산화물 TiNb2O7의 경우 (JCPDS 카드 70-2009)와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
한편, 도 11에 나타낸 바와 같이, 생성된 스펙트럼은, NbO2가 활성 물질 중에 존재하는 경우에 2θ = 26.57°의 위치 근처에서 나타나는 NbO2에 기인하는 피크를 갖지 않았다.
(실시예 2)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 700℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 생성된 라만 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 얻어진 활성 물질에 대한 라만 스펙트럼 차트는 1587 cm-1에서 피크 최대를 갖는 G 밴드 및 1350 cm-1에서 피크 최대를 갖는 D 밴드를 가졌다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, 탄소 재료로부터 유래된 G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 1.12였다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 2에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
(실시예 3)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 750℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 3의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼 차트에서 1580 cm-1 근처의 G 밴드 및 1330 cm-1 근처의 D 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.95였다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 4에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
(실시예 4)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 800℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 4의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼 차트에서 1580 cm-1 근처의 G 밴드 및 1330 cm-1 근처의 D 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.95였다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 4에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
(비교예 2)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 900℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 2의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼 차트에서 1580 cm-1 근처의 G 밴드 및 1330 cm-1 근처의 D 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 1.21이었다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 도 13에 나타낸 스펙트럼을 얻었다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 생성된 스펙트럼에서, 2θ = 23.93°의 위치에서 피크 B가 나타났고, 2θ = 26.51°의 위치에서 피크 A가 나타났다.
얻어진 스펙트럼을 JCPDS 카드를 사용하여 확인하였다. 이어서, 얻어진 활성 물질은 단사정형 산화물 TiNb2O7의 경우 (JCPDS 카드 70-2009)와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, TiNb2O7에 기인하지 않는 피크는 PDF-2 카드 9-235에 기재된 피크에 잘 일치되었다. 따라서, 활성 물질은 이산화니오븀 NbO2의 경우와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
피크 A의 강도 IA와 피크 B의 강도 IB 사이의 강도비 IA/IB는 0.26이었다.
(비교예 3)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 1000℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 3의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼 차트에서 1580 cm-1 근처의 G 밴드 및 1330 cm-1 근처의 D 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 1.62였다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, TiNb2O7 및 NbO2를 포함하는 비교예 2와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 비교예 3에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B 및 NbO2에 기인하는 피크 A를 가졌다.
피크 A의 강도 IA와 피크 B의 강도 IB 사이의 강도비 IA/IB는 1.01이었다.
(비교예 4)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 550℃로 설정하고, 소성을 6시간에 걸쳐 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 4의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼 차트에서 1580 cm-1 근처의 G 밴드 및 1330 cm-1 근처의 D 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 1.48이었다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 4에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
(비교예 5)
실시예 1에서 제조된 활성 물질 입자의 일부를 수집하여 비교예 5의 활성 물질로서 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 활성 물질에 대하여, 복합체의 소성 온도, 라만 밴드 강도비 IG/ID, 및 XRD 강도비 IA/IB를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014086702619-pat00001
<평가용 셀의 제조>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 활성 물질을 사용하여, 하기 절차에 의해 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 평가용 셀을 제조하였다.
먼저, 100 질량%의 각각의 활성 물질, 도전제로서의 4 질량%의 아세틸렌 블랙 및 3 중량%의 흑연, 및 바인더로서의 4 질량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 N-메틸 피롤리돈 (NMP)에 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 12-㎛-두께 알루미늄 호일로 형성된 집전체의 한 면에 적용하고, 건조시켰다. 건조 후, 집전체를 가압하여 단위 면적 당 전극-중량이 25 g/m2인 전극을 얻었다.
한편, 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디에틸 카르보네이트 (DEC)를 1 : 2의 부피비로 혼합하여 비수 용매를 제조하였다. 생성된 혼합 용매 중에 LiPF6 지지 염을 1 mol/L의 농도로 용해시켰다. 이러한 방식으로, 비수 전해질을 제조하였다.
얻어진 전극을 작용 전극으로서, Li 금속을 반대 및 기준 전극으로서 사용하고, 이전에 제조된 비수 전해질을 사용하여, 3-전극형 비커 셀을 제조하였다.
