JP6859593B2 - 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池用炭素材と、その炭素材を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。

リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。

上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、鱗片状天然黒鉛に力学的エネルギー処理を施すことにより球形化天然黒鉛を製造する技術が開示されている。
また、特許文献２では、原料黒鉛粒子に樹脂バインダを投入して球形化処理することにより、粒子表面が滑らかな球形化黒鉛粒子を得る方法が開示されている。

特許第３５３４３９１号公報 特開２０１４−１１４１９７号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１、２に開示されている球形化黒鉛粒子の製造方法は、原料となる黒鉛粒子の検討が不十分であり、球形化度の高い球形化黒鉛粒子を得るには、さらなる改善が必要であった。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は従来の球形化炭素材の原料となる炭素材に比べ、球形化の効率が優れた炭素材を提供し、その結果として、該球形化効率の優れた炭素材を用いることにより球形化度の高い球形化炭素材を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、炭素材を球形化処理するにあたり、鱗片状、鱗状及び塊状の少なくとも１つからなる群より選ばれる炭素材であり、且つＢＥＴ法により測定した炭素材の比表面積（ＳＡ）とレーザー回折法により測定した炭素材の体積基準メジアン径（ｄ５０）との関係が特定の値を満足する炭素材を用いることにより、球形化効率に優れ、高容量且つ低温入出力特性に優れた非水系二次電池用球状炭素材を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明にかかる炭素材が前記効果を奏する理由については、次の様に考えている。
すなわち、本発明の炭素材は、従来の炭素材に比べて体積基準メジアン径（ｄ５０）に対する比表面積（ＳＡ）の値が大きく、より円形に近い形状を有するために充填性が向上して高いタップ密度を有する（高Ｔａｐ）小粒径の炭素材であるため、本炭素材を球形化処理すると、体積基準メジアン径（ｄ５０）に対する比表面積（ＳＡ）の値が大きくなり、且つ緻密に粒子が造粒することが可能になるため、球形化度が高く、高Ｔａｐである、球形化効率に優れた球状炭素材を得ることが出来たと考えられる。さらに、このように製造された球状炭素材はＬｉイオンの挿入脱離サイトが多くなり、且つ粒子間のＬｉイオンの移動もスムーズになるため、良好な低温入出力特性且つ高容量の電池炭素材を得ることが出来たと考えられる。

すなわち本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な鱗片状、鱗状、及び塊状からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭素材であって、ＢＥＴ法により測定した炭素材の比表面積（ＳＡ）が８．５ｍ^２／ｇ以上であり、且つ下記式（１）の関係を満足することを特徴とする非水系二次電池用炭素材に存する。
（式１）
Ｙ＋１．１４Ｘ ≧ α （１）
（Ｙ＝ＢＥＴ法により測定した炭素材の比表面積（ＳＡ）（ｍ^２／ｇ）、Ｘ＝レーザー回折法により測定した炭素材の体積基準メジアン径（ｄ５０）（μｍ）、α＝２２．５）
また、その他の要旨は、前記の非水系二次電池用炭素材を球形化処理することを特徴とする非水系二次電池用球状炭素材の製造方法に存する。

また、その他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、該負極活物質層が前記の炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池に存する。

本発明の非水系二次電池用炭素材を用いて製造された球状炭素材は、球形化度が優れており、それを非水系二次電池用の負極活物質として用いることにより、高容量で、良好な低温入出力特性を有する非水系二次電池を提供することができる。

表１記載の炭素材ＡにおけるＸ（ｄ５０）とＹ（ＳＡ)の関係を示す図である。 表１記載の炭素材Ａにおけるｄ５０とＳＡの関係を示す図である。 表１記載の炭素材Ｂにおけるｄ５０とＴａｐ密度の関係を示す図である。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。

＜非水系二次電池用炭素材Ａ＞
本発明で用いる非水系二次電池用炭素材（本発明の炭素材Ａとも呼ぶ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な鱗状、鱗片状、及び塊状からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭素材であって、後述の式（１）の関係を満足するものであれば特に限定されないが、中でも鱗状、鱗片状のものが好ましく、鱗片状のものが特に好ましい。

また、炭素材Ａの種類としては例えば、黒鉛が商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きいため好ましい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。黒鉛の種類としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられ、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から天然黒鉛がより好ましい。
また、本発明ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

（非水系二次電池用炭素材Ａの物性）
・炭素材Ａの体積基準メジアン径（ｄ５０）、及びＢＥＴ法により測定した炭素材Ａの比表面積（ＳＡ）とレーザー回折法により測定した炭素材Ａの体積基準メジアン径（ｄ５０）の関係
本発明の炭素材は、レーザー回折法により測定した体積基準メジアン径（ｄ５０）が通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１３．５μｍ以下であり、更に好ましくは１２．５μｍ以下、殊更に好ましくは１１．５μｍ以下、特に好ましくは１０．５μｍ以下、殊更特に好ましくは１０．０μｍ以下であり、最も好ましくは９．４μｍ以下である。下記式（１）の関係を満足するものである。
（式１）
Ｙ＋１．１４Ｘ ≧ α （１）
（Ｙ＝ＢＥＴ法により測定した炭素材Ａの比表面積（ＳＡ）（ｍ^２／ｇ）、Ｘ＝レーザー回折法により測定した炭素材Ａの体積基準メジアン径（ｄ５０）（μｍ）、α＝２２．５）

