CN104145358B - 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents
锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、使用该锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池,所述锂离子二次电池用负极材料以特定的质量比例含有(A)平均粒径为5~35μm、平均纵横比小于2.0的球状化或椭圆体状化天然石墨;(B)平均粒径为2~25μm、平均纵横比小于2.0的整体中间相石墨化物;和(C)平均粒径为1~15μm且比上述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径小、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池。
背景技术
近年来,随着电子设备的小型化或高性能化,提高电池的能量密度的迫切期望不断提高。特别是由于锂离子二次电池与其它二次电池相比能够进行高电压化,所以能够实现高能量密度,因此备受关注。
锂离子二次电池以负极、正极和电解液(非水电解质)为主要的构成要素。锂离子介由电解液在放电过程和充电过程中于负极与正极之间移动,构成二次电池。负极通常由由铜箔所构成的集电材料(集电器,current collector)和通过粘结剂结合的负极材料(活性物质:anode active material(阳极活性物质))构成。通常,负极材料使用碳材料。作为这样的碳材料,广泛应用充放电特性优异、显示高放电容量和电位平坦性的石墨(参照专利文献1)。
对最近的便携式电子设备中搭载的锂离子二次电池,要求优异的快速充电性、快速放电性,并且要求即使反复充放电,初始的放电容量也不变差(高循环特性:cycleperformance)。
以往的石墨系负极材料的代表例中有下述材料。
使多个扁平状的粒子以取向面(orientation surface)成为非平行的方式集合或结合而成、且粒子中具有细孔的石墨粒子(专利文献2)。
由石墨的基面(basal surface)在与直径方向垂直的方向呈层状排列而成的布鲁克斯-泰勒型(Brooks-Taylor type)的单晶构成的中间相炭小球体的石墨化物(专利文献3)。
在使天然石墨粒子球状化或椭圆体状化而成的造粒物的石墨粒子间的空隙填充碳质物而成的复合石墨粒子、或者碳质物覆盖该造粒物的表面而成的复合石墨粒子(专利文献4)。
将整体中间相沥青粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的块状石墨粒子(专利文献5)。
然而,为了响应近年来对锂离子二次电池的高容量化的要求,提高活性物质层(coated active material)的密度而较高地设定单位体积的放电容量时,即,将负极材料涂布于集电材料后以高压力加压而使活性物质层高密度化时,这些以往的负极材料会产生各种课题。
关于使用了专利文献2中记载的集合化石墨粒子的负极材料,如果活性物质层的密度大于1.7g/cm3,则集合体坍塌,作为构成单元的扁平状的石墨粒子像天然石墨粒子那样在一个方向上取向。因此,锂离子的离子扩散性降低,快速充电性、快速放电性、循环特性降低。另外,活性物质层的表面容易堵塞,电解液的渗透性降低,电池的生产率降低,此外,在活性物质层内部发生电解液的枯竭,使循环特性降低。
关于使用了专利文献3中记载的中间相炭小球体的石墨化物的负极材料,由于石墨化物为球状,所以即使高密度化也能够在一定程度上抑制石墨的基面的取向。但是,由于石墨化物致密且硬质,所以为了进行高密度化而需要高压力,产生集电材料的铜箔的变形、伸长、破裂之类的问题。另外,与电解液的接触面积小。因此,快速充电性特别低。充电性的降低成为充电时在负极表面产生锂的电析的原因,引起循环特性的降低。
关于使用了专利文献4所述的块状石墨粒子的负极材料,虽然通过覆盖碳质物而改善了作为具有高放电容量的天然石墨的缺点的高反应性(初始充放电效率的降低),但是如果形成高密度,则天然石墨粒子的造粒物坍塌而变得扁平,快速充电性、快速放电性、循环特性降低,此外,碳质物的覆盖剥落而使天然石墨粒子露出,导致初始充放电效率降低。
关于使用了专利文献5中记载的块状石墨粒子的负极材料,即使进行高密度化也能够一定程度地抑制石墨的基面的取向。但是,由于石墨化物致密且硬质,所以为了进行高密度化而需要高压力,会产生集电材料的铜箔的变形、伸长、破裂之类的问题。另外,由于氧化而导致石墨粒子表面的结晶性降低,因此存在放电容量低的课题。
这样,可期待即使是高密度也可维持优异的快速充电性、快速放电性和循环特性且为软质而即使以低的加压压力也能够容易地进行高密度化的负极材料。为此,提出了将多种石墨材料混合的方案。以下记载代表例。
使用了将用鳞片状碳性物质覆盖球形化的天然石墨粉末的石墨系碳质物和该鳞片状碳性物质的平均粒径的2/3以下的中间相炭微球混合而成的负极材料的锂二次电池(专利文献6)。
使用了将中间相小球体石墨化物和平均粒径比该石墨化物小的非鳞片状石墨质粒子(中间相小球体粉碎物的石墨化物)混合而成的负极材料的锂离子二次电池用负极(专利文献7)。
将中间相小球体的石墨化粒子的亲水化物和覆盖了低结晶性碳材料的复合石墨质碳材料混合而成的锂二次电池用负极材料(专利文献8)。
使用了将用非石墨性碳覆盖的平均粒径为10~30μm的球状或椭圆体状的石墨和作为平均粒径为1~10μm的一次粒子(扁片状)的石墨混合而成的负极材料的锂二次电池用负极(专利文献9)。
将沥青石墨化物与石墨化中间相炭微球的混合物用于负极材料的非水系二次电池(专利文献10)。
使用了将用非石墨质碳材料覆盖的石墨材料和天然石墨材料混合而成的负极材料的非水电解液二次电池(专利文献11)。
使用了平均粒径为8μm以上的中间相球状石墨和以填补其间隙的方式含有7.5重量%以下的平均粒径为3μm以下的中间相微小球状石墨而成的负极材料的锂二次电池(专利文献12)。
将石墨、第一非石墨碳材料与粒径比它们小的乙炔黑的混合物用于负极材料的非水电解液二次电池(专利文献13)。
使用了将中间相炭微球的石墨化物和平均粒径比该石墨化物小的人造石墨粉末混合而成的负极材料的非水电解液二次电池(专利文献14)。
另外,本申请的申请人此前提出了专利文献15的方案。
专利文献
专利文献1:日本特公昭62-23433号公报
专利文献2:日本特开平10-158005号公报
专利文献3:日本特开2000-323127号公报
专利文献4:日本特开2004-63321号公报
专利文献5:日本特开平10-139410号公报
专利文献6:日本特开2008-171809号公报
专利文献7:日本特开2007-134276号公报
专利文献8:日本特开2004-253379号公报
专利文献9:日本特开2005-44775号公报
专利文献10:日本特开2005-19096号公报
专利文献11:日本特开2001-185147号公报
专利文献12:日本特开平11-3706号公报
专利文献13:日本特开平10-270019号公报
专利文献14:日本特开平7-37618号公报
专利文献15:日本特开2011-9051号公报
发明内容
然而,即便使用这些混合系负极材料,依然无法消除使活性物质层高密度化时的锂离子二次电池的快速充电性、快速放电性、循环特性等电池性能的劣化。即,对于专利文献6、7、10、12、14而言,由于中间相小球体石墨化物为硬质,所以为了使活性物质层高密度化而需要高加压压力,产生集电材料的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。对于专利文献8、9、11而言,伴随活性物质层的高密度化,锂离子的离子扩散性降低,引起锂离子二次电池的快速充电性、快速放电性、循环特性的降低。另外,活性物质层的表面容易堵塞,电解液的渗透性降低,电池的生产率降低,除此之外,在活性物质层内部产生电解液的枯竭,循环特性降低。对于专利文献13而言,如果使用硬质的非石墨碳材料,则为了使活性物质层高密度化而需要高加压压力,产生集电材料的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。在专利文献15的情况下,对于作为导电性相关的电池特性的快速充电性、长期的循环特性,存在改善的余地。
本发明的目的在于提供一种负极材料,该负极材料在用作锂离子二次电池的负极材料时,以低加压压力达到高密度,单位体积的放电容量高,且在为高密度的同时可抑制石墨的坍塌、取向,在不损害电解液的渗透性、保持性的情况下,具有优异的快速充电性、快速放电性和循环特性。另外,在于提供使用了该负极材料的锂离子二次电池负极和具有该负极的锂离子二次电池。
