CN108847489B - 负极极片及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极极片及电池，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述负极活性材料包括石墨，且所述负极极片满足：0.27≤P×1.1/G+2/VOI≤1.3，其中，P为负极膜片的孔隙率，G为负极活性材料的石墨化度，VOI为负极膜片的OI值。本发明的电池能兼具循环寿命长、能量密度高以及动力学性能优异的特点。

Description

负极极片及电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极极片及电池。
背景技术
以锂离子电池为代表的可充电电池具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，目前被广泛应用于新能源汽车。然而，充电时间较长是限制新能源汽车快速普及的重要因素之一。从技术原理来说，电池快充技术的核心是通过化学体系调和及设计优化来提升锂离子在正负极间的移动速度。如果负极无法承受大电流充电，在快充时负极会有锂金属析出，同时在负极表面还会产生大量副产物，影响电池的循环寿命和安全性。因此，快充技术的关键在于负极活性材料以及负极极片的设计。
目前行业内研发的快充型电池使用的负极活性材料以钛酸锂和无定形碳为主，其虽然倍率性能较好，但选用这两种负极活性材料制成电池后能量密度较低，无法满足当前的使用需求。
因此如何在不牺牲能量密度的前提下获得快速充电的能力，是电池设计的关键所在。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极极片及电池，其能兼具循环寿命长、能量密度高以及动力学性能优异的特点。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种负极极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片。所述负极活性材料包括石墨，且所述负极极片满足：0.27≤P×1.1/G+2/VOI≤1.3，其中，P为负极膜片的孔隙率，G为负极活性材料的石墨化度，VOI为负极膜片的OI值。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种电池，其包括正极极片、负极极片、电解液以及隔离膜，其中负极极片为根据本发明第一方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明通过匹配负极活性材料的石墨化度、负极膜片的孔隙率、负极膜片的OI值之间的关系，得到了兼具循环寿命长、能量密度高以及动力学性能优异特点的电池。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极极片及电池。
首先说明根据本发明第一方面的负极极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片。所述负极活性材料包括石墨，且所述负极极片满足：0.27≤P×1.1/G+2/VOI≤1.3，其中，P为负极膜片的孔隙率，G为负极活性材料的石墨化度，VOI为负极膜片的OI值。
在电池充电过程中，对于负极极片来说，需要经过如下的3个电化学过程：(1)从正极活性材料中脱出的活性离子(例如锂离子、钠离子等)进入电解液中，并随着电解液进入负极膜片孔道中，完成活性离子在孔道中的液相传导，液相传导包括液相扩散与电迁移；(2)活性离子与电子在负极活性材料表面完成电荷交换；(3)活性离子从负极活性材料表面固相传导至负极活性材料晶体内部。
电池的能量密度与负极活性材料的石墨化度有关，石墨化度越高，负极活性材料晶体结构越接近理想石墨的完整层状结构，有序化程度越高，晶体中层错和位错等缺陷越少，克容量越高，电池设计时仅需要较少量负极活性材料就能达到设计容量目标，故负极活性材料的石墨化度越高，越有利于电池能量密度的提升。但是石墨化度越高，活性离子的固相传导受到影响，活性离子的进出越困难，电池的动力学性能较差，不利于电池的大倍率充电。
从极片角度考虑，负极膜片的孔隙率越大，负极膜片的孔道结构越发达，电解液的浸润性越好，活性离子的液相传导速度越高，在大倍率充电中，活性离子更容易得到还原，从而避免枝晶在负极表面的形成，故负极膜片的孔隙率越大，电池的动力学性能越好，越有利于电池的大倍率充电。但是负极膜片的孔隙率越大，电池的能量密度会有很明显的负面影响。
负极膜片的各向同性度越高，负极膜片的OI值越小，负极膜片可供活性离子嵌入的端面越多，负极膜片中的活性点越多，电池的动力学性能越好，越有利于电池的大倍率充电。但负极膜片可供活性离子嵌入的端面增大到一定程度，会导致负极活性材料不耐电解液等有机溶剂的剥离，也即负极活性材料的耐剥离程度降低，电池的首次库伦效率和不可逆容量损失明显增大，严重影响电池的循环寿命，同时负极膜片各向同性度的增加还会导致电池能量密度降低。
如果仅是从以上参数各自优化的角度出发，对实现长循环寿命、高能量密度、优异动力学性能的电池存在很大的局限性。在本发明的负极极片设计中，将负极活性材料的石墨化度G、负极膜片的孔隙率P、负极膜片的OI值VOI综合起来考虑，当负极极片满足0.27≤P×1.1/G+2/VOI≤1.3时，电池可兼具循环寿命长、能量密度高以及动力学性能优异的特点。
