KR20110123799A - 전극 재료 및 이 전극 재료를 함유하는 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 카본 재료의 함유율을 내려 용량 특성을 향상시킬 수 있는 전극 재료 및 이 전극 재료를 함유하는 전극을 제공한다. 화학 반응의 과정에서, 선회하는 반응기 내에서 반응 억제제를 포함하는 반응물에 전단 응력과 원심력을 가하여 생성된 금속 산화물 나노 입자와, 선회하는 반응기 내에서 전단 응력과 원심력을 가하여 분산된 비표면적이 600 내지 2600 ㎡/g인 카본 나노 튜브를 포함하고, 상기 금속 산화물 나노 입자를 상기 카본 나노 튜브에 고분산 담지시킨다. 상기 금속 산화물로서는 티탄산리튬이 바람직하다.
Description
본 발명은, 전극 재료 및 이 전극 재료를 함유하는 전극에 관한 것이다.
현재, 리튬 전지의 전극으로서 리튬을 저장, 방출하는 카본 재료 등이 사용되고 있지만, 산화 환원 전위가 전해액의 환원 전위보다 낮기 때문에 전해액이 분해될 가능성이 있다. 따라서, 산화 환원 전위가 전해액의 환원 전위보다 높은 티탄산리튬이 검토되고 있지만, 티탄산리튬은 출력 특성이 낮다는 문제점이 있다. 따라서, 본 출원인들은 티탄산리튬을 나노 입자화하여 출력 특성을 향상시키는 기술에 대하여 출원하였다(특허문헌 1 참조).
Science Vol.306, p.1362-1364(2004)
Chemical Physics Letters 403, p.320-323(2005)
Journal of Physical Chemistry B2004,108, p.18395-18397
그러나, 특허문헌 1에 기재된 티탄산리튬 나노 입자와 케첸 블랙(KB)을 포함하는 카본 재료에서는, 카본의 함유율은 30 내지 50 중량％가 최적 범위이기 때문에, 카본의 함유율을 내려 용량 특성을 향상시킬 수 없었다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것이며, 그 목적은 카본 재료의 함유율을 내려 용량 특성을 향상시킬 수 있는 전극 재료 및 이 전극 재료를 함유하는 전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 출원인들이 앞서 특허 출원한 명세서에 기재된 기계화학적 반응을 이용함과 동시에, 카본 재료로서 비표면적이 600 내지 2600 ㎡/g인 카본 나노 튜브(이하, SGCNT라고 함)를 사용함으로써 카본 재료의 함유율을 내려 용량 특성을 향상시킬 수 있는 전극 재료가 얻어진다는 것을 발견한 것이다.
(카본 재료)
본 발명에 관한 전극 재료를 구성하는 카본 재료로서는, SGCNT를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 SGCNT에 주목한 것은, 이하의 이유에 의한 것이다. 즉, 비표면적이 500 ㎡/g 이하인 카본 나노 튜브는, 강고한 반데르발스력에 의해 번들(다발)을 형성하고, 마이크로 응집되어 있기 때문에 고분산화가 곤란하지만, 비표면적이 600 내지 2600 ㎡/g으로 큰 카본 나노 튜브(SGCNT)는, 반데르발스력에 의한 번들(다발) 형성, 마이크로 응집이 거의 없다는 점에서 고분산화를 기대할 수 있기 때문이다.
본 발명에 관한 전극 재료에 사용되는 SGCNT와 같이 큰 비표면적을 갖는 것은, 전기 화학 캐패시터의 정전 용량을 보다 높은 것으로 하고, 에너지 밀도를 보다 높은 것으로 하기 때문에 바람직하다. 카본 나노 튜브는 단층일 수도, 2층일 수도, 3층 이상의 다층일 수도 있고, 이들이 혼합되어 있을 수도 있다.
종래, 전기 화학 캐패시터의 전극에 사용되었던 카본 나노 튜브의 비표면적은 고작 500 ㎡/g 정도이지만, 본 발명에 관한 전극 재료로서는 소기의 목적을 달성하기 위해 비표면적 600 ㎡/g 이상의 매우 큰 카본 나노 튜브를 사용한다. 카본 나노 튜브의 이러한 큰 비표면적은, 카본 나노 튜브 사이에 번들이 형성되어 있지 않은 것을 사용하거나, 또는 형성되어 있어도 매우 적은 것을 선택적으로 사용함으로써 달성할 수 있다.