<충방전 특성의 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 평가용 셀에 대하여 제1 사이클 충방전 (0.2 C의 충전 전류 및 0.2 C의 방전 전류에서)을 수행하였다. 이어서, 1 충방전 사이클 (1 C의 충전 전류 및 0.2 C의 방전 전류에서)을 수행하고, 1 충방전 사이클 (1 C의 충전 전류 및 20 C의 방전 전류에서)을 수행하고, 또한 이어서, 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 20 C에서의 방전 용량의 비율 (%)을 계산하였다.
이어서, 50 충방전 사이클 (1 C의 충전 전류 및 1 C의 방전 전류에서)을 수행하고, 각각의 사이클의 충방전 효율로부터 평균 충방전 효율 (%)을 계산하였다. 모든 사이클에 대하여, 평가 온도는 25℃였고, 컷오프 전위는 3.0 내지 1.0 V였다. 또한, 충전은 일정 전류-일정 전압 모드로 수행하였으며, 방전은 일정 전류 모드로 수행하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 평가용 셀에 대하여, 제1 사이클 방전 용량 (mAh/g), 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 20 C에서의 방전 용량의 비율 (%), 1 C에서 50 사이클 후 방전 용량 유지율 (%), 및 50 사이클까지의 평균 충방전 효율 (%)을 하기 표 2에 기재하였다.
Figure 112014086702619-pat00002
표 2에 나타낸 결과는, 실시예 1 내지 4의 평가용 셀이, 제1 사이클 방전 용량 (mAh/g), 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 20 C에서의 방전 용량의 비율, 1 C에서 50 사이클 후 방전 용량 유지율, 및 50 사이클까지의 평균 충방전 효율 모두에서, 복합체가 형성되지 않은 비교예 5의 경우에 비해 우수함을 나타낸다.
한편, 표 2에 나타낸 결과는, 라만 밴드 강도비 IG/ID가 1.31인 비교예 1의 평가용 셀이, 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 20 C에서의 방전 용량의 비율에서, 실시예 1 내지 4의 평가용 셀에 비해 현저히 더 불량함을 나타낸다. 또한, 결과는,라만 밴드 강도비 IG/ID가 1.48인 비교예 4의 평가용 셀이, 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 20 C에서의 방전 용량의 비율 및 1 C에서 50 사이클 후 방전 용량 유지율에서, 실시예 1 내지 4의 평가용 셀에 비해 현저히 더 불량함을 나타낸다. 이들 결과는, 비교예 1에서 복합체의 소성 단계를 600℃ 미만에서 수행하였고, 따라서 탄소 재료의 결정성이 충분히 향상될 수 없었으며, 탄소 함유 화합물 중의 다른 성분이 제거될 수 없었다는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다.
또한, 표 2에 나타낸 결과는, NbO2로부터 유래된 피크가 나타나고 XRD 강도비 IA/IB가 0.26인 비교예 2의 평가용 셀이, 제1 사이클 방전 용량에서, 실시예 1 내지 4의 평가용 셀에 비해 더 불량하고, 또한 비교예 2의 평가용 셀이, 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 20 C에서의 방전 용량의 비율 및 1 C에서 50 사이클 후 방전 용량 유지율에서, 실시예 1 내지 4의 평가용 셀에 비해 현저히 더 불량함을 나타낸다. 또한, 결과는, NbO2로부터 유래된 피크가 나타나고 XRD 강도비 IA/IB가 1.01인 비교예 3의 평가용 셀이, 제1 사이클 방전 용량 및 1 C에서 50 사이클 후 방전 용량 유지율에서, 실시예 1 내지 4의 평가용 셀에 비해 현저히 더 불량함을 나타낸다. 이들 결과는, 비교예 2 및 3에서 복합체의 소성 단계를 900℃ 이상에서 수행하였고, 따라서 활성 물질 입자의 표면에 NbO2가 형성되었고, 그 형성에 따라 복합체의 일부가 소실되었다는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다.
(실시예 5)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 830℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 5의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1331 cm-1에서 D 밴드 및 1579 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 1.06이었다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 도 13에 나타낸 비교예 2에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 생성된 스펙트럼에서, 2θ = 26.53°의 위치에서 피크 A가 나타났고, 2θ = 23.91°의 위치에서 피크 B가 나타났다.
얻어진 스펙트럼을 JCPDS 카드를 사용하여 확인하였다. 이어서, 얻어진 활성 물질은 단사정형 산화물 TiNb2O7의 경우 (JCPDS 카드 70-2009)와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, TiNb2O7에 기인하지 않는 피크는 PDF-2 카드 9-235에 기재된 피크에 잘 일치되었다. 따라서, 활성 물질은 이산화니오븀 NbO2의 경우와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
피크 A의 강도 IA와 피크 B의 강도 IB 사이의 강도비 IA/IB는 0.06이었다.