优选地，本发明的负极极片满足：0.45≤P×1.1/G+2/VOI≤0.75。
在本发明第一方面的负极极片中，所述负极活性材料的石墨化度G优选为70％～99.9％，进一步优选为89％～99.9％。
在本发明第一方面的负极极片中，所述负极膜片的孔隙率P优选为20％～60％，进一步优选为25％～45％。
在本发明第一方面的负极极片中，所述负极膜片的OI值VOI优选为1～100，进一步优选为10～70。
需要说明的是，负极活性材料的平均粒径D50和负极活性材料的粉体OI值GOI对负极膜片的OI值VOI有一定影响，可以通过控制D50和GOI的大小得到所需要的VOI。在其他条件相同的情况下，负极活性材料的平均粒径D50越大，负极膜片的OI值VOI越大，负极活性材料的粉体OI值GOI越大，负极膜片OI值VOI越大。也可在负极浆料涂布工序引入磁场诱导技术，人为诱导负极活性材料在负极极片上的排布，改变负极膜片的OI值VOI的大小。还可在冷压工序，通过调节负极膜片的压实密度来改变负极极片上负极活性材料的排布，进而改变负极膜片的OI值VOI的大小。
优选地，所述负极活性材料的平均粒径D50为3μm～20μm，进一步优选地，所述负极活性材料的平均粒径D50为5μm～12μm。
优选地，所述负极活性材料的粉体OI值GOI为0.5～7，进一步优选地，所述负极活性材料的粉体OI值GOI为2～4.5。
优选地，所述负极膜片的压实密度PD为0.8g/cm3～2.0g/cm3，进一步优选地，所述负极膜片的压实密度PD为1.0g/cm3～1.6g/cm3。
在本发明第一方面的负极极片中，所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种。除包括石墨外，所述负极活性材料还可包括软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。
在本发明第一方面的负极极片中：
负极活性材料的石墨化度G可通过使用X射线粉末衍射仪(X'pert PRO)得到，依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JIS K0131-1996、JB/T4220-2011，得到石墨的层间距d002，再根据公式G＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)计算得出该负极活性材料的石墨化度。
负极膜片的孔隙率P可通过气体置换法得到，孔隙率P＝(V1-V2)/V1×100％，V1表示负极膜片的表观体积，V2表示负极膜片的真实体积。
负极膜片的OI值VOI可通过使用X射线粉末衍射仪(X'pert PRO)得到，依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JIS K 0131-1996、JB/T4220-2011，得到负极膜片的X衍射谱图，并根据公式VOI＝C004/C110计算得到负极膜片的OI值，其中，C004为004特征衍射峰的峰面积，C110为110特征衍射峰的峰面积。
负极活性材料的平均粒径D50可通过使用激光衍射粒度分布测量仪(Mastersizer3000)测量出粒径分布，D50表示小于此粒径的颗粒体积占所有颗粒体积的百分比为50％。
其次说明根据本发明第二方面的电池，其包括正极极片、负极极片、电解液以及隔离膜，其中负极极片为根据本发明第一方面所述的负极极片。
发明人进一步研究发现，如果在电池设计过程中还满足2.2≤D50/CB≤18，电池的综合性能得到进一步提升，其中，D50为负极活性材料的平均粒径，单位为μm，CB为电池的容量过量系数。如果D50/CB小于2.2，D50可能较小或CB值可能较大，此时负极浆料搅拌和涂覆工序将会变得困难，同时过多的负极活性材料加入也严重影响电池的能量密度。如果D50/CB大于18，D50可能较大或CB值可能较小，这样电池的能量密度有很大的优势，但较大粒径的颗粒降低了活性离子固相传导的速率，对电池大倍率充电有很明显的影响。
优选地，本发明的电池满足：5.0≤D50/CB≤13.0。
在本发明第二方面的电池中，所述电池的容量过量系数CB优选为0.8～1.8，进一步优选为1.1～1.4。
电池的容量过量系数CB为相同面积下负极容量与正极容量之比。
在本发明第二方面的电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，其中所述正极极片的种类及具体组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
需要说明的是，根据本申请第二方面的电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本发明第一方面所述负极极片的电池。
当电池为锂离子电池时：
正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4中的一种或几种。
当电池为钠离子电池时：