本発明の炭素材Ａにおいて、上記式（１）で表されるαは、２２．５、好ましくは２３．０、より好ましくは２３．５であり、更に好ましくは２４．０であり、特に好ましくは２４．５であり、最も好ましくは２５．５である。
なお、Ｙ＋１．１４Ｘの上限は、通常７０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、３０以下である。
ｄ５０、及び上記式（１）で表される関係が満足できない場合、緻密に粒子を造粒することができなくなるため球形化効率が低下し、低Ｔａｐ・低ＳＡの球状炭素材Ｂが得られる傾向があり、Ｌｉイオンの挿入脱離サイトが少なくなるため球状炭素材Ｂの低温入出力特性が低下する傾向がある。

体積基準メジアン径は界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．１体積％水溶液１５０ｍＬに、測定する炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに超音波を強度4にて１分間照射した後、前記測定装置において体積基準の
ｄ５０として測定したものであると定義する。

・ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材ＡのＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ）は、８．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは９．０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１１．０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１２．０ｍ^２／ｇ以上であり、通常３５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２０.０ｍ^２／ｇ以下である。

炭素材Ａの比表面積が上記範囲内にあると、球形化効率が高く、高Ｔａｐ、高ＳＡな球状炭素材Ｂを得ることが可能となり、Ｌｉイオンの挿入脱離サイトが多くなるため、低温
入出力特性に優れた球状炭素材Ｂを得ることが可能となる傾向がある。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下３５０℃、１５分間の予備乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧が０．０５〜０．３１の条件にてガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した値として定義する。

・タップ密度(Ｔａｐ密度)
本発明の炭素材Ａのタップ密度は、通常０．４１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．４２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．４３ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．４４ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常０．８０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３以下である。

タップ密度が上記範囲内であると、効率良く球形化が進む為、処理後に得られる球状炭素材ＢのＴａｐも上昇傾向にある。
前記タップ密度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン製ＰＴ−Ｓ）を用い、直径５ｃｍ、体積容量１００ｃｍ³の円筒状タップセルに、目開き１．７ｍｍの篩を通して本発
明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填し、さらに、ストローク長１８ｍｍのタップを５００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度をタップ密度として定義する。

・粒子の厚み
本発明の炭素材Ａの下記方法により測定される粒子の厚みは、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下であり、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上である。

上記範囲にある場合、球形化処理を行う際に微粉が発生しやすく、発生する微粉を巻き込みながら効率的に球形化することができるため、緻密で高Ｔａｐ、高ＳＡな球状炭素材Ｂを得ることが可能となり、Ｌｉイオンの挿入脱離サイトが多くなるため低温入出力特性に優れた球状炭素材Ｂを得ることが可能となる傾向がある。
粒子の厚みの測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子を観察し、得られた粒子像に対し、無作為に選んだ３０粒子の平面方向に対する垂直方向の長さを測定し、粒子厚みとした。得られた無作為に選んだ３０粒子の粒子厚みの大きい側と小さい側の５粒子ずつを除いた２０粒子における平均厚みを算出する。

また、粒子の平面方向が定まらない場合は、粒子を配向させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子断面を観察して測定しても良い。
なお、粒子の平面とは、粒子を複数の方向から観察した時に、粒子の輪郭により作られる面積が最も大きくなる面を粒子の平面とする。また、鱗状、鱗片状の炭素材の場合は、ベーサル面を平面とする。

・ラマンＲ値
本発明の炭素材ＡのラマンＲ値は、その値は通常０．１７以上、好ましくは０．１９以上、より好ましくは０．２１以上ある。また、ラマンＲ値は通常０．５０以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として算出されたものと定義する。

なお、本明細書において「１５８０ｃｍ^−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲を、「１３６０ｃｍ^−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲を指す。
ラマンＲ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、ラマンＲ値が大きいほど結晶性が低い、あるいは結晶状態が乱れていることを示す。ラマンＲ値が上記範囲内にあると、結晶状態が低い構造が炭素材表面に適度に得られており、Liイオンが挿入脱離しやすくなる為、良好な入出力特性を得ることが出来ると考えられる。
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。

・Ｘ線パラメータ
本発明の炭素材Ａの、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ_００２値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ_００２値が上記範囲内にあると、炭素粉の結晶性が適度に高く、不可逆容量の増加を低減させる傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

（非水系二次電池用炭素材Ａの製造方法）
上記好ましい特性を満足する非水系二次電池用炭素材Ａの製造方法として、例えば原料となる炭素材（原料炭素材とも呼ぶ）を粉砕、及び／または分級する方法が挙げられる。

・原料となる炭素材
原料となる炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材が挙げられ、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から天然黒鉛がより好ましい。
天然黒鉛はその性状によって、鱗片状黒（FlakeGraphite)、鱗状（Crystalline Graphite)、塊状黒鉛（Vein Graphite）、土壌黒鉛(Amorphous Graphite)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOKOF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」（NoyesPubLications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、本発明において好適である。なかでも不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。

天然黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
前記人造黒鉛は易黒鉛化炭素を多く含む原料を、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲で黒鉛化することで得ることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

易黒鉛化炭素としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。

・粉砕処理
粉砕に用いる装置は本検討では炭素粉を小粒径化する必要がある為、微粉砕機の使用が望ましい。特に、衝突力だけでなく、せん断力や摩砕力を加えて粉砕することが、粉砕後の粒子形状がより円形に近くなって充填性が向上して高Ｔａｐとなり、粒子表面に適度に微細孔が生成してｄ５０に対するＳＡを大きくできるため好ましい。また、微粉砕機内で繰り返し衝突力やせん断力や摩砕力を与えられるよう循環粉砕させることが、高Ｔａｐ、且つｄ５０に対するＳＡを大きくできるため好ましい。

