CN101369660A

CN101369660A - 电极用复合粒子材料、电极板以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN101369660A
Application number: CNA2007101409947A
Authority: CN
Inventors: （请求不公开姓名）
Original assignee: Degussa China Co Ltd
Current assignee: Evonik China Co Ltd
Priority date: 2007-08-15
Filing date: 2007-08-15
Publication date: 2009-02-18

Abstract

本发明提供一种通过改善电极用复合粒子材料的特性、对电极板进行改良，从而提高电池性能的技术。本发明的解决手段是进行下述的复合化处理，即，相对于以选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、以及以它们中至少一种作为主成分的固溶体之中的至少一种的粉状物作为主成分的正极活性物质，混合BET比表面积为29m²/g以上的碳材料0.5～6wt％并使碳材料粘附在正极活性物质的表面。

Description

电极用复合粒子材料、电极板以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及例如用作锂离子单电池等的构成材料的电极用复合粒子材料、电极板以及它们的制造方法。

背景技术

以前，在例如锂离子单电池以及组电池中，已知作为正极活性物质使用钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等，这样的正极活性物质是将作为导电材料的碳材料、或粘接剂、溶剂混合形成膏剂状并涂布在集电用金属箔上成形为片状，作为电极而使用。

具体地来说，作为例如用于形成锂离子单电池以及组电池的正极的正极材料，有将钴酸锂(LiCoO₂)、碳黑、以及聚偏氟乙烯等粘接剂、以及用于将这些材料制成浆料状的1—甲基—2—吡咯烷酮等溶剂混炼成浆料状而制造得到的。另外，上述材料中，钴酸锂是半导体，其自身也具有某种程度的导电性，但为了进一步提高电极的导电性而添加上述碳黑。将像这样得到的正极材料涂敷在铝箔的两面，制造成正极。

但是，将上述正极活性物质、导电剂、粘接剂、溶剂混合成膏剂状的物质是经过规定的时间而混炼的，在此时，有时各自的原料会部分凝聚，原料的混合不能充分地进行。像这样如果在原料中残存未混合的部分，正极活性物质与导电剂没有均匀地混合，则电极的导电性不能提高，而且会有损电池性能。

另外，在制造正极材料时，如果原料发生凝聚，则混合物的表观密度变低，在这种情况下，电极的内部残存很多间隙，会发生吸水性变高这样的不良现象。也就是说，在锂离子单电池中，作为电解液大多使用LiPF₆或LiBF₄，在这样的情况下，水和电解质发生反应游离出氢氟酸(HF)，该氢氟酸与锂或正极活性物质发生反应使电池容量降低、或者发生循环劣化。

另一方面，作为上述导电材料，大多使用石墨，导电材料是赋予电极以导电性的材料，但对电池容量没有贡献，因此希望通过添加尽可能少的量来达到所希望的导电性。然而，已知石墨的添加量如果过少，则难以使活性物质稳定，得到高导电性，在这样的情况下，尝试用粒径小的碳黑来代替石墨。但是现实情况是，虽然粒径小的碳材料渗入活性物质粒子之间，可以认为有助于高的导电性，但粒径小的碳材料的比表面积大、容易吸收溶剂，因此混炼时使粘性上升，上述碳材料与上述活性物质难以良好地混炼，反而使导电性降低。

因此，尝试通过对构成上述电极板的活性物质以及导电材料和粘接剂一边施加加压力及剪切力一边进行混炼从而使其复合化，得到电极用复合粒子材料，并且通过将得到的上述电极用复合粒子材料与溶剂混炼成膏剂状，从而解决上述问题(参见特开2000—123876号公报)。