本申请发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现以特定的质量比例含有(A)平均粒径为5~35μm、平均纵横比小于2.0的球状化或椭圆体状化天然石墨;(B)平均粒径为2~25μm、平均纵横比小于2.0的整体中间相石墨化物;和(C)平均粒径为1~15μm且比上述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径小、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨的组合物作为锂离子二次电池的负极材料使用时,成为如下的锂离子二次电池用负极材料,即,以低加压压力达到高密度,单位体积的放电容量高,且在高密度的同时可抑制石墨的坍塌、取向,不损害电解液的渗透性、保持性,具有优异的快速充电性、快速放电性和循环特性,从而完成了本申请发明。
即,本发明提供以下的1~9。
1.一种锂离子二次电池用负极材料,以满足下述式(1)和下述式(2)的质量比例含有:
(A)平均粒径为5~35μm、平均纵横比小于2.0的球状化或椭圆体状化天然石墨,
(B)平均粒径为2~25μm、平均纵横比小于2.0的整体中间相石墨化物,和
(C)平均粒径为1~15μm且比上述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径小、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨,
a:b=(60~95):(40~5) (1)
(a+b):c=(大于等于85且小于100):(小于等于15且大于0)(2)
其中,a、b和c表示上述(A)、上述(B)和上述(C)各成分的质量。
2.如上述1所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,上述球状化或椭圆体状化天然石墨(A)包含在其表面的至少一部分附着有碳质材料或石墨质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨。
3.如上述1或2所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,上述整体中间相石墨化物(B)包含对焦油类和/或沥青类进行热处理且粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的整体中间相石墨化物。
4.如上述1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,其特征在于,上述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径比上述球状化或椭圆体状化天然石墨(A)的平均粒径小。
5.如上述1~4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,上述鳞片状石墨(C)包含在其表面的至少一部分附着有碳质材料的鳞片状石墨。
6.如上述1~5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,上述球状化或椭圆体状化天然石墨(A)、上述整体中间相石墨化物(B)和上述鳞片状石墨(C)中的至少1种或全部包含在其表面埋设有金属氧化物的材料。
7.一种锂离子二次电池负极,将上述1~6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料用作活性物质的主要构成材料,该活性物质层的密度为1.7g/cm3以上。
8.如上述7所述的锂离子二次电池负极,其中,上述锂离子二次电池负极的X射线衍射中的(004)面的衍射峰强度I004与(110)面的衍射峰强度I110之比I004/I110为20以下。
9.一种锂离子二次电池,具有上述7或8所述的锂离子二次电池负极。
本发明的锂离子二次电池负极由以特定量比含有上述(A)~(C)中特定的3种石墨的本发明的负极材料形成,由此,即使在提高活性物质层的密度的情况下也不产生集电体的变形、破裂,另外,各石墨的坍塌、取向得到抑制,电解液的渗透性优异。而且,由于在各石墨的周围容易存在电解液,所以锂离子的扩散性良好。因此,使用了本发明的负极的锂离子二次电池(本发明的锂离子二次电池)的单位体积的放电容量高,快速充电性、快速放电性、循环特性等电池性能良好。因此,本发明的锂离子二次电池可满足近年来对电池的高能量密度化的迫切期望,对于所搭载的设备的小型化和高性能化是有用的。
附图说明
图1是示意地表示实施例中用于充放电试验的钮扣型评价电池的结构的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。
锂离子二次电池(以下,也简记为二次电池)通常以电解液(非水电解质)、负极和正极为主要的电池构成要素,这些要素例如被封入二次电池罐内。负极和正极分别作为锂离子的载体发挥作用。利用如下电池机制:充电时锂离子被吸留在负极,放电时锂离子从负极脱离。
本发明的二次电池使用本发明的负极材料作为负极材料,除此之外,没有特别限定,对于非水电解质、正极、隔离件等其它电池构成要素,以一般的二次电池的要素为基准。
本发明的锂离子二次电池用负极材料(本发明的负极材料)以满足下述式(1)和下述式(2)的质量比例含有:
(A)平均粒径为5~35μm、平均纵横比小于2.0的球状化或椭圆体状化天然石墨,
(B)平均粒径为2~25μm、平均纵横比小于2.0的整体中间相石墨化物,和
(C)平均粒径为1~15μm且比上述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径小、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨。
a:b=(60~95):(40~5) (1)
(a+b):c=(大于等于85且小于100):(小于等于15且大于0)(2)
这里,a、b和c表示上述(A)、上述(B)和上述(C)各成分的质量。
本发明的负极材料以特定量比含有特定的球状化或椭圆体状化天然石墨(A)和2种石墨(B)、(C)。
在本发明中,从快速充电性和与此相伴的循环特性优异的观点出发,优选球状化或椭圆体状化天然石墨(A)、整体中间相石墨化物(B)和鳞片状石墨(C)中的至少1种或全部包含在其表面埋设有金属氧化物的材料。
作为埋设金属氧化物的方式,例如可举出球状化或椭圆体状化天然石墨(A)、整体中间相石墨化物(B)、鳞片状石墨(C)自身中埋设有金属氧化物的情况;碳质材料、石墨质材料附着于这些石墨并在该碳质材料或石墨质材料的内部或表面埋设有金属氧化物的情况;以及这些情况的组合。
作为金属氧化物,例如可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铁。
作为优选方式之一,可举出金属氧化物为微粒。金属氧化物的大小可以小于石墨(A)(B)(C)、可附着于这些石墨的碳质材料、石墨质材料。
作为埋设金属氧化物的方法,例如可举出对原料与金属氧化物的混合物反复施加压缩力、剪切力,进行机械化学处理的方法。
以下,对石墨(A)~(C)进行详细叙述。
〔(A)球状化或椭圆体状化天然石墨〕
本发明中使用的球状化或椭圆体状化天然石墨(以下,也称为“大致球状天然石墨”)(A)是平均粒径为5~35μm、平均纵横比小于2.0的、经球状化或椭圆体状化的天然石墨。
大致球状天然石墨(A)的形状只要是球状或椭圆体状就没有特别限制。
另外,大致球状天然石墨(A)只要是使天然石墨球状化或椭圆体状化,对其制造就没有特别限制。优选使扁平状、鳞片状的天然石墨弯曲或折叠而使其大致球状化,或者将多个鳞片状的天然石墨造粒成同心圆状、卷心菜状而使其球状化。
大致球状天然石墨(A)的平均粒径(体积换算的平均粒径)优选为5~35μm,特别优选为10~30μm。如果为5μm以上,则能够提高活性物质层的密度,单位体积的放电容量提高。而且,如果为35μm以下,则快速充电性、循环特性提高。
大致球状天然石墨(A)的平均纵横比小于2.0,优选小于1.5,更优选为1.3以下。越是接近真球状的形状,则大致球状天然石墨(A)的结晶结构越不会在粒子内、在负极上沿一个方向取向,电解液中的锂离子的扩散性越高,越能够使快速充电性、快速放电性、循环特性良好。
大致球状天然石墨(A)具有高结晶性。由于结晶性高,所以为软质,也有助于提高活性物质层的密度。作为结晶性指标的平均晶格面间隔d002优选小于0.3360nm,特别优选为0.3358nm以下。
另外,大致球状天然石墨(A)由于结晶性高,所以在用于二次电池的负极活性物质时,能够显示出高放电容量。将大致球状天然石墨(A)单独用作负极材料时的放电容量虽然根据负极、评价电池的制作条件而变化,但大致为350mAh/g以上,优选为360mAh/g以上。
大致球状天然石墨(A)的比表面积如果过大,则导致二次电池的初始充放电效率降低,因此以比表面积计优选20m2/g以下,更优选10m2/g以下。