이 경우 번들이 없거나, 또는 번들이 매우 적은 카본 나노 튜브는, 예를 들면 상기한 비특허문헌 1이나 비특허문헌 2 등에 기재되어 있는 방법을 이용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 비표면적이 수백 ㎡/g 정도인 시판되어 있는 HiPco(카본 나노테크놀로지사 제조)에 대하여, 예를 들면 비특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 번들 구조를 해방하는 수단을 실시하는 방법을 이용하여 얻을 수도 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 SGCNT는, 단층인 경우 직경이 2 내지 4 nm, 길이가 0.1 내지 10 mm, 순도가 80 내지 99.98 ％인 것이 바람직하다. 2층 이상인 경우 직경이 4 내지 10 nm, 길이가 0.1 내지 10 mm, 순도가 80 내지 99.98 ％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 전극 재료에 사용되는 SGCNT로서는, 상기한 바와 같은 큰 비표면적을 구비할 뿐만 아니라 반도체성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, SGCNT를 양극에 사용한 캐패시터를 제조했을 때, 이 캐패시터에 높은 전압을 인가했을 때에 높은 용량이 얻어지기 때문이다.
또한, 본 발명에 관한 전극 재료에 사용되는 SGCNT로서는 밀도가 0.2 내지 1.5 g/㎤인 것이 바람직하다. 밀도가 이 범위보다 지나치게 낮으면, 기계적으로 깨지기 쉬워져 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않거나, 부피당의 용량 밀도가 낮아지기 때문이다. 또한, 이 범위보다 지나치게 높으면, 전해액이 들어가는 공간이 없어져 결과적으로 용량 밀도가 감소되기 때문이다.
(금속염)
본 발명에 관한 전극 재료를 구성하는 금속염으로서는 금속 알콕시드가 바람직하고, 그 이외에 염화물염, 질산염, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 알콕시드로서는 티탄알콕시드가 바람직하고, 그 이외에 금속 알콕시드의 가수분해 반응의 반응 속도 상수가 10-5 몰-1 초-1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 금속으로서는 주석, 지르코니아, 세슘 등을 들 수 있다.
(반응 억제제)
상기 특허문헌 1에 기재된 기계화학적 반응을 적용하는 소정의 금속 알콕시드에, 반응 억제제로서 상기 금속 알콕시드와 착체를 형성하는 소정의 화합물을 첨가함으로써, 화학 반응이 지나치게 촉진되는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는, 금속 알콕시드에, 이것과 착체를 형성하는 아세트산 등의 소정의 화합물을 상기 금속 알콕시드 1 몰에 대하여 1 내지 3 몰 첨가하여 착체를 형성함으로써 반응을 억제, 제어한다. 또한, 이 반응에 의해 생성되는 것은 금속과 산화물의 복합체의 나노 입자, 예를 들면 티탄산리튬의 전구체인 리튬과 산화티탄의 복합체의 나노 입자이고, 이것을 소성함으로써 티탄산리튬의 결정이 얻어진다.
또한, 금속 알콕시드와 착체를 형성할 수 있는 물질로서는, 아세트산 이외에 시트르산, 옥살산, 포름산, 락트산, 타르타르산, 푸마르산, 숙신산, 프로피온산, 레불린산 등의 카르복실산, EDTA 등의 아미노폴리카르복실산, 트리에탄올아민 등의 아미노 알코올로 대표되는 착화제를 들 수 있다.
(기계화학적 반응)
또한, 본 발명에서 이용하는 반응 방법은, 본 출원인들이 앞서 특허 출원한 상기 특허문헌 1에 나타낸 방법과 동일한 기계화학적 반응이며, 화학 반응의 과정에서 선회하는 반응기 내에서 반응물에 전단 응력과 원심력을 가하여 화학 반응을 촉진시키는 것이다.