但是，虽然通过上述方法可以得到充分混炼了的电极用复合粒子材料，但使用该电极用复合粒子材料制成的电池在容量、导电性、初期电压等性能方面仍然有改善的余地。

发明内容

因此，本发明鉴于上述现状，其目的在于提供一种通过改善电极用复合粒子材料的特性、改良电极板，从而使电池性能得以提高的技术。

为了达到此目的，本发明的电极用复合粒子材料的特征结构在于：相对于将选自以钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、以及它们中的至少一种作为主成分的固溶体中的至少一种粉状物作为主成分的正极活性物质，混合0.5～6wt％的BET比表面积为29m²/g以上的碳材料，使上述碳材料粘附在上述正极活性物质的表面，进行复合化处理。另外，上述碳材料优选为将选自碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种作为主成分，另外，上述碳材料的BET比表面积与上述正极活性物质的BET比表面积的比表面积之比优选为1～12。

另外，为了达到上述目的，本发明的电极板的特征结构在于：将上述电极用复合粒子材料混炼成膏剂状而得到的膏剂材料涂布在集电用金属箔上形成片状。

另外，为了达到上述目的，本发明的锂离子单电池或锂离子组电池的特征结构在于：具备上述电极板。

另外，本发明的电极用复合粒子材料的制造方法的特征结构在于：相对于将选自以钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、以及它们中的至少一种作为主成分的固溶体中的至少一种粉状物作为主成分的正极活性物质，混合0.5～6wt％的BET比表面积为29～800m²/g的碳材料，同时施加加压力以及剪切力，进行使上述碳材料粘附在上述正极活性物质的表面的复合化处理。

另外，本发明的电极板的制造方法的特征结构在于：将上述电极用复合粒子材料与溶剂一起混炼，形成膏剂材料，将该膏剂材料涂布在集电用金属箔上形成片状。

本发明的作用効果是：本发明的电极用复合粒子材料，由于与正极活性物质相混合的碳材料的BET比表面积为29m²/g以上，因此这样的碳材料与通常在电极板中所用的活性物质相比是极细微的绵状，上述碳材料只有极少量但均匀地存在于上述正极活性物质之间，有助于该活性物质之间的电子传递。其中，如果上述碳材料的BET比表面积为29m²/g以上，则只要极少量就可以均匀地分布在上述活性物质之间，因此是优选的。BET比表面积越大，当分散在正极活性物质间时，就越能使活性物质间的电子传递顺利地进行。另外，如果上述碳材料的BET比表面积为800m²/g以下，则混合时的操作性比较良好，能实现均匀的混合状态，在实用性上是优选的。

具体地来说，如果相对于上述正极活性物质混合0.5～6wt％的碳材料，或者混合使得上述碳材料的总表面积与上述正极活性物质的总表面积之比为1～12，则可以得到复合化了的电极用复合粒子材料，所述复合化是在上述碳材料均匀地粘附在上述正极活性物质的表面的状态下，可以赋予该正极活性物质以导电性。在这里，如果上述碳材料的含量少或者BET比表面积之比小，则不能给予上述正极活性物质以充分的导电性，产生在通电初期电压变低的问题。因此，碳材料的量优选为0.5wt％以上，总表面积之比优选为1以上。另一方面，如果碳材料的比例过度增加，则相对地正极活性物质的含有率变低，使得电池容量降低。因此，碳材料的量优选为6wt％以下，作为满足这样的条件的总表面积之比优选为12以下。

作为上述正极活性物质，如果采用将选自以钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、以及它们中的至少一种作为主成分的固溶体中的至少一种粉状物作为主成分的正极活性物质，则可以得到适合作为锂离子二次电池的正极用的电极用复合粒子材料。另外，如果上述碳材料以选自碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少1种作为主成分，则容易得到上述的比表面积，同时富有通用性，而且操作容易。

而且，如果相对于正极活性物质混合0.5～6wt％的BET比表面积为29～800m²/g的碳材料，同时施加加压力以及剪切力进行使上述碳材料粘附在上述正极活性物质的表面的复合化处理，则形成为下述的复合粒子：碳材料没有浪费地粘附在正极活性物质上，该碳材料形成为薄层状的网状，使正极活性物质间的电子传递容易。

