KR101395403B1 - 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질이 부극 원재료의 표면 작용기를 가교한 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지.
본 발명에 따르면, 전극 제작이 용이하고, 또 전지로 했을 때의 충방전에 의한 불가역 용량이 작은 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것이 가능하다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
근래, 전자 기기의 소형화에 수반해 2차 전지의 고용량화가 요망되고 있다. 그 때문에, 니켈·카드뮴 전지, 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 2차 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로는 최초에는 리튬 금속을 이용하는 것이 시도되었지만, 충방전을 반복하는 동안에 덴드라이트 (dendrite) 상의 리튬이 석출해 세퍼레이터를 관통하고 정극에까지 도달해 단락을 일으킬 가능성이 있는 것이 판명되었다. 그 때문에, 현재로서는 충방전 과정에 있어서 리튬 이온을 층간에 출입시켜, 리튬 금속의 석출을 방지할 수 있는 탄소 재료를 부극 활물질로서 사용하는 것이 주목받고 있다.
이 탄소 재료로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 흑연을 사용하는 것이 기재되어 있다. 특히, 흑연화도가 큰 흑연을 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질로서 이용하면, 흑연의 리튬 이온 흡장의 이론 용량인 372 mAh/g에 가까운 용량이 얻어져 활물질로서 바람직하다는 것이 알려져 있다.
한편, 리튬 이온 2차 전지의 전해액의 용매로는 고유전율 용매인 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등으로 대표되는 환상 카보네이트류나, 저점도 용매인 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르류, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류가 단독 또는 혼합하여 이용되고 있다. 특히 고유전율 용매와 저점도 용매를 혼합해 이용하는 경우가 많다. 리튬염으로는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2 등이 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
그렇지만, 상기 전해액은 탄소 재료를 부극 활물질로서 이용하여 이루어지는 부극과 조합해 리튬 이온 2차 전지에 이용했을 경우, 충전시에 부극 활물질로서 이용한 탄소 재료와 전해액이 반응하여 탄소 재료 표면에 리튬을 포함하는 부동태막이 생성된다. 그 결과, 불가역 용량의 증대, 충전 혹은 방전시에서의 탄소 재료와 전해액의 반응에 의한 전해액의 분해, 충방전의 반복 중에 부극 활물질과 전해액이 반응함에 따른 용량 유지율의 악화 등의 과제가 있었다. 이들의 요인으로는 탄소 재료의 BET 비표면적이 크다는 것 및 표면 작용기가 많다는 것이 관여하고 있다고 생각된다.
이러한 중에, 특허문헌 1에는 탄소 재료와 열가소성 가교 엘라스토머를 함유하는 도막을 금속박 집전체 상에 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1의 방법에 따라 작성된 부극은 부극 전극 작성시에 있어서 권회하여도 전극 금속 기재로부터 활물질과 결착제의 혼합 도막이 벗겨지지 않고, 도막 자신도 충분한 강도를 가지고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 방법에서는 도공 슬러리 중에 열가소성 엘라스토머를 혼합해, 전극 제작 후에 가교 처리를 하고 있지만, 이 방법에서는 전극 전체가 가교되어 버린다. 따라서, 구리박 등에 가교체가 부착해 버리므로 집전체의 집전 성능이 저하한다는 문제가 남아 있다.
특허문헌 2에는 전극 활물질과 함께 결착제 및 다가의 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 합제를 이용하고 있다. 이에 의해, 전극 합제의 유동성을 향상시킬 수 있는 동시에, 시간 경과에 수반하는 점도 상승을 막는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 방법에서도, 특허문헌 1과 마찬가지로 활물질 뿐만 아니라, 전극 전체에 유기산이 분포해 버림으로써 집전체에 유기산이 부착해 버리므로 집전 성능이 저하한다는 문제가 남아 있다.
특허문헌 1: 일본 특개 2000-100441호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2005-011594호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는 전극 제작이 용이하고, 또 불가역 용량이 작은 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 과제를 감안해 열심히 연구한 결과, 불가역 용량은 그 인자로서 부극 활물질의 표면 작용기가 중요하다는 것을 알아냈다. 또한, 부극 활물질의 제작 단계에서 이들 표면 작용기를 가교제로 가교함으로써 전극 작성시에 불필요한 가교제 등이 부착하지 않고 전극화가 용이한 것이나, 전지로 했을 때에 부극 활물질과 전해액이 필요 이상으로 반응하지 않게 되었기 때문에 불가역 용량이 작아지는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
1. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질이 부극 원재료의 표면 작용기를 가교한 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
2. 상기 부극 원재료가 탄소질 재료인 상기 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
3. 상기 부극 원재료의 표면 작용기가 수산기, 카르복실기, 에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기인 상기 1 또는 상기 2에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
4. 상기 부극 원재료의 표면 작용기가 여러 자리의 알코올, 여러 자리의 에테르, 여러 자리의 카르복실산, 여러 자리의 에스테르 및 이것들이 복합한 구조를 가지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제를 이용해 가교되어 있는 상기 1 내지 상기 3 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
5. 상기 가교제가 디에스테르 구조를 가지는 화합물인 상기 4에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
6. 상기 가교제가 세바신산디에스테르 또는 「다가 알코올/카르보닐 부가물」인 상기 4에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
7. 상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 가교 전 부극 원재료의 BET 비표면적에 대해서 10% 이상 감소하고 있는 상기 1 내지 상기 6 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
8. 상기 부극 활물질의 원형도 (圓形度)가 0.85 이상인 상기 1 내지 상기 7 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
9. 상기 부극 활물질의 탭 밀도가 0.1 g/㎤ 이상인 상기 1 내지 상기 8 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
10. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질이 부극 원재료의 표면 작용기와 여러 자리의 알코올, 여러 자리의 에테르, 여러 자리의 카르복실산, 여러 자리의 에스테르 및 이것들이 복합한 구조를 가지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제를 반응시킨 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
11. 상기 부극 원재료가 탄소질 재료인 상기 10에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
12. 상기 부극 원재료의 표면 작용기가 수산기, 카르복실기, 에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기인 상기 10 또는 상기 11에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
13. 상기 가교제가 디에스테르 구조를 가지는 화합물인 상기 10에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
14. 상기 가교제가 세바신산디에스테르 또는 「다가 알코올/카르보닐 부가물」인 상기 10에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
15. 상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 가교 전 부극 원재료의 BET 비표면적에 대해서 10% 이상 감소하고 있는 상기 10 내지 상기 14 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
16. 상기 부극 활물질의 원형도가 0.85 이상인 상기 10 내지 상기 15 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
17. 상기 부극 활물질의 탭 밀도가 0.1 g/㎤ 이상인 상기 10 내지 상기 16 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
18. 부극 원재료에 대해서 가교제를 첨착시킨 후에, 상기 가교제를 부극 원재료의 표면 작용기와 반응시키는 부극 활물질의 제조 방법.
19. 부극 활물질 및 바인더를 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성한 부극으로서, 상기 부극 활물질이 상기 1 내지 상기 17 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
20. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 및 전해질을 구비한 전지에 있어서, 상기 부극으로서 상기 19에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
발명의 효과
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질에 의하면, 극판화 (極板化)가 용이하고, 불가역 용량이 작은 각종 전지 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지가 실현된다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시태양의 일례 (대표예)이며, 이들 내용으로 특정은 되지 않는다.
<부극 활물질>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질은 부극 원재료의 표면 작용기가 가교되어 이루어진 것이다. 이하, 이것을 단순히 「표면 가교 활물질」이라고 약기하는 경우가 있다.
