CN103477476B - 非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103477476B
CN103477476B CN201280015672.9A CN201280015672A CN103477476B CN 103477476 B CN103477476 B CN 103477476B CN 201280015672 A CN201280015672 A CN 201280015672A CN 103477476 B CN103477476 B CN 103477476B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon material
secondary battery
carbon
aqueous secondary
cathode materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280015672.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103477476A (zh
Inventor
长山大悟
斋藤阳介
横沟正和
布施亨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN103477476A publication Critical patent/CN103477476A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103477476B publication Critical patent/CN103477476B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，不破坏表面结构地制造具有高密度的负极活性物质，从而提供具有优异的输出、循环特性的非水系二次电池用负极材料。本发明涉及的非水系二次电池用负极材料含有：用碳质物质或石墨质物质将经过加压处理的碳材料包覆而得到的复合碳材料、和以下规定的碳材料。碳材料：选自天然石墨、人造石墨、将未进行加压处理的原料碳材料用碳质物质或石墨质物质包覆的包覆石墨、非晶质碳中的1种以上碳材料。

Description

非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池中使用的非水系二次电池用负极碳材料、使用该碳材料形成的负极、和具备该负极的非水系二次电池。
背景技术
近年来，伴随电子设备的小型化，对于高容量二次电池的需求不断提高。特别是与镍镉电池、镍氢电池相比，能量密度更高、大电流充放电特性更优异的锂离子二次电池备受瞩目。
作为锂离子二次电池的负极材料，从成本和耐久性的方面考虑，大多使用石墨材料或非晶质碳。但是，非晶质碳材料由于可实用化的材料范围内的可逆容量小，另外，石墨材料当为了高容量化而将含有负极材料的活性物质层高密度化时，会因材料破坏而使初期循环时的充放电不可逆容量增加，其结果是，存在不能实现高容量化的问题。
为了解决上述问题，例如在专利文献1中，公开了一种含有各向同性高的石墨的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，所述各向同性高的石墨是将球形化石墨各向同性地加压而进行了高密度化的石墨。
另外，在专利文献2中，公开了将石墨与碳前体混合后、进行了烧成复合化的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法。
此外，在专利文献3中，公开了对碳粉末进行了各向同性加压处理的锂二次电池负极用碳粉末的制造方法。
另外，专利文献4中，公开了一种锂离子二次电池用石墨材料，其特征在于，在加压石墨粒子的表面形成了由碳化物构成的包覆层，所述加压石墨粒子是将天然石墨球状化粒子及天然石墨块状化粒子中的至少一种粒子进行了加压处理而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-50807号公报
专利文献2：日本特开2010-165580号公报
专利文献3：日本专利第3528671号说明书
专利文献4：日本特开2011-060465号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，在专利文献1中，虽然记载了通过对球形化石墨进行各向同性加压而将石墨高密度化，从而具有优异的负载特性、循环使用特性等的锂离子二次电池，但由于该方法中石墨的表面结构被破坏，因此有改善的余地。
在专利文献2记载的技术中，虽然记载有使用将石墨与碳前体混合后、进行了烧成复合化的负极活性物质而得到循环特性优异且显示出高输出特性的非水电解质二次电池，但需要进一步提高循环特性。
在专利文献3中，公开了如下内容：由于通过对碳粉末实施各向同性的加压处理来提高负极用碳粉末的流动性，密度的不均变少，因此可以制造与集电体的密合性提高的负极用碳粉末。此外，记载了通过使用该负极用碳粉末来提高锂二次电池的循环使用特性，但该方法中石墨的表面结构被破坏，因此有改善的余地。
另外，在专利文献4中，公开了在对天然石墨球状化粒子及天然石墨块状化粒子中的至少一种粒子进行了加压处理而得到的加压石墨粒子的表面形成由碳化物构成的包覆层的锂离子二次电池用石墨材料，但对这样的碳材料而言，无法满足市场的要求性能。
本发明是鉴于上述问题而完成的，通过在对碳材料进行加压处理后与有机化合物混合，再进行烧成处理，可以制造具有高密度的负极活性物质而不会破坏该碳材料的表面结构。本发明的目的在于，提供一种非水系二次电池，其通过将该负极活性物质与特定的碳材料混合而具有更加适应市场要求的优异的输出特性、以及循环使用特性。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，如果在将有机化合物向碳材料上包覆(混合)的工序前进行加压处理的工序，则会令人吃惊地获得高密度且具有低比表面积的复合碳材料(A)，通过将含有复合碳材料(A)和特定的碳材料(B)的非水系二次电池用负极材料应用于负极中，与电解液的副反应得到抑制，循环时的劣化变少，可以获得循环使用特性优异的非水系二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如以下的＜1＞～＜10＞所示。
＜1＞一种非水系二次电池用负极材料，其含有复合碳材料(A)和碳材料(B)，所述复合碳材料(A)是用碳质物质或石墨质物质将经过加压处理的碳材料(a)包覆而成的，所述碳材料(B)选自以下材料中的1种以上，
碳材料(B)：天然石墨(C)、人造石墨(D)、将未进行加压处理的原料碳材料用碳质物质或石墨质物质包覆而得到的包覆石墨(E)、以及非晶质碳(F)。
＜2＞上述＜1＞所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述复合碳材料(A)相对于所述复合碳材料(A)与所述碳材料(B)的总量的混合比例为10质量%以上且90质量%以下。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料(B)的体积基准平均粒径为3μm以上且60μm以下。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料(B)的比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料(B)是经过高纯度化的碳材料。