对于用像这样得到的电极用复合粒子材料来制造电极板，将上述电极用复合粒子材料与溶剂一起混炼，形成膏剂材料，将该膏剂材料涂布在集电用金属箔上形成片状。

像这样形成为片状的电极板，由于导电性高而且活性物质的利用率高，因此从每单位重量以及体积得到的容量变大。也就是说，如果具备上述电极板，可以得到电池容量高、内阻低的锂离子单电池(由一对正极板和负极板构成的单位电池)。而且在上述电极板种，电极构成原料的分布极为均匀，因此由于部位不同而造成的导电性偏差少，涂膜的机械强度大。一般来说，在将多个锂离子单电池串联以及并联构成组电池的情况下，如果在单电池间存在容量以及内阻的偏差，则在容量小且内阻大的单电池中，由于过放电造成的活性物质的分解或者由于过充电引起的金属锂的析出，引起选择性的劣化，因此成为作为组电池全体的放电容量或充放电循环特性下降的原因，但如果通过由上述电极板制作得到锂离子单电池来构成组电池，则各单电池的容量以及内阻值均匀地分布，因此可以避免上述的问题。

附图说明

图1.精密混合用粉状物处理装置的概略图

图2.诺塔混合机的概略图

图3.锂离子单电池的概略图

图4.涂布剥离试验结果的图(a)表示表2，3中的3的结果，(b)表示表2、3中的2的结果。

符号説明

1 基台

2 外罩

3 筒状旋转体

4 被处理物

5 台面

6 承受面

7 空间

11 搅拌容器内

12 搅拌棒

12a 搅拌翼

C 轴心

具体实施方式

下面基于附图对本发明的实施方式进行说明。在本发明的锂电池中设置正极材料和负极材料，所述正极材料是相对于将选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂的各粉状物中的至少一种作为主成分的正极活性物质，通过例如图1所示的精密混合用粉状物处理装置，混合0.5～6wt％的BET比表面积为29～800m²/g的以选自碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种作为主成分的碳材料，将上述碳材料粘附在上述正极活性物质的表面进行复合化处理而得到正极用电极用复合材料，对其进行混炼制成膏剂状的膏剂材料并涂布在电极用铝箔上形成为片状而得到的正极材料；所述负极材料是相对于将选自石墨系材料、无定形碳材料、焦炭中的至少一种作为主成分的负极活性物质，通过图1所示的精密混合用粉状物处理装置，混合0.5～6wt％的BET比表面积为29～800m²/g的以选自碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种作为主成分的碳材料，同样地将上述碳材料粘附在上述负极活性物质的表面进行复合化处理而得到负极用电极用复合材料，对其进行混炼制成膏剂状的膏剂材料并涂布在电极用铜箔上形成为片状而得到的。然后，将上述正极材料以及负极材料隔着绝缘膜而对置，作为电池的核。

使用上述精密混合用粉状物处理装置对这些粉状物进行处理，能够对各自的粉状物施加加压力以及剪切力使上述粘接剂融合在上述正极活性物质的表面，即进行所谓的复合化处理。通过进行这样的处理，能够使这些混合物的BET比表面积降低，表观密度变高。其结果是，负极材料的容积密度、体积能量密度变高，而且电极板的吸湿性变小，能够抑制电解液的分解。

(粉状物处理装置)

图1表示了本发明中所用的精密混合用粉状物处理装置的概略。该装置主要由下述部件构成：在基台1上设置的呈近似圆筒形状的内容积约为1500ml的外罩2；和在该外罩2的内部设置的同样呈近似圆筒形状的筒状旋转体3；设置在上述筒状旋转体3的内部、使该筒状旋转体3之间产生按压力对被处理物4进行处理的台面5。

上述筒状旋转体3被设置为在轴心周边以1500～2400旋转/分的速度进行自由旋转，通过使上述筒状旋转体3旋转，使得在该筒状旋转体3的内周面形成的承受面6与上述台面5相对旋转，对存在于上述承受面6和上述台面5之间的空间7中的被处理物4施加按压力以及剪切力，进行如前所述的原料之间的复合化、混合、球状化等。另外，在本发明中，将这些处理总称为机械熔合处理(メカノフュ—ジョン)。