关于本发明的负极材料中含有的大致球状天然石墨(A),对其制造没有特别限制。例如可通过对扁平状、鳞片状的天然石墨施加机械外力来制造。具体而言,可通过赋予高剪切力或施加转动操作而使其弯曲并球状化,或者造粒成同心圆状而使其球状化。在球状化处理的前后,也可以配合结合剂来促进造粒。作为可进行球状化处理的装置,可举出“Counter Jet Mill(反喷研磨机)”、“ACM Pulverizer(ACM粉碎机)”(Hosokawa Micron株式会社制)、“Current Jet”(Nisshin Engineering株式会社制)等粉碎机,“SARARA”(川崎重工株式会社制)、“GRANUREX”(Freund Industrial株式会社制)、“New-Gra Machine”(株式会社Seishin Enterprise制)、“Agglomaster”(Hosokawa Micron株式会社制)等造粒机,加压捏合机、双辊机等混炼机,“Mechano-Micro system”(株式会社奈良机械制作所制)、挤出机、球磨机、行星式研磨机、“Mechanofusion system”(Hosokawa Micron株式会社制)、“NOBILTA”(Hosokawa Micron株式会社制)、“Hybridization”(株式会社奈良机械制作所制)、旋转球磨机等压缩剪切式加工装置等。
关于大致球状天然石墨(A),更优选其一部分或全部为至少在其表面的一部分附着有碳质材料的天然石墨(A1)或附着有石墨质材料的天然石墨(A2)。通过附着碳质材料或石墨质材料,能够防止天然石墨(A)的坍塌。
作为附着于大致球状天然石墨(A1)的碳质材料,例如可举出对煤系或石油系的重质油、焦油类、沥青类、酚醛树脂等树脂类最终以大于等于500℃且小于1500℃进行加热处理而成的碳化物。碳质材料的附着量相对于大致球状天然石墨(A)100质量份,优选为0.1~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。
作为附着于大致球状天然石墨(A2)的石墨质材料,例如可举出对煤系或石油系的重油、焦油类、沥青类、酚醛树脂等树脂类以大于等于1500℃且小于3300℃进行加热处理而成的石墨化物。石墨质材料的附着量相对于大致球状天然石墨(A)100质量份,优选为1~30质量份,特别优选为5~20质量份。
作为在大致球状天然石墨(A)的一部分或全部附着碳质材料或石墨质材料的方法,可以通过在大致球状天然石墨(A)上利用气相法、液相法、固相法中的任一种附着或覆盖碳质材料或石墨质材料的前体(例如煤系或石油系的重质油、焦油类、沥青类、酚醛树脂等树脂类)后进行热处理来制造。
作为气相法的具体例,可举出如下方法:在大致球状天然石墨(A)的表面以900~1200℃蒸镀由苯、甲苯等烃代表的碳质材料的前体的蒸气。蒸镀时烃的前体发生碳化,可得到附着有碳质材料的大致球状天然石墨(A1)。
作为液相法的具体例,可举出如下方法:在煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧桥联石油沥青等石油系或煤系的焦油沥青类、聚乙烯醇等热塑性树脂、酚醛树脂、呋喃树脂等热固化性树脂、糖类、纤维素类(以下,也记为碳质材料前体)等的溶液中浸渍大致球状天然石墨(A)后,除去溶剂,或者使碳质材料前体或这些溶液附着于大致球状天然石墨(A)后,最终以大于等于500℃且小于1500℃进行热处理,由此制造附着有碳质材料的大致球状天然石墨(A1)。同样地,通过将热处理温度提高至大于等于1500℃且小于3300℃,能够制造附着有石墨质材料的大致球状天然石墨(A2)。
应予说明,在使碳质材料前体或这些溶液与大致球状天然石墨(A)接触时,可以实施搅拌、加热、减压。
作为固相法的具体例,可举出如下方法:将液相法的说明中例示的碳质材料前体的粉末和大致球状天然石墨(A)混合,利用压缩、剪切、碰撞、摩擦等赋予机械能量的机械化学处理,在大致球状天然石墨(A)的表面压合碳质材料前体的粉末。利用机械化学处理,碳质材料前体熔融或软化,被涂抹于大致球状天然石墨(A)上,由此进行附着。作为可进行机械化学处理的装置,可举出上述各种压缩剪切式加工装置。通过对附着有碳质材料前体的粉末的大致球状天然石墨(A)最终以大于等于500℃且小于1500℃进行热处理,能够制造附着有碳质材料的大致球状天然石墨(A1)。同样地,通过将热处理温度提高至大于等于1500℃且小于3300℃,能够制造附着有石墨质材料的大致球状天然石墨(A2)。
应予说明,可以与碳质材料前体一起使用碳纤维、炭黑等导电材料。此外,制造附着有石墨质材料的大致球状天然石墨(A2)时,可以与碳质材料前体一起单独或混合2种以上使用如下物质:Na、K等碱金属,Mg、Ca等碱土金属,Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mn、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt等过渡金属,Al、Ge等金属,B、Si等半金属,它们的金属化合物,例如氢氧化物、氧化物、氮化物、氯化物、硫化物等。
大致球状天然石墨(A)包含至少在其表面的一部分附着有碳质材料的物质(A1)或附着有石墨质材料的物质(A2)时,从即使提高负极的密度也可维持大致球状天然石墨(A)的形状,即初始充放电效率优异的观点出发,(A)总量中的(A1)和/或(A2)的量优选为30~100质量%。
在本发明中,附着有碳质材料的大致球状天然石墨(A1)或附着有石墨质材料的大致球状天然石墨(A2)可以在其碳质材料或石墨质材料的内部或表面具有碳纤维、炭黑等导电材料,也可以(例如以微粒形式)附着或埋设二氧化硅、氧化铝(氧化铝)、氧化钛(二氧化钛)等金属氧化物,也可以附着或埋设硅、锡、钴、镍、铜、氧化硅、氧化锡、钛酸锂等金属或金属化合物。
特别是,附着于大致球状天然石墨(A)的碳质材料或石墨质材料优选在其内部或表面具有、更优选埋设有上述金属氧化物(例如,将其作为金属氧化物的微粒)。
作为埋设方法,例如可例示在上述金属氧化物的微粒共存的条件下,对大致球状天然石墨(A1)或(A2)施加机械外力的方法,可通过使用上述可进行球状化处理的装置中的压缩剪切式加工装置来制造。
金属氧化物的量相对于大致球状天然石墨(A1)或(A2)100质量份,优选为0.01~10质量份,进一步优选为0.05~2质量份。
在大致球状天然石墨(A)包含至少在其表面的一部分附着有碳质材料的天然石墨(A1)或附着有石墨质材料的天然石墨(A2)且碳质材料或石墨质材料在其内部或表面具有金属氧化物时(将这样的石墨材料称为天然石墨(A3)),从快速充电性优异的观点出发,天然石墨(A3)的量优选为(A)总量中的30~100质量%。
附着有碳质材料的大致球状天然石墨(A1)、附着有石墨质材料的大致球状天然石墨(A2)、埋设金属氧化物后的天然石墨的平均粒径、平均纵横比、平均晶格面间隔d002、比表面积的优选范围与未附着上述碳质材料或石墨质材料的大致球状天然石墨(A)的情况相同。
大致球状天然石墨(A)可以分别单独使用或组合2种以上使用。
〔(B)整体中间相石墨化物〕
本发明中使用的整体中间相石墨化物(B)是粒子内部致密的人造石墨粒子。
整体中间相石墨化物(B)的平均粒径(以体积换算计)为2~25μm,特别优选为3~20μm。如果小于2μm,则有时产生初始充放电效率的降低。如果大于25μm,则为了使活性物质层高密度而需要高压力,有时产生作为集电体的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。特别是,整体中间相石墨化物(B)的平均粒径比球状化或椭圆体状化天然石墨(A)的平均粒径小时,能够以低压力使活性物质层成为高密度。
整体中间相石墨化物(B)的平均纵横比小于2.0,优选小于1.5,更优选小于1.3。越是接近真球状的形状,整体中间相石墨化物(B)的结晶结构越不会在粒子内、负极上沿一个方向取向,而且,电解液中的锂离子的扩散性越高,快速充电性、快速放电性、循环特性越良好。
整体中间相石墨化物(B)优选具有高结晶性,平均晶格面间隔d002优选小于0.3370nm,特别优选为0.3365nm以下。
将整体中间相石墨化物(B)单独用于二次电池的负极活性物质时的放电容量虽然根据负极、评价电池的制作条件而变化,但为320mAh/g以上,优选为330mAh/g以上。
整体中间相石墨化物(B)的比表面积如果过大,则导致二次电池的初始充放电效率降低,因此,以比表面积计,优选为20m2/g以下,更优选为10m2/g以下。
整体中间相石墨化物(B)优选包含对焦油类和/或沥青类进行热处理且粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的整体中间相石墨化物。