(실시예 6)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 850℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 6의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1348 cm-1에서 D 밴드 및 1588 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 1.08이었다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 도 13에 나타낸 비교예 2에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 생성된 스펙트럼에서, 2θ = 23.92°의 위치에서 피크 A가 나타났고, 2θ = 26.51°의 위치에서 피크 B가 나타났다.
얻어진 스펙트럼을 JCPDS 카드를 사용하여 확인하였다. 이어서, 얻어진 활성 물질은 단사정형 산화물 TiNb2O7의 경우 (JCPDS 카드 70-2009)와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, TiNb2O7에 기인하지 않는 피크는 PDF-2 카드 9-235에 기재된 피크에 잘 일치되었다. 따라서, 활성 물질은 이산화니오븀 NbO2의 경우와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
피크 A의 강도 IA와 피크 B의 강도 IB 사이의 강도비 IA/IB는 0.11이었다.
(실시예 7)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 850℃로 설정하고, 소성을 5시간에 걸쳐 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 7의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1332 cm-1에서 D 밴드 및 1582 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 1.12였다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 도 13에 나타낸 비교예 2에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 생성된 스펙트럼에서, 2θ = 23.98°의 위치에서 피크 A가 나타났고, 2θ = 26.51°의 위치에서 피크 B가 나타났다.
얻어진 스펙트럼을 JCPDS 카드를 사용하여 확인하였다. 이어서, 얻어진 활성 물질은 단사정형 산화물 TiNb2O7의 경우 (JCPDS 카드 70-2009)와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, TiNb2O7에 기인하지 않는 피크는 PDF-2 카드 9-235에 기재된 피크에 잘 일치되었다. 따라서, 활성 물질은 이산화니오븀 NbO2의 경우와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
피크 A의 강도 IA와 피크 B의 강도 IB 사이의 강도비 IA/IB는 0.20이었다.
(실시예 8)
복합체의 환원 분위기에서의 소성 온도를 880℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 8의 활성 물질을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 고상법에 의해 제조된 활성 물질 입자의 조성은 TiNb2O7인 것으로 나타났다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1342 cm-1에서 D 밴드 및 1578 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 1.18이었다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 도 13에 나타낸 비교예 2에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 생성된 스펙트럼에서, 2θ = 23.92°의 위치에서 피크 A가 나타났고, 2θ = 26.53°의 위치에서 피크 B가 나타났다.
얻어진 스펙트럼을 JCPDS 카드를 사용하여 확인하였다. 이어서, 얻어진 활성 물질은 단사정형 산화물 TiNb2O7의 경우 (JCPDS 카드 70-2009)와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, TiNb2O7에 기인하지 않는 피크는 PDF-2 카드 9-235에 기재된 피크에 잘 일치되었다. 따라서, 활성 물질은 이산화니오븀 NbO2의 경우와 동일한 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
피크 A의 강도 IA와 피크 B의 강도 IB 사이의 강도비 IA/IB는 0.24였다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 하기 절차, 즉 수열법을 포함하는 절차에 의해 활성 물질을 제조하였다.
먼저, 출발 원료로서, 묽은 황산 중의 티타닐 술페이트 (TiOSO4)의 용액 및 에탄올 중의 염화니오븀 (NbCl5)의 용액을 제공하였다. 또한 이어서, 두 용액 모두를 혼합하여 7 : 3의 몰비 Nb/Ti를 갖는 혼합 용액을 형성하였다. 수성 암모늄을 교반하며 혼합 용액에 첨가하여 용액의 pH를 8로 조정하였다.
생성된 용액을 오토클레이브 용기로 옮겼다. 용액을 170℃에서 5시간 동안 가열하였다. 생성된 용액을 여과하고, 순수한 물로 세척하여 전구체 입자를 얻었다.
생성된 전구체 입자의 구조를 X-선 산란 측정으로 확인하였다. 그 결과, 할로 피크가 나타났고, 전구체가 비정질 상태인 것으로 나타났다.
이어서, 생성된 전구체 입자를 대기 중에서 1100℃에서 1시간 동안 소성시켜 활성 물질 입자를 얻었다.