＜6＞上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料(B)是球形化碳材料。
＜7＞上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料(a)是球形化天然石墨。
＜8＞上述＜1＞～＜7＞中任一项记载的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料(a)的粒子内空隙率为5%以上且30%以下。
＜9＞一种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在所述集电体上的活性物质层，其中，所述活性物质层含有上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的非水系二次电池用负极材料。
＜10＞一种非水系二次电池，其具备正极、负极以及电解质，其中，所述负极是上述＜9＞所述的非水系二次电池用负极。
发明的效果
通过将本发明的含有复合碳材料(A)和碳材料(B)的非水系二次电池用负极材料作为非水系二次电池用负极材料使用，从而与电解液的反应得到进一步抑制，可以提供循环时的劣化少的非水系二次电池。另外，可以获得电极的膨胀及气体产生少、且充放电速率特性优异的高容量的非水系二次电池。
其中，上述效果的详细情况虽然并不明确，但根据本发明人等的研究结果，可认为优异的电池特性是由如下所示的效果带来的。即，在直接使用复合碳材料(A)的情况下，虽然可以获得具有高密度的负极活性物质且不会破坏复合碳材料(A)的表面结构，但在形成负极(特别是将电极密度设为给定的值)的工序时，复合碳材料(A)的表面结构受到破坏，有可能难以获得优异的电池特性。
与此相对，可以认为，本发明的负极材料通过含有复合碳材料(A)和碳材料(B)，可以获得更加优异的电池特性而不损害被认为是复合碳材料(A)本来具有的电池特性。
具体实施方式
下面，对本发明的内容进行详细叙述。需要说明的是，以下记载的发明构成要件的说明是本发明实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨，就不特定于这些方式。另外，“重量%”与“质量%”同义。
＜作为复合碳材料(A)的原料的原料碳材料＞
将本发明的作为复合碳材料(A)的原料的原料碳材料作为一例表示如下，但对于原料碳材料没有特别限制。
·原料碳材料的种类
作为原料碳材料的例子，可以举出从石墨到非晶质的碳材料的各种石墨化度的原料碳材料。
另外，从能够在商业上容易地获得方面考虑，特别优选石墨或石墨化度小的原料碳(非晶质碳)材料。如果将这些石墨或石墨化度小的石墨(非晶质碳)作为原料碳材料使用，则与使用其它负极活性物质的情况相比，高电流密度下的充放电特性的改善效果明显更大，因此优选。
石墨可以使用天然石墨、人造石墨中的任意一种。作为石墨，优选杂质少的，根据需要实施各种纯化处理后使用。
作为天然石墨的具体例，可以举出鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨等。作为人造石墨，可以举出将沥青原料进行高温热处理而制造的焦炭、针状焦、高密度碳材料等石墨质粒子。从低成本和电极制作的容易性方面考虑，优选为进行了球形化的天然石墨。
作为人造石墨的具体例，可以举出将煤焦油沥青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物在通常2500℃以上且3200℃以下范围的温度下进行烧成、石墨化而得到的材料。
原料碳材料也可以是将金属粒子、以及金属氧化物粒子等粒子以任意的组合适当混合于原料碳材料中后使用。另外，也可以是在各个粒子中混合存在多种材料的物质。例如，可以是用石墨化度小的碳材料将石墨的表面包覆而成的结构的碳质粒子、用适当的有机物使碳材料聚集而进行了再石墨化的粒子。此外，还可以在所述复合粒子中含有Sn、Si、Al、Bi等能够与Li合金化的金属。
·原料碳材料的物性
本发明的原料碳材料显示出以下的物性。需要说明的是，本发明的测定方法没有特别限制，只要没有特别说明，就是基于实施例中记载的测定方法。
(1)原料碳材料的d002
利用基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002)的d值(层间距离)通常为0.335nm以上且小于0.340nm。这里，d值优选为0.339nm以下，更优选为0.337nm以下。如果d值过大，则结晶性降低，存在初期不可逆容量增加的情况。另一方面，作为下限值的0.335nm是石墨的理论值。
(2)原料碳材料的表面官能团量
对于本发明中作为复合碳材料(A)的原料的原料碳材料而言，以下述式(1)表示的表面官能团量O/C值通常为1%以上且4%以下，优选为2%以上且3.6%以下，更优选为2.6%以上且3%以下。
如果该表面官能团量O/C值过小，则与粘合剂的亲和性降低，负极表面与包覆材料的相互作用变弱，存在包覆材料容易剥落的趋势。另一方面，如果表面官能团量O/C值过大，则O/C值的调整就会变得困难，从而存在需要长时间进行制造处理、或需要增加工序数的趋势，有可能导致生产性的降低或成本的上升。
式(1)
O/C值(%)＝{基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的O1s光谱的峰面积求出的O原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求出的C原子浓度}×100
本发明的表面官能团量O/C值可以使用X射线光电子能谱(XPS)如下所示地测定。
作为X射线光电子能谱测定，使用X射线光电子分光器，将测定对象放置在样品台上并使其表面平坦，以铝的Kα射线作为X射线源，通过多路复用测定来测定C1s(280～300eV)和O1s(525～545eV)的光谱。将所得到的C1s的峰顶设为284.3eV来进行带电修正，求出C1s和O1s光谱的峰面积，再乘以装置灵敏度系数，分别算出C和O的表面原子浓度。将所得到的O与C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度)定义为原料碳材料的表面官能团量O/C值。
(3)原料碳材料的体积基准平均粒径(d50)
对于原料碳材料的粒径没有特别限制，作为所使用的范围，其中值粒径d50通常为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为25μm以下。另外，通常为1μm以上，优选为4μm以上，更优选为10μm以上。
如果该粒径过大，则制成极板时，会有出现产生条纹(筋引き)等工序上的不良情况的趋势，另外，如果粒径过小，则表面积过大，会有难以抑制相对于电解液的活性的趋势。
需要说明的是，粒径的测定方法如下：使0.01g碳材料悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液10mL中，然后导入到市售的激光衍射散射式粒度分布测定装置中，以60W的功率照射28kHz的超声波1分钟后，测定了测定装置中的体积基准的中值粒径，将该测定的值定义为本发明的体积基准平均粒径d50。