特别优选使整体中间相石墨化物(B)的纵横比尽可能地接近1.0,即接近真球的形状后,以加热煤系的焦油和/或沥青而得到的中间相煅烧碳(整体中间相)为原料,将其粉碎、氧化、碳化和石墨化而成的整体中间相石墨化物。如果例示该制造方法,则为对煤系的焦油、沥青在250~400℃进行热处理,使其聚合,将其粉碎后,在空气中以300~500℃进行加热,使粒子表面氧化而进行不融化。其后,在非活性气氛中以500~1300℃进行碳化后,在2500~3300℃进行石墨化。
在较低的温度下进行了热处理的整体中间相的结晶结构是随机的,对减小粉碎后的纵横比有效。由于在该状态下残留有熔融性,所以通过氧化来进行不融化处理,阶段性地进行热处理,在维持粉碎形状的状态下进行石墨化。
对焦油、沥青类进行热处理且粉碎、氧化、碳化和石墨化而成的整体中间相石墨化物的量在整体中间相石墨化物(B)总量中,可以为50~100质量%。
应予说明,也可以在整体中间相石墨化物(B)的原料、最终热处理前的中间品或者最终热处理后夹设、附着、埋设、覆盖金属、金属化合物、金属氧化物、无机化合物、树脂、碳材料、纤维、石墨材料等不同种类的成分。此外,也可以在最终热处理前的中间品或最终热处理后进行除去微粒的分级处理,或者进行以粒子粉碎面的倒角、表面的低结晶化为目的的整粒处理。整粒处理可以使用能够制造球状化或椭圆体状化天然石墨(A)的赋予压缩、剪切、碰撞、摩擦等机械能量的机械化学处理装置。
作为优选方式之一,可举出整体中间相石墨化物(B)为其一部分或全部至少在其表面的一部分附着有碳质材料的石墨化物(B1)或附着有石墨质材料的石墨化物(B2)。通过附着碳质材料或石墨质材料,能够防止整体中间相石墨化物(B)的坍塌。
可使用的碳质材料与上述相同。碳质材料的附着量相对于整体中间相石墨化物(B)100质量份,优选为0.1~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。
可使用的石墨质材料与上述相同。石墨质材料的附着量相对于整体中间相石墨化物(B)100质量份,优选为1~30质量份,特别优选为5~20质量份。
在整体中间相石墨化物(B)的一部分或全部附着碳质材料或石墨质材料的方法与上述相同。
整体中间相石墨化物(B)包含至少在其表面的一部分附着有碳质材料的石墨化物(B1)或附着有石墨质材料的石墨化物(B2)时,从即使提高负极的密度也可以维持整体中间相石墨化物(B)的形状,即初始充放电效率优异的观点出发,(B)总量中的(B1)和/或(B2)的量优选为30~100质量%。
附着有碳质材料的整体中间相石墨化物(B1)或附着有石墨质材料的整体中间相石墨化物(B2)在其碳质材料或石墨质材料的内部或表面,可以具有碳纤维、炭黑等导电材料,也可以(例如以微粒的形式)附着或埋设二氧化硅、氧化铝(三氧化二铝)、氧化钛(二氧化钛)等金属氧化物,也可以附着或埋设硅、锡、钴、镍、铜、氧化硅、氧化锡、钛酸锂等金属或金属化合物。
特别是,附着于整体中间相石墨化物(B)的碳质材料或石墨质材料在其内部或表面优选具有、更优选埋设上述金属氧化物(例如,将其作为金属氧化物的微粒)。埋设方法与上述相同。
金属氧化物的量相对于整体中间相石墨化物(B1)或(B2)100质量份,优选为0.01~10质量份,进一步优选为0.05~2质量份。
整体中间相石墨化物(B)包含至少在其表面的一部分附着有碳质材料的石墨化物(B1)或附着有石墨质材料的石墨化物(B2),碳质材料或石墨质材料在其内部或表面具有金属氧化物时(将这样的石墨材料称为整体中间相石墨化物(B3)),从快速充电性优异的观点出发,整体中间相石墨化物(B3)的量优选为(B)总量中的30~100质量%。
使碳质材料、石墨质材料、金属氧化物等附着、埋设等后的整体中间相石墨化物[例如(B1)、(B2)、(B3)]的平均粒径、平均纵横比、平均晶格面间隔d002、比表面积的优选范围与未附着、埋设等的整体中间相石墨化物(B)相同。
整体中间相石墨化物(B)可以分别单独使用或组合使用2种以上。
〔(C)鳞片状石墨〕
本发明中使用的鳞片状石墨(C)为鳞片状的人造石墨或天然石墨。鳞片状石墨(C)可以是层叠有多个的状态,但优选作为单一粒子而分散的状态。也可以是在鳞片形状的中途弯曲的状态、粒子端部圆滑的状态。鳞片状石墨(C)的平均粒径必须小于上述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径,其体积换算的平均粒径优选为1~15μm,特别优选为3~10μm。如果为1μm以上,则能够抑制电解液的反应性而得到高初始充放电效率。而且,如果为15μm以下,则快速放电性、循环特性提高。如果鳞片状石墨(C)的平均粒径大于整体中间相石墨化物(B)的平均粒径,则使活性物质层高密度化时,在负极内未确保充分的空隙,锂离子的扩散性降低,引起快速充电性、快速放电性、循环特性降低。
鳞片状石墨(C)的平均纵横比为5.0以上,优选为20以上。越是纵横比大且厚度薄的鳞片状石墨,则越能够在不阻碍其它各石墨(A)(B)的接触的情况下,提高由这些各石墨构成的负极的导电性,快速充电性、循环特性提高。在平均纵横比小于5时,为了使活性物质层为高密度而需要高压力,有时产生作为集电体的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。
鳞片状石墨(C)具有高结晶性。由于结晶性高,所以为软质,也有助于提高活性物质层的密度。平均晶格面间隔d002优选小于0.3360nm,特别优选为0.3358nm以下。
另外,对于鳞片状石墨(C)而言,由于结晶性高,所以用于二次电池的负极活性物质时,显示出高放电容量。将鳞片状石墨(C)单独作为负极材料时的放电容量虽然根据负极、评价电池的制作条件而变化,但大致为350mAh/g以上,优选为360mAh/g以上。
鳞片状石墨(C)的比表面积如果过大,则导致二次电池的初始充放电效率降低,因此,以比表面积计优选为20m2/g以下,更优选为10m2/g以下。
鳞片状石墨(C)更优选为其一部分或全部在其表面的至少一部分附着有碳质材料的石墨(C1)。通过附着碳质材料,能够提高鳞片状石墨(C)的初始充放电效率。
作为附着于鳞片状石墨(C1)的碳质材料,可例示与上述大致球状天然石墨(A1)相同的材料,碳质材料的附着量相对于鳞片状石墨(C)100质量份,优选为0.1~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。
作为在鳞片状石墨(C)的一部分或全部附着碳质材料的方法,可应用与将碳质材料的前体利用气相法、液相法、固相法中的任一种附着或覆盖在上述天然石墨(A)后进行热处理的方法相同的方法。
鳞片状石墨(C)包含至少在其表面的一部分附着有碳质材料的石墨(C1)时,从即使提高负极的密度也可维持鳞片状石墨(C)的形状,即初始充放电效率优异的观点出发,(C)总量中的(C1)的量优选为30~100质量%。
附着有鳞片状石墨(C)或碳质材料的鳞片状石墨(C1)可以是在其表面或碳质材料的内部具有碳纤维、炭黑等导电材料的石墨,也可以是附着或埋设有二氧化硅、氧化铝(三氧化二铝)、氧化钛(二氧化钛)等金属氧化物的微粒的石墨,也可以是附着或埋设有硅、锡、钴、镍、铜、氧化硅、氧化锡、钛酸锂等金属或金属化合物的石墨。
特别优选埋设上述金属氧化物的微粒。
作为更优选的方式而可举出附着于鳞片状石墨(C)的碳质材料在其内部表面具有、更优选埋设有上述金属氧化物(例如,将其作为氧化物的微粒)。
作为埋设方法,可例示在上述金属氧化物的微粒共存的条件下,对附着有鳞片状石墨(C)或碳质材料的鳞片状石墨(C1)施加机械外力的方法,可通过使用上述可进行球状化处理的装置中的压缩剪切式加工装置来制造。
此时的上述金属氧化物的量相对于附着有鳞片状石墨(C)或碳质材料的鳞片状石墨(C1)100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选为0.05~2质量份。
鳞片状石墨(C)包含至少在其表面的一部分附着有碳质材料的鳞片状石墨(C1)且碳质材料在其内部或表面具有金属氧化物时(将这样的石墨材料称为鳞片状石墨(C3)),从快速充电性优异的观点出发,鳞片状石墨(C3)的量优选为(C)总量中的30~100质量%。
使碳质材料、石墨质材料、金属氧化物等附着、埋设等后的鳞片状石墨[例如,(C1)、(C3)]的平均粒径、平均纵横比、平均晶格面间隔d002、比表面积的优选范围与未附着、埋设等的鳞片状石墨(C)相同。
鳞片状石墨(C)可分别单独使用或组合2种以上使用。
〔锂离子二次电池用负极材料〕
本发明的锂离子二次电池用负极材料(以下,也简记为负极材料)本质上以满足下式(1)和(2)的特定比例含有上述(A)、(B)和(C)的3成分。
a:b=(60~95):(40~5) (1)
(a+b):c=(大于等于85且小于100):(小于等于15且大于0)(2)
这里,a、b和c表示上述(A)、(B)和(C)各成分的质量。大于0表示为大于0的值。
a:b小于60且大于40时,硬质的整体中间相石墨化物(B)相对过剩,因此为了使活性物质层为高密度而需要高压力,有时产生作为集电体的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。