微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル、クリプトロン等が挙げられる。特に、ｄ５０に対するＳＡが大きくなることから、旋回流式粉砕機を用いることが好ましい。
前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は好ましくは２００ｍ／秒以上、より好ましくは２２０ｍ／秒以上、更に好ましくは２３０ｍ／秒以上、特に好ましくは２４０ｍ／秒以上、最も好ましくは２５０ｍ／秒以上であり、好ましくは５００ｍ／秒以下である。

上記範囲内であると、炭素粉を造粒させ球状粒子を得る際に適切な粒子を得ることができるため好ましい。
また、粉砕処理は、原料炭素材を３０ｋｇ/ｈｒ以上で装置内を循環又は滞留させて処
理するのが好ましく、より好ましくは４０ｋｇ/ｈｒ以上、更に好ましくは５０ｋｇ/ｈｒ以上、殊更に好ましくは６０ｋｇ/ｈｒ以上、特に好ましくは７０ｋｇ/ｈｒ以上、通常３００ｋｇ／ｈｒ以下、好ましくは２００ｋｇ／以下で装置内を循環又は滞留させて処理する。上記範囲内であると、高ＳＡと生産性を両立することが可能となる。

前記装置を用いて処理する場合、例えば、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、二酸化炭素や窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で処理することができる。中でも、炭素材の表面が酸化されることにより微細孔が生じてＳＡが増加するため、大気雰囲気下や酸化雰囲気下で処理することが好ましい。

・分級処理
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分けの場合は、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

・高純度化処理
本発明の炭素材Ａを製造するに際し、高純度化行ってもよい。炭素材を高純度化する方法としては、硝酸や塩酸を含む酸処理を行う方法が挙げられ、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく炭素材中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。

なお、上記酸処理は、硝酸や塩酸を含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、本発明において硫酸にて炭素材を処理してもよいが、本発明の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。

酸を複数用いる場合、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率
良く除去できるため好ましい。上記のように酸の種類を組み合わせた場合の混合酸の混合比率は、最も少ないものが通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上である。上限は、全て等量混合した値である（１００質量％／酸の種類で表される）。

酸処理における炭素材と酸の混合比率（質量比率）は、通常１００：１０以上、好ましくは１００：２０以上、より好ましくは、１００：３０以上、更に好ましくは、１００：４０以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：５００以下、より好ましくは１００：３００以下である。少なすぎると上記不純物を効率良く除去できなくなる傾向がある。一方、多すぎると、一回に洗浄できる黒鉛量が減り、生産性低下とコストの上昇を招くため、好ましくない。

酸処理は、炭素材を前記のような酸性溶液に浸漬することにより行われる。浸漬時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは、３〜２４時間である。長すぎると、生産性低下とコストの上昇を招く傾向があり、短すぎると、上記不純物を十分に除去できなくなる傾向がある。
浸漬温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。水系の酸を用いる場合の理論上限は水の沸点である１００℃である。この温度が低すぎると、上記不純物を十分に除去できなくなる傾向がある。

酸洗浄により残った酸分を除去し、ｐＨを弱酸性から中性域にまで上昇させる目的で、更に水洗浄を実施することが好ましい。例えば、前記酸によって洗浄処理された炭素材（処理炭素材）のｐＨが、通常３以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上であれば、水で洗浄することは省略できるし、もし上記範囲でなければ、必要に応じて水で洗浄することが好ましい。洗浄する水は、イオン交換水や蒸留水を用いることが、洗浄効率の向上、不純物混入防止の観点から好ましい。水中のイオン量の指標となる比抵抗が、通常０．１ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは、更に好ましくは１０ＭΩ・ｃｍ以上、である。２５℃での理論上限は１８．２４ＭΩ・ｃｍである。この数値が小さいと水中のイオン量が多くなることを示しており、不純物混入、洗浄効率低下の傾向がある。

水で洗浄する、つまり前記処理炭素材と水とを撹拌する時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは、３〜２４時間である。長すぎると、生産効率が低下する傾向があり、短すぎると、残留不純物・酸分が増大する傾向になる。
前記処理炭素材と水との混合割合は、通常１００：１０以上、好ましくは１００：３０以上、より好ましくは、１００：５０以上、更に好ましくは、１００：１００以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：７００以下、より好ましくは１００：５００以下、更に好ましくは１００：４００以下である。多すぎると生産効率が低下する傾向があり、少なすぎると残留不純物・酸分が増大する傾向になる。

撹拌温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。上限は水の沸点である１００℃である。低すぎると、残留不純物・酸分が増大する傾向になる。
また、水洗浄処理をバッチ式にて行う場合は、純水中での攪拌−ろ過の処理工程を複数回繰り返して洗浄行うことが不純物・酸分除去の観点から好ましい。上記処理は、上述した処理黒鉛のｐＨが上記範囲になるように繰り返し行ってもよい。通常、１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは、３回以上である。

上述したように処理を施すことにより、得られた炭素材の廃水水素イオン濃度が、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、また通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは４ｐｐｍ以上となる。水素イオン濃度が高すぎると、酸分が残存してｐＨが低下する傾向があり、低すぎると処理に時間がかかり生産性の低下に繋がる傾向がある。

・炭素材を熱処理する工程
本発明の炭素材Ａを製造するに際し、炭素材の不安定炭素量や結晶性を調整するため、熱処理してもよい。上述の粉砕処理を施す場合には炭素材粒子表面の不安低炭素量が増大しすぎる場合があり、熱処理を行なうことによって、不安低炭素量を適度に少なくすることができる。