(4)原料碳材料的BET比表面积(SA)
对于利用BET法测定的本发明的原料碳材料的比表面积而言，通常为4m2/g以上，优选为5m2/g以上。另外，通常为11m2/g以下，优选为9m2/g以下，更优选为8m2/g以下。
如果比表面积过小，则Li进出的部位少，高速充放电特性及输出特性差，另一方面，如果比表面积过大，则活性物质相对于电解液的活性过大，初期不可逆容量变大，因此存在无法制造高容量电池的趋势。
需要说明的是，BET比表面积的测定方法是使用比表面积测定装置，利用氮气吸附流通法以BET1点法测定。
(5)原料碳材料的X射线衍射结构分析(XRD)
由原料碳材料的X射线衍射结构分析(XRD)得到的、Hexagonal(六方晶)的晶体相对于Rhombohedral(菱面体晶)的存在比(3R/2H)通常为0.20以上，优选为0.25以上，更优选为0.30以上。如果3R/2H过小，则存在导致高速充放电特性降低的趋势。
需要说明的是，X射线衍射结构分析(XRD)的测定方法如下：在0.2mm的样品板中填充原料碳材料且不使其发生取向，利用X射线衍射装置、用CuKα射线在输出功率30kV、200mA的条件下测定。可以从所得到的43.4°附近的3R(101)、及44.5°附近的2H(101)的两个峰中减去背景后，算出强度比3R(101)/2H(101)。
(6)原料碳材料的振实密度
本发明的原料碳材料的振实密度通常为0.7g/cm3以上，优选为0.8g/cm3以上，更优选为1g/cm3以上。另外，通常为1.3g/cm3以下，优选为1.2g/cm3以下，更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度过低，则高速充放电特性差，如果振实密度过高，则粒子内碳密度升高、缺乏压延性，从而存在难以形成高密度负极片的情况。
本发明中，振实密度如下定义：使用粉体密度测定器，使原料碳材料通过网眼300μm的筛子落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器(tap cell)中，填满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振实，由此时的体积和样品的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
(7)原料碳材料的拉曼(Raman)光谱
原料碳材料的拉曼R值如下定义：测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA、及1360cm-1附近的峰PB的强度IB，算出其强度比R(R＝IB/IA)，将该强度比R定义为原料碳材料的拉曼R值。其值通常为0.15以上，优选为0.4以下，更优选为0.3以下。如果拉曼R值低于该范围，则粒子表面的结晶性过高，在高密度化的情况下晶体容易沿与电极板平行的方向取向，存在导致负载特性降低的趋势。另一方面，如果拉曼R值超过该范围，则粒子表面的结晶性紊乱，与电解液的反应性增大，存在导致充放电效率降低或气体产生增加的趋势。
拉曼光谱可以利用拉曼分光器测定。具体来说，通过使测定对象粒子自然落下到测定池(cell)内来填充试样，对测定池内照射氩离子激光，并且一边使测定容器在与该激光垂直的面内旋转一边进行测定。
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上的激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、峰半值宽度测定：背景处理、平滑(smoothing)处理(基于单纯平均的卷积5点(コンボリュション5ポイント))
(8)原料碳材料的制造方法
本发明的原料碳材料只要其原料是石墨化了的碳粒子就没有特别限定，如上所述，可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭粉、针状焦、以及树脂等的石墨化物的粉体等。这些当中，优选天然石墨，其中，从容易表现出加压处理的效果方面考虑，特别优选实施了球形化处理的球形化天然石墨。以下，作为一例记载球形化天然石墨的制造方法。
在球形化处理中，例如可以使用对碳粒子反复赋予以冲击力为主体并且也包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用来进行球形化的装置。具体来说，优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，并通过该转子高速旋转来对导入内部的原料碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置。
另外，优选具有通过使原料碳材料循环而反复赋予机械作用的机构的装置。作为优选的装置，例如可以举出混合系统(Hybridization System)(株式会社奈良机械制作所制造)、Kryptron(Earthtechnica公司制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、机械熔融系统(Hosokawamicron公司制造)、Theta Composer(株式会社德寿工作所制造)等。其中，优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。
例如，在本发明中所使用的原料碳材料为鳞片状石墨的情况下，通过实施上述利用表面处理的球形化工序，鳞片状的天然石墨被折叠而成为球状。或者，原料碳材料的周围边缘部分被球形粉碎而成为球状，在其母体粒子上附着因进一步粉碎而产生的主要是5μm以下的微粉。
优选通过在表面处理后的原料碳材料的表面官能团量O/C值为1%以上且4%以下的条件下进行球形化处理而制造。此时，优选在活性气氛下进行，使得利用机械处理的能量使石墨表面的氧化反应进行，从而对石墨表面导入酸性官能团。
例如在使用上述装置进行处理的情况下，优选将旋转的转子的圆周速度设为30～100米/秒，更优选设为40～100米/秒，进一步优选设为50～100米/秒。另外，球形化处理可以仅使碳质物质通过，但优选使其在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
＜作为复合碳材料(A)的原料的有机化合物＞
本发明的复合碳材料(A)的另一原料、即作为包覆用碳质物质或石墨质物质的前体的有机化合物只要满足下述所示的物性，就没有特别限制。
·有机化合物的种类
本发明的所谓有机化合物，是通过进行烧成而成为碳质物质或石墨质物质的原料。这里，所谓碳质物质是d值为0.340nm以上的碳，碳质物质与非晶质碳质物质同义。另一方面，所谓石墨质物质是d值小于0.340nm的石墨。
具体来说，可以举出浸渍沥青、煤焦油沥青、煤液化油等煤系重质油、沥青烯等直馏系重质油、以及乙烯焦油重质馏分等裂解重质油等石油系重质油等中所例示的易石墨化有机化合物、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等，其中，优选可以通过烧成而石墨化或碳化的易石墨化有机化合物。