另一方面,a:b大于95且小于5时,由整体中间相石墨化物(B)产生的防止石墨取向的效果小,在活性物质中所占的球状化或椭圆体状化天然石墨(A)变得过剩,伴随着高密度化而石墨坍塌,石墨会在一个方向上取向。因此,锂离子的离子扩散性降低,引起快速充电性、快速放电性、循环特性的降低。另外,活性物质层的表面容易堵塞,电解液的渗透性降低,二次电池的生产率降低,除此之外,在活性物质层内部产生电解液的枯竭,或者充电膨胀变大而无法确保石墨粒子的接触,由此循环特性降低。
a:b的值优选为a:b=(70~92):(30~8),进一步优选为a:b=(75~91):(25~9),最优选为a:b=(80~90):(20~10)。
(a+b):c小于85且大于15时,鳞片状石墨(C)过剩,负极层内的石墨粒子间的空隙变小,或者鳞片状石墨(C)在一个方向上取向,导致锂离子的离子扩散性降低,引起快速放电性、循环特性的降低。
(a+b):c的值优选为(a+b):c=(87~99):(13~1),进一步优选为(a+b):c=(93~98):(7~2)。
只要不损害本发明的效果,本发明的负极材料中就可以混合除上述(A)、(B)和(C)以外的公知的活性物质、导电材料。例如可举出将上述碳质材料前体在500~1500℃进行热处理而成的软碳、硬碳等碳化物粒子,科琴黑、乙炔黑等炭黑类,气相生长碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等导电材料,与锂形成合金的硅、锡或它们的氧化物等金属类、半金属类粒子。
由上述(A)、(B)和(C)这3种成分构成的本发明的负极材料的放电容量虽然根据负极、评价电池的制作条件而变化,但大致为355mAh/g以上,优选为360mAh/g以上。
〔锂离子二次电池用负极〕
本发明的锂离子二次电池用负极(以下,也简记为负极)的制作可以基于通常的负极的制作方法进行,但只要是能够得到化学、电化学稳定的负极的制作方法,就没有任何限制。
负极的制作中,可以使用向上述负极材料加入结合剂而成的负极合剂。作为结合剂,优选使用对电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的结合剂,例如使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶、以及羧甲基纤维素等。也可以将它们并用。结合剂通常优选在负极合剂的总量中为1~20质量%的比例。
负极的制作中,可以使用作为用于制作负极的通常的溶剂的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水、醇等。
负极是例如通过使负极合剂分散于溶剂中并制备成糊状的负极合剂后,将该负极合剂涂布于集电体的单面或两面,进行干燥而制成的。由此,可得到负极合剂层(活性物质层)均匀且牢固地与集电体接合的负极。
更具体而言,例如将上述负极材料的粒子、氟系树脂粉末或苯乙烯丁二烯橡胶的水分散剂与溶剂混合而制成浆料后,使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等进行搅拌混合,制备负极合剂糊料。只要将其涂布于集电体并干燥,负极合剂层就会均匀且牢固地与集电体接合。负极合剂层的膜厚为10~200μm,优选为30~100μm。
另外,负极合剂层也可以是将上述负极材料的粒子、聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末进行干式混合,在模具内热压成型而制成的。但是,在干式混合中,为了得到充分的负极强度而需要大量的结合剂,如果结合剂过多,则有时放电容量、快速充放电效率降低。
如果在形成负极合剂层后进行压制加压等压合,则能够进一步提高负极合剂层与集电体的接合强度。
从提高负极的体积容量的方面出发,负极合剂层的密度优选为1.70g/cm3以上,特别优选为1.75g/cm3以上。
负极中使用的集电体的形状没有特别限,优选箔状、网格、金属网等网状物等。作为集电体的材质,优选铜、不锈钢、镍等。在为箔状时,集电体的厚度优选为5~20μm。
[负极的取向度]
本发明的负极材料在为高密度的同时可抑制石墨的坍塌、取向。负极的取向度可利用X射线衍射进行定量评价,以下说明其测定方法。
将使负极合剂层的密度调整为1.70~1.75g/cm3的负极冲裁成2cm2的圆盘状,将其以负极合剂层朝上的方式粘贴在玻璃板上。对该试样照射X射线,使其衍射时,出现与石墨的结晶面对应的衍射峰。在多个衍射峰中,可将来自(004)面的2θ=54.6°附近的峰强度I004与来自(110)面的2θ=77.4°附近的峰强度I110之比I004/I110作为取向度的指标。负极的取向度越低,充电时的负极的膨胀率越小,另外,电解液的渗透性、流动性也越优异,锂离子二次电池的快速充电性、快速放电性、循环特性等变得良好。
本发明的负极的取向度(I004/I110)在负极合剂层的密度为1.70~1.75g/cm3时,为20以下,优选为15以下,进一步优选为12以下。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池是使用上述负极形成的。
本发明的二次电池使用上述负极,除此之外,没有特别限定,关于其它电池构成要素,以一般的二次电池的要素为基准。即,以电解液、负极和正极作为主要的电池构成要素,这些要素例如被封入电池罐内。而且,负极和正极分别作为锂离子的载体发挥作用,充电时,锂离子从负极脱离。
[正极]
本发明的二次电池中使用的正极例如通过将由正极材料、结合剂和导电材料构成的正极合剂涂布于集电体的表面而形成。作为正极的材料(正极活性物质),可使用锂化合物,但优选选择可吸留/脱离充分量的锂的材料。例如可使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物、其它锂化合物、由化学式MXMo6OS8-Y(式中,X为0≤X≤4,Y为0≤Y≤1的范围的数值,M为至少一种过渡金属元素)表示的Chevrel相化合物、活性炭、活性碳纤维等。上述钒氧化物为V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等。
上述含锂过渡金属复合氧化物是锂与过渡金属的复合氧化物,可以固溶有锂和2种以上的过渡金属。复合氧化物可以单独使用也可以组合2种以上使用。具体而言,含锂过渡金属复合氧化物由LiM1 1-XM2 XO2(式中,X为0≤X≤1的范围的数值,M1、M2至少为一种过渡金属元素)或LiM1 1-YM2 YO4(式中Y为0≤Y≤1的范围的数值,M1、M2为至少一种过渡金属元素)表示。
由M1、M2表示的过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等,优选为Co、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Al等。优选的具体例为LiCoO2、LiNiO2,LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2等。
含锂过渡金属氧化物例如可通过以锂、过渡金属的氧化物、氢氧化物、盐类等为起始原料,根据所希望的金属氧化物的组成来混合这些起始原料,在氧气氛下以600~1000℃的温度进行煅烧而得到。
正极活性物质可以单独使用上述锂化合物也可以将2种以上并用。另外,可以在正极中添加碳酸锂等碱金属碳酸盐。
正极例如是将由上述锂化合物、结合剂和用于对正极赋予导电性的导电材料构成的正极合剂涂布于集电体的单面或两面,形成正极合剂层而制成的。作为结合剂,可使用与负极的制作中使用的结合剂相同的结合剂。作为导电材料,使用石墨、炭黑等碳材料。
正极也与负极同样,可以将使正极合剂分散于溶剂中并制成糊状的正极合剂涂布于集电体并干燥而形成正极合剂层,也可以在形成正极合剂层后进一步进行压制加压等压合。由此,正极合剂层均匀且牢固地与集电材料接合。
集电体的形状没有特别限定,优选箔状、网格、金属网等网状等。集电体的材质为铝、不锈钢、镍等。在为箔状时,其厚度优选为10~40μm。
[非水电解质]
本发明的二次电池中使用的非水电解质(电解液)为通常的非水电解液中使用的电解质盐。作为电解质盐,例如可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN[(CF3)2CHOSO2]2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF5等锂盐。从氧化稳定性的观点出发,特别优选LiPF6、LiBF4。
电解液的电解质盐浓度优选0.1~5mol/L,更优选0.5~3mol/L。
非水电解质可以为液状,也可以为固体、凝胶状等高分子电解质。为前者时,非水电解质电池被构成为所谓的锂离子二次电池,为后者时,分别被构成为高分子固体电解质电池、高分子凝胶电解质电池等高分子电解质电池。