이 반응 방법은 반응물에 전단 응력과 원심력 쌍방의 기계적 에너지가 동시에 가해짐으로써, 이 에너지가 화학 에너지로 전화됨에 따른 것이라고 생각되며, 종래에 없는 속도로 화학 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 이러한 화학 반응을 촉진시키기 위해서는, 외통과 내통의 동심 원통을 포함하고, 내통의 측면에 관통 구멍을 구비함과 동시에, 외통의 개구부에 언판(sheathing board)을 배치하여 이루어지는 반응기에 있어서, 내통의 선회에 의한 원심력에 의해 내통 내의 반응물을 내통의 관통 구멍을 통해 외통의 내벽면으로 이동시키고, 외통의 내벽면에 반응물을 포함하는 박막을 생성함과 동시에, 이 박막에 전단 응력과 원심력을 가함으로써 실현할 수 있다. 또한, 상기 박막의 두께는 5 mm 이하인 것이 바람직하고, 상기 반응기의 내통 내의 반응물에 가해지는 원심력은 1500 N(kgms-2) 이상인 것이 바람직하다.
즉, 상기 금속 알콕시드, 상기 반응 억제제 및 SGCNT를 반응기의 내통의 내부에 투입하고, 내통을 선회하여 이들을 혼합, 분산시킨다. 또한, 내통을 선회시키면서 물을 투입하여 가수분해, 축합 반응을 진행시킴으로써 금속 산화물을 생성함과 동시에, 이 금속 산화물과 SGCNT를 분산 상태로 혼합한다. 반응 종료와 함께 금속 산화물 나노 입자를 고분산 담지시킨 SGCNT를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 분산과 가수분해, 축합 반응을 동시에 진행시킬 수도 있다. 또한, 소성 공정에서 3분 이내에 실온으로부터 900 ℃까지 급열함으로써 금속 산화물의 응집을 방지할 수 있기 때문에, 입경이 작은 결정성의 나노 입자를 형성할 수 있다.
(전극으로의 응용)
본 발명에 의해 얻어진 금속 산화물 나노 입자를 고분산 담지시킨 카본은, 결합제와 혼합, 성형하여 전기 화학 소자의 전극, 즉 전기 에너지 저장용 전극으로 할 수 있으며, 이 전극은 고출력 특성, 고용량 특성을 나타낸다.
여기서, 이 전극을 사용할 수 있는 전기 화학 소자는, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 사용하는 전기 화학 캐패시터, 전지이다. 즉, 본 발명의 전극은 리튬 이온의 흡장, 탈착을 행할 수 있으며, 부극으로서 작동한다. 따라서, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 사용하고, 상대극으로서 활성탄, 리튬이 흡장, 탈착되는 산화물이나 카본 등을 사용함으로써, 전기 화학 캐패시터, 전지를 구성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 카본 재료의 함유율을 내려 용량 특성을 향상시킬 수 있는 전극 재료 및 이 전극 재료를 함유하는 전극을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1의 복합체의 TEM상을 도시한 도면 대용 사진.
[도 2] 본 발명에 관한 전극을 사용한 충방전 시험의 결과를 도시한 도면.
[도 3] 본 발명에 관한 전극의 레이트(rate) 특성 시험의 결과를 도시한 도면.
[도 2] 본 발명에 관한 전극을 사용한 충방전 시험의 결과를 도시한 도면.
[도 3] 본 발명에 관한 전극의 레이트(rate) 특성 시험의 결과를 도시한 도면.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
티탄알콕시드 1 몰에 대하여 아세트산 1.8 몰, 아세트산리튬 1 몰이 되는 양의 아세트산과 아세트산리튬을 이소프로판올과 물의 혼합물에 용해하여 혼합 용매를 제작하였다. 이 혼합 용매와 티탄알콕시드, 이소프로필 알코올, SGCNT를 선회 반응기 내에 투입하고, 66,000 N(kgms-2)의 원심력으로 5분간 내통을 선회하여 외통의 내벽에 반응물의 박막을 형성함과 동시에, 반응물에 전단 응력과 원심력을 가하여 화학 반응을 촉진시켜 티탄산리튬의 전구체를 고분산 담지한 SGCNT를 얻었다.
얻어진 티탄산리튬의 전구체를 고분산 담지시킨 SGCNT를 진공 중에서 80 ℃에서 17 시간 동안 건조함으로써, 티탄산리튬의 전구체가 SGCNT에 고분산 담지된 복합체 분말을 얻었다.