1. 부극 원재료
본 발명에 있어서, 부극 원재료는 리튬을 흡장·방출 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 탄소질 재료로 이루어진 탄소 재료가 바람직하다. 탄소질 재료의 예로는, 흑연으로부터 비정질인 것에 이르기까지 여러 가지 흑연화도의 탄소 재료를 들 수 있다. 또, 부극 원재료로는 상업적으로도 용이하게 입수 가능하다는 점에서 흑연 또는 흑연화도가 작은 탄소 재료로 이루어진 입자가 특히 바람직하다. 또한, 흑연 입자를 부극 활물질로서 이용하면, 다른 부극 활물질을 이용했을 경우보다도 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과가 현저하게 크다는 것이 확인되고 있다.
흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나를 이용해도 된다. 흑연으로는 불순물이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 불순물의 함유량이 1% 미만인 것이 바람직하며, 0.5% 미만인 것이 특히 바람직하다. 불순물을 제거하기 위해서, 필요에 따라 여러 가지 정제 처리를 하여 이용한다. 또, 흑연화도가 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 X선 광각 회절법에 따르는 (002)면의 면 간격 (d002)이 3.73Å (0.337㎚) 미만인 것이 바람직하다.
인조 흑연의 구체예로는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 환상 화합물, 유황 함유 환상 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥시드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을 통상 2500℃ 이상, 통상 3200℃ 이하 범위의 온도에서 소성하여 흑연화한 것을 들 수 있다.
또, 흑연화도가 작은 탄소 재료로는, 유기물을 통상 2500℃ 이하의 온도에서 소성한 것이 이용된다. 유기물의 구체예로는, 콜타르 피치, 건류 액화유 등의 석탄계 중질유; 상압 잔유, 감압 잔유 등의 직류계 중질유; 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생하는 에틸렌타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소; 페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 환상 화합물; 티오펜 등의 유황 함유 환상 화합물; 아다만탄 등의 지방족 환상 화합물; 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌; 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.
흑연화도가 작은 탄소 재료를 얻는 경우, 유기물의 소성 온도는 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 특히 바람직하게는 950℃ 이상이다. 그 상한은 탄소 재료에 부여하는 원하는 흑연화도 등에 따라 다르지만, 통상 2500℃ 이하, 바람직하게는 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 특히 바람직하게는 1400℃ 이하의 범위이다. 소성할 때에는 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 또는 수산화나트륨 등의 알칼리류를 혼합해도 된다.
부극 원재료로는 상기 탄소질 입자 (흑연 또는 흑연화도가 작은 탄소 재료로 이루어진 입자) 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합으로 적절히 혼합해 이용해도 된다. 또, 개개의 입자 중에 복수의 재료가 혼재하는 것이어도 된다. 예를 들면, 흑연의 표면을 흑연화도가 작은 탄소 재료로 피복한 구조의 탄소질 입자나, 흑연 입자를 적당한 유기물로 집합시켜 재흑연화한 입자라도 된다. 또한, 상기 복합 입자 중에 Sn, Si, Al, Bi 등 Li와 합금화 가능한 금속을 포함하고 있어도 된다. 또한, 이하의 기재에서는 탄소질 재료를 예로 들어 설명한다.
(부극 원재료의 물성)
부극 원재료에 대한 성질은 다음에 나타내는 (1) ~ (11) 중 어느 1항 또는 복수항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(1) X선 파라미터
부극 원재료는 학진법 (學振法)에 따르는 X선 회절로 구한 격자면 (002면)의 d값 (층간 거리)이 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또, 상한은 통상 0.360㎚ 이하, 바람직하게는 0.350㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.345㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337㎚ 이하이다. d값이 너무 크면, 결정성이 저하해 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편 0.335㎚는 흑연의 이론값이다. 또, 학진법에 따르는 X선 회절로 구한 탄소 재료의 결정자 크기 (Lc)는 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 밑돌면, 결정성이 저하해 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
(2) 회분
부극 원재료 중에 포함되는 회분은 부극 원재료의 전체 중량에 대해서 통상 1중량% 이하, 그 중에서도 0.5중량% 이하, 특히 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위를 웃돌면, 충방전시의 전해액과의 반응에 의한 전지 성능의 열화가 무시할 수 없게 되는 경우가 있다.
(3) 부피 기준 평균 입경
부극 원재료의 부피 기준 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 부피 기준의 평균 입경 (메디안 지름)이 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또, 상한은 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 상기 범위를 밑돌면, 불가역 용량이 증대하여 초기 전지 용량의 손실을 초래하는 경우가 있다. 또 상기 범위를 웃돌면, 전극 극판화시에 불균일한 도면 (塗面)이 되기 쉬워 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명에 있어서 부피 기준 평균 입경은 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2중량% 수용액 (약 1mL)에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포계 (예를 들면, 호리바제작소사제 LA-700)를 이용해 측정한 메디안 지름으로 정의한다.
(4) 라만 R값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 이용해 측정한 부극 원재료의 라만 R값은 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.07 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상, 상한으로는 통상 0.6 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.4 이하의 범위이다. 라만 R값이 이 범위를 밑돌면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져서 충방전에 수반해 Li가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성 (受入性)이 저하하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 웃돌면, 입자 표면의 결정성이 저하해 전해액과의 반응성이 증대하여 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또, 부극 원재료의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎝-1 이상, 바람직하게는 12㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 15㎝-1 이상, 또 상한으로서 통상 60㎝-1 이하, 바람직하게는 45㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 40㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 밑돌면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져서 충방전에 수반해 Li가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 웃돌면, 입자 표면의 결정성이 저하해 전해액과의 반응성이 증대하여 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은 라만 분광 (예를 들면, 일본 분광사제 라만 분광기)을 이용해 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 행한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 관하여, 1580㎝-1 부근의 피크 PA의 강도 IA와 1360㎝-1 부근의 피크 PB의 강도 IB를 측정하여 그 강도비 R (R = IB/IA)를 산출하고, 이것을 부극 원재료의 라만 R값으로 정의한다. 또, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580㎝-1 부근의 피크 PA의 반값폭을 측정하고, 이것을 탄소 재료의 라만 반값폭으로 정의한다.
또한, 여기서의 라만 스펙트럼의 측정 조건은 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장: 514.5㎚
·시료 상의 레이저 파워: 15~25mW
·분해능: 10~20㎝-1
·측정 범위: 1100~1730㎝-1
·라만 R값, 라만 반값폭 해석: 백그라운드 처리
·스무딩 처리: 단순 평균, 콘볼루션 5포인트
(5) BET 비표면적
부극 원재료의 BET법을 이용해 측정한 BET 비표면적은 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은 통상 100㎡/g 이하, 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 15㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. BET 비표면적의 값이 이 범위를 밑돌면, 부극 활물질 (표면 가교 활물질)로서 이용했을 경우의 충전시에 리튬 이온의 수입성이 나빠지기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 웃돌면, 부극 활물질 (표면 가교 활물질)로서 이용했을 때에 전해액과의 반응성이 증가해 가스 발생이 많아지기 쉬워 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
BET 비표면적은 표면적계 (예를 들면, 오오쿠라리켄제 전자동 표면적 측정 장치)를 이용해 시료에 대해서 질소 유통하 350℃에서 15분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용해 가스 유동법에 따르는 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의한다.
(6) 세공 분포
부극 원재료의 수은 포로시메트리 (porosimetry) (수은 압입법)에 의해 구해지는 세공 분포로는 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로서 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 웃돌면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하게 되는 경우가 있다. 한편 이 범위를 밑돌면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하하고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한으로는 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 웃돌면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하게 되는 경우가 있다. 밑돌면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 평균 세공 지름은 통상 0.05㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로는 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 웃돌면, 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 밑돌면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하하는 경우가 있다.