正极活性材料可选自过渡金属氧化物NaxMO2(M为过渡金属，优选选自Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr中的一种或几种，0<x≤1)、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝材料、通式为AaMb(PO4)cOxY3-x的材料(其中A选自H+、Li+、Na+、K+、NH4+中的一种或几种，M为过渡金属阳离子，优选选自V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，Y为卤素阴离子，优选选自F、Cl、Br中的一种或几种，0<a≤4，0<b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。
在本发明第二方面的电池中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明第二方面的电池中，所述电解液的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
下面以锂离子电池为例，结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-18和对比例1-2的电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极极片的制备
将正极活性材料NCM523、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料石墨或石墨与其它活性材料按不同质量比得到的混合物、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4:1:1.2:1.4混合后，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
(4)隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)动力学性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4C满充、以1C满放重复10次后，再将锂离子电池以4C满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5％～40％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
(2)循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数。
(3)实际能量密度测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率满充、以1C倍率满放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对该锂离子电池进行称重；锂离子电池1C实际放电能量与锂离子电池重量的比值即为锂离子电池的实际能量密度。
其中，实际能量密度小于目标能量密度的80％时，认为电池实际能量密度非常低；实际能量密度大于等于目标能量密度的80％且小于目标能量密度的95％时，认为电池实际能量密度偏低；实际能量密度大于等于目标能量密度的95％且小于目标能量密度的105％时，认为电池实际能量密度适中；实际能量密度大于等于目标能量密度的105％且小于目标能量密度的120％时，认为电池实际能量密度较高；实际能量密度为目标能量密度的120％以上时，认为电池实际能量密度非常高。
表1：实施例1-18和对比例1-2的参数及测试结果
实施例1-18中，通过合理调节负极活性材料的石墨化度G、负极膜片的孔隙率P、负极膜片的OI值VOI之间的关系，使P×1.1/G+2/VOI介于0.27～1.3之间，电池可兼具循环寿命长、能量密度高以及动力学性能优异的特点。
其中，负极活性材料的石墨化度G的优选范围为70％～99.9％，负极膜片的孔隙率P的优选范围为20％～60％，负极膜片的OI值VOI的优选范围为1～100。且申请人需要说明的是，当负极活性材料的石墨化度G、负极膜片的孔隙率P、负极膜片的OI值VOI中的一个或几个未落入上述优选范围，但满足P×1.1/G+2/VOI介于0.27～1.3之间时，电池仍可兼具循环寿命长、能量密度高以及动力学性能优异的特点。
例如实施例1和实施例2，负极膜片的OI值VOI未落入上述优选范围，但是通过合理控制负极活性材料的石墨化度G以及负极膜片的孔隙率P，当满足P×1.1/G+2/VOI介于0.27～1.3之间时，电池仍可兼具循环寿命长、能量密度高以及动力学性能优异的特点。
对比例1中，负极膜片的孔隙率较低，电解液的浸润性较差，锂离子的液相传导阻力较大，同时负极膜片的OI值较大，各向同性度较大，负极膜片可供锂离子嵌入的端面较少，锂离子与电子在负极活性材料表面的电荷交换速度较慢，且负极活性材料较高的石墨化度还导致锂离子在负极活性材料内部的固相传导阻力较大。这样对比例1的负极极片设计中，负极活性材料的石墨化度、负极膜片的孔隙率以及OI值的设置不合理，导致电池的动力学性能非常差，在大倍率充电下严重析锂，同时电池的循环寿命也受到较大的影响。