·有机化合物的物性
(1)X射线参数(d002值)
＜将有机化合物烧成而得的碳质物质的情况＞
基于广角X射线衍射法测定的仅将有机化合物烧成处理而得到的碳质物质粉末的(002)面的面间距(d002)通常为0.340nm以上，优选为0.342nm以上。另外，通常小于0.380nm，优选为0.370nm以下，更优选为0.360nm以下。d002值过大表明结晶性低，存在复合碳材料(A)变为结晶性低的粒子而使不可逆容量增加的情况，如果d002值过小，则难以获得使碳质物质复合化的效果。
＜将有机化合物烧成而得的石墨质物质的情况＞
基于广角X射线衍射法测定的仅将有机化合物石墨化处理而得的石墨质物粉末的(002)面的面间距(d002)通常为0.3354nm以上，优选为0.3357nm以上，更优选为0.3359nm以上。另外，通常小于0.340nm，优选为0.338nm以下，更优选为0.337nm以下。d002值过大表明结晶性低，存在复合碳材料(A)变为结晶性低的粒子而难以获得使石墨质物质复合化的效果的情况，如果d002值过小，则充放电反应性降低，有可能导致高温保存时的气体产生增加或大电流充放电特性降低。
(2)微晶尺寸(Lc(002))
＜将有机化合物烧成而得的碳质物质的情况＞
将有机化合物烧成处理而得的碳质物质粉末的利用基于学振法的X射线衍射法求出的碳材料的微晶尺寸(Lc(002))通常为5nm以上，优选为10nm以上，更优选为20nm以上。另外，通常为300nm以下，优选为200nm以下，更优选为100nm以下。如果微晶尺寸过大，则存在复合碳材料(A)变为结晶性低的粒子而使不可逆容量增加的趋势，如果微晶尺寸过小，则难以获得使碳质物质复合化的效果。
＜将有机化合物烧成而得的石墨质物质的情况＞
将有机化合物石墨化处理而得的石墨质物质粉末的利用基于学振法的X射线衍射法求出的碳材料的微晶尺寸(Lc(002))通常为300nm以上，优选为400nm以上，更优选为500nm以上。另外，通常为1000nm以下，优选为800nm以下，更优选为600nm以下。如果微晶尺寸过大，则存在复合碳材料(A)变为结晶性低的粒子而难以获得使石墨质物质复合化的效果的情况，如果微晶尺寸过小，则充放电反应性降低，存在高温保存时的气体产生增加或大电流充放电特性降低的趋势。
(3)软化点
有机化合物的软化点通常为400℃以下，优选为300℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。如果软化点过高，则在与原料碳材料混合或捏合时，难以均匀地混合或捏合，并且由于需要在高温下进行处理，因此会有生产性降低的情况。有机化合物的软化点的下限没有特别限制，但通常为40℃以上。
＜复合碳材料(A)的制造方法＞
复合碳材料(A)的制造方法如下：将上述的原料碳材料加压处理后(碳材料(a))进行破碎，与用于获得(非晶质)碳质物质或石墨质物质包覆部分的有机化合物混合，再对所得到的混合物进行烧成、粉碎处理，由此可以制造出本发明中所使用的将碳材料(a)用碳质物质或石墨质物质包覆的复合碳材料(A)。
·将原料碳材料加压处理的工序
本发明的复合碳材料(A)的制造方法的特征在于，在将有机化合物与原料碳材料混合前，对原料碳材料进行加压处理。
通过对原料碳材料加压而将原料碳材料的内部空隙压缩。其结果是，进行加压处理后破碎了的原料碳材料的密度增加，待混合的有机化合物可有效地包覆原料碳材料的表面而不会被吸收到原料碳材料的内部空隙中。加压及成型的方法没有特别限定，可以使用碾压机、辊压机、压块机、冷等静压装置(CIP)、单螺杆成型机及压片机等。
另外，如果需要也可以按照刻到辊上的图案将原料碳材料加压并同时进行成型。另外，还可以采用将存在于原料碳材料粒子间的空气排出、进行真空压制的方法。
需要说明的是，加压处理可以是利用来自一个方向的加压进行的加压处理，也可以是各向同性地进行加压的处理，从不易引起粒子的扁平化、能够保持球形、还可以防止涂料化时的流动性降低方面考虑，优选各向同性地进行加压处理。
对原料碳材料进行加压的压力没有特别限定，但通常为50kgf/cm2以上，优选为100kgf/cm2以上，更优选为300kgf/cm2以上，最优选为1000kgf/cm2以上。另外，加压处理的上限没有特别限定，通常为2000kgf/cm2以下，优选为1500kgf/cm2以下。如果压力过低，则无法实现牢固的造粒，存在内部空隙不会减少的趋势，如果压力过高，则存在导致工序上的成本增加的趋势。
进行加压的时间通常为0.1秒钟以上，优选为3秒钟以上，更优选为1分钟以上。另外，通常为30分钟以下，优选为10分钟以下，更优选为3分钟以下。如果时间过长，则会对制造工序带来不良影响。另外，如果时间过短，则无法实现牢固的造粒，存在内部空隙不会减少的趋势。
通过加压处理而得到的原料碳材料(a)优选显示出如下所示的物性。
·粒子内空隙率
被压缩、破碎后的原料碳材料(a)的粒子内空隙率通常为30%以下、优选为25%以下、更优选为20%以下，且通常为5%以上、优选为7%以上、更优选为10%以上。如果粒子内空隙率过高，则待混合的有机化合物就会被原料碳材料(a)的内部空隙过量地吸收，从而存在无法有效地包覆原料碳材料(a)的趋势。如果粒子内空隙率过低，则待混合的有机化合物就会过多地存在，使原料碳材料(a)彼此凝聚，从而存在无法有效地包覆原料碳材料(a)的趋势。需要说明的是，粒子内空隙率的测定方法基于实施例的测定方法。
·密度
被压缩后的原料碳材料(a)的密度通常为1.2g/cm3以上，优选为1.3g/cm3以上。另外，对于其上限没有特别限制，但通常为1.8g/cm3以下。
·将压缩、破碎后的原料碳材料(a)与有机化合物混合的工序
压缩、破碎后的原料碳材料(a)与有机化合物的混合可以利用通常的方法来进行。混合温度通常为常温～150℃，更优选为50～150℃，从容易将原料碳材料与有机化合物均匀混合方面考虑，进一步优选为100～130℃。
在与压缩、破碎后的原料碳材料(a)混合时，优选用有机溶剂将有机化合物稀释。作为稀释的理由，是因为通过用有机溶剂稀释，可以降低待混合的有机化合物的粘度，可以更有效地均匀包覆原料碳材料(a)。
作为有机溶剂的种类，包括戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、二甲基丁烷、环己烷、甲基环己烷等烃；乙醚、异丙基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚等醚；丙酮、甲基丙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等酮；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸异戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸环己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯等酯；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、异丙苯、戊苯、二戊基苯、三戊基苯、四戊基苯、十二烷基苯、双十二烷基苯、戊基甲苯、四氢化萘、环己基苯等芳香族烃等，但并不限定于这些物质。