수은 포로시메트리용 장치로서, 수은 포로시메터 (오토포어 9520: 마이크로메리텍스사제)를 이용한다. 시료 (부극 원재료)를 0.2g 전후의 값이 되도록 칭량하여 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하)에서 10분간 탈기해 전처리를 실시한다. 계속해서, 4psia (약 28kPa)로 감압해 수은을 도입하고, 4psia (약 28kPa)로부터 40000psia (약 280MPa)까지 스텝 모양으로 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa)까지 강압시킨다. 승압시의 스텝 수는 80점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn의 식을 이용해 세공 분포를 산출한다. 또한, 수은의 표면장력 (γ)은 485dyne/㎝, 접촉각 (ψ)은 140°로 하여 산출한다. 평균 세공 지름에는 누계 세공 부피가 50%가 될 때의 세공 지름을 이용한다.
(7) 원형도
부극 원재료의 구형의 정도로는 그 입경이 10~40㎛의 범위에 있는 입자의 원형도로 0.1 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상이다. 원형도가 크면 고전류 밀도 충방전 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 원형도는 이하의 식으로 정의되어, 원형도가 1일 때에 이론적 진구 (眞球)가 된다.
원형도 =
(부극 원재료 투영 형상과 같은 면적을 가지는 상당 원의 주위 길이)/ (부극 원재료 투영 형상의 실제 주위 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들면 플로우식 입자상 분석 장치 (예를 들면, 시스멕스인더스트리얼사제 FPIA)를 이용해 시료 약 0.2g을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2중량% 수용액 (약 50mL)에 분산시키고, 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6~400㎛로 지정해 입경이 3~40㎛ 범위의 입자에 대해 측정한 값을 이용한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 하여 구형으로 한 것이 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 고르게 되므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 접근시키는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은 입자 자신이 가지는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(8) 진밀도
부극 원재료의 진밀도는 통상 2g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.22g/㎤ 이상이며, 상한으로는 통상 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론값이다. 이 범위를 밑돌면, 탄소의 결정성이 너무 낮아서 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 진밀도는 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노메타법)에 의해 측정한 것으로 정의한다.
(9) 탭 밀도
부극 원재료의 탭 밀도는 통상 0.1g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또, 상한은 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭 밀도가 이 범위를 밑돌면, 부극으로서 이용했을 경우에 충전 밀도가 오르기 어려워 고용량 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 웃돌면, 전극 중의 입자간 공극이 너무 적어져 부극 활물질 (표면 가교 활물질) 간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 탭 밀도는 눈금 300㎛의 체를 통과시키고, 20㎤의 탭핑 셀 (tapping cell)에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들면, 세이신기업사제 탭 덴서)를 이용하여 스트로크 길이 10㎜의 탭핑을 1000회 행하여, 그 때의 부피 밀도를 탭 밀도로 정의한다.
(10) 배향비 (가루)
부극 원재료의 배향비는 통상 0.005 이상이며, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은 이론상 0.67 이하의 범위이다. 이 범위를 밑돌면, 고밀도 충방전 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
배향비는 X선 회절에 의해 측정한다. X선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를 프로파일 함수로서 비대칭 피어슨 (pearson) VII를 이용해 피팅함으로써 피크 분리를 행해, (110) 회절과 (004) 회절 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표현되는 비를 산출해, 배향비로 정의한다.
여기서의 X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한,「2θ」은 회절각을 나타낸다.
·타겟: Cu (Kα선) 그라파이트 모노크로메터·슬릿: 발산 슬릿 = 1도, 수광 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간:
(110)면: 76.5도 ≤ 2θ ≤ 78.5도 0.01도/3초
(004)면: 53.5도 ≤ 2θ ≤ 56.0도 0.01도/3초
(11) 어스펙트비 (aspect ratio) (가루)
부극 원재료의 어스펙트비는 이론상 1 이상이며, 상한으로서 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 이 상한을 웃돌면, 극판화시에 줄 생김이 일어나 균일한 도포면이 얻어지지 않아 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 어스펙트비는 3차원적으로 관찰했을 때의 탄소 재료 입자가 최장이 되는 지름 A와 그것과 직교하는 최단이 되는 지름 길이를 지름 B로 했을 때, A/B로 나타낸다. 탄소질 입자의 관찰은 확대 관찰을 할 수 있는 주사형 전자현미경으로 실시한다. 두께 50㎛ 이하의 금속의 단면에 고정한 임의의 50개의 부극 원재료의 입자를 선택해, 각각에 대하여 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 A, B를 측정하여, A/B의 평균값을 구한다.
2. 가교제
본 발명에 이용되는 가교제로는 부극 원재료의 표면 작용기를 가교할 수 있는 화합물이면, 특별하게 한정되지는 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 여러 자리의 알코올, 여러 자리의 에테르, 여러 자리의 카르복실산, 여러 자리의 에스테르 및 이것들이 복합한 구조를 가지고 있는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제가 부극 원재료 표면의 작용기를 가교할 때의 반응성이 좋다는 점에서 바람직하다. 또, 여러 자리의 알코올, 여러 자리의 에테르, 여러 자리의 카르복실산, 여러 자리의 에스테르가 불가역 용량의 저감 효과가 크다는 점에서 더욱 바람직하고, 여러 자리의 에스테르가 특히 바람직하다.
이들 여러 자리의 화합물로는 2 내지 6좌의 화합물이 입수의 용이성 관점에서 바람직하고, 2좌의 화합물이 특히 바람직하다. 또, 가교제의 분자량으로는, 하한으로는 가교제의 구조의 안정성의 점으로부터, 통상 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이다. 또 상한으로는 통상 2000 미만, 점도의 관점에서 바람직하게는 1000 미만, 특히 바람직하게는 500 미만이다.
상기와 같은 가교제로서 여러 자리의 알코올로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 구조를 가지는 화합물, 또는 글리세린이나 그 유도체 등의 트리올 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
여러 자리의 에테르로는, 예를 들면 크라운에테르 등의 4좌, 5좌, 6좌 등의 구조를 가지는 화합물, 트리에톡시실란 등의 트리에테르 구조를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 여러 자리의 카르복실산으로는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 시트르산 등, 및 그 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 세바신산, 말레산 또는 숙신산이 불가역 용량 저감의 관점에서 바람직하다.
또, 여러 자리의 에스테르로는, 예를 들면 옥살산에스테르, 말론산에스테르, 숙신산에스테르, 글루타르산에스테르, 아디프산에스테르, 피멜산에스테르, 수베린산에스테르, 아젤라인산에스테르, 세바신산에스테르 등의 디에스테르 구조를 가지고 있는 화합물, 트리아실글리세롤 등의 트리에스테르 구조를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 여러 자리의 에스테르 중에서도, 디에스테르 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 세바신산디에스테르가 보다 바람직하며, 더욱 구체적으로는 세바신산디에틸이 불가역 용량 저감의 점에서 특히 바람직하다. 또, 후술의 실시예에서도 이용한 상품명 세크아렛츠 (SEQUAREZ) 755 (삼정사 (三晶社)제), 즉 1유니트의 글루코오스 무수물 : 2유니트의 글리옥살을 함유하는 글리옥살폴리올 반응물을 가지는 타입의 폴리머 (polymers of the type having a glyoxal polyol reaction product consisting of 1 anhydroglucose unit : 2 glyoxal units)로 대표되는 바와 같은 다가 알코올/카르보닐 부가물도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(첨가량)
부극 원재료에 대해서 가교제를 하한으로는 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 상한으로는 통상 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하 첨가해 반응시킨다. 하한을 밑돌면, 작용기를 가교하는 비율이 적게 되어 불가역 용량의 저감 효과가 작아지는 경우가 있다. 한편, 상한을 웃돌면 활물질을 차지하는 가교제의 비율이 증가해 단위 활물질량당 용량이 감소할 가능성이 있다.
