JP6341961B2 - チタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
得られた混合液Xを850〜1200℃で噴霧熱分解する工程(II)
を備えるチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法は、(a)チタン化合物、(b)ニオブ化合物、及び(c)平均粒径が1〜500nmの炭素材料粒子を含有する混合液Xを調製する工程(I)、並びに
得られた混合液Xを850〜1200℃で噴霧熱分解する工程(II)
を備える。
成分(a)の含有量は、その種類によっても変動し得るが、工程(I)において得られる混合液X中に、好ましくは0.01〜1.0mol/Lであり、より好ましくは0.05〜0.5mol/Lであり、さらに好ましくは0.05〜0.3mol/Lである。
例えば、成分(b)の含有量は、その種類によっても変動し得るが、工程(I)において得られる混合液X中に、好ましくは0.01〜1.0mol/Lであり、より好ましくは0.05〜0.5mol/Lであり、さらに好ましくは0.05〜0.3mol/Lである。
より具体的には、例えば、Procedia Environmental Sciences,11(2011,p1322−1327)に記載の製造方法を用いることによって得ることができる。
なお、かかるカーボンスフィアを用いる場合、水熱反応後に得られたカーボンスフィアを溶媒とともにそのまま用いることができる。
また、成分(c)としてカーボンスフィアを用いる場合、水熱反応後に得られたカーボンスフィアと溶媒を含有する混合液をそのまま用い、成分(a)を含有する水溶液、及び成分(b)を含有する水溶液とともに混合してもよい。一方、成分(c)としてカーボンブラックを用いる場合、水とともに上記界面活性剤を含有する混合液とするのが好ましい。
また、炉内の雰囲気は、成分(a)、及び成分(b)によるチタンニオブ酸化物の結晶性を良好に高める一方、炭素材料粒子の燃焼を適度に抑制して、得られる活物質粒子内部に有効に残存させる観点から、大気雰囲気であるのが好ましい。
Ti1-xMxNb2O7 ・・・(1)
(式(1)中、MはZr、Hf、V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及びSiからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。xは、0≦x<0.1を満たす数を示す。)
Ti2-yMyNb10O29 ・・・(2)
(式(2)中、MはZr、Hf、V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及びSiからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。yは、0≦y<0.2を満たす数を示す。)
上記チタンニオブ酸化物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、式(1)で表される場合は、Ti2Nb10O29及び/又はTiO2の夾雑相を含んでいてもよく、式(2)で表される場合は、TiNb2O7及び/又はTiO2の夾雑相を含んでいてもよい。これら夾雑相の含有率は、優れた充放電特性を発揮する観点から、チタンニオブ酸化物中に、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは4質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下である。なお、かかる夾雑相の含有率とは、得られたチタンニオブ酸化物について、X線回折−リートベルト法を適用して求めた定量値を意味する。
なお、チタンニオブ酸化物負極活物質の結晶子径は、Cu−kα線による回折角2θの範囲が10°〜80°のX線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。ここで、得られたチタンニオブ酸化物負極活物質が、例えば上記式(1)で表され、TiO2等の夾雑相を含有する場合は、結晶構造パラメーター(ICDDデータベース)に基づいて計算されたそれら夾雑相のX線回折プロファイルを、得られたチタンニオブ酸化物混合体のX線回折プロファイルから差し引いて求めたTiNb2O7又はTi2Nb10O29のX線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。
したがって、さらに炭素源を添加・担持させることによって二次電池用負極活物質としての導電性を高める必要がなく、そのまま二次電池用負極活物質として用いることができる。
なお、得られたチタンニオブ酸化物における生成相の特定及び含有率の測定、並びにX線回折の測定は、以下の方法により行った。
得られた合成物(チタンニオブ酸化物)について、X線回折分析によりチタンニオブ化合物の構成相(TiNb2O7、Ti2Nb10O29、TiO2及び非晶質)を判別し、各構成相の含有率をX線回折−リートベルト法を適用して求めた。なお、非晶質の含有率は、結晶相の含有率の総和(質量%)を100質量%から差し引いて求めた。
X線回折の測定条件は、以下の通りとし、X線回折プロファイル図を得た。
試料調整:粉末試料成形機(東京科学製TK−750)にて、70kgの圧力でプレス
X線:Cu−kα(管電圧−電流=35kV−350mA)
走査方法:ステップスキャン(ステップサイズ0.023°、0.13秒/ステップ)
測定範囲(2θ): 10°〜80°
測定装置:D8 Advance(ブルカー・エイエックスエス株式会社製)
解析ソフトウェア:DIFFRACplusTOPAS(ver.3)(ブルカー・エイエックスエス株式会社製)
《小径カーボンスフィアの製造》
水4750ml及びグルコース250gを混合して溶液を得た。次いで得られた溶液をオートクレーブに投入し、150℃で4時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、0.48MPaであった。得られたカーボンスフィアの平均粒子径は15nmであり、実施例及び比較例において、そのまま小径カーボンスフィアを含有する溶液として用いた。
《大径カーボンスフィアの製造》
水4750ml及びグルコース250gを混合して溶液を得た。次いで得られた溶液をオートクレーブに投入し、150℃で12時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、0.48MPaであった。得られたカーボンスフィアの平均粒子径は100nmであり、実施例及び比較例において、そのまま大径カーボンスフィアを含有する溶液として用いた。
0.1mol/Lのチタンイソプロポキシド溶液と、0.2mol/Lのニオブ−nプロポキシド溶液とを、チタンとニオブのモル比(Nb/Ti)が2になるように混合した。次いで、ここに製造例1で得た小径カーボンスフィア溶液と水を加えて、カーボンスフィアの含有量が1.5質量%、混合溶液中の溶媒(水)の含有量が93質量%となるように調整した混合液X(ニオブ−nプロポキシドの含有量:0.09mol/L、pH:3.6)を得た。得られた混合液Xを送液ポンプにより4流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、炉内温度を970℃に設定した噴霧熱分解炉内を通過させてチタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表1に示すとともに、SEM写真を図1に示す。
混合液X中のカーボンスフィアの含有量を2.5質量%に調整した以外、実施例1と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表1に示す。