另外，也可以是将它们混合2种以上。其中，苯、甲苯、二甲苯是沸点较高、粘度较低的有机溶剂，不易引起由挥发造成的浓度变化等、可以降低有机化合物的粘度，从这些方面考虑特别优选。
另外，对于利用有机溶剂的稀释倍率而言，相对于有机溶剂的质量，有机化合物通常为5%以上、优选为25%以上、更优选为40%以上、进一步优选为50%以上，且通常为90%以下、优选为80%以下、更优选为70%以下、进一步优选为60%以下。如果该稀释倍率过大，则有机化合物的浓度降低，存在无法有效地包覆原料碳材料的趋势。如果稀释倍率过小，则有机化合物浓度不会充分地降低，存在无法有效地包覆原料碳材料的趋势。
混合通常在常压下进行，但如果需要，也可以在减压下或加压下进行。混合可以利用间歇方式及连续方式中的任意方式来进行。无论在哪种情况下，都可以通过将适于粗混合的装置及适于精密混合的装置组合使用来提高混合效率。
作为间歇方式的混合装置，可以使用2条框架一边自转一边公转的结构的混合机；像作为高速高剪切混合机的溶解器或用于高粘度的蝶形混合机那样的、一片叶片在罐内进行搅拌/分散的结构的装置；具有Σ型等搅拌桨沿着半圆筒状混合槽的侧面旋转的结构的所谓捏合机形式的装置；将搅拌桨设为3个轴的三混合型的装置；在容器内具有旋转盘和分散介质的所谓珠磨机型式的装置等。
另外，还可以使用下述结构的装置：具备内置有利用轴旋转的桨叶的容器，且容器内壁面优选实质上沿着桨叶旋转的最外线形成为长的双体型，桨叶沿轴的轴向排列多对使得可以滑动地将彼此相面对的侧面咬合(例如栗本铁工所制造的KRC反应器、SC处理机、东芝机械CERMAK公司制造的TEM、日本制钢所制造的TEX-K等)；以及下述结构的(外热式)装置：具备内部配置一根轴、和将固定于轴上的多个犁状或锯齿状的桨叶改变相位地配置多个的容器，其内壁面优选实质上沿着桨叶旋转的最外线形成为圆筒型(例如Loedige公司制造的Loedige混合机、太平洋机工株式会社制造的Proshear混合机、月岛机械株式会社制造的DT干燥机等)。在以连续方式进行混合时，可以使用管道混合机或连续式珠磨机等。
利用本工序得到的混合物或稀释混合物的粘度通常为100cP以下，优选为70cP以下，更优选为50cP以下。另外，为1cP以上，优选为10cP以上。如果粘度过高，则容易引起循环时的劣化，循环使用特性有变差的趋势。
·将混合物烧成的工序
通过将所得到的混合物在非氧化性气氛下、优选在氮气、氩气、二氧化碳等的流通下加热，使包覆了经过加压处理的碳材料(a)的有机化合物碳化或石墨化，制造复合碳材料(A)。
烧成温度根据混合物的制备中所使用的有机化合物而不同，但在获得包覆有(非晶质)碳质物质或石墨质物质的复合碳材料(A)的情况下，通常加热到500℃以上、优选为800℃以上、更优选为900℃以上而使有机化合物充分碳化。加热温度的上限是有机化合物的碳化物不会达到与混合物中的原料碳材料(a)的晶体结构同等的晶体结构的温度，通常最高为3000℃以下，优选为2000℃以下，更优选为1500℃以下。
在烧成处理条件中，适当设定热历程温度条件、升温速度、冷却速度、热处理时间等。另外，也可以在比较低温的区域中进行热处理后，再升温到给定的温度。需要说明的是，本工序中所使用的反应器无论是间歇式还是连续式都可以，可以是一台也可以是多台。
烧成中使用的炉子只要满足上述要件就没有特别限制，例如可以使用梭式炉、隧道炉、Riedhammer炉、回转炉、高压釜等反应槽、焦化设备(焦炭制造的热处理槽)、塔姆炉、爱切逊炉、高频感应加热炉等，加热方式也可以使用直接式电阻加热、间接式电阻加热、直接燃烧加热、辐射热加热等。在热处理时，根据需要也可以进行搅拌。
经过上述工序后的复合碳材料(A)还可以根据需要进行再次粉碎、破碎、筛分处理等粉体加工。
对于再次的粉碎或破碎中所使用的装置没有特别限制，例如，作为粗粉碎机可以举出剪切式磨、颚式破碎机、冲击式粉碎机、锥形压碎机等。作为中间粉碎机，可以举出辊式破碎机、锤磨机等，此外，作为微粉碎机，可以举出球磨、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨等。
作为筛分处理中所使用的装置没有特别限制，例如，在干式筛分的情况下，可以使用旋转式筛、摆动式筛、旋动式筛、振动式筛等。在干式气流式分级的情况下，可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器等)。另外，还可以使用湿式筛分、机械湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
＜复合碳材料(A)＞
利用上述制造方法得到的复合碳材料(A)具有如下所示的特性。
(1)(002)面的面间距(d002)
基于广角X射线衍射法测定的复合碳材料(A)的(002)面的面间距(d002)为以下，微晶尺寸Lc为以上。基于广角X射线衍射法测定的(002)面的面间距(d002)为以下、Lc为以上时，复合碳材料(A)的粒子中除去表面的大部分的结晶性高，在用于非水系二次电池的负极材料的情况下，不会产生在非晶质碳材料中可以看到的不可逆容量大所致的低容量化，是作为高容量电极的复合碳材料。
(2)振实密度
复合碳材料(A)的振实密度通常为0.8g/cm3以上，优选为0.85g/cm3以上。
复合碳材料(A)的振实密度为0.8g/cm3以上是表示复合碳材料(A)呈现出球状的指标之一。振实密度小于0.8g/cm3是表示作为复合碳材料(A)的原料的球形碳材料未成为充分的球形粒子的指标之一。如果振实密度小于0.8g/cm3，则无法在电极内确保足够的连续空隙，保持在空隙中的电解液内的Li离子的迁移性下降，因而存在快速充放电特性降低的趋势。
(3)拉曼R值
复合碳材料(A)的氩离子激光拉曼光谱中的拉曼R值通常为0.45以下、优选为0.40以下、更优选为0.35以下，且通常为0.20以上、优选为0.23以上、更优选为0.25以上，所述拉曼R值是1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度之比。如果拉曼值为该范围，则负极活性物质表面的结晶性就会处于适度的范围，因此容易获得高输出，所以优选。
(4)基于BET法的比表面积
复合碳材料(A)的基于BET法测定的比表面积通常为10m2/g以下、优选为3m2/g以下、更优选为1.5m2/g以下，且通常为0.1m2/g以上、优选为0.7m2/g以上、更优选为1m2/g以上。如果比表面积过大，则作为负极活性物质使用时向电解液露出的部分与电解液的反应性增加，气体产生容易变多，从而存在难以获得理想的电池的趋势。如果比表面积过小，则在作为负极活性物质使用的情况下，存在充电时锂离子的接受性变差的趋势。
(5)细孔容量
基于水银压入法测定的复合碳材料(A)的10nm～100000nm范围的细孔容量通常为0.6mL/g以下、优选为0.4mL/g以下、更优选为0.3mL/g以下，且通常为0.01mL/g以上、优选为0.05mL/g以上、更优选为0.1mL/g以上。如果细孔容积过大，则在制成极板时存在需要大量粘合剂的趋势，如果细孔容积过小，则高电流密度充放电特性降低，并且存在无法获得充放电时的电极的膨胀收缩的缓和效果的趋势。
(6)体积基准平均粒径(d50)