(표면 작용기)
가교제를 이용하여 가교되는 부극 원재료의 표면 작용기로는 불가역 용량을 증가시키는 원인이 되는 작용기이면 특별하게 한정되지는 않지만, 구체적으로는 수산기, 카르복실기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 등을 들 수 있다. 이들 작용기를 전술한 가교제로 가교함으로써, 부극 원재료의 표면 작용기량을 감소시킴으로써 불가역 용량이 저감 가능해진다.
(가교 반응 개시제 등의 다른 화합물)
본 발명에서 이용하는 부극 원재료는 전술한 가교제와 함께, 필요에 따라 가교 반응 개시제 등의 다른 화합물을 혼합해 사용할 수 있다. 가교 반응 개시제로서 구체적으로는, 예를 들면 「과산화벤조일 등의 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 등의 아조 화합물 등의 중합 개시제」; 황산, 염산 등의 산; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 등을 들 수 있다.
가교제가 가지는 구조가 여러 자리의 에스테르인 경우, 가교 반응 개시제로는 황산, 염산 등의 산, 또는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리가 바람직하다. 이들 가교 반응 개시제의 첨가량 (반응점의 수)은 가교되는 표면 작용기의 수에 대해서, 하한으로는 바람직하게는 0.001배 이상, 특히 바람직하게는 0.01배 이상, 상한으로는 통상 1배 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서는 부극 활물질의 표면 작용기와 상기에서 가교제로 든 화합물이 본원 발명과 같은 효과를 나타내도록 반응하고 있으면 된다. 따라서, 예를 들면, 가교 반응 이외의 반응이 생기고 있는 경우나, 부극 활물질의 표면 작용기의 일부가 반응하지 않고 잔존하고 있는 경우라도 본원 발명과 같은 효과를 나타내는 한, 본원 발명의 범주에 속하는 것으로 한다.
3. 제조 방법
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 (표면 가교 활물질)을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 부극 원재료의 표면 작용기를 가교할 수 있으면 된다. 단, 가교제와 가교 반응 개시제 등의 화합물을 2종 이상 이용하는 경우에는 상술한 구조를 가지는 부극 활물질 (표면 가교 활물질)을 적은 공정으로 효율적으로 확실히 제조하기 위해서, 부극 원재료에 대해서 우선 가교제를 첨착 (첨착 공정)시키는 것과, 그 후에 필요에 따라 가교 반응 개시제 등의 화합물과 혼합하는 공정을 거치고, 가열 등을 하여 상기 가교제를 부극 원재료의 표면 작용기와 반응 (반응 공정)시키는 것의 적어도 2단계의 공정으로 이루어진 방법이 바람직하다. 또한, 첨착 공정과 반응 공정은 명확하게 나뉘는 공정일 필요는 없고, 연속적으로 실시되는 공정이어도 상관없다.
어떠한 공정에 의한 방법에 있어서도, 구체적인 첨착의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 대표적인 예로는 이하의 3개를 들 수 있다.
(i) 부극 원재료와 가교제를 입자 상태로 단순히 혼합한 후에 반응시키는 방법.
(ii) 부극 원재료와 가교제를 혼합하는 동시에, 기계적인 충격에 의해 첨착 (융착하는 경우도 포함함) 시킨 후에 반응시키는 방법.
(iii) 용매에 팽윤, 분산 또는 용해한 가교제를 부극 원재료에 첨착시킨 후, 반응시키는 방법.
이들 (i)~(iii)의 방법은 어느 1종을 단독으로 실시해도 되고, 2종 이상을 적절히 조합해 실시해도 된다. 또, 반응에 필요한 가교 반응 개시제를 혼합하는 공정이나 반응 공정은 임의의 단계에서 실시하는 것이 가능하다.
(i) 또는 (ii)의 방법의 경우, 구체적인 혼합 방법은 본 발명의 요지를 넘지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 쪽을 이용해도 된다. 혼합에 이용하는 혼합기도 특별히 제한되지 않지만, 예로는 메카노퓨전, 하이브리다이저, 옹밀, 메카노마이크로스, 마이크로스, 제트밀, 하이브리드 믹서, 혼련기, 유동층식 조립 장치, 레디게믹서, 스프레이 드라이어, 디스퍼서 등을 들 수 있다. 이들 혼합기는 어느 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의로 조합해 이용해도 된다.
이들의 구체적인 혼합 방법은 사용하는 부극 원재료나 가교제 등의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 일반적으로는 메카노퓨젼, 하이브리다이저 등의 기계적인 건식 혼합을 이용했을 경우 부극 원재료 표면의 스텝부에 가교제가 첨착하기 쉽고, 습식 혼합을 이용했을 경우 부극 원재료 입자 내부의 공극에 가교제가 비집고 들어가기 쉽다. 또, 유동층, 페인트 쉐이커 등의 입자간에 약한 쉐어 밖에 걸리지 않는 분체 혼합기를 이용했을 경우, 부극 원재료의 표면에 가교제가 부착하고 있는 것이 얻어진다고 생각된다.
부극 원재료와 가교제를 반응시키는 구체적인 방법은 반응 용매 중에서 수행해도 되고, 가교 반응 개시제 등의 다른 화합물과의 혼합 용액 중에서 수행해도 된다. 반응 용매를 이용하는 경우, 안전성, 취급의 용이함의 점에서 순수가 바람직하다. 부극 원재료와 가교제를 반응시킬 때는 반응 속도를 향상시키기 위해 가열하는 것이 바람직하다.
한편, (iii)의 방법을 이용하는 경우, 그 방법의 자세한 것은 본 발명의 요지를 넘지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매로는 가교제를 분산, 팽윤 또는 용해할 수 있는 것이면 종류를 묻지 않지만, 용해할 수 있는 것이면 보다 용이하게 제조할 수 있으므로 매우 적합하다. 구체적으로는, 물이나 에탄올 등의 알코올류나, 그 외의 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 유기용매라도 문제 없지만, 물에 의해 분산, 팽윤, 용해할 수 있는 것이 환경면에 대한 부하가 작고, 공정이 저렴하기 때문에 매우 적합하다. 가교제의 용해, 분산, 팽윤 방법은 디스퍼서, 혼련기 등의 혼합 분산기를 이용해 가교제와 용매를 접촉시켜 행한다. 혼합에 있어서는 입자에 대해 액체를 가해도, 액체에 대해 입자를 가해도 문제 없고, 함침 방법으로는 디스퍼서, 혼련기 등의 액체와 분체를 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 제한을 받지 않는다. 혼합시는 저고형분 농도로부터 고고형분 농도까지 자유롭게 선택할 수 있다. 또, 이것 이외에도 스프레이 드라이 등의 분무법에 따라서도 함침하는 것이 가능하다.
이들 재료를 건조하는 방법으로는 스프레이 드라이 등에 의한 분무 건조나 정지 상태로 가열하는 선반 (棚) 건조, 혼합 교반을 행하면서 열에너지를 도입해 건조하는 방법, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매의 함유량을 감소시킬 수 있는 방법이면 특별히 문제는 없다.
또, 얻어진 부극 활물질 (표면 가교 활물질)은 필요에 따라서 분쇄, 분급 등을 실시하는 것도 바람직하고 가능하다. 부극 원재료와 가교제를 반응시키는 구체적인 방법은 가교제를 분산시킨 용매 중에서 수행해도 되고, 분산 용매를 제거하고 새롭게 반응 용매를 가해 반응 용매 중에서 수행해도 된다. 반응 용매 중에서 반응을 실시하는 경우, 순수가 취급 용이함의 점에서 바람직하다.