熱処理時の温度条件は特に制限されないが、目的とする結晶化度の程度に応じて、通常３００℃以上、好ましくは５００℃、更に好ましくは７００℃、特に好ましくは８００℃以上、また、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、特に好ましくは１２００℃以下の範囲である。上記温度条件であると、炭素材粒子表面の結晶性を適度に高めることができる。

また、原料炭素材として結晶性が低い炭素材を含有する場合、放電容量を大きくすること目的とし、熱処理により結晶性の低い炭素材を黒鉛化して結晶性を高めることが出来る。熱処理時の温度条件は特に制限されないが、目的とする結晶化度の程度に応じて、通常６００℃以上、好ましくは９００℃、更に好ましくは１６００℃、特に好ましくは２５００℃以上、また、通常３２００℃以下、好ましくは３１００℃以下の範囲である。上記温度条件であると、炭素材粒子表面の結晶性を高めることができる。

また、炭素材粒子表面の結晶は乱れている場合があり、上述の粉砕処理を施す場合には特にその乱れが顕著であるため、熱処理を行なうことによって、乱された炭素材粒子表面の結晶を修復することができる。
熱処理を行なう時に、温度条件を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、通常１０秒より長時間であり、７２時間以下である。

熱処理は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、原料黒鉛から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。熱処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、直接通電炉、アチソン炉、抵抗加熱炉、誘導加熱炉等を用いることができる。

＜非水系二次電池用球状炭素材Ｂ＞
本発明においては、上記非水系二次電池用炭素材Ａを用いて、球形化処理を行い、非水系二次電池用球状炭素材Ｂ（球状炭素材Ｂとも呼ぶ）を得ることができる。

（非水系二次電池用球状炭素材Ｂの物性）
本発明の球状炭素材Ｂの好ましい物性について、説明する。
・レーザー回折法により測定した体積基準メジアン径（ｄ５０）
本発明の球状炭素材Ｂのレーザー回折法により測定した体積基準メジアン径（ｄ５０）は好ましくは１.０μｍ以上、より好ましくは５.０μｍ以上、更に好ましくは７.０μｍ
以上、殊更に好ましくは９．０μｍ以上、特に好ましくは１０．０μｍ以上である。また体積基準メジアン径は、好ましくは５０.０μｍ以下、より好ましくは４０.０μｍ以下、更に好ましくは３５.０μｍ以下、殊更に好ましくは３０.０μｍ以下、特に好ましくは２５．０μｍ以下である。上記範囲内であれば、不可逆容量の増加を抑制でき、またスラリ
ー塗布における筋引きなどの生産性が損なわれないといった傾向がある。

体積基準メジアン径が小さすぎると、球状炭素材Ｂを用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方体積基準メジアン径が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温出力特性の低下を招く場合がある。
体積基準のメジアン径の測定方法は前述の方法と同様である。

・タップ密度
本発明の球状炭素材Ｂのタップ密度は通常０．５０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８３ｇ／ｃｍ^３以上、殊更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ^３以下であり、殊更に好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、特に好ましくは１．００ｇ／ｃｍ^３以下である。

タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの生産性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成し易くなる傾向にある。
タップ密度の測定方法は前述の方法と同様である。

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の球状炭素材ＢのＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、通常１０．０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１３.０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５.０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１８.０ｍ^２／ｇ以上、殊更に好ましくは１９．０ｍ^２／ｇ以上、特に好ま
しくは２０．０ｍ^２／ｇ以上である。また、好ましくは６０.０ｍ^２／ｇ以下、より好ま
しくは５０.０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４０.０ｍ^２／ｇ以下である。

比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。
また、球状炭素材Ｂを使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
ＢＥＴ比表面積の測定方法は前述の方法と同様である。

（非水系二次電池用球状炭素材Ｂの製造方法）
・球形化処理
本発明の球状炭素材Ｂは、本発明の炭素材Ａを周知の技術を用いて球形化処理を施すことで製造することができる。例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いて行うことが挙げられる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛粒子を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。具体的な装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム、ノビルタ、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好まし
い。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を通常、特に制限はないが、３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。

・造粒剤
また、前記球形化処理は造粒剤の存在下で行ってもよい。造粒剤を用いることで、炭素材Ａ同士の付着力が増大し、炭素材Ａがより強固に付着した球状炭素材Ｂを製造することが可能となる。 本発明で用いる造粒剤は、有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、あるいは引火点を有するときは引火点が５℃以上のものである。これにより、続く第３工程における原料炭素材を造粒する際に、衝撃や発熱に誘発される有機化合物の引火、火災、及び爆発の危険を防止することができるため、安定的に効率良く製造を実施することが出来る。

造粒剤としては、例えば、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルやオレフィン系オイルやナフテン系オイルや芳香族系オイルなどの合成油、植物系油脂類や動物系脂肪族類やエステル類や高級アルコール類などの天然油、引火点５℃以上、好ましくは２１℃以上の有機溶媒中に樹脂バインダを溶解させた樹脂バインダ溶液などの有機化合物、水などの水系溶媒、及びそれらの混合物などが挙げられる。引火点５℃以上の有機溶剤としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン、スチレンなどのアリルベンゼン、アリルナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類や、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、メトキシプロピル−２−アセテート、メトキシメチルブタノール、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、などのグリコール類誘導体類や、１，４−ジオキサンなどのエーテル類や、ジメチルホルムアミド、ピリジン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン化合物、及びそれらの混合物などがあげられ、例えばトルエンのような引火点が低い物は含まれない。これら有機溶剤は単体で造粒剤としても用いることが出来る。なお、本明細書において、引火点は、公知の方法により測定できる。