复合碳材料(A)的平均粒径(中值粒径)通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下，且通常为1μm以上、优选为4μm以上、更优选为10μm以上。如果平均粒径过大，则存在每1个碳粒子所必需的粘合剂变多的趋势，如果平均粒径过小，则存在高电流密度充放电特性降低的趋势。
(7)包覆率
本发明的复合碳材料(A)由碳质物质或石墨质物质包覆。其中，从锂离子的接受性方面考虑，优选由非晶质碳质物质包覆，该包覆率通常为0.5%以上且10.0%以下，优选为1.0%以上且9.0%以下，更优选为2.0%以上且8.0%以下。如果该含有率过大，则负极材料的非晶质碳部分增多，组装电池时的可逆容量有变小的趋势。如果含有率过小，则无法针对加压处理后的碳材料(a)均匀地涂敷非晶质碳部位且无法进行牢固的造粒，烧成后粉碎时，粒径有变得过小的趋势。
需要说明的是，最终得到的电极用碳材料的来自于有机化合物的碳化物的含有率(包覆率)可以根据所使用的原料碳材料的量、有机化合物的量及利用依照JIS K2270基准的微型(micro)法测定的残碳率，利用下述式(2)算出。
式(2)
来自于有机化合物的碳化物的包覆率(%)＝(有机化合物的质量×残碳率×100)/{原料碳材料的质量＋(有机化合物的质量×残碳率)}
＜复合碳材料(A)与碳材料(B)的混合＞
本发明的非水系二次电池用负极材料的特征在于，含有作为构成要素之一的上述的复合碳材料(A)、和以下规定的碳材料(B)。与复合碳材料(A)组合的碳材料(B)通过将以下所示的碳材料中的一种、或两种以上以任意的组成及组合使用，可以作为非水系二次电池的负极材料优选使用。
在向上述的复合碳材料(A)中混合碳材料(B)的情况下，复合碳材料(A)相对于复合碳材料(A)与碳材料(B)的总量的混合比例没有特别限制，但通常为10质量%以上、优选为20质量%以上，另外，通常为90质量%以下、优选为80质量%以下的范围。如果碳材料(B)的混合比例低于所述范围，则存在难以表现出添加碳材料(B)的效果的趋势。另一方面，如果超过所述范围，则存在难以表现出复合碳材料(A)的特性的趋势。
＜碳材料(B)＞
作为碳材料(B)，使用的是选自天然石墨(C)、人造石墨(D)、用碳质物质或石墨质物质将未进行加压处理的原料碳材料包覆而得到的包覆石墨(E)、以及非晶质碳(F)中的材料。这些材料可以单独使用任意一种，也可以以任意的组合及组成将两种以上组合使用。其中，对于碳材料(B)而言，由于碳材料(C)～(F)中的选自(C)～(E)中的1种以上材料在与复合碳材料(A)组合时，易于获得含有复合碳材料(A)的效果，因此优选。
从在与复合碳材料(A)组合时易于获得含有复合碳材料(A)的效果这一点考虑，碳材料(B)的体积基准平均粒径d50优选为3μm以上且60μm以下。另外，比表面积通常优选为1m2/g以上且20m2/g以下，由于碳材料(B)的体积基准平均粒径d50为1m2/g以上且8m2/g以下时，负极材料的不可逆容量小，因此更优选。从在与复合碳材料(A)组合时易于获得含有复合碳材料(A)的效果这一点考虑，优选碳材料(B)的振实密度为0.6g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
另外，从杂质少、电池的安全性方面考虑，优选将碳材料(B)高纯度化。此外，从易于表现出加压处理的效果方面考虑，碳材料(B)特别优选为球形化碳材料。
作为天然石墨(C)，例如可以使用经过高纯度化的碳材料或球形化的天然石墨。本发明中所说的高纯度化，是指除去了灰分、金属等的状态。通常来说，通过在盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等酸中进行处理，或者组合上述1种以上的酸处理工序来进行，可以将低纯度天然石墨中所含的灰分、金属等溶解除去(高纯度化处理工序)。此外，在所述酸处理工序之后，通常进行水洗处理等，将高纯度化处理工序中所使用的酸成分除去。
也可以通过在2000℃以上的高温下进行处理来代替酸处理工序，将灰分、金属等蒸发、除去。另外，在高温热处理时也可以通过在氯气等卤素气体气氛中处理来除去灰分、金属等。此外，还可以将这些高纯度化的方法任意地组合使用。
天然石墨(C)中，使用经过高纯度化的天然石墨(C)由于杂质少，因此从电池的安全性方面考虑是优选的。
这里，进行了高纯度化的天然石墨的纯度通常为98.0质量%以上，优选为99.0质量%以上，更优选为99.6质量%以上。如果纯度在该范围，则在作为负极材料使用的情况下，电池容量变高，因此更加优选。
天然石墨(C)的体积基准平均粒径d50通常为3μm以上，优选为12μm以上，另外，通常为60μm以下，优选为40μm以下的范围。如果在上述范围内，则在与复合碳材料(A)组合时易于获得含有复合碳材料(A)的效果，从这一点考虑是优选的。
这里，所谓体积基准平均粒径是指d50，可以利用与上述的原料碳材料的体积基准平均粒径相同的方法测定。
天然石墨(C)的BET比表面积通常为3.5m2/g以上、优选为4.5m2/g以上，另外，通常为20m2/g以下、优选为15m2/g以下、更优选为8m2/g以下、进一步优选为6m2/g以下的范围。如果在上述范围内，则制成负极材料时的不可逆容量小，从这一点考虑是优选的。
另外，天然石墨(C)的振实密度通常为0.6g/cm3以上，优选为0.7g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为0.85g/cm3以上。另外，通常为1.3g/cm3以下，优选为1.2g/cm3以下，更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度过低，则高速充放电特性差，如果振实密度过高，则粒子内碳密度上升，缺乏压延性，存在难以形成高密度的负极板的情况。
作为人造石墨(D)，可以举出将原料碳材料石墨化而得到的粒子等，例如，可以使用将单一的石墨前体粒子保持粉状的状态进行烧成而石墨化的粒子、将多种石墨前体粒子成型并烧成而石墨化在进行破碎而得到的造粒粒子等。
人造石墨(D)的体积基准平均粒径d50通常为3μm以上、优选为8μm以上、更优选为10μm以上，另外，通常为60μm以下、优选为40μm、进一步优选为30μm以下的范围。如果在上述范围内，则在与复合碳材料(A)组合时，易于获得含有复合碳材料(A)的效果，从这一点考虑是优选的。
人造石墨(D)的BET比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为1.0m2/g以上，另外，通常为8m2/g以下、优选为6m2/g以下、进一步优选为4m2/g以下的范围。如果在上述范围内，则制成负极材料时的不可逆容量小，从这一点考虑是优选的。
另外，人造石墨(D)的振实密度通常为0.6g/cm3以上，优选为0.7g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为0.85g/cm3以上。另外，通常为1.5g/cm3以下，优选为1.4g/cm3以下，更优选为1.3g/cm3以下。如果在上述范围内，则振实密度高，粒子易于填充，压延性优异，从这一点考虑是优选的。
作为用碳质物质或石墨质物质将未进行加压处理的原料碳材料包覆而得到的包覆石墨(E)，例如可以使用对未进行加压处理的天然石墨或人造石墨包覆非晶质前体并进行烧成及石墨化中的任意1种以上处理而得到的粒子、利用CVD法对未进行加压处理的天然石墨或人造石墨包覆了非晶质碳而得到的粒子。