4. 부극 활물질 (표면 가교 활물질)
후술하는 부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 물성 측정에 대해서는 상술한 의 부극 원재료의 물성 측정과 마찬가지의 조작으로 측정하는 시료를 「부극 활물질 (표면 가교 활물질)」로서 측정을 수행했다.
(부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 물성)
부극 활물질 (표면 가교 활물질)로는 다음에 나타내는 (1)~(11) 중 어느 1항 또는 복수항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다. 또, 이러한 물성을 나타내는 부극 활물질 (표면 가교 활물질)을 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질로서 이용하는 경우, 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(1) X선 파라미터
부극 활물질 (표면 가교 활물질)은 학진법에 따르는 X선 회절로 구한 격자면 (002면)의 d값 (층간 거리)이 0.335㎚ 이상인 것이 바람직하고, 통상 0.360㎚ 이하, 바람직하게는 0.345㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 학진법에 따르는 X선 회절로 구한 탄소 재료의 결정자 크기 (Lc)는 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 밑돌면, 결정성이 저하해 초기 불가역 용량의 증대가 증가할 가능성이 있다.
(2) 회분
부극 활물질 (표면 가교 활물질) 중에 포함되는 회분은 부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 전체 중량에 대해서 통상 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 상기 범위를 웃돌면, 충방전시의 전해액과의 반응에 의한 전지 성능의 열화가 무시할 수 없게 되는 경우가 있다.
(3) 부피 기준 평균 입경
부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 부피 기준 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 부피 기준의 평균 입경 (메디안 지름)이 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또, 상한은 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 상기 범위를 밑돌면, 불가역 용량이 증대하여 초기 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 전극 극판화시에 불균일한 도면이 되기 쉬워 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
(4) 라만 R값, 라만 반값폭
아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 이용해 측정한 부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 라만 R값은 하한으로는 통상 0.03 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 상한으로는 통상 0.6 이하, 바람직하게는 0.5 이하이다. 라만 R값이 이 범위를 밑돌면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져서 충방전에 수반해 Li가 층간에 들어가는 사이트가 적게 되는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하하는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후 프레스함으로써, 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 웃돌면, 입자 표면의 결정성이 저하해 전해액과의 반응성이 증대해 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또, 부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 1580㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 15㎝-1 이상, 바람직하게는 20㎝-1 이상, 또 상한으로서 통상 70㎝-1 이하, 바람직하게는 60㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 50㎝-1 이하이다. 라만 반값폭이 이 범위를 밑돌면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져서 충방전에 수반해 Li가 층간으로 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하하는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후 프레스함으로써, 부극을 고밀도화 했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 웃돌면, 입자 표면의 결정성이 저하해 전해액과의 반응성이 증대하여 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
(5) BET 비표면적
부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 BET법을 이용해 측정한 BET 비표면적은 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상이다. 상한은 통상 25㎡/g 이하, 바람직하게는 15㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10㎡/g 이하이다. BET 비표면적의 값이 이 범위를 밑돌면, 부극 활물질로서 이용했을 경우의 충전시에 리튬 이온의 수입성이 나빠지기 쉬워져 리튬이 전극 표면에서 석출하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 웃돌면, 부극 활물질로서 이용했을 때에 전해액과의 반응성이 증가해 가스 발생이 많아지기 쉬워 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
(6) 세공 분포
부극 활물질 (표면 가교 활물질)로는 수은 포로시메트리 (수은 압입법)에 의해 구해지는 직경 0.01㎛ 이상, 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이, 하한으로는 통상 0.01mL/g 이상, 바람직하게는 0.05mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 상한으로는 통상 0.6mL/g 이하, 바람직하게는 0.4mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 웃돌면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하게 되는 경우가 있다. 밑돌면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하하고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
또, 전체 세공 용적이 하한으로는 바람직하게는 0.1mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25mL/g 이상, 상한으로는 통상 10mL/g 이하, 바람직하게는 5mL/g 이하, 보다 바람직하게는 2mL/g 이하의 범위이다. 이 범위를 웃돌면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하게 되는 경우가 있다. 밑돌면 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 평균 세공 지름은 하한으로는 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 상한으로는 통상 80㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하의 범위이다. 이 범위를 웃돌면, 바인더를 다량으로 필요로 하게 되는 경우가 있다. 밑돌면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하하는 경우가 있다.
(7) 원형도
부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 구형의 정도로는 그 입경이 10~40㎛의 범위에 있는 입자의 원형도는 0.85 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.87 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이다. 원형도가 크면 고전류 밀도 충방전 특성이 향상하기 때문에 바람직하다.
(8) 진밀도
부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 진밀도는 통상 1.9g/㎤ 이상, 바람직하게는 2g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.1g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이며, 상한으로는 2.26g/㎤ 이하이다. 상한은 흑연의 이론값이다. 이 범위를 밑돌면, 탄소의 결정성이 너무 낮아서 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다.
(9) 탭 밀도
부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 탭 밀도는 통상 0.1g/㎤ 이상이며, 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또, 바람직하게는 2g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.6g/㎤ 이하이다. 탭 밀도가 이 범위를 밑돌면, 부극으로서 이용했을 경우에 충전 밀도가 오르기 어려워 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 웃돌면 전극 중 입자간의 공극이 너무 적어져 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져 바람직한 전지 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 탭 밀도도 상기한 방법과 같은 방법으로 측정되어 그것에 따라 정의된다.
(10) 배향비 (가루)
부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 배향비는 통상 0.005 이상이며, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 상한은 이론상 0.67 이하의 범위이다. 이 범위를 밑돌면, 고밀도 충방전 특성이 저하하는 경우가 있다.
(11) 어스펙트비 (가루)
부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 어스펙트비는 이론상 1 이상이며, 상한으로는 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상한을 웃돌면, 극판화시에 줄 생김이 일어나 균일한 도포면이 얻어지지 않아 고전류 밀도 충방전 특성이 저하하는 경우가 있다.
(가교 전후의 변화)
가교의 효과를 발현시키는데 있어서, 하나의 지표가 되는 것이 BET 비표면적의 변화이다. 즉, 가교 전의 부극 원재료에 대해서 부극 활물질 (표면 가교 활물질)의 BET 비표면적이 감소하고 있는 것이 미세공 내부가 가교체에 의해 폐색되고 있는 것을 나타내게 된다. BET 비표면적의 감소 비율로는 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상이다. 상한으로는 통상 80% 이하, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하의 범위이다. 이 범위를 밑돌면, 가교제가 충분히 부극 원재료에 침투하고 있지 않을 가능성이 있어, 불가역 용량의 저감이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 이 범위를 웃돌면 BET 비표면적이 너무 저하해서 충전 수입성을 저하할 가능성이 있다.
<리튬 이온 2차 전지용 부극>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 (이하,「본 발명의 부극」이라고 약기하는 경우가 있음)은 집전체와 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 동시에 활물질층이 바인더와 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 (표면 가교 활물질)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(바인더)
상기 바인더로는 통상 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 가지는 것을 이용한다. 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 올레핀성 불포화 결합을 가지는 바인더의 구체예로는 스티렌·부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 가지는 바인더를 이용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감할 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성으로부터, 스티렌·부타디엔 고무가 바람직하다.