被上述台面5施加按压力等的上述被处理物4通过主要设置在上述筒状旋转体3的周壁8上的孔部9排出到外部，并通过在上述周壁8的外周部形成的翼部件10再次循环到上述筒状旋转体3的内部。通过本构成，使得在台面5和承受面6之间夹持的被处理物4积极地流动、循环，可以减少被处理物4在上述承受面6上的粘附量。

另外，根据电池材料的种类不同，如果施加过大的按压力或剪切力，则有可能损害物性。但是，正如该粉状物处理装置那样，如果使用通过孔部9使被处理物4循环的结构的装置，则可以适当降低作用在被处理物4上的按压力等。

例如，如果将上述孔部9的开口面积设定得较大，则被处理物4容易排出到筒状旋转体3的外部，因此台面5对被处理物4作用时间变短，结果是对被处理物4作用的按压力变弱。相反，如果将上述孔部9的开口面积设定得较小，则台面5对被处理物4的作用时间变长，上述按压力变强。

像这样、在使用本构成的粉状物处理装置的情况下，可以任意改变对被处理物4作用的按压力等，以得到最适合的粉状物处理条件，得到优异品质的制品。

实施例

使用下表1所示的材料作为正极活性物质、负极用活性物质、赋予导电性的碳材料以及粘接材；如表2以及下記电极板以及电池的制造的事项中所示那样，通过各种配合以及混合方法来制造锂离子单电池，调查其特性，得到了表3中所示的结果。使用由相同组成的电极板构成的锂离子单电池构成锂离子组电池，进行特性评价，得到表4中所示的结果。另外，下表中的诺塔混合机是如图2所示那样在混合装置进行混合处理的：在向下变窄的容量约为2500ml的搅拌容器内11中，沿着上述搅拌容器11的内壁面配置具有螺旋状的搅拌翼12a的搅拌棒12、使上述搅拌棒12以约100转/分的速度进行自转，同时在上述搅拌容器11的轴心C周边以约4转/分的速度公转，使收纳在上述搅拌容器11内的粉粒体在上述搅拌容器11内对流循环同时进行宏观的混合。

[表1]

[表2]

碳材料配合比：碳材料重量(g)/(碳材料重量(g)+正极活性物质重量(g))

碳材料/活性物质表面积比：碳材料表面积(m²)/正极活性物质表面积(m²)

粘接剂配合比：粘接剂重量(g)/(粘接剂重量(g)+碳材料重量(g)+正极活性物质重量(g))

处理时间：机械熔合；10分：诺塔混合机；60分

[表3]

放电容量比：C_x：放电电流x(mA/cm²)时的放电容量(Ah)：C_x/C_0.6：以C_0.6为基准时的C_x的比例

涂膜剥离试验：将电极板切断成短条状，从一个端部开始卷绕成椭圆状，在面方向以高压(100kgf/cm²)进行压缩，用目视确认折叠部分的涂膜。

[表4]

〔电极板以及电池的制造〕

图3表示了上述电极板以及电池的构造，对其制造进行説明。分别通过膏剂法(ペ—スト法)在厚度为20μm的集电用铝箔101a的一个面上形成正极材料层101b，在厚度为10μm的集电用铜箔102a的一个面上形成负极材料层102b，得到两电极板101、102。将上述电极板101、102切断为规定的大小，分别将集电用引片(tab lead)101c，102c超声波焊接在金属箔101a、102a上，然后隔着聚丙烯制的微多孔膜103使正/负两电极的表面对置而作为电池的核。将其插入袋状的铝层压包材，并加入在将相同体积的碳酸亚乙酯合碳酸二乙酯混合而得到的溶剂中溶解了浓度为1mol/l的作为电解质的LiPF6而得到的非水电解液，然后密封，制作成片状锂离子单电池。另外，上述电池的组装操作全部在露点为零下40℃的除湿环境下进行。锂离子组电池是从在电极组成、处理法为相同条件下得到的电极板的任意位置切取5个单电池用电极板，分别作为单电池进行精加工，将5个并联做成锂离子组电池。