ICP 분석 결과, 활성 물질 입자의 조성은 Ti0.965Nb2.035O7인 것으로 나타났다. 이 조성은 x = 0.035 및 M = Nb인 일반식: Ti1-xMxNb2O7로 표시될 수 있다. 또한, 이 조성은 x = 0.035, M1 = Nb 및 y = 0인 일반식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
상기 방식으로 얻어진 활성 물질 입자를, 활성 물질의 중량을 기준으로 하여 20 중량%의 수크로스를 함유하는 용액에 첨가한 후, 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 생성물을 80℃에서 히터로 건조시켜 과량의 물을 완전히 증발시켰다. 이러한 방식으로, 활성 물질 입자 및 활성 물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 함유 화합물을 함유하는 상을 포함하는 복합체를 얻었다.
생성된 복합체를 질소 분위기 하에 750℃에서 1시간 동안 환원 소성시켰다. 소성에 의해 실시예 9의 활성 물질을 얻었다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1342 cm-1에서 D 밴드 및 1577 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.86이었다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 9에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 하기 절차, 즉 공침합성법을 포함하는 절차에 의해 활성 물질을 제조하였다.
먼저, 출발 원료로서, 묽은 황산 중의 티타닐 술페이트 (TiOSO4)의 용액 및 에탄올 중의 염화니오븀 (NbCl5)의 용액을 제공하였다. 또한 이어서, 두 용액 모두를 혼합하여 7 : 3의 몰비 Nb/Ti를 갖는 혼합 용액을 형성하였다. 수성 암모늄을 교반하며 혼합 용액에 첨가하여 용액의 pH를 8로 조정하였다. 따라서, 공침물을 얻었다. 얻어진 공침물을 볼 밀에 넣고, 여기서 습식 유성(planetary) 볼 밀링을 수행하였다. 또한 이어서, 여과 및 순수한 물로의 세척을 수행하여 전구체 입자를 얻었다.
이어서, 생성된 전구체 입자를 대기 중에서 1100℃에서 1시간 동안 소성시켜 활성 물질 입자를 얻었다.
ICP 분석 결과, 활성 물질 입자의 조성은 Ti0.965Nb2.035O7인 것으로 나타났다. 이 조성은 x = 0.035 및 M = Nb인 일반식: Ti1-xMxNb2O7로 표시될 수 있다. 또한, 이 조성은 x = 0.035, M1 = Nb 및 y = 0인 일반식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
상기 방식으로 얻어진 활성 물질 입자를, 활성 물질의 중량을 기준으로 하여 20 중량%의 수크로스를 함유하는 용액에 첨가한 후, 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 생성물을 80℃에서 히터로 건조시켜 과량의 물을 완전히 증발시켰다. 이러한 방식으로, 활성 물질 입자 및 활성 물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 함유 화합물을 함유하는 상을 포함하는 복합체를 얻었다.
생성된 복합체를 질소 분위기 하에 750℃에서 1시간 동안 환원 소성시켰다. 소성에 의해 실시예 10의 활성 물질을 얻었다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1351 cm-1에서 D 밴드 및 1593 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.88이었다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 10에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 하기 절차, 즉 졸-겔법을 포함하는 절차에 의해 활성 물질을 제조하였다.
먼저, 출발 원료로서, 티타늄 테트라이소프로폭시드 (C12H28O4Ti) 및 에탄올의 혼합 용액, 및 에탄올 중의 염화니오븀 (NbCl5)의 용액을 제공하였다. 또한 이어서, 두 용액 모두를 혼합하여 2 : 1의 몰비 Nb/Ti를 갖는 혼합 용액을 형성하였다. 실온에서 교반하며 혼합 용액에 물을 첨가하여 가수분해를 일으켰다. 따라서, 겔형 고체를 얻었다. 고체를 80℃에서 히터로 건조시켜 용매를 완전히 증발시켰다. 따라서, 전구체 분말을 얻었다. 생성된 전구체 분말을 에탄올과 혼합하고, 혼합물을 유성 볼 밀링시켰다. 또한 이어서, 여과 및 순수한 물로의 세척을 수행하여 전구체 입자를 얻었다.
이어서, 생성된 전구체 입자를 대기 중에서 1100℃에서 12시간 동안 소성시켜 활성 물질 입자를 얻었다.