이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 가지는 비안더와 전술한 활물질을 조합해 이용함으로써, 부극판의 강도를 높게 할 수 있다. 부극의 강도가 높으면 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되어 사이클 수명을 길게 할 수 있다. 또, 본 발명에 관한 부극에서는 활물질층과 집전체의 접착 강도가 높으므로 활물질층 중의 바인더 함유량을 저감시켜도, 부극을 권회해 전지를 제조할 때에 집전체로부터 활물질층이 박리한다는 과제도 일어나지 않는다고 추찰된다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 가지는 바인더로는 그 분자량이 큰 것이나, 혹은 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 분자량이 큰 바인더의 경우에는 그 분자량이 통상 1만 이상, 바람직하게는 5만 이상, 또 상한으로는 통상 100만 이하, 바람직하게는 30만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 불포화 결합의 비율이 큰 바인더의 경우에는 전체 바인더의 1g당 올레핀성 불포화 결합의 몰수가 통상 2.5 × 10-7 이상, 바람직하게는 8 × 10-7 이상, 또, 통상 1 × 10-4 이하, 바람직하게는 5 × 10-6 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
바인더로는 이들 분자량에 관한 규정과 불포화 결합의 비율에 관한 규정 가운데, 적어도 어느 한 쪽을 만족하고 있으면 되지만, 양자의 규정을 동시에 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 올레핀성 불포화 결합을 가지는 바인더의 분자량이 너무 작으면 기계적 강도가 뒤떨어지는 경우가 있고, 너무 크면 가요성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또, 바인더 중의 올레핀성 불포화 결합의 비율이 너무 작으면 강도 향상 효과가 희미해지는 경우가 있고, 너무 크면 가요성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
또, 올레핀성 불포화 결합을 가지는 바인더는 그 불포화도가 통상 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 또 상한으로는 통상 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 불포화도란 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율 (%)을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 상술한 올레핀성 불포화 결합을 가지는 바인더와 병용할 수 있다. 올레핀성 불포화 결합을 가지는 바인더에 대한 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은 통상 150중량% 이하, 바람직하게는 120중량% 이하의 범위이다. 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 도포성을 향상시킬 수 있지만, 병용량이 너무 많으면 활물질층의 강도가 저하하는 경우가 있다.
올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 풀루란, 구아검, 잔탄검 (크산탄검) 등의 증점 다당류; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산, 혹은 이들 폴리머의 금속염; 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
표면 작용기가 가교된 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질과 상술한 올레핀성 불포화 결합을 가지는 바인더를 조합해 이용했을 경우, 활물질층에 이용하는 바인더의 비율을 종래에 비해 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질과 바인더 (이것은 경우에 따라서는 상술한 바와 같이 불포화 결합을 가지는 바인더와 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합물이어도 됨)의 중량 비율은 각각의 건조 중량비로 통상 90/10 이상, 바람직하게는 95/5 이상이며, 또 상한으로는 통상 99.9/0.1 이하, 바람직하게는 99.5/0.5 이하, 더욱 바람직하게는 99/1 이하의 범위이다. 바인더의 비율이 너무 높으면 용량의 감소나 저항 증대를 초래하기 쉬운 경우가 있고, 바인더의 비율이 너무 적으면 극판 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다.
(부극의 제작)
본 발명의 부극은 상술한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질과 바인더를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포함으로써 형성된다. 분산매로는 알코올 등의 유기용매나 물을 이용할 수 있다. 이 슬러리에는 원하는 바에 따라 도전재를 추가로 첨가해도 된다. 도전재로는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙 등의 카본블랙, 평균 입경 1㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어진 미분말 등을 들 수 있다. 도전재의 첨가량은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질에 대해서 통상 10중량% 이하 정도이다.
슬러리를 도포하는 집전체로는 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 압연 구리박, 전해 구리박, 스테인레스박 등의 금속 박막을 들 수 있다. 집전체의 두께는 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 9㎛ 이상이며, 또, 상한으로는 통상 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 통상 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 또 상한으로는 통상 200℃ 이하, 바람직하게는 195℃ 이하의 온도에서 건조 공기 또는 불활성 분위기하에서 건조해 활물질층을 형성한다.
슬러리를 도포, 건조해 얻어지는 활물질층의 두께는 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상, 또 상한으로는 통상 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75㎛ 이하이다. 활물질층이 너무 얇으면 활물질의 입경과의 균형으로부터 부극으로서의 실용성이 부족하고, 너무 두꺼우면 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Li의 흡장·방출의 기능을 얻기 어려운 경우가 있다.
<리튬 이온 2차 전지>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 기본적 구성은 종래 공지의 리튬 이온 2차 전지와 마찬가지이고, 통상 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 및 전해질을 구비한다. 부극으로는 상술한 본 발명의 부극을 이용한다.
(정극)
정극은 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성한 것이다.
정극 활물질로는 리튬 이온 등의 알칼리 금속 양이온을 충방전시에 흡장·방출할 수 있는 금속 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 금속 칼코겐 화합물로는 바나듐의 산화물, 몰리브덴의 산화물, 망간의 산화물, 크롬의 산화물, 티탄의 산화물, 텅스텐의 산화물 등의 천이 금속 산화물, 바나듐의 황화물, 몰리브덴의 황화물, 티탄의 황화물, CuS 등의 천이 금속 황화물, NiPS3, FePS3 등의 천이 금속의 인-유황 화합물, VSe2, NbSe3 등의 천이 금속의 셀렌 화합물, Fe0.25V0.75S2, Na0.1CrS2 등의 천이 금속의 복합 산화물, LiCoS2, LiNiS2 등의 천이 금속의 복합 황화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 V2O5, V5O13, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO, MoV2O8, LiCoO2, LiNiO2, LIMn2O4, TiS2, V2S5, Cr0.25V0.75S2, Cr0.5V0.5S2 등이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4나 이들 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 천이 금속 복합 산화물이다. 이들 정극 활물질은 단독으로 이용해도 복수를 혼합해 이용해도 된다.
정극 활물질을 결착하는 바인더로는 공지의 것을 임의로 선택해 이용할 수 있다. 예로는 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테프론 (등록상표), 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다. 정극 활물질을 결착하는 수지로서 불포화 결합을 가지는 수지를 이용하면 산화 반응시에 분해되는 경우가 있다. 이들 수지의 중량 평균 분자량은 통상 1만 이상, 바람직하게는 10만 이상, 또 상한으로는 통상 300만 이하, 바람직하게는 100만 이하의 범위이다.
정극 활물질층 안에는 전극의 도전성을 향상시키기 위해서 도전재를 함유시켜도 된다. 도전재로는 활물질에 적당량 혼합해 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 통상 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.
정극판은 상기한 것 같은 부극의 제조와 마찬가지의 방법으로 정극 활물질이나 바인더를 용매로 슬러리화해 집전체 상에 도포, 건조함으로써 형성한다. 정극의 집전체로는 알루미늄, 니켈, SUS 등이 이용되지만, 전혀 한정되지 않는다.
(전해질)
전해질로는 비수계 용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액이나, 이 비수계 전해액을 유기 고분자 화합물 등에 의해 겔상, 고무상, 고체 시트상으로 한 것 등이 이용된다.
비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 제안되고 있는 공지의 비수계 용매 중에서, 적절히 선택해 이용할 수 있다. 예를 들면, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술포란, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 비수계 용매는 어느 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 되지만, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하는 혼합 용매의 조합이 바람직하다.
(리튬염)
비수계 전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않고, 그 용도에 이용할 수 있는 것이 알려져 있는 공지의 리튬염 중에서 적절히 선택해 이용할 수 있다. 예를 들면, LiCl, LiBr 등의 할로겐화물, LiClO4, LiBrO4, LiClO4 등의 과할로겐산염, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염, Li 트리플루오로술폰이미드 ((CF3SO2)2NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산 이미드염 등의 함불소 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 리튬염은 단독으로 이용해도 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다. 비수계 전해액 중에서의 리튬염의 농도는 통상 0.5M 이상, 2.0M 이하의 범위이다.