製造例1で得た小径カーボンスフィア溶液の代わりに、製造例2で得た大径カーボンスフィア溶液を用いた以外、実施例1と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表1に示す。
0.1mol/Lのチタンイソプロポキシド溶液と、0.2mol/Lのニオブ−nプロポキシド溶液とを、チタンとニオブのモル比(Nb/Ti)で2になるように混合した。次いで、ここに平均粒径が20nmのケッチェンブラックと水を加えて、ケッチェンブラックの含有量が0.5質量%、溶媒(水)の含有量が93質量%となるように調整した混合液Xを得た(チタンイソプロポキシドの含有量:0.07mol/L、pH:3.4)。この際、ポリアクリル系界面活性剤を、界面活性剤:ケッチェンブラックの質量比が1:99となるように添加した。得られた混合液Xを送液ポンプにより4流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、炉内温度を970℃に設定した噴霧熱分解炉内を通過させてチタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表1に示す。
混合液X中のケッチェンブラックの含有量を1.5質量%に調整した以外、実施例4と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表1に示す。
噴霧熱分解炉の炉内温度を1100℃に設定した以外、実施例4と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表1に示す。
噴霧熱分解炉の炉内温度を750℃に設定した以外、実施例1と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表1に示す。
製造例1で得た小径カーボンスフィア溶液の代わりに、製造例2で得た大径カーボンスフィア溶液を用い、さらに混合液X中のカーボンスフィア含有量を0.1質量%に調整した以外、実施例1と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表1に示す。
平均粒径が20nmのケッチェンブラックの代わりに、平均粒径が800nmのケッチェンブラックを用いた以外、実施例4と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表1に示す。
噴霧熱分解炉の炉内温度を1300℃に設定した以外、実施例4と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表1に示す。
0.1mol/Lのチタンイソプロポキシド溶液と、0.2mol/Lのニオブ−nプロポキシド溶液とを、チタンとニオブのモル比(Nb/Ti)が5になるように混合した。次いで、ここに製造例1で得た小径カーボンスフィア溶液と水を加えて、カーボンスフィアの含有量が2.5質量%、溶媒(水)含有量が90質量%となるように調整した混合液Xを得た(チタンイソプロポキシドの含有量:0.06mol/L、pH:3.1)。得られた混合液Xを送液ポンプにより4流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、炉内温度を1050℃に設定した噴霧熱分解炉内を通過させてチタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表2に示す。
混合液X中のカーボンスフィアの含有量を4.0質量%に調整した以外、実施例7と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表2に示す。
炭素材料粒子として、カーボンスフィアの代わりに平均粒径が20nmのケッチェンブラックを用いた以外、実施例7と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表2に示す。
噴霧熱分解炉の炉内温度を800℃に設定した以外、実施例7と同様にして、チタンニオブ負極活物質を得た。
得られたチタンニオブ負極活物質の評価結果を表2に示す。
実施例及び比較例で得られたチタンニオブ負極活物質、アセチレンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比85:10:5の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ10μmの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80 ℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、負極とした。
次いで、φ15mmに打ち抜いたLi箔を陽極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒にLiPF6を1 mol/Lの濃度で溶解したものを用い、セパレータにポリプロピレンを用いて、露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
作成した各リチウム二次電池について、0.3Cと2Cの放電容量を測定した(放電容量測定装置:HJ−1001SD8(北斗電工(株)製))。なお、充放電試験は全て30℃で行った。
結果を表1及び表2に示す。
Claims (5)
- 下記式(1)又は(2):
Ti 1-x M x Nb 2 O 7 ・・・(1)
(式(1)中、MはZr、Hf、V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及びSiからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。xは、0≦x<0.1を満たす数を示す。)
Ti 2-y M y Nb 10 O 29 ・・・(2)
(式(2)中、MはZr、Hf、V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及びSiからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。yは、0≦y<0.2を満たす数を示す。)
で表されるチタンニオブ酸化物を生成させるための原料化合物として、チタン化合物(a)及びニオブ化合物(b)を用いるチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法であって、
(a)チタン化合物、(b)ニオブ化合物、及び(c)平均粒径が1〜500nmの炭素材料粒子を含有し、かつ成分(c)の含有量が0.3〜6質量%である混合液Xを調製する工程(I)、並びに
得られた混合液Xを850〜1200℃で噴霧熱分解する工程(II)
を備えるチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。 - 成分(c)が、カーボンスフィア及びカーボンブラックから選ばれる請求項1に記載のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。
- 混合液X中におけるニオブとチタンのモル比(Nb/Ti)が、1.8〜5.4である請求項1又は2に記載のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。
- 成分(a)が、チタンアルコキシド化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。
- 成分(b)が、ニオブアルコキシド化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載のチタンニオブ酸化物負極活物質の製造方法。
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