樹脂バインダとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、及びそれらの塩等のセルロース系の樹脂バインダ、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、及びそれらの塩等のアクリル系の樹脂バインダ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダ、フェノール樹
脂バインダ等を使用することができる。以上の中でも、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、芳香族系オイルが、球形化度（円形度）が高く微粉が少ない炭素材を製造できるため好ましい。

造粒剤としては、効率よく除去が可能であり、容量や出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上重量減少するものを適宜選択することが出来る。

炭素材Ａと造粒剤を混合する方法として、例えば、炭素材Ａと造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒（有機溶剤）に溶解させた造粒剤と炭素材Ａを混合した後に該希釈溶媒（有機溶剤）を除去する方法等が挙げられる。また、炭素材Ａを球形化処理する際に、造粒装置に造粒剤と炭素材Ａとを投入して、炭素材Ａと造粒剤を混合する工程と球形化処理する工程とを同時に行う方法も挙げられる。

造粒剤の添加量は、炭素材Ａ１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、こと更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１２質量部以上、最も好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による球形化度の低下や、装置への炭素材Ａの付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。

本発明の球状炭素材Ｂを製造する際に造粒剤を用いる場合は、造粒剤を除去する工程を有していてもよい。造粒剤を除去する方法としては、例えば、溶剤により洗浄する方法や、熱処理により造粒剤を揮発・分解除去する方法が挙げられる。
熱処理温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上、最も好ましくは５００℃であり、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。

熱処理時間は、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜４０時間、更に好ましくは２〜３０時間、特に好ましくは３〜２４時間である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。
熱処理の雰囲気は、大気雰囲気などの活性雰囲気、もしくは、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気があげられ、２００℃〜３００℃で熱処理する場合には特段制限はないが、３００℃以上で熱処理を行う場合には、黒鉛表面の酸化を防止する観点で、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。

・高純度化
本発明の球状炭素材Ｂの製造方法においては、球形化処理した炭素材を高純度化する工程を有していてもよい。球形化処理した炭素材を高純度化する方法としては、前記炭素材Ａに記載の方法と同様の方法を用いることができる。

・熱処理
本発明の球状炭素材Ｂの製造方法においては、球形化処理した炭素材の不安定炭素量や結晶性を調整するため、熱処理する工程を有していてもよい。上述の球形化処理を施す場合には炭素材粒子表面の不安低炭素量が増大しすぎる場合があり、熱処理を行なうことに
よって、不安低炭素量を適度に少なくすることができる。
球形化処理した炭素材を熱処理する方法としては、前記炭素材Ａに記載の方法と同様の方法を用いることができる。

・炭素質物との複合化
本発明では、球状炭素材Ｂに、炭素材Ａより結晶性が低い炭素質物を複合化していてもよい。炭素質物と球状炭素材Ｂを複合化することで電解液との副反応抑制や、急速充放電性の向上できる炭素材を得ることができる。
球状炭素材Ｂに、炭素材Ａより結晶性が低い炭素質物を複合化した複合黒鉛を「炭素質物複合炭素材Ｃ」又は「複合炭素材Ｃ」と呼ぶことがある。

球状炭素材Ｂと炭素質物複合化するには、例えば、球状炭素材Ｂに炭素質物の前駆体を混合もしくは炭素質物を蒸着させる。特に好ましくは、球状炭素材Ｂに炭素質物前駆体である有機化合物を均一に被覆されるように混合し、非酸化性雰囲気下で加熱する処理（本発明では混合法とよぶ）、もしくは球状炭素材Ｂに炭素質物前駆体である気相コート原料化合物を不活性ガス雰囲気下において均一に蒸着させる処理（本発明では気相法とよぶ）等が挙げられる。

混合法では、球状炭素材Ｂに炭素質物前駆体である有機化合物を均一に被覆されるように混合し、非酸化性雰囲気下で加熱する。
炭素質物前駆体である有機化合物としては、軟質ないし硬質の種々のコールタールピッチやコールタールや石炭液化油などの炭素系重質油、原油の常圧又は減圧蒸留残渣油などの石油系重質油、ナフサ分解によるエチレン製造の副生物である分解系重質油など種々のものを用いることができる。

樹脂由来の有機化合物としては、フェノール樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、また、セルロース類、澱粉、多糖類などの天然高分子を挙げることができる。
石炭系原料油としては、石炭を原料として製造されるコールタールピッチ、含浸ピッチ、成形ピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、コールタールピッチ中の不溶成分を取り除いた精製コールタールピッチ等を用いることができる。石炭系原料油は、ベンゼン環が多数結合したジベンゾコロネンやペンタセンなどの平板状の芳香族性炭化水素類を多く含んでいる。平板構造の香族性炭化水素は、焼成工程で温度が高まり流動性が増した時に、該平板構造の芳香族炭化水素の面同士が重なり易く、熱による重縮合反応により該平板構造が重なった状態で進行するため、重縮合により高分子化した炭化水素同士の面間に働くファンデルワールス力が強くなり、該高分子化した炭化水素同士の面間距離が小さくなり易く、結果、結晶化の進行度合いが高くなる。