ICP 분석 결과, 활성 물질 입자의 조성은 Ti0.965Nb2.035O7인 것으로 나타났다. 이 조성은 x = 0.035 및 M = Nb인 일반식: Ti1-xMxNb2O7로 표시될 수 있다. 또한, 이 조성은 x = 0.035, M1 = Nb 및 y = 0인 일반식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
상기 방식으로 얻어진 활성 물질 입자를, 활성 물질의 중량을 기준으로 하여10 중량%의 수크로스를 함유하는 용액에 첨가한 후, 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 생성물을 80℃에서 히터로 건조시켜 물을 완전히 증발시켰다. 이러한 방식으로, 활성 물질 입자 및 활성 물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 함유 화합물을 함유하는 상을 포함하는 복합체를 얻었다.
생성된 복합체를 질소 분위기 하에 750℃에서 1시간 동안 환원 소성시켰다. 소성에 의해 실시예 11의 활성 물질을 얻었다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1350 cm-1에서 D 밴드 및 1587 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.92였다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 11에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 하기 절차에 의해 활성 물질을 제조하였다.
먼저, 이산화티타늄 (TiO2), 오산화니오븀 (Nb2O5) 및 사산화삼철 (Fe4O3)을 93 : 101 : 1.67의 몰비를 갖도록 칭량하였다. 이들 물질을 막자사발에 넣고, 여기에 에탄올을 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에 넣은 후, 전기로를 사용하여 대기 중에서 1000℃에서 12시간 동안 열 처리하였다. 자연 냉각 후, 생성된 혼합물을 다시 막자사발에서 분쇄 및 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 1100℃에서 12시간 동안 열 처리하여 활성 물질 입자를 얻었다.
ICP 분석 결과, 활성 물질 입자의 조성은 Ti0.93Fe0.05Nb2.02O7인 것으로 나타났다. 이 조성은 Ma = Fe, xa= 0.05, Mb = Nb, xb = 0.02, 및 x = xa + xb = 0.07인 일반식: Ti1-xMxNb2O7로 표시될 수 있다. 또한, 이 조성은 M1a = Fe, xa = 0.05, M1b = Nb, xb = 0.02, x = xa + xb = 0.07, 및 y = 0인 일반식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수도 있다.
상기 방식으로 얻어진 활성 물질 입자를, 활성 물질의 중량을 기준으로 하여10 중량%의 수크로스를 함유하는 용액에 첨가한 후, 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 생성물을 80℃에서 히터로 건조시켜 과량의 물을 완전히 증발시켰다. 이러한 방식으로, 활성 물질 입자 및 활성 물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 함유 화합물을 함유하는 상을 포함하는 복합체를 얻었다.
생성된 복합체를 질소 분위기 하에 750℃에서 1시간 동안 환원 소성시켰다. 소성에 의해 실시예 12의 활성 물질을 얻었다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1343 cm-1에서 D 밴드 및 1581 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.96이었다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 12에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 하기 절차에 의해 활성 물질을 제조하였다.
먼저, 이산화티타늄 (TiO2), 오산화니오븀 (Nb2O5) 및 오산화탄탈럼 (Ta2O5)을 97 : 99 : 2.5의 몰비를 갖도록 칭량하였다. 이들 물질을 막자사발에 넣고, 여기에 에탄올을 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에 넣은 후, 전기로를 사용하여 대기 중에서 1000℃에서 12시간 동안 열 처리하였다. 자연 냉각 후, 생성된 혼합물을 다시 막자사발에서 분쇄 및 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 1100℃에서 12시간 동안 열 처리하여 활성 물질 입자를 얻었다.
ICP 분석 결과, 활성 물질 입자의 조성은 Ti0.97Ta0.05Nb1.98O7인 것으로 나타났다. 이 조성은 M1 = Ta, x = 0.03, M2 = Ta, 및 y = 0.02인 일반식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수 있다.
상기 방식으로 얻어진 활성 물질 입자를, 활성 물질의 중량을 기준으로 하여10 중량%의 수크로스를 함유하는 용액에 첨가한 후, 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 생성물을 80℃에서 히터로 건조시켜 과량의 물을 완전히 증발시켰다. 이러한 방식으로, 활성 물질 입자 및 활성 물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 함유 화합물을 함유하는 상을 포함하는 복합체를 얻었다.
생성된 복합체를 질소 분위기 하에 750℃에서 1시간 동안 환원 소성시켰다. 소성에 의해 실시예 13의 활성 물질을 얻었다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1339 cm-1에서 D 밴드 및 1573 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.98이었다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 13에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, 하기 절차에 의해 활성 물질을 제조하였다.