얻어진 티탄산리튬의 전구체가 SGCNT에 고분산 담지된 복합체 분말을 진공 중에서 3분 이내에 실온→900 ℃로 급열함으로써 티탄산리튬의 전구체의 결정화를 진행시켜, 티탄산리튬의 나노 입자가 SGCNT에 고분산 담지된 복합체 분말을 얻었다. 또한, 본 실시예에서는, 선회 반응기 내에 투입하는 티탄알콕시드와 SGCNT의 양을 티탄산리튬과 SGCNT의 중량비가 약 80:20이 되도록 환산하여 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 복합체의 TEM상을 도 1에 도시하였다. 도 1에서는 5 nm 내지 20 nm의 티탄산리튬의 나노 입자가 SGCNT에 고분산 담지되어 있다는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
티탄알콕시드 1 몰에 대하여 아세트산 1.8 몰, 아세트산리튬 1 몰이 되는 양의 아세트산과 아세트산리튬을 이소프로판올과 물의 혼합물에 용해하여 혼합 용매를 제작하였다. 이 혼합 용매와 티탄알콕시드, 이소프로필 알코올, 케첸 블랙(케첸 블랙 인터내셔날사 제조, 상품명: 케첸 블랙 EC600JD, 공극률 78 부피％, 일차 입경 40 nm, 평균 이차 입경 337.8 nm)을 선회 반응기 내에 투입하고, 66,000 N(kgms-2)의 원심력으로 5분간 내통을 선회하여 외통의 내벽에 반응물의 박막을 형성함과 동시에, 반응물에 전단 응력과 원심력을 가하여 화학 반응을 촉진시켜 티탄산리튬의 전구체를 고분산 담지한 케첸 블랙을 얻었다.
얻어진 티탄산리튬의 전구체를 고분산 담지시킨 케첸 블랙을 진공 중에서 80 ℃에서 17 시간 동안 건조함으로써, 티탄산리튬의 전구체가 케첸 블랙에 고분산 담지된 복합체 분말을 얻었다.
얻어진 티탄산리튬의 전구체가 케첸 블랙에 고분산 담지된 복합체 분말을 진공 중에서 3분 이내에 실온→900 ℃로 급열함으로써 티탄산리튬의 전구체의 결정화를 진행시켜, 티탄산리튬의 나노 입자가 케첸 블랙에 고분산 담지된 복합체 분말을 얻었다. 또한, 비교예 1에서도, 실시예 1과 마찬가지로 선회 반응기 내에 투입하는 티탄알콕시드와 케첸 블랙의 양을 티탄산리튬과 케첸 블랙의 중량비가 약 80:20이 되도록 환산하여 제조하였다.
(비교예 2)
선회 반응기 내에 투입하는 티탄알콕시드 1 몰에 대한 케첸 블랙의 중량을 비교예 1의 4/3배로 증가시켜, 티탄산리튬이 케첸 블랙에 담지된 복합체를 제작하였다. 기타 조건은 상기 비교예 1과 동일하다. 또한, 비교예 2에서의 티탄산리튬과 케첸 블랙의 중량비는 약 60:40이었다.
(시험 결과)
(1) 충방전 거동
실시예 1에서 얻어진 복합체 분말 8 중량부와, 2 중량부의 PVdF(폴리비닐리덴플루오라이드)를 NMP(N-메틸피롤리돈) 용액 중에서 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 동박 위에 도포하고, 진공 중 100 ℃에서 4 시간 동안 건조함으로써 전극을 제작하였다. 얻어진 전극에 상대극으로서 리튬박을, 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시키고, 전해액으로서 1 M LiBF4/EC:DMC(부피 1:1)를 주입함으로써 코인 타입의 셀을 제작하였다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 복합체에 대해서도 동일하게 하여 셀을 제작하였다.
제작한 셀에 대하여, 전압 범위 1.0 내지 3.0 V, C 레이트 1 C에서 충방전 측정을 행한 바, 도 2에 도시한 바와 같은 결과가 얻어졌다. 도면으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1의 1 C에서의 충방전 곡선은 1.55 V에 플래토를 갖고, 그 티탄산리튬당의 용량은 143 mAh/g이고, 이론 용량 175 mA/g의 82 ％의 용량이 얻어졌다는 것을 알 수 있었다. 이것은, SGCNT 위에 고분삼 담지된 산화물이 결정성의 티탄산리튬이라는 것을 나타내고 있다. 또한, XRD 분석에 의해서도 결정성의 티탄산리튬이라는 것이 확인되었다.