石油系原料油としては、重油の蒸留残渣油、ナフサ分解残渣油、接触分解重質油などが挙げられる。また、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチなどの熱処理ピッチ等を挙げることができる。石油系原料油は、ベンゼン環が多数結合した平板状の芳香族性炭化水素類も含んではいるが、直鎖状のパラフィン系炭化水素を多数含んでおり、更には、ベンゼン環が多数結合した平板状の芳香族性炭化水素類であっても、メチル基などの側鎖がついているものが多いことや、ベンゼン環の一部がシクロヘキサン環に置換された物も多く含んでいることが知られている。そのため焼成工程で温度が高まり流動性が増し平板構造の芳香族炭化水素の面同士が重なろうとするときに、その面に前記直鎖状のパラフィンが多くあることで、その重なりが阻害される傾向にある。また、平板状の芳香族性炭化水素類にメチル基などの側鎖がついているものは、平板状の芳香族性炭化水素の重なりの邪魔になる傾向にある。
また、シクロキサン環も芳香族性炭化水素の重なりを阻害する傾向があるが、シクロキサン環は熱により分解されメチル基などの側鎖になり、更にその重なりを阻害する傾向を示す。これらのことから、前記石炭系原料油は、石油系原料油に比較して、結晶化の進行度合いが大きい傾向となるため、本発明で用いる炭素質物前駆体となる有機化合物としては好ましい。

具体的には、石油精製の際に発生する石油系重質油と、製鉄用コークスを製造する際に発生するコールタールを出発原料とする石炭系原料油が好ましく、コールタールを蒸留する際に塔底から抜き出される軟化点０℃以上、好ましくは３０〜１００℃の軟ピッチ又は中ピッチと称されるピッチがより好ましい。また、本発明の炭素質物前駆体となる有機化合物としては、これらの石炭系原料油に石油系原料油、樹脂由来の有機化合物、その他の溶媒を添加したものでもよい。

また通常、これらの石炭系原料油には軽質のオイル成分が含まれているため、有用成分を取り出すとともに生産性を上げるため蒸留操作を行い、精製して用いることが好ましい。
炭素質物前駆体である有機化合物の残炭率は通常１％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４５％以上であり、通常９９％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。残炭率は例えばＪＩＳ ２２７０に準拠した方法で測定することが出
来る。残炭率が上記範囲であると、球状炭素材Ｂ表面、及び微細孔内部に均一に拡散・浸透させることが出来、入出力特性が向上する傾向がある。

さらに、炭素質物前駆体には必要に応じて溶媒等を添加して希釈することが出来る。溶媒等を添加することにより炭素質物前駆体の粘度を下げることが可能になり、球状炭素材Ｂの表面及び微細孔内部により均一に炭素質物前駆体が拡散・浸透する傾向がある。
球状炭素材Ｂに炭素質物前駆体となる有機化合物を混合する方法に特に制限はないが、例えば、球状炭素材Ｂと炭素質物前駆体となる有機化合物とを、種々の市販の混合機やニーダー等を用いて混合し、球状炭素材Ｂに有機化合物が付着した混合物を得る方法が挙げられる。

球状炭素材Ｂと炭素質物前駆体となる有機化合物となる有機化合物、及び必要に応じて添加される溶媒等の原料は、必要に応じて加熱下で混合される。
気相法としては、球状炭素材Ｂ表面に、炭素質物前駆体である気相コート原料化合物を不活性ガス雰囲気下において均一に蒸着させるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の処理が挙げられる。

炭素質物前駆体である気相コート原料化合物の具体例としては、熱やプラズマ等により分解されて球状炭素材Ｂ表面に炭素質物被膜を形成し得る気体状化合物を用いることができる。気体状化合物としては、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素、メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上の混合ガスとして用いてもよい。ＣＶＤ処理を施す温度、圧力、時間等は、使用するコート原料の種類や、所望の被覆炭素質物量に応じて適宜選択することが出来る。

上述したような処理を行った後、次いで解砕及び／又は粉砕処理を施すことにより、炭素質物複合炭素材Ｃとすることができる。
形状は任意であるが、平均粒径は、通常２〜５０μｍであり、５〜３５μｍが好ましく、特に８〜３０μｍである。上記粒径範囲となるよう、必要に応じて、解砕及び／又は粉砕及び／又は分級を行う。
なお、本実施形態の効果を損なわない限り、他の工程の追加や上述に記載のない制御条件を追加してもよい。

炭素質物複合炭素材Ｃ中の炭素質物の含有量は、球状炭素材Ｂに対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３％以上、更に好ましくは０．７質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは１．５質量％以上であり、であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。

炭素質物複合炭素材Ｃ中の炭素質物の含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
一方、含有量が小さすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。

また、炭素質物複合炭素材Ｃ中の炭素質物の含有量は、下記式のように材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、球状炭素材Ｂの焼成前後質量変化はないものとして計算する。
炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００
（ｗ１を球状炭素材Ｂの質量（ｋｇ）、ｗ２を炭素質物複合炭素材Ｃの質量（ｋｇ）とする）

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも非水系二次電池用炭素材Ａ、非水系二次電池用球状炭素材Ｂ、もしくは炭素質物複合炭素材Ｃを含有することを特徴とする。

また、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、前記炭素材Ａ、球状炭素材Ｂ、炭素質物複合炭素材Ｃとは異なる炭素材料を混合することができる（以下、前記造粒炭素材に、前記造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」と呼ぶことがある）。
前記炭素材とは異なる炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。

天然黒鉛としては、例えば、高純度化した炭素材や球形化した天然黒鉛を用いることができる。本発明でいう高純度化とは、通常、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの酸中で処理する、若しくは複数の酸処理工程を組み合わせて行なうことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属等を溶解除去する操作のことを意味し、通常、酸処理工程の後に水洗処理等を行ない高純度化処理工程で用いた酸分の除去をする。また、酸処理工程の代わりに２０００℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属等を蒸発、除去しても構わない。また、高温熱処理時に塩素ガス等ハロゲンガス雰囲気で処理することにより灰分や金属等を除去しても構わない。更にまた、これらの手法を任意に組み合わせて用いても良い。

天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、
高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、また、通常３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。