从表2、表3可知，如果将No.1、2、3进行比较，则在以诺塔混合机进行混合的情况下，在粘接剂充分多的情况下(参照No.1，以下仅记载为(1))，在涂布剥离试验中得到良好的结果，与此相对照，如果粘接剂少(2)，则涂布剥离试验结果不好，需要有比较多的粘接剂。但是，如果进行机械熔合处理(3)，则即使是较少的粘接剂，涂布剥离试验也良好。因此，如果进行机械熔合处理，则与以诺塔混合机进行的宏观混合处理相比，以较少的粘接材量可以得到电阻小、具有高放电容量比的锂离子单电池，得到高的放电容量比。也就是说，通过机械熔合处理在高能量下(相当于约1～2kw/kg)在短时间内得到的电极用复合粒子材料，与通过宏观混合处理在低能量(相当于约0.05kw/kg)下在长时间内得到的材料相比，无论使用状态如何，都能实现高的电池容量。

另外，从表2、表3可知，如果将No.5、7进行比较，则作为碳材料如果使用比表面积大的材料(5)，与使用比表面积小的材料的情况(7)相比，能实现低内阻和高放电容量。而且，将No.3、4、5、6进行比较，从表2、表3分结果可知，碳材料的配合率在3％左右能得到最高的放电容量比。但是，如果碳材料的配合率过高，则正极活性物质量相对地降低，放电容量本身具有下降的趋势。另一方面，如果碳材料的配合率过低，则不能得到充分的放电容量。因此，碳材料的配合率优选为0.5～6wt％。另外，从表4的结果可知，将No.1、3进行比较，由通过机械熔合处理得到的电极板(3)制作而成的锂离子单电池组与通过诺塔混合机得到的情况(1)相比，内阻的偏差较小。将这些单电池组并联，制成容量增大了的锂离子组电池，对其充放电循环寿命进行评价，可知，由通过机械熔合处理得到的电极板(3)制作而成的组电池能实现1.5倍以上的长寿命。

Claims

1.一种电极用复合粒子材料，其经过下述复合化处理：相对于以选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、以及以它们中至少一种作为主成分的固溶体之中的至少一种的粉状物作为主成分的正极活性物质，混合BET比表面积为29m²/g以上的碳材料0.5～6wt％并使所述碳材料粘附在所述正极活性物质的表面。

2.权利要求1所述的电极用复合粒子材料，其中，所述碳材料以选自碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维之中的至少一种作为主成分。

3.权利要求1～2的任一项所述的电极用复合粒子材料，其中，所述碳材料的总表面积与所述正极活性物质的总表面积之比为1～12。

4.一种电极板，其是将权利要求1～3的任一项所述的电极用复合粒子材料混炼成的膏剂状的膏剂材料涂布在集电用金属箔上成为片状而形成的。

5.具备权利要求4所述的电极板的锂离子单电池。

6.将两个以上的权利要求5所述的锂离子单电池串联或并联电连接而成的锂离子组电池。

7.一种电极用复合粒子材料的制造方法，其进行下述的复合化处理：相对于以选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、以及以它们中至少一种作为主成分的固溶体之中的至少一种的粉状物作为主成分的正极活性物质，混合BET比表面积为29～800m²/g的碳材料0.5～6wt％，同时施加加压力以及剪切力使所述碳材料粘附在所述正极活性物质的表面。

8.一种电极板的制造方法，其是将权利要求1～3的任一项所述的电极用复合粒子材料与溶剂一起混炼，形成膏剂材料，并将该膏剂材料涂布在集电用金属箔上成为片状而形成的。