(2) 레이트 특성
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 복합체 분말 8 중량부와, 2 중량부의 PVdF(폴리비닐리덴플루오라이드)를 NMP(N-메틸피롤리돈) 용액 중에서 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 동박 위에 도포하고, 진공 중 100 ℃에서 4 시간 동안 건조함으로써 전극을 제작하였다. 얻어진 전극에 상대극으로서 리튬박을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시키고, 전해액으로서 1 M LiBF4/EC:DMC(부피 1:1)를 주입함으로써 코인 타입의 셀을 제작하였다. 제작한 셀에 대하여 전압 범위 1.0 내지 3.0 V, C 레이트 범위 1 내지 100 C에서의 충방전 측정을 행한 바, 도 3에 도시한 바와 같은 결과가 얻어졌다. 또한, 도 3은, 1 C에서의 용량을 100으로 한 경우의 용량 유지율을 나타낸 것이다.
도 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에서는 100 C에서의 출력(용량)은 1 C에서의 용량의 89 ％로 우수한 레이트 특성을 나타내고 있다. 이에 비해, 비교예 1에서는 100 C에서의 출력(용량)은 1 C에서의 용량의 수％에 불과하였다. 한편, 비교예 2에서는, 100 C에서의 출력(용량)은 1 C에서의 용량의 80 ％로 레이트 특성은 양호하지만, 표 1에 도시한 바와 같이 비교예 2에서는 티탄산리튬의 비율이 60 ％로 작기 때문에, 실시예 1에 비해 복합체당의 용량은 작아진다는 것을 알 수 있었다.
일반적으로, 카본 비율이 낮아지면 티탄산리튬 입자가 근접하여 응집이 발생하고, 이에 따라 입경이 증대되어 출력 특성이 저하된다는 것이 알려져 있다. 비교예 1과 같이 케첸 블랙의 함유량이 20 ％인 경우에는, 티탄산리튬 입자의 응집이 발생하여 입경이 커져 출력 특성이 저하된다는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 1에서는, SGCNT의 함유량이 20 ％여도 우수한 출력 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
Claims (9)
- 화학 반응의 과정에서 선회하는 반응기 내에서 반응 억제제를 포함하는 반응물에 전단 응력과 원심력을 가하여 생성된 금속 산화물 나노 입자와, 선회하는 반응기 내에서 전단 응력과 원심력을 가하여 분산된 비표면적이 600 내지 2600 ㎡/g 인 카본 나노 튜브를 포함하고, 상기 금속 산화물 나노 입자를 상기 카본 나노 튜브에 고분산 담지시킨 것을 특징으로 하는 전극 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 선회하는 반응기 내에서 반응 억제제를 포함하는 반응물을 포함하는 박막을 생성하고, 이 박막에 전단 응력과 원심력을 가하여 화학 반응을 촉진, 제어시킨 것을 특징으로 하는 전극 재료.
- 제2항에 있어서, 상기 반응기가 외통과 내통의 동심 원통을 포함하고, 내통의 측면에 관통 구멍을 구비함과 동시에, 외통의 개구부에 언판(sheathing board)을 배치하여 이루어지고, 내통의 선회에 의한 원심력에 의해 내통 내의 반응 억제제를 포함하는 반응물을 내통의 관통 구멍을 통해 외통의 내벽면으로 이동시키고, 외통의 내벽면에 반응 억제제를 포함하는 반응물을 포함하는 박막을 생성시킴과 동시에, 이 박막에 전단 응력과 원심력을 가하여 화학 반응을 촉진, 제어시킨 것을 특징으로 하는 전극 재료.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 박막이 그 두께가 5 mm 이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기의 내통 내의 반응물에 가해지는 원심력이 1500 N(kgms-2) 이상인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 반응이 금속염의 가수분해 반응 및/또는 축합 반응인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 티탄산리튬인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
- 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물이 티탄산리튬인 것을 특징으로 하는 전극.
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