包覆石墨(E)的体积基准平均粒径d50通常为5μm以上、优选为12μm以上，另外，通常为60μm以下、优选为40μm以下的范围。如果在上述范围内，则在与复合碳材料(A)组合时易于获得含有复合碳材料(A)的效果，从这一点考虑是优选的。
包覆石墨(E)的BET比表面积通常为1.0m2/g以上、优选为2.0m2/g以上、进一步优选为2.5m2/g以上，另外，通常为20m2/g以下、优选为15m2/g以下、更优选为8m2/g以下、进一步优选为6m2/g以下、最优选为4m2/g以下的范围。如果在上述范围内，则制成负极材料时的不可逆容量小，从这一点考虑是优选的。
另外，包覆石墨(E)的振实密度通常为0.6g/cm3以上，优选为0.7g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为0.85g/cm3以上。另外，通常为1.3g/cm3以下，优选为1.2g/cm3以下，更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度过低，则高速充放电特性差，如果振实密度过高，则粒子内碳密度上升，缺乏压延性，存在难以形成高密度的负极板的情况。
作为非晶质碳(F)，例如可以使用将整体中间相(バルクメソフェーズ，bulkmesophase)烧成而得到的粒子、将易石墨化有机化合物进行不熔化处理、并烧成而得到的粒子。
非晶质碳(F)的体积基准平均粒径d50通常为5μm以上、优选为8μm以上、更优选为12μm以上，另外，通常为60μm以下、优选为40μm以下的范围。如果在上述范围内，则在与复合碳材料(A)组合时易于获得含有复合碳材料(A)的效果，从这一点考虑是优选的。
非晶质碳(F)的BET比表面积通常为1.0m2/g以上、优选为2.0m2/g以上、进一步优选为2.5m2/g以上，另外，通常为8m2/g以下、优选为6m2/g以下、进一步优选为4m2/g以下的范围。如果在上述范围内，则制成负极材料时的不可逆容量小，从这一点考虑是优选的。
另外，非晶质碳(F)的振实密度通常为0.6g/cm3以上，优选为0.7g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为0.85g/cm3以上。另外，通常为1.3g/cm3以下，优选为1.2g/cm3以下，更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度过低，则高速充放电特性差，如果振实密度过高，则粒子内碳密度上升，缺乏压延性，存在难以形成高密度负极板的情况。
＜复合碳材料(A)与碳材料(B)的混合＞
作为复合碳材料(A)与碳材料(B)的混合所使用的装置，没有特别限制，例如，在旋转型混合机的情况下，可以使用圆筒型混合机、双圆筒型混合机、双重圆锥型混合机、正立方型混合机、锹形混合机(鍬形混合機)等；在固定型混合机的情况下，可以使用螺旋型混合机、螺带型混合机、Muller型混合机、Helical Flight型混合机、Pugmill型混合机、流动化型混合机等。
＜非水系二次电池用负极材料＞
复合碳材料(A)与碳材料(B)的混合物(非水系二次电池用负极材料)的物性优选为如下所示的物性。
本发明的非水系二次电池用负极材料的体积基准平均粒径d50通常为5μm以上、优选为10μm以上，另外，通常为60μm以下、优选为40μm以下的范围。如果在上述范围内，则易于获得含有复合碳材料(A)的效果，从这一点考虑是优选的。
本发明的非水系二次电池用负极材料的BET比表面积通常为1.5m2/g以上、优选为2.0m2/g以上，另外，通常为8m2/g以下、优选为6m2/g以下的范围。如果在上述范围内，则制成负极材料时的不可逆容量小，从这一点考虑是优选的。
另外，本发明的非水系二次电池用负极材料的振实密度通常为0.6g/cm3以上，优选为0.7g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为0.85g/cm3以上。另外，通常为1.4g/cm3以下，优选为1.3g/cm3以下，更优选为1.2g/cm3以下。如果振实密度过低，则高速充放电特性差，如果振实密度过高，则粒子内碳密度上升，缺乏压延性，存在难以形成高密度的负极板的情况。
＜非水系二次电池用负极＞
本发明的非水系二次电池用负极(以下，也适宜称为“电极片”)的特征在于，具备集电体、和形成在集电体上的活性物质层，该活性物质层至少含有本发明的非水系二次电池用复合碳材料。更优选在该活性物质层中含有粘合剂。
作为粘合剂，使用的是在分子内具有烯烃式不饱和键的物质。其种类没有特别限制，作为其具体例，可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。通过使用这样的具有烯烃式不饱和键的粘合剂，可以降低活性物质层相对于电解液的溶胀性。其中，从获取的容易性考虑，优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过将这样的具有烯烃式不饱和键的粘合剂与上述的活性物质组合使用，可以提高负极板的强度。如果负极板的强度高，则由充放电造成的负极的劣化就会受到抑制，可以延长循环寿命。另外，对于本发明的负极而言，由于活性物质层与集电体的粘接强度高，因此可以推测，即使减少活性物质层中的粘合剂的含量，在将负极卷绕而制造电池时，也不会有活性物质层从集电体上剥离的情况。
作为在分子内具有烯烃式不饱和键的粘合剂，优选其分子量大的粘合剂、或者不饱和键的比例高的粘合剂。
具体来说，在分子量大的粘合剂的情况下，其重均分子量通常为1万以上、优选为5万以上，另外，通常为100万以下、优选为30万以下的范围。另外，在不饱和键的比例高的粘合剂的情况下，相对于全部粘合剂1g，烯烃式不饱和键的摩尔数通常2.5×10-7以上、优选为8×10-7以上，另外，通常为5×10-6以下、优选为1×10-6以下的范围。
作为粘合剂，在与这些分子量相关的规定和与不饱和键的比例相关的规定中，只要至少满足任一规定即可，但更优选同时满足两者的规定。如果具有烯烃性不饱和键的粘合剂的分子量过小，则机械强度差，如果具有烯烃性不饱和键的粘合剂的分子量过大，则挠性差。另外，如果粘合剂中的烯烃性不饱和键的比例过低，则强度提高效果变弱，如果粘合剂中的烯烃性不饱和键的比例过大，则挠性差。
另外，具有烯烃式不饱和键的粘合剂的不饱和度通常为15%以上、优选为20%以上、更优选为40%以上，另外，通常为90%以下、优选为80%以下的范围。需要说明的是，所谓不饱和度表示双键相对于聚合物重复单元的比例(%)。
在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，也可以将不具有烯烃性不饱和键的粘合剂与上述具有烯烃性不饱和键的粘合剂组合使用。不具有烯烃性不饱和键的粘合剂相对于具有烯烃性不饱和键的粘合剂的混合比率通常为150质量%以下，优选为120质量%以下的范围。
通过组合使用不具有烯烃性不饱和键的粘合剂，可以提高涂布性，但如果组合使用的量过多，则活性物质层的强度降低。