また、天然黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。この範囲であれば高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。

人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などを用いることができる。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となるため好ましい。

人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ^２／ｇ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となるため好ましい。
また、人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以下、１．４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。この範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となるため好ましい。

炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物を化学気相蒸着（ＣＶＤ）により被覆した粒子を用いることができる。
被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。

被覆黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは５ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、
通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。

非晶質炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
また、非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。

金属粒子や金属化合物を含有した炭素材としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。用いることができる金属又はその化合物としては、２種以上の金属からなる合金を使用してもよく、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ_２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。

金属粒子の体積基準平均粒径は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。

金属粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下、１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
造粒炭素材と造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍ
ｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。

また、本発明の非水系二次電池用負極は、更に好ましくはバインダを含有する。バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０^−７モル以上、より好ましくは８×１０^−７モル以上、また、好ましくは１×１０^−６モル以下、より好ましくは５×１０^−６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下の範囲である。

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。

非水系二次電池用負極材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、非水系二次電池用負極材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が上記範囲内であると容量の減少や抵抗増大を抑制でき、さらに極板強度にも優れる。

本発明の負極は、上述の非水系二次電池用負極材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコー
ルなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、非水系二次電池用負極材に対して好ましくは１０質量％以下程度である。

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。

スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。

活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上である。また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。

以上説明した非水系二次電池用負極材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、非水系二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の非水系二次電池用炭素材Ａ、非水系二次電池用球状炭素材Ｂ、及び炭素質物複合炭素材Ｃの少なくとも１つを含有した負極を用いる。

正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。

これらの中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。

正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。

電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。

これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。

非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知
られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。

本発明の非水系二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解
液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例において、黒鉛及び添加材の物性は以下の方法により測定した。
＜タップ密度＞
パウダーテスター（ホソカワミクロン製ＰＴ−Ｓ）を用い、直径５ｃｍ、体積容量１００ｃｍ³の円筒状タップセルに、目開き１．７ｍｍの篩を通して本発明の炭素材を落下さ
せて、セルに満杯に充填し、さらに、ストローク長１８ｍｍのタップを５００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度をタップ密度として定義した。

＜ｄ_００２＞
Ｘ線広角回折法によりｄ_００２を求めた。
具体的には、炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ_００２）を求めた。

＜ｄ５０＞
界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（ツィーン２０（登録商標））の０．１体積％水溶液約１５０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに超音波を強度4にて１分間照射した後
、前記測定装置において体積基準のｄ５０を算出した。

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
表面積計（島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下３５０℃、１５分間の予備乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧が０．０５〜０．３１の条件にてガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した。

＜ラマンＲ値＞
ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用い、炭素材を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行った。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

＜粒子の厚み＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子断面を観察した。得られた粒子断面像に対し、無作為に選んだ３０粒子の平面(黒鉛のベーサル面)方向に対する垂直方向の長さを測定し、粒子厚みとした。得られた無作為に選んだ３０粒子の粒子厚みの大きい側と小さい側の５粒子ずつを除いた２０粒子における厚みの平均値を算出した。
実施例において、電池特性は以下の方法により測定した。

＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ³の
活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が６．００±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍ
に塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ³になるよう調整し電極シートを得た。

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出し負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を２００μｌ注液してラミネート型電池を作製した。

＜放電容量の測定方法＞
上述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。引き続き同電流密度で２回目の充放電を行い、この２サイクル目の放電容量を本材料の放電容量とした。

＜低温出力特性＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。

さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。

（実施例１）
ｄ５０＝１００μｍ、厚さ＜１０μｍ、ｄ００２＝３．３６Å、ラマン値、＝０．１７である鱗片状天然黒鉛を粉砕室内部に粉砕羽及び気流式分級機構を有する乾式旋回流式粉砕機に４０ｋｇ／ｈｒで投入し、周速２３０ｍ／ｓ、大気雰囲気下にて、粒子同士、粒子と粉砕羽との間、及び粒子と粉砕室内壁との間での衝突、せん断、摩擦により循環粉砕し、鱗片状天然黒鉛（Ａ１）を得た。得られた鱗片状天然黒鉛の粉体物性を表１に示す。
続いて得られた鱗片状天然黒鉛（Ａ１）２００ｇに造粒剤としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級）を１２ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られた造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛（Ａ１）を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行い、不活性ガス中で７２０℃熱処理を施すことで、球形化天然黒鉛（Ｂ１）を得た。得られた球形化天然黒鉛（Ｂ１）の粉体物性を表１に、電池特性を表２に示す。

（実施例２）
乾式旋回流式粉砕機に６０ｋｇ／ｈｒで投入した以外は実施例１と同様の方法で、鱗片状天然黒鉛（Ａ２）及び球形化天然黒鉛（Ｂ２）を得た。粉体物性を表１に示す。
（実施例３）
乾式旋回流式粉砕機に６５ｋｇ／ｈｒで投入した以外は実施例１と同様の方法で、鱗片状天然黒鉛（Ａ３）及び球形化天然黒鉛（Ｂ３）を得た。粉体物性を表１に示す。

（実施例４）
乾式旋回流式粉砕機に７０ｋｇ／ｈｒで投入した以外は実施例１と同様の方法で、鱗片状天然黒鉛（Ａ４）及び球形化天然黒鉛（Ｂ４）を得た。粉体物性を表１に示す。
（実施例５）
乾式旋回流式粉砕機に８０ｋｇ／ｈｒで投入した以外は実施例１と同様の方法で、鱗片状天然黒鉛（Ａ５）及び球形化天然黒鉛（Ｂ５）を得た。粉体物性を表１に示す。