먼저, 이산화티타늄 (TiO2), 오산화니오븀 (Nb2O5) 및 삼산화몰리브데넘 (MoO3)을 102 : 96.5 : 0.05의 몰비를 갖도록 칭량하였다. 이들 물질을 막자사발에 넣고, 여기에 에탄올을 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에 넣은 후, 전기로를 사용하여 대기 중에서 800℃에서 12시간 동안 열 처리하였다. 자연 냉각 후, 생성된 혼합물을 다시 막자사발에서 분쇄 및 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 1000℃에서 12시간 동안 열 처리하여 활성 물질 입자를 얻었다.
ICP 분석 결과, 활성 물질 입자의 조성은 Ti1.02Mo0.05Nb1.93O7인 것으로 나타났다. 이 조성은 x = 0, M2a = Ti, ya = 0.02, M2b = Mo, yb = 0.05, 및 y = ya + yb인 일반식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수 있다.
상기 방식으로 얻어진 활성 물질 입자를, 활성 물질의 중량을 기준으로 하여10 중량%의 수크로스를 함유하는 용액에 첨가한 후, 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 생성물을 80℃에서 히터로 건조시켜 과량의 물을 완전히 증발시켰다. 이러한 방식으로, 활성 물질 입자 및 활성 물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 함유 화합물을 함유하는 상을 포함하는 복합체를 얻었다.
생성된 복합체를 질소 분위기 하에 750℃에서 1시간 동안 환원 소성시켰다. 소성에 의해 실시예 14의 활성 물질을 얻었다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1348 cm-1에서 D 밴드 및 1584 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.92였다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 14에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
(실시예 15)
실시예 15에서는, 하기 절차에 의해 활성 물질을 제조하였다.
먼저, 이산화티타늄 (TiO2), 오산화니오븀 (Nb2O5) 및 오산화바나듐 (V2O5)을 97 : 99 : 0.07의 몰비를 갖도록 칭량하였다. 이들 물질을 막자사발에 넣고, 여기에 에탄올을 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에 넣은 후, 전기로를 사용하여 대기 중에서 800℃에서 12시간 동안 열 처리하였다. 자연 냉각 후, 생성된 혼합물을 다시 막자사발에서 분쇄 및 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 1000℃에서 12시간 동안 열 처리하여 활성 물질 입자를 얻었다.
ICP 분석 결과, 활성 물질 입자의 조성은 Ti0.97V0.05Nb1.98O7인 것으로 나타났다. 이 조성은 M1 = V, x = 0.03, M2 = V, 및 y = 0.02인 일반식: Ti1-xM1xNb2-yM2yO7로 표시될 수 있다.
상기 방식으로 얻어진 활성 물질 입자를, 활성 물질의 중량을 기준으로 하여10 중량%의 수크로스를 함유하는 용액에 첨가한 후, 볼 밀로 혼합하였다. 혼합 후, 생성물을 80℃에서 히터로 건조시켜 과량의 물을 완전히 증발시켰다. 이러한 방식으로, 활성 물질 입자 및 활성 물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 함유 화합물을 함유하는 상을 포함하는 복합체를 얻었다.
생성된 복합체를 질소 분위기 하에 750℃에서 1시간 동안 환원 소성시켰다. 소성에 의해 실시예 15의 활성 물질을 얻었다.
생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 라만 분광측정을 수행하였다. 그 결과, 얻어진 활성 물질은 라만 스펙트럼에서 1329 cm-1에서 D 밴드 및 1581 cm-1에서 G 밴드를 갖는 탄소 재료를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 로렌치안 함수 핏팅 방법을 수행하였고, G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.93이었다.
또한, 생성된 활성 물질에 대해 실시예 1과 동일한 방식으로 광각 X-선 산란 측정을 수행하였고, 실시예 1에서와 동일한 스펙트럼이 얻어졌다. 즉, 실시예 15에서 얻어진 활성 물질의 광각 X-선 스펙트럼은 단사정형 산화물 TiNb2O7에 기인하는 피크 B를 가졌지만, NbO2에 기인하는 피크는 갖지 않았다.
실시예 5 내지 15의 활성 물질에 대하여, 복합체 소성 온도, 라만 밴드 강도비 IG/ID, 및 XRD 강도비를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112014086702619-pat00003
<평가용 셀의 제조 및 충방전 특성의 평가>
실시예 5 내지 15의 각각의 활성 물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 절차와 동일한 절차에 의해 실시예 5 내지 15의 평가용 셀을 제조하였다.