作为不具有烯烃性不饱和键的粘合剂的例子，可以举出：甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉等多糖类；角叉菜胶、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶(xanthan gum)等增粘多糖类；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等多元酸、或这些聚合物的金属盐；聚偏氟乙烯等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯等烷烃类聚合物及它们的共聚物等。
本发明的碳材料在与上述具有烯烃式不饱和键的粘合剂组合使用的情况下，与以往相比可以降低活性物质层中所使用的粘合剂的比率。具体来说，本发明的负极材料与粘合剂(也可以如上所述是具有不饱和键的粘合剂与不具有不饱和键的粘合剂的混合物)的质量比率(负极材料/粘合剂)以各自的干燥质量比计，通常为90/10以上、优选为95/5以上，且通常为99.9/0.1以下、优选为99.5/0.5以下的范围。
如果粘合剂的比例过高，则容易导致容量的减少、电阻增大，如果粘合剂的比例过少，则负极板强度差。
本发明的负极是通过将上述本发明的负极材料和粘合剂分散于分散介质中制成浆料并将其涂布于集电体上而形成的。作为分散介质，可以使用醇等有机溶剂、水。也可以根据需要向该浆料中加入导电剂。作为导电剂，可以举出乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑、由平均粒径1μm以下的Cu、Ni或它们的合金形成的微粉末等。导电剂的添加量相对于本发明的负极材料通常为10质量%以下左右。
作为待涂布浆料的集电体，可以使用以往公知的集电体。具体来说，可以举出压延铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜。集电体的厚度通常为4μm以上、优选为6μm以上，且通常为30μm以下、优选为20μm以下。
使用刮刀将该浆料以宽度5cm涂布在作为集电体的铜箔上，并使得负极材料附着5～15mg/cm2，在室温下进行风干。进而，在110℃下干燥30分钟，然后用辊压机将活性物质层的密度调整为1.7g/cm3，由此可以得到优选的电极片。
将浆料涂布在集电体上后，通常在60℃以上、优选在80℃以上，另外，通常在200℃以下、优选在195℃以下的温度，在干燥空气或非活性气氛下进行干燥，形成活性物质层。
作为对浆料进行涂布、干燥而得到的活性物质层的厚度，在进行辊压后的状态下，通常为5μm以上、优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上，另外，通常为200μm以下、优选为100μm以下、进一步优选为75μm以下。如果活性物质层过薄，则从与活性物质的粒径的平衡方面考虑，缺乏作为负极的实用性，如果活性物质层过厚，则难以获得对于高密度电流值的充分的Li的吸留、放出功能。
活性物质层中的碳材料的密度根据用途而不同，在重视容量的用途中，优选为1.55g/cm3以上，尤其优选为1.6g/cm3以上，更优选为1.65g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。如果密度过低，则每单位体积的电池容量未必充分。另外，如果密度过高，则速率特性降低，因此优选为1.9g/cm3以下。
在使用以上说明的本发明的非水系二次电池用复合碳材料制作非水系二次电池用负极的情况下，对于其方法或其它材料的选择没有特别限制。另外，在使用该负极制作锂离子二次电池的情况下，对于构成锂离子二次电池的正极、电解液等电池构成上必需的构件的选择也没有特别限制。
以下，例示出使用了本发明的负极材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的详细情况，但可使用的材料及制作的方法等并不限定于以下的具体例。
＜非水系二次电池＞
本发明的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池的基本结构与现有公知的锂离子二次电池相同，通常具备可吸留、放出锂离子的正极及负极、以及电解质。作为负极，使用上述本发明的负极。
正极是将含有正极活性物质及粘合剂的正极活性物质层形成在集电体上而成的。
作为正极活性物质，可以举出：可以在充放电时吸留、放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫属化合物等。作为金属硫属化合物，可以举出：钒的氧化物、钼的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物等过渡金属氧化物；钒的硫化物、钼的硫化物、钛的硫化物、CuS等过渡金属硫化物；NiPS3、FePS3等过渡金属的磷-硫化合物；VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物；Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物；LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
其中，优选V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等，特别优选为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及将这些过渡金属的一部分用其它的金属取代而得到的锂过渡金属复合氧化物。这些正极活性物质可以单独使用，也可以混合多种使用。
作为粘结正极活性物质的粘合剂，可以任意选择使用公知的粘合剂。作为例子，可以举出：硅酸盐、水玻璃等无机化合物、特氟隆(注册商标)、聚偏氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。其中，优选为不具有不饱和键的树脂。作为粘结正极活性物质的树脂，如果使用具有不饱和键的树脂，则担心在氧化反应时(充电时)发生分解。这些树脂的重均分子量通常为1万以上、优选为10万以上，另外，通常为300万以下、优选为100万以下的范围。
为了提高电极的导电性，也可以在正极活性物质层中含有导电材料。作为导电剂，只要是可以在活性物质中适量混合而赋予导电性的物质就没有特别限制，通常可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
正极板通过与如上所述的负极的制造相同的方法，通过将正极活性物质或粘合剂用溶剂浆料化并涂布在集电体上进行干燥而形成。作为正极的集电体，可使用铝、镍、不锈钢(SUS)等，但没有任何限定。
作为电解质，可使用使锂盐溶解于非水系溶剂中而成的非水电解液、利用有机高分子化合物等将该非水电解液制成凝胶状、橡胶状、固体片状的电解质等。
非水电解液中所使用的非水系溶剂没有特别限制，可以从现有作为非水电解液的溶剂提出的公知的非水系溶剂中适宜选择使用。例如可以举出：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧杂戊环等环状醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类等。
这些非水系溶剂可以单独使用任一种，也可以混合两种以上使用。在混合溶剂的情况下，