또, 상술한 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물을 포함시켜 겔상, 고무상 혹은 고체 시트상으로 해 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물; 비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물; 폴리에피클로로히드린; 폴리포스파젠; 폴리실록산; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.
상술한 비수계 전해액은 피막 형성제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 피막 형성제의 구체예로는 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 알켄설파이드; 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤 등의 설톤 화합물; 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산무수물 등을 들 수 있다.
또, 피막 형성제를 이용하는 경우, 그 함유량은 통상 10중량% 이하, 그 중에서도 8중량% 이하, 더욱이는 5중량% 이하, 특히 2중량% 이하의 범위가 바람직하다. 피막 형성제의 함유량이 너무 많으면, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또, 전해질로서 리튬 이온 등의 알칼리 금속 양이온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고분자 고체 전해질로는 전술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 Li의 염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 수산기가 알콕시드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
정극과 부극의 사이에는 통상 전극간의 단락을 방지하기 위해서 다공막이나 부직포 등의 다공성 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 비수계 전해액은 다공성 세퍼레이터에 함침시켜 이용한다. 세퍼레이터의 재료로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에테르설폰 등이 이용되고, 바람직하게는 폴리올레핀이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 모양으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 수납함으로써 코인형, 원통형, 각형 등의 임의의 형상으로 하여 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 순서도 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 되지만, 예를 들면 외장 케이스 상에 부극을 싣고, 그 위에 전해질과 세퍼레이터를 마련하며, 아울러 부극과 대향하도록 정극을 싣고, 개스킷, 봉구판과 함께 코킹 (caulking)하여 전지로 할 수 있다.
(작용)
부극 원재료의 표면 작용기를 가교한 부극 활물질을 이용해 리튬 이온 2차 전지를 작성함으로써, 전극화가 용이하고, 또한 불가역 용량이 작아지는 작용 원리는 분명하지 않고, 그 작용 원리에 의해 본 발명은 한정되는 것은 아니지만, 전극화가 용이하게 되는 원인이라고 추찰되는 작용 원리로는, 가교시키는 반응 공정을 전극화시 전에 실시함으로써, 입자 표면에 불필요한 가교제 등이 부착하지 않게 되었기 때문이라고 생각된다.
또, 초기 불가역 용량 저감의 요인이라고 추찰되는 작용 원리로는 불가역 용량의 인자로서 중요한 부극 원재료의 표면 작용기를 가교시킴으로써, 리튬의 흡장·방출시에 부극 활물질과 전해액이 필요 이상으로 반응하지 않게 되었기 때문이라고 생각된다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예 기재로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 에서 말하는 BET 비표면적, 탭 밀도, 부피 표준 평균 입경 (이하, 단지「평균 입경」이라고 약기하는 경우가 있음) 및 원형도는 전술한 방법에 의해 측정했다.
실시예 1
(리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제작)
가교제로서 세바신산디에틸 (와코우준야쿠) 19.4g과 천연 흑연으로서 원형화 처리를 실시한 구형화 천연 흑연 입자 (BET 비표면적 5.8㎡/g, 평균 입경 23㎛, 원형도 0.92) 150g과 순수 100g을 용적 0.75L의 스테인레스 용기 중에서 호모디스퍼서를 이용해 5분간 교반하고, 또한 6.2g의 수산화리튬-수화물을 50g의 순수에 용해시킨 수용액을 가하고, 추가로 2시간 교반·혼합했다. 얻어진 혼합물을 스테인레스 통에 넣고 N2 가스 중, 120℃에서 12시간 가열을 실시함으로써 활물질의 표면 작용기와 가교제의 반응을 실시하는 동시에 순수를 건조했다. 이것을 눈금 45㎛의 체로 걸러 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 얻었다. 얻어진 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 물리 화학적 성질은 표 1 대로였다.
(부극의 제작)
상기에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 10g과 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 수성 분산물 (dispersion) (카르복시메틸셀룰로오스의 농도 1중량%) 10g 및 바인더로서 스티렌·부타디엔 고무 (불포화도 75%, 분자량 12만)의 수성 분산물 (스티렌·부타디엔 고무의 농도 50중량%) 0.2g를 하이스피드 믹서를 이용해 혼합하여 슬러리로 했다. 이 슬러리를 구리박 (집전체) 상에 닥터 블레이드 법으로 도포해 건조했다. 이것을 롤 프레스에 의해 선밀도 20~300kg/㎝로 프레스함으로써 활물질층을 형성했다. 건조 후의 활물질층의 중량은 10mg/㎠, 밀도는 1.6g/mL, 평균 전극 두께는 68㎛였다. 이상의 순서에 의해 제작된 부극 (리튬 이온 2차 전지용 부극)을 실시예의 부극으로 한다.
(초기 전지 특성 (초기 불가역 용량)의 평가)
부극을 직경 12.5㎜의 원반 모양으로 타발 (打拔)하고 110℃에서 감압 건조해 전지 평가용 부극으로 했다. 이 전지 평가용 부극과 반대극 (리튬 금속판 두께 0.5㎜, 직경 14㎜)을 에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트의 3 : 7 (부피%) 혼합물에 1M의 LiPF6를 혼합한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 통해 겹쳐 충방전 시험용의 반전지를 제작했다. 이 반전지에 0.2mA의 전류로 0.01V (Li/Li+)까지 충전 (즉, 부극에 대한 리튬 이온의 삽입작용 (intercalation))을 행하고, 아울러 이 전압에서 부극층 1g당 전류 용량이 350mAh가 될 때까지 충전했다. 그 다음에, 0.4mA의 전류로 1.5V까지 방전해, 충전량과 0.8V까지의 방전량의 차이를 초기 불가역 용량 (mAh/g)으로 했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
(고율 방전 특성의 평가)
상기 시험에 계속해 0.2mA의 전류로 0.005V (Li/Li+)까지 충전을 실시하고, 아울러 전류값이 0.02mA까지 줄어들 때까지 충전을 계속했다. 그 다음에, 0.4mA의 전류로 1.5V까지 방전했다. 본 충방전 과정을 2회 반복한 후, 충전 조건은 상기와 마찬가지로 하여 방전측 전류값만을 0.7, 3.5, 7.0mA (3-5회 충방전 과정)로 변화 시키고, 식 1에 의해 고율 방전 특성을 평가했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
(식 1)
고율 방전 특성(%) = [7.0mA시의 방전 용량/0.7mA시의 방전 용량] × 100
(사이클 특성의 평가)
두께 15㎛의 알루미늄박 집전체의 양면에 LiCoO2가 도포된 세로 40㎜, 가로 30㎜의 정극과, 상기 방법으로 제작한 세로 40㎜ × 가로 30㎜의 부극을 다공성 폴리에틸렌필름 세퍼레이터를 통해 배치해 적층체로 했다. 이것에 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (부피비: 3/7)와, 이 혼합 용매를 100중량부로 했을 때에 2중량부가 되도록 비닐렌카보네이트를 용해시킨 것에 LiPF6를 1mol/L 용해시킨 전해액을 이용해 이것들을 알루미늄 라미네이트 필름 중에 봉입해, 사이클 특성 평가용 리튬 이온 2차 전지로 했다. 본 전지를 24시간 상온에서 방치한 후, 전류 밀도 49mA/㎠로 극간 전위차가 4.2V가 될 때까지 충전을 실시하고, 그 후 3.0V가 될 때까지 70mA/㎠로 방전했다. 이것을 1사이클로 하고, 본 조작을 206회 반복해 206회째의 전지 방전 용량을 6회째의 방전 용량으로 나눈 값을 사이클 특성으로 했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
(식 2)
사이클 특성(%) = [206회째의 방전 용량/6회째의 방전 용량] × 100
실시예 2
가교제로서 세바신산디부틸 (와코우준야쿠) 19.4g를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 부극을 제작했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