作为构成非水电解质液的溶剂,可使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯,1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、苯甲醚、二乙基醚等醚,环丁砜、甲基环丁砜等硫醚,乙腈、氯腈、丙腈等腈,硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂等。
使用上述高分子电解质时,优选将用增塑剂(非水电解液)凝胶化的高分子化合物用作基质。作为构成基质的高分子化合物,可将聚环氧乙烷及其交联体等醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物等单独或混合使用。特别优选使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。
上述高分子固体电解质或高分子凝胶电解质中可配合增塑剂,作为增塑剂,可使用上述电解质盐、非水溶剂。在为高分子凝胶电解质时,作为增塑剂的非水电解液中的电解质盐浓度优选0.1~5mol/L,更优选0.5~2mol/L。
上述高分子固体电解质的制作方法没有特别限定,例如可举出将构成基质的高分子化合物、锂盐和非水溶剂(增塑剂)混合并加热而将高分子化合物熔融的方法;使高分子化合物、锂盐和非水溶剂(增塑剂)溶解于混合用有机溶剂中后,使混合用有机溶剂蒸发的方法;将聚合性单体、锂盐和非水溶剂(增塑剂)混合,对混合物照射紫外线、电子束、分子束等,使聚合性单体聚合,得到高分子化合物的方法等。
高分子固体电解质中的非水溶剂(增塑剂)的比例优选10~90质量%,更优选30~80质量%。如果小于10质量%,则导电率变低,如果大于90质量%,则机械强度变弱,难以制膜。
本发明的锂离子二次电池中,也可以使用隔离件。
隔离件的材质没有特别限定,例如可举出织造布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。优选为合成树脂制微多孔膜,其中,从厚度、膜强度、膜电阻的方面出发,优选聚烯烃系微多孔膜。具体而言,是聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或者复合了它们的微多孔膜等。
本发明的二次电池是通过将上述负极、正极和非水电解质例如按照负极、非水电解质、正极的顺序进行层叠并收容在电池的外装材内而制成的。
此外,可以在负极和正极的外侧配置非水电解质。
本发明的二次电池的结构没有特别限定,对于其形状、形态也没有特别限定,可根据用途、搭载设备、所要求的充放电容量等,从圆筒型、方型、硬币型、钮扣型等中任意选择。为了得到安全性更高的密闭型非水电解液电池,优选具备在过充电等异常时感知电池内压上升而阻断电流的机构。
在为高分子电解质电池时,也可以制成封入层压膜的结构。
实施例
以下,利用实施例具体说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
在实施例和比较例中,制作如图1所示的构成的评价用的钮扣型二次电池并进行评价。该电池可基于本发明的目的并根据公知的方法制成。
(实施例1)
〔球状化或椭圆体状化天然石墨(A)的制备〕
准备被造粒加工成球状~椭圆体状的天然石墨粒子(平均纵横比1.4、平均粒径18μm、平均晶格面间隔d0020.3356nm、比表面积5.0m2/g)。
〔整体中间相石墨化物(B)的制备〕
将煤焦油沥青在非活性气氛中经12小时升温至400℃,进行热处理后,在非活性气氛中自然冷却至常温。将得到的整体中间相粉碎,形成平均纵横比为1.6、平均粒径为15μm的块状。接着,在空气中以280℃进行15分钟热处理,使表面氧化,进行不融化处理后,在非氧化性气氛中以900℃经6小时、以3000℃经5小时进行石墨化处理,制备整体中间相石墨化物(B)。
得到的整体中间相石墨化物(B)的粒子形状维持了粉碎时的形状。平均晶格面间隔d002为0.3362nm,比表面积为1.0m2/g。
〔鳞片状石墨(C)的制备〕
将天然石墨粉碎,调整成平均粒径为5μm、平均纵横比为20、d002为0.3357nm、比表面积为9.5m2/g。
〔负极材料的制备〕
将上述球状化或椭圆体状化天然石墨(A)75质量份、整体中间相石墨化物(B)20质量份和鳞片状石墨(C)5质量份混合,制备负极材料。
[负极合剂的制备]
将上述负极材料98质量份、结合剂羧甲基纤维素1质量份和苯乙烯丁二烯橡胶1质量份放入水中并搅拌,制备负极合剂糊料。
[工作电极的制作]
将上述负极合剂糊料以均匀的厚度涂布于厚度为16μm的铜箔上,再在真空中以90℃使分散介质的水蒸发而干燥。接下来,通过手压以12kN/cm2(120MPa)对涂布于该铜箔上的负极合剂进行加压,再冲裁成直径15.5mm的圆形状,由此制成具有密合于铜箔的负极合剂层(厚度60μm)的工作电极。负极合剂层的密度为1.75g/cm3。工作电极中没有拉伸、变形,从截面看到的集电体没有凹痕。
[对电极的制作]
将锂金属箔按压在镍网上,冲裁成直径15.5mm的圆形状,制成由镍网所形成的集电体和密合于该集电体的锂金属箔(厚度0.5mm)构成的对电极(正极)。
[电解液·隔离件]
在碳酸亚乙酯33vol%-碳酸甲乙酯67vol%的混合溶剂中使LiPF6以成为1mol/L的浓度溶解,制备非水电解液。使得到的非水电解液含浸于聚丙烯多孔体(厚度20μm)中,制成含浸有电解液的隔离件。
[评价电池的制作]
制作图1所示的钮扣型二次电池作为评价电池。
外装杯1和外装罐3在其周边部夹设有绝缘衬垫6,将其两周边部铆接密闭。是如下电池:在其内部从外装罐3的内面依次层叠有由镍网构成的集电体7a、由锂箔构成的圆筒状的对电极(正极)4、含浸有电解液的隔离件5、由负极合剂构成的圆盘状的工作电极(负极)2、以及由铜箔构成的集电体7b。
评价电池通过如下方式制成,即,将含浸有电解液的隔离件5在密合于集电体7b的工作电极2与密合于集电材料7a的对电极4之间夹持并层叠后,将工作电极2收容于外装杯1内,将对电极4收容于外装罐3内,将外装杯1与外装罐3合并,再在外装杯1与外装罐3的周边部夹设绝缘衬垫6,将两周边部铆接密闭。
评价电池是由含有在实际电池中可用作负极活性物质的石墨质物粒子的工作电极2和由锂金属箔形成的对电极4构成的电池。
对如上所述制成的评价电池,在25℃的温度下进行如下所述的充放电试验,评价单位质量的放电容量、单位体积的放电容量、初始充放电效率、快速充电率、快速放电率和循环特性。将评价结果示于表1。
[单位质量的放电容量、单位体积的放电容量]
进行0.9mA的恒定电流充电,直到电路电压达到0mV后,切换为恒定电压充电,持续充电,直到电流值达到20μA。由该期间的通电量求出单位质量的充电容量。其后,停止120分钟。接着,以0.9mA的电流值进行恒定电流放电,直到电路电压达到1.5V,由该期间的通电量求出单位质量的放电容量。将其作为第1循环。由第1循环中的充电容量和放电容量,利用下式算出初始充放电效率。
初始充放电效率(%)=(放电容量/充电容量)×100
应予说明,在该试验中,将锂离子吸留在负极材料中的过程设为充电,将锂离子从负极材料脱离的过程设为放电。
[快速充电率]
第1循环后,继续通过第2循环进行快速充电。
将电流值设为第1循环的5倍的4.5mA,进行恒定电流充电,直到电路电压达到0mV,求出恒定电流充电容量,由下式算出快速充电率。
快速充电率(%)=(第2循环中的恒定电流充电容量/第1循环中的放电容量)×100
[快速放电率]
使用另外的评价电池,在第1循环之后继续通过第2循环进行快速放电。与上述同样地,在进行第1循环后,与第1循环同样地充电,接着,将电流值设为第1循环的20倍的18mA,进行恒定电流放电,直到电路电压达到1.5V。由该期间的通电量求出单位质量的放电容量,利用下式算出快速放电率。
快速放电率(%)=(第2循环中的放电容量/第1循环中的放电容量)×100
[循环特性]
制成与评价了单位质量的放电容量、快速充电率、快速放电率的评价电池不同的评价电池,进行如下所述的评价。
进行4.0mA的恒定电流充电,直到电路电压达到0mV后,切换为恒定电压充电,持续充电,至电流值达到20μA后,停止120分钟。接着,以4.0mA的电流值进行恒定电流放电,直到电路电压达到1.5V。重复50次充放电,由所得单位质量的放电容量,使用下式算出循环特性。
循环特性(%)=(第50循环中的放电容量/第1循环中的放电容量)×100
[取向度]
对与供给至评价电池的工作电极相同的电极进行X射线衍射分析,测定来自(004)面的2θ=54.6°附近的峰强度I004与来自(110)面的2θ=77.4°附近的峰强度I110之比I004/I110作为取向度。
表1
表2
〔工作电极的制作〕
如表1所示,将实施例1的负极材料用于工作电极而得到的评价电池能够提高活性物质层的密度且显示出高的单位质量的放电容量。因此,能够大幅度提高单位体积的放电容量。即使在其高密度时,快速充电率、快速放电率和循环特性也可维持优异的结果。