（比較例１）
ＡＭＧ Ｍｉｎｉｎｇ社製ＵＦ４を鱗片状天然黒鉛（Ａ６）として用いて、実施例１同様の方法で球形化天然黒鉛（Ｂ６）を得た。粉体物性を表１に、電池特性を表２に示す。
（比較例２）
ＡＭＧ Ｍｉｎｉｎｇ社製ＵＦ６を鱗片状天然黒鉛（Ａ７）として用いて、実施例１同様の方法で球形化天然黒鉛（Ｂ７）を得た。粉体物性を表１に示す。

（比較例３）
ＡＭＧ Ｍｉｎｉｎｇ社製ＵＦ８を鱗片状天然黒鉛（Ａ８）として用いて、実施例１同様の方法で球形化天然黒鉛（Ｂ８）を得た。粉体物性を表１に示す。
（比較例４）
カウンター式ジェットミルを用いてｄ５０＝５．５μｍの鱗片状黒鉛（Ａ９）を得た。鱗片状黒鉛（Ａ９）を用いて実施例１と同様の方法で球形化天然黒鉛（Ｂ９）を得た。
粉体物性を表１に、電池特性を表２に示す。

（比較例５）
比較例４で得られた鱗片状黒鉛（Ａ９）１００ｇに造粒剤としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級）を６ｇ添加して撹拌混合した後、得られたサンプルをハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合し、造粒剤が均一に添着した鱗片状天然黒鉛を得た。得られた造粒剤が均一に添着した鱗片状
天然黒鉛（Ａ９）を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間の機械的作用による球形化処理を行い、不活性ガス中で７２０℃熱処理を施すことで、球形化天然黒鉛（Ｂ９−２）を得た。得られた球形化天然黒鉛（Ｂ９−２）の粉体物性を表１に、電池特性を表２に示す。

（比較例６）
ｄ５０＝１００μｍ、厚さ＜１０μｍ、ｄ００２＝３．３６Å、ラマン値、＝０．１７である鱗片状天然黒鉛を衝突板式ジェットミルを用いてｄ５０＝５．７μｍの鱗片状黒鉛（Ａ１０）を得た。得られた鱗片状黒鉛（Ａ１０）を比較例５と同様の方法で球形化天然黒鉛（Ｂ１０）を得た。粉体物性を表１に示す。

（比較例７）
ｄ５０＝１００μｍ、厚さ＜１０μｍ、ｄ００２＝３．３６Å、ラマン値、＝０．１７である鱗片状天然黒鉛を衝突板式ジェットミルを用いてｄ５０＝９．６μｍの鱗片状黒鉛（Ａ１１）を得た。得られた鱗片状黒鉛（Ａ１１）を比較例５と同様の方法で球形化天然黒鉛（Ｂ１１）を得た。粉体物性を表１に、電池特性を表２に示す。

（比較例８）
ｄ５０＝１００μｍ、厚さ＜１０μｍ、ｄ００２＝３．３６Å、ラマン値、＝０．１７である鱗片状天然黒鉛を、内部に粉砕ローターを有する連続式機械式粉砕機を用いて、粉砕ローターの周速２６０ｍ／ｓ、フィード６０ｋｇ／ｈｒにて粉砕した後、得られたサンプルをさらに同条件で粉砕した、ｄ５０＝１４．０μｍの鱗片状黒鉛（Ａ１２）を得た。得られた鱗片状黒鉛（Ａ１２）を比較例５と同様の方法で球形化天然黒鉛（Ｂ１２）を得た。粉体物性を表１に示す。

炭素材ＡにおけるＳＡ及びＹ＋１．１４Ｘが規定の範囲である実施例１〜５は、ＳＡ及びＹ＋１．１４Ｘが規定の範囲でない比較例１〜８と比較し、ｄ５０に対するＳＡとＴａｐ密度が高く、高容量且つ低温出力の良好な球状炭素材Ｂを得られることがわかった。

Claims (6)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な鱗片状、鱗状、及び塊状からなる群より
   選ばれる少なくとも１つの炭素材であって、
   該炭素材が天然黒鉛であり、
   ＢＥＴ法により測定した炭素材の比表面積（ＳＡ）が８．５ｍ^２／ｇ以上、３５．０ｍ
   ^２ /g以下であり、
   タップ密度が０．４１ｇ／ｃｍ ^３ 以上、０．７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   レーザー回折法により測定した体積基準メジアン径（ｄ５０）が６．４μｍ以上、１３
   ．５μｍ以下であり、
   且つ下記式（１）の関係を満足することを特徴とする
   非水系二次電池用炭素材。
   （式１）
   Ｙ＋１．１４Ｘ ≧ α （１）
   （Ｙ＝ＢＥＴ法により測定した炭素材の比表面積（ＳＡ）（ｍ^２／ｇ）、Ｘ＝レーザー回
   折法により測定した炭素材の体積基準メジアン径（ｄ５０）（μｍ）、α＝２２．５）
2. 無作為に選んだ３０粒子中の厚みの大きい側と小さい側の５粒子ずつを除いた２０粒子
   における厚みの平均値が３μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次
   電池用炭素材。
   （なお、粒子の厚みとは、鱗片状、鱗状、及び塊状炭素材の平面方向に対する垂直方向の
   長さである）
3. アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度
   に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１７以上であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用炭素材。
4. ｄ００２が０．３４０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に
   記載の非水系二次電池用炭素材。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材を球形化処理することを
   特徴とする非水系二次電池用球状炭素材の製造方法。
6. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該
   負極が集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、該負極活物質層
   が請求項１乃至４の何れか１項に記載の炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電
   池。

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