가교제로서 세크아렛츠 (SEQUAREZ) 755 (삼정주식회사제) (다가 알코올/카르보닐 부가물) (1유니트의 글루코오스 무수물 : 2유니트의 글리옥살을 함유하는 글리옥살폴리올 반응물을 가지는 타입의 폴리머 (polymers of the type having a glyoxal polyol reaction product consisting of 1 anhydroglucose unit: 2 glyoxal units) 20g과 천연 흑연으로서 원형화 처리를 한 원형화 천연 흑연 입자 (BET 비표면적 5.8㎡/g, 평균 입경 23㎛, 원형도 0.92) 5g를 0.75L의 스테인레스 용기 중에서 프로쉐어 믹서 (태평양기공제)를 이용해 1시간 교반하고, 추가로 이것을 스테인레스 통 상에 균일하게 되도록 펼치고, N2 가스 중 150℃에서 12시간 가열, 건조했다. 이것을 눈금 45㎛의 체로 걸러 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 얻었다. 이것 이외의 부극의 제작 공정은 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 2에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 스테인레스 통에 균일하게 펼치고, BOX형 로 (코요린드바크제)에서 N2 가스 중, 5℃/분으로 승온하여 1000℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 10℃/분으로 실온까지 강온시키고, 이것을 눈금 45㎛의 체로 걸러 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 얻었다. 이것 이외의 부극 제작 공정은 실시예 1과 같은 조작을 실시했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
천연 흑연으로서 원형화 처리를 한 구형화 천연 흑연 입자 (BET 비표면적 5.0㎡/g, 평균 입경 24㎛, 원형도 0.91)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작에 의해 부극을 제작했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 10g 대신에 실시예 1에서 이용한 것과 같은 구형화 천연 흑연 입자 (BET 비표면적 5.8㎡/g, 평균 입경 23㎛, 원형도 0.92) 8.6g, 세바신산디에틸 1.1g 및 수산화리튬 1수화물 0.3g를 혼합한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 부극을 제작했다. 이 조건으로 제작한 부극은 건조 후에 집전체로부터 활물질층이 박리하여 초기 전지 특성의 평가는 실시할 수 없었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 10g 대신에 실시예 1에서 이용한 것과 같은 구형화 천연 흑연 입자 (BET 비표면적 5.8㎡/g, 평균 입경 23㎛, 원형도 0.92) 8.9g 및 세바신산디에틸 1.1g를 혼합한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 부극을 제작했다. 이 조건으로 제작한 부극은 건조 후의 압밀화시에 집전체로부터 활물질층이 박리하여 초기 전지 특성의 평가는 실시할 수 없었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 10g 대신에 실시예 1에서 이용한 것과 같은 구형화 천연 흑연 입자 (BET 비표면적 5.8㎡/g, 평균 입경 23㎛, 원형도 0.92) 10g를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작으로 부극을 제작해, 이 부극을 이용해 충방전 시험용의 반전지를 작성했다. 얻어진 반전지를 이용해 실시예 1과 마찬가지의 초기 전지 특성의 평가를 실시했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 5에서 이용한 구형화 천연 흑연 입자 (BET 비표면적 5.0㎡/g, 평균 입경 24㎛, 원형도 0.91)을 그대로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 부극을 제작했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009006042319-pct00001
표 1의 결과로부터, 이하의 사항이 분명하다. 실시예 1의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 (표면 가교 활물질)과 비교예 3의 흑연을 비교하면, 실시예 1에서는 표면 작용기의 가교에 의해 BET 비표면적의 감소가 관찰되고 있다. 또, 비교예 1 및 비교예 2에서는 전극 작성시에 집전체로부터 활물질층이 박리하는 등 하여 전지 특성의 측정이 불가능했지만, 실시예 1의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 (표면 가교 활물질)을 이용해 반전지를 작성하면 전극 상태가 양호했다. 또한, 그 전극을 이용해 초기 불가역 용량을 측정하면 실시예 1에서는 표면 가교 처리를 하지 않은 비교예 3과 비교해 불가역 용량이 저감되고 있었다. 또, 고율 방전 특성이 뛰어나고 사이클 특성도 높은 전지가 실현되고 있었다.
실시예 5의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 (표면 가교 활물질)과 비교예 4의 흑연을 비교하면, 실시예 5에서는 표면 작용기의 가교에 의해 BET 비표면적의 감소가 관찰되고 있었다. 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 (표면 가교 활물질)을 이용해 반전지를 작성하면, 실시예 1과 마찬가지로 전극 상태는 양호했다. 또, 실시예 2~5에서도 초기 불가역 용량이 저감되고 고율 방전 특성이 뛰어나며 사이클 특성도 높은 전지가 실현되고 있었다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 이용한 부극은 극판 강도가 높고, 침액성이 양호하며, 초기 불가역 용량이 작고, 고전류 밀도 충방전 특성이 뛰어나며, 사이클 유지율이 높다. 즉, 본 발명에 의하면 각종 전지 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지가 실현된다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법에 의하면, 상술한 이점을 가지는 부극 활물질을 평이한 공정으로 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명은 리튬 이온 2차 전지가 이용되는 전자 기기 등의 각종의 분야에서 매우 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
본원은 2006년 8월 17일에 출원한 일본의 특허 출원인「특원 2006-222801」에 근거하는 것이며, 이 출원의 모든 내용은 여기에 인용해 본 발명 명세서의 개시로서 포함되는 것이다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질로서,
    상기 부극 활물질이, 여러 자리의 화합물을 사용해 탄소질 재료인 부극 원재료의 표면 작용기를 여러 자리의 작용기를 사용하여 가교한 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극 원재료의 표면 작용기가 수산기, 카르복실기, 에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극 원재료의 표면 작용기가 여러 자리 (多座)의 알코올, 여러 자리의 에테르, 여러 자리의 카르복실산, 여러 자리의 에스테르 및 이것들이 복합한 구조를 가지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제를 이용해 가교되어 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 가교제가 디에스테르 구조를 가지는 화합물인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 가교제가 세바신산디에스테르 또는 다가 알코올/카르보닐 부가물인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    부극 활물질의 BET 비표면적이 가교 전 부극 원재료의 BET 비표면적에 대해서 10% 이상 감소하고 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극 활물질의 원형도가 0.85 이상인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극 활물질의 탭 밀도가 0.1g/㎤ 이상인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  10. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 부극 활물질이, 탄소질 재료인 부극 원재료의 표면 작용기와 여러 자리의 알코올, 여러 자리의 에테르, 여러 자리의 카르복실산, 여러 자리의 에스테르 및 이것들이 복합한 구조를 가지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제를 반응시킨 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 부극 원재료의 표면 작용기가 수산기, 카르복실기, 에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 가교제가 디에스테르 구조를 가지는 화합물인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 가교제가 세바신산디에스테르 또는 다가 알코올/카르보닐 부가물인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 부극 활물질의 BET 비표면적이 가교 전 부극 원재료의 BET 비표면적에 대해서 10% 이상 감소하고 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 부극 활물질의 원형도가 0.85 이상인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 부극 활물질의 탭 밀도가 0.1g/㎤ 이상인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 부극 원재료에 대해서 가교제를 첨착시킨 후에, 상기 가교제를 부극 원재료의 표면 작용기와 반응시키는 부극 활물질의 제조 방법.
  19. 부극 활물질 및 바인더를 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성한 부극으로서, 상기 부극 활물질이 청구항 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  20. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 및 전해질을 구비한 전지에 있어서, 상기 부극으로서 청구항 19에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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