실시예 5 내지 15의 각각의 평가용 셀에 대하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 절차와 동일한 절차에 의해 충방전 시험을 수행하였다. 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
Figure 112014086702619-pat00004
표 2에 나타낸 결과와 표 4에 나타낸 결과의 비교는, 실시예 5 내지 8의 각각의 셀이, NbO2의 포함으로 인해 실시예 4의 경우에 비해 제1 사이클 방전 용량에서 불량하다는 것을 보여준다. 그러나, 실시예 5 내지 8의 각각의 평가용 셀은, 실시예 4의 경우에 비해, 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 20 C에서의 방전 용량의 비율 (%) 향상 및 1 C에서 50 사이클 후 방전 용량 유지율 (%) 향상을 나타내었다. 이들 결과는, 보다 높은 소성 온도가 활성 물질의 표면에 형성된 탄소의 결정성 변화를 초래한다는 사실, 및 높은 전자 도전성을 갖는 NbO2가 소량으로 포함되어, 활성 물질의 전자 도전성이 향상된 전자 도전성을 갖는다는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다.
실시예 9 내지 11에서는, 각각 수열법, 공침합성법, 및 졸-겔법을 포함하는 절차에 의해 각각의 활성 물질을 제조하였다. 고상법을 포함하는 절차에 의해 제조된 활성 물질을 포함하는 실시예 3의 평가용 셀과 비교하면, 실시예 11의 평가용 셀의 제1 사이클 방전 용량, 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 20 C에서의 방전 용량의 비율, 및 1 C에서 50 사이클 후 방전 용량 유지율은 실시예 3의 경우와 동일하였다. 실시예 9 및 10의 평가용 셀은 이들 특성에 있어 실시예 3의 경우보다 더 우수하였다. 이 사실은, 고상법 이외의 다른 방법을 포함하는 절차가, 고상법을 포함하는 절차에 의해 제조된 활성 물질의 경우와 동일한 탁월한 특징을 갖는 활성 물질을 제조하는 것으로 예상됨을 보여준다. 특히, 공침합성법 및 졸-겔법에 의한 개선이 나타난 이유는, 이들 방법에서, 소성 온도가 낮고, 생성된 입자가 고상법에 의해 제조된 것들에 비해 더 작아, 벌크 내의 Li의 확산성이 향상되고, 부피 확장 및 수축이 억제된다는 것이다.
실시예 12 내지 15의 평가용 셀은, 실시예 3의 경우에 비해, 제1 사이클 방전 용량, 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 20 C에서의 방전 용량의 비율, 및 1 C에서 50 사이클 후 방전 용량 유지율에서 개선을 나타내었다. 이는, 원소 Ti 및/또는 원소 Nb의 일부를 원자가가 상이한 원소 M1 및 M2로 치환함으로써 활성 물질의 전자 도전성이 향상되었다는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다. 또한, Mo 원소를 치환 원소로서 사용한 실시예 14에서, 또한 V 원소를 치환 원소로서 사용한 실시예 15에서는, Mo를 포함하는 원재료 및 V를 포함하는 원재료 각각이 소결 조제로서 기능하고, 따라서 1000℃에서 12시간 동안의 소성 조건 하에서도 동등 이상의 특징이 얻어진 것으로 나타났다.
상기 실시양태 및 실시예 중 적어도 하나에 따른 활성 물질은, 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자, 및 라만 스펙트럼 차트에서 G 밴드의 피크 강도 IG와 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID가 0.8 내지 1.2인 탄소 재료를 포함하는 상을 포함한다. 그 결과로, 레이트 특성 및 사이클 특성이 탁월한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다.
특정 실시양태를 설명하였지만, 이들 실시양태는 단지 예로 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다. 사실상, 본원에 기재된 신규한 실시양태는 다양한 다른 형태로 구현될 수 있고; 또한 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 실시양태의 형태의 다양한 생략, 대체 및 변형이 이루어질 수 있다. 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물은 이러한 형태 또는 변형을 본 발명의 범위 및 취지 내에 포함되는 것으로 포괄하도록 의도된다.

Claims (13)

  1. 활성 물질로서,
    Ti1 - xM1xNb2 - yM2yO7 (여기서, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1이고, 원소 M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al, 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 원소 M1 및 상기 원소 M2는 서로 동일하거나 상이함)로 표시되는 니오븀 티타늄 복합 산화물의 입자; 및
    상기 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된, 탄소 재료를 포함하는 상(phase)
    을 포함하며,
    상기 탄소 재료는, 532-nm 측정 광원을 사용하여 라만 분광측정에 의해 얻어진 라만 차트에서, 1530 내지 1630 cm-1에서 관측되는 G 밴드 및 1280 내지 1380 cm-1에서 관측되는 D 밴드를 나타내고, 상기 G 밴드의 피크 강도 IG와 상기 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.8 내지 1.2인,
    활성 물질.