(实施例2)
〔附着有碳质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨(A1-1)的制备〕
向实施例1中使用的球状化或椭圆体状化天然石墨(A)100质量份中,混合软化点为120℃的沥青粉末(平均粒径2μm)3质量份和科琴黑(平均粒径30nm)0.1质量份,投入到“Mechanofusion system”中,在转筒的圆周速度为20m/秒、处理时间为30分钟的条件下,反复赋予压缩力、剪切力,进行机械化学处理。将得到的试样填充于石墨坩埚中,在非氧化性气氛中以1000℃经3小时进行煅烧。得到的球状化或椭圆体状化天然石墨在其表面的大部分呈膜状地附着有碳化物。
〔附着有碳质材料的鳞片状石墨(C1)的制备〕
对于实施例1中使用的鳞片状石墨(C),也按照与上述相同的条件附着碳质材料。确认了在所得鳞片状石墨的表面的大部分呈膜状地附着有碳化物。
在实施例1中,将上述球状化或椭圆体状化天然石墨(A)和上述鳞片状石墨(C)替换成这些(A1-1)、(C1),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(实施例3~5)
在实施例2中,将附着有碳质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨(A1-1)、整体中间相石墨化物(B)和附着有碳质材料的鳞片状石墨(C1)的质量比例按表1所示进行变更,除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
由落入本发明所规定的质量比例的负极材料制作工作电极时,能够提高负极合剂层的密度,放电容量、初始充放电效率、快速充电率、快速放电率、循环特性均优异。
(比较例1)
将实施例1中使用的球状化或椭圆体状化天然石墨(A)单独作为负极材料,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(比较例2)
将实施例2中使用的附着有碳质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨(A1-1)单独作为负极材料,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,单独使用球状化或椭圆体状化天然石墨(A)或者附着有碳质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨(A1-1)作为负极材料时,快速充电率、快速放电率、循环特性不充分。
(比较例3)
将实施例1中使用的整体中间相石墨化物(B)单独作为负极材料,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,在单独使用整体中间相石墨化物(B)作为负极材料的情况下,将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3时需要高加压压力,作为集电体的铜箔拉伸,活性物质层的一部分剥离。对非剥离部进行充放电试验,结果是放电容量、初始充放电效率、快速充电率、循环特性不充分。
(比较例4)
将实施例1中使用的鳞片状石墨(C)单独作为负极材料,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(比较例5)
将实施例2中使用的附着有碳质材料的鳞片状石墨(C1)单独作为负极材料,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,单独使用附着有鳞片状石墨(C)或碳质材料的鳞片状石墨(C1)时,初始充放电效率、快速充电率、快速放电率、循环特性不充分。
(比较例6~9)
在实施例2中,将附着有碳质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨(A1-1)、整体中间相石墨化物(B)和附着有碳质材料的鳞片状石墨(C1)的质量比例按表1所示进行变更,除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
由偏离本发明所规定的质量比例的负极材料制作工作电极时,放电容量、初始充放电效率、快速充电率、快速放电率、循环特性均不充分。
(实施例6)
〔附着有石墨质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨(A2-1)的制备〕
向实施例1中使用的球状化或椭圆体状化天然石墨(A)100质量份中,混合软化点为120℃的沥青粉末(平均粒径2μm)25质量份,投入到“Mechanofusion system”中,在转筒的圆周速度为20m/秒、处理时间为30分钟的条件下,反复赋予压缩力、剪切力,进行机械化学处理。将得到的试样填充于石墨坩埚中,在非氧化性气氛中以1000℃经3小时进行煅烧。接着,在非氧化性气氛中以3000℃经5小时进行石墨化处理,制备附着有石墨质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨(A2-1)。得到的球状化或椭圆体状化天然石墨在其表面的大部分呈膜状地附着有石墨化物。
得到的附着有石墨质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨(A2-1)的平均粒径为19μm,平均晶格面间隔d002为0.3357nm,比表面积为1.2m2/g。
在实施例2中,将上述附着有碳质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨(A1-1)替换成(A2-1),除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(实施例7)
〔埋设有金属氧化物微粒的球状化或椭圆体状化天然石墨(A3)的制备〕
向实施例2中使用的附着有碳质的球状化或椭圆体状化天然石墨(A1-1)100质量份中,混合二氧化硅粉末(平均粒径50nm)0.5质量份,投入到“Mechanofusion system”中,在转筒的圆周速度为20m/秒、处理时间为30分钟的条件下,反复赋予压缩力、剪切力,进行机械化学处理。得到的球状化或椭圆体状化天然石墨(A3)在表面的碳化物的被膜中均匀地埋设有二氧化硅粉末。
〔埋设有金属氧化物微粒的鳞片状石墨(C1’)的制备〕
对于实施例2中使用的附着有碳质的鳞片状石墨(C1),按照与上述相同的条件埋设二氧化硅粉末。得到的鳞片状石墨(C1’)在表面的碳化物的被膜中均匀地埋设有二氧化硅粉末。
在实施例2中,将附着有上述碳质的球状化或椭圆体状化天然石墨(A1-1)和附着有上述碳质的鳞片状石墨(C1)替换成这些(A3)、(C1’),除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(实施例8~9)
在实施例7中,将(A1-1)或(A3)、整体中间相石墨化物(B)、与(C1)或(C1’)的组合按表1所示进行变更,除此之外,与实施例7同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(实施例10~13)
在实施例7中,将埋设有金属氧化物微粒的球状化或椭圆体状化天然石墨(A3)、整体中间相石墨化物(B)和/或埋设有金属氧化物微粒的鳞片状石墨(C1’)的平均粒径按表1所示进行变更,除此之外,与实施例7同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
由落入本发明所规定的平均粒径范围的负极材料制作工作电极时,能够提高负极合剂层的密度,放电容量、初始充放电效率、快速充电率、快速放电率、循环特性均优异。
(比较例10~12)
在实施例7中,将(A3)、整体中间相石墨化物(B)和(C1’)的平均粒径按表1所示进行变更,除此之外,与实施例7同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
由偏离本发明所规定的平均粒径范围的负极材料制作工作电极时,放电容量、初始充放电效率、快速充电率、快速放电率、循环特性中的任一项均不充分。
(比较例13)
在实施例2中,试制并使用下述的平均纵横比小的非造粒型石墨来代替鳞片状石墨(C1)。
将煤焦油沥青在非活性气氛中以450℃进行90分钟加热处理,使中间相小球体在沥青基质中以35质量%生成。其后,使用焦油中油,溶解提取中间相小球体,通过过滤而分离,在氮气氛中以120℃进行干燥。将其在氮气氛中以600℃进行3小时加热处理,制备中间相小球体煅烧物。