对比例2中，负极活性材料的石墨化度较低，其本身的克容量较低，负极膜片的孔隙率较大，单位面积上的负极活性材料含量低，均会对电池的能量密度产生负面影响。且还由于负极膜片的OI值较小，负极活性材料的电解液耐受性变差，负极活性材料容易在电解液作用下产生不同程度的剥离，进而电池的首次库伦效率和不可逆容量损失明显增大，严重影响电池的循环寿命，同时导致电池能量密度进一步降低。这样对比例2的负极极片设计中，负极活性材料的石墨化度、负极膜片的孔隙率以及OI值的设置不合理，严重影响电池的能量密度和循环寿命。
实施例9-15进一步调节负极活性材料的平均粒径D50与电池的容量过量系数CB之间的关系，当满足2.2≤D50/CB≤18时，电池的循环寿命、能量密度以及动力学性能进一步提升。
负极活性材料的平均粒径D50与电池的容量过量系数CB不匹配，导致D50/CB的下限值小于2.2时，负极活性材料较小的平均粒径D50使得负极浆料搅拌和涂覆工序变得困难，负极极片优品率下降，同时电池的容量过量系数CB较大，负极极片中负极活性材料加入量较多，导致负极活性材料的利用率下降，进而电池的能量密度偏低。负极活性材料的平均粒径D50与电池的容量过量系数CB不匹配，导致D50/CB的上限值大于18时，负极活性材料较大的平均粒径D50降低了锂离子固相传导的速率，对电池大倍率充电不利，电池的动力学性能以及循环寿命变差。因此，与实施例10-14相比，实施例9和实施例15制备得到的电池的综合性能略差，但是要优于对比例1-2制备得到的电池。

Claims (18)

1.一种负极极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片；
其特征在于，
所述负极活性材料包括石墨，且所述负极极片满足：0.27≤P×1.1/G+2/VOI≤1.3，其中，P为负极膜片的孔隙率，G为负极活性材料的石墨化度，VOI为负极膜片的OI值；
负极膜片的OI值VOI＝C004/C110，其中，C004为负极膜片的X衍射谱图中004特征衍射峰的峰面积，C110为负极膜片的X衍射谱图中110特征衍射峰的峰面积。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片满足：0.45≤P×1.1/G+2/VOI≤0.75。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料的石墨化度G为70％～99.9％。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料的石墨化度G为89％～99.9％。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜片的孔隙率P为20％～60％。
6.根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜片的孔隙率P为25％～45％。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜片的OI值VOI为1～100。
8.根据权利要求7所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜片的OI值VOI为10～70。
9.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料的平均粒径D50为3μm～20μm。
10.根据权利要求9所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料的平均粒径D50为5μm～12μm。
11.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料的粉体OI值GOI为0.5～7。
12.根据权利要求11所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料的粉体OI值GOI为2～4.5。
13.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜片的压实密度PD为0.8g/cm3～2.0g/cm3。
14.根据权利要求13所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜片的压实密度PD为1.0g/cm3～1.6g/cm3。
15.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料还包括软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。
16.一种电池，包括正极极片、负极极片、电解液以及隔离膜，其特征在于，所述负极极片为权利要求1-15中任一项所述的负极极片。
17.根据权利要求16所述的电池，其特征在于，所述电池满足：2.2≤D50/CB≤18，其中，D50为负极活性材料的平均粒径，单位为μm，CB为电池的容量过量系数。
18.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，所述电池满足：5.0≤D50/CB≤13.0。
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