  2. 활성 물질로서,
    Ti1 - xMxNb2O7 (여기서, 0 ≤ x < 1이고, 원소 M은 Nb, V, Ta, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al, 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나임)로 표시되는 니오븀 티타늄 복합 산화물의 입자; 및
    상기 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된, 탄소 재료를 포함하는 상
    을 포함하며,
    상기 탄소 재료는, 532-nm 측정 광원을 사용하여 라만 분광측정에 의해 얻어진 라만 차트에서, 1530 내지 1630 cm-1에서 관측되는 G 밴드 및 1280 내지 1380 cm-1에서 관측되는 D 밴드를 나타내고, 상기 G 밴드의 피크 강도 IG와 상기 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.8 내지 1.2인,
    활성 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    CuKα선을 이용하여 광각(wide-angle) X-선 산란 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에서 2θ = 26.37° 내지 26.77°의 위치에 존재하는 피크 A, 및 2θ = 23.76 내지 24.16°의 위치에 존재하는 피크 B를 가지며, 상기 피크 A는 4가 니오븀을 포함하는 정방정형(正方晶型) 산화물의 결정 구조에 기인하고, 상기 피크 B는 단사정형(單斜晶型) 산화물 TiNb2O7의 결정 구조에 기인하고, 상기 피크 A와 상기 피크 B 사이의 강도비 IA/IB는 0.25 이하인, 활성 물질.
  4. 비수 전해질 전지로서,
    제1항에 따른 활성 물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는, 비수 전해질 전지.
  5. 전지 팩으로서,
    제1항에 따른 활성 물질을 포함하는 음극, 양극, 및 비수 전해질을 포함하는 적어도 하나의 비수 전해질 전지를 포함하는, 전지 팩.
  6. 활성 물질의 제조 방법으로서,
    니오븀 및 티타늄을 포함하는 활성 물질 입자를 제공하고;
    상기 활성 물질 입자의 표면에 탄소 함유 화합물을 포함하는 상을 형성시켜 상기 활성 물질 입자 및 상기 탄소 함유 화합물을 포함하는 상기 상을 포함하는 복합체를 제조하고;
    불활성 기체 분위기에서 650℃ 이상 및 900℃ 미만의 온도에서 상기 복합체를 소성시키는 것
    을 포함하고,
    상기 활성 물질은, Ti1-xM1xNb2-yM2yO7 (여기서, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1이고, 원소 M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Al, 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 원소 M1 및 상기 원소 M2는 서로 동일하거나 상이함)로 표시되는 니오븀 티타늄 복합 산화물 입자; 및
    상기 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된, 탄소 재료를 포함하는 상
    을 포함하며,
    상기 탄소 재료는, 532-nm 측정 광원을 사용하여 라만 분광측정에 의해 얻어진 라만 차트에서, 1530 내지 1630 cm-1에서 관측되는 G 밴드 및 1280 내지 1380 cm-1에서 관측되는 D 밴드를 나타내고, 상기 G 밴드의 피크 강도 IG와 상기 D 밴드의 피크 강도 ID 사이의 비율 IG/ID는 0.8 내지 1.2인,
    활성 물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 질소 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 활성 물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 함유 화합물은 탄소 골격의 2개 이상의 시클릭 구조를 함유하는 시클릭 유기 화합물인, 활성 물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 활성 물질 입자를, 티타늄 화합물 및 니오븀 화합물을 포함하는 전구체를 제조하고, 상기 전구체를 700℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 소성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제공하는, 활성 물질의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    드러나 있는 외부 단자; 및
    보호 회로를 더 포함하는 전지 팩.
  11. 비수 전해질 전지들을 포함하는 전지 팩으로서, 상기 비수 전해질 전지들 각각은,
    제1항에 따른 활성 물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    비수 전해질을 포함하고,
    상기 비수 전해질 전지들은 전기적으로 직렬 및/또는 병렬로 접속되는, 전지 팩.
  12. 제5항에 따른 전지 팩을 포함하는 자동차.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전지 팩이 자동차의 회생 에너지를 회수하도록 구성된, 자동차.
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