将该煅烧物粉碎并填充于石墨坩埚中,在非氧化性气氛下以3150℃经5小时进行石墨化。接着,向得到的石墨化物100质量份中混合二氧化硅粉末(平均粒径50nm)0.5质量份,投入到“Mechanofusion system”中,在转筒的圆周速度为20m/秒、处理时间为30分钟的条件下,反复赋予压缩力、剪切力,进行机械化学处理。在所得石墨的表面中均匀地埋设有二氧化硅粉末。
得到的非造粒型中间相小球体石墨化物是平均纵横比为1.2的、具有角的块状,平均粒径为5μm,平均晶格面间隔d002为0.3360nm,比表面积为4.2m2/g。
将鳞片状石墨(C1)变更为上述非造粒型石墨,除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
由偏离本发明所规定的鳞片状石墨的平均纵横比范围的负极材料制作工作电极时,快速充电率、循环特性不充分。
(比较例14)
在实施例2中,试制并使用下述的平均纵横比小的造粒型石墨来代替鳞片状石墨(C1)。
使用双轴捏合机,将焦炭粒子(平均粒径5μm)80质量份和煤焦油沥青20质量份在200℃混炼1小时。将混炼生成物在200℃成型为箱型后,在非氧化性气氛下,以3150℃经5小时进行石墨化。将得到的石墨化物粉碎,制备造粒型石墨。
得到的造粒型石墨是平均纵横比为1.7的块状集合体,平均粒径为15μm,平均晶格面间隔d002为0.3358nm,比表面积为3.2m2/g。
将鳞片状石墨(C1)变更为上述造粒型石墨,除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
由偏离本发明所规定的鳞片状石墨的平均纵横比范围的负极材料制作工作电极时,快速充电率、循环特性不充分。
(实施例14、15)
在实施例2中,将(A1-1)和(C1)的组合按表1所示进行变更,除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(实施例16)
〔埋设有金属氧化物微粒的整体中间相石墨化物(B1’)的制备〕
对于实施例2中使用的整体中间相石墨化物(B),也与实施例2中使用的A1-1同样地附着碳化物。接着,在得到的附着有碳质材料的整体中间相石墨化物(B1)中,与实施例7中使用的球状化或椭圆体状化天然石墨(A3)同样地均匀埋设二氧化硅粉末,制备埋设有金属氧化物微粒的整体中间相石墨化物(B1’)。
在实施例2中,将整体中间相石墨化物(B)变更为上述(B1’),除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(实施例17)
在实施例2中,制备整体中间相石墨化物(B)时,改变整体中间相的粉碎方式,并变更平均纵横比和平均粒径,除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(实施例18)
使用实施例7中制备的埋设有金属氧化物微粒的球状化或椭圆体状化天然石墨(A3)、实施例16中制备的埋设有金属氧化物微粒的整体中间相石墨化物(B1’)和实施例7中制备的埋设有金属氧化物微粒的鳞片状石墨(C1’),与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
(实施例19)
〔埋设有金属氧化物微粒的球状化或椭圆体状化天然石墨(A3’)的制备〕
作为金属氧化物,使用氧化铝代替二氧化硅,除此之外,与实施例7同样地制备埋设有氧化铝的球状化或椭圆体状化天然石墨(A3’)。
在实施例2中,将附着有碳质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨(A1-1)变更为上述(A3’),除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
(实施例20)
〔埋设有金属氧化物微粒的整体中间相石墨化物(B1”)的制备〕
在实施例16中,作为金属氧化物,使用氧化钛代替二氧化硅,除此之外,与实施例16同样地制备埋设有氧化钛的整体中间相石墨化物(B1”)。
在实施例2中,将整体中间相石墨化物(B)变更为上述(B1”),除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
(实施例21)
〔埋设有金属氧化物微粒的鳞片状石墨(C1”)的制备〕
作为金属氧化物,使用氧化铝代替二氧化硅,除此之外,与实施例7同样地制备埋设有氧化铝的鳞片状石墨(C1”)。
在实施例2中,将附着有碳质材料的鳞片状石墨(C1)变更为上述(C1”),除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
(比较例15)
(中间相小球体石墨化物的制备)
将煤焦油沥青在非活性气氛中以450℃进行90分钟加热处理,使中间相小球体在沥青基质中以35质量%生成。其后,使用焦油中油,溶解提取中间相小球体,通过过滤而分离,在氮气氛中以120℃进行干燥。将其在氮气氛中以600℃进行3小时加热处理,制备中间相小球体煅烧物。
将该煅烧物粉碎并填充于石墨坩埚中,在非氧化性气氛下,以3000℃经5小时进行石墨化,得到中间相小球体石墨化物。
在实施例1中,将整体中间相石墨化合物(B)变更为如上所述制备的中间相小球体石墨化物,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
(比较例16)
在实施例2中,将整体中间相石墨化合物(B)变更为比较例15中制备的中间相小球体石墨化物,除此之外,与实施例2同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3,制作工作电极,并制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
产业上的可利用性
本发明的负极材料可用作有效地有助于所搭载的设备的小型化和高性能化的锂离子二次电池的负极材料。
符号说明
1 外装杯
2 工作电极(负极)
3 外装罐
4 对电极(正极)
5 隔离件
6 绝缘衬垫
7a、7b 集电体
Claims (9)
1.一种锂离子二次电池用负极材料,以满足下述式(1)和下述式(2)的质量比例含有:
(A)平均粒径为5~35μm、平均纵横比小于2.0的球状化或者椭圆体状化天然石墨,
(B)平均粒径为2~25μm、平均纵横比小于2.0的整体中间相石墨化物,和
(C)平均粒径为1~15μm且比所述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径小、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨,
a:b=(60~95):(40~5) (1)
(a+b):c=(大于等于85且小于100):(小于等于15且大于0)(2)
其中,a、b和c表示所述(A)、所述(B)和所述(C)各成分的质量,
所述整体中间相石墨化物(B)包含对焦油类和/或沥青类进行热处理且粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的整体中间相石墨化物。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述球状化或椭圆体状化天然石墨(A)包含在其表面的至少一部分附着有碳质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述球状化或椭圆体状化天然石墨(A)包含在其表面的至少一部分附着有石墨质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,其特征在于,所述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径小于所述球状化或椭圆体状化天然石墨(A)的平均粒径。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述鳞片状石墨(C)包含在其表面的至少一部分附着有碳质材料的鳞片状石墨。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述球状化或椭圆体状化天然石墨(A)、所述整体中间相石墨化物(B)和所述鳞片状石墨(C)中的至少1种包含在其表面埋设有金属氧化物的材料。
7.一种锂离子二次电池负极,将权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料用作活性物质层的主要构成材料,该活性物质层的密度为1.7g/cm3以上。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池负极,其中,所述锂离子二次电池负极的X射线衍射中的(004)面的衍射峰强度I004与(110)面的衍射峰强度I110之比I004/I110为20以下。
9.一种锂离子二次电池,具有权利要求7或8所述的锂离子二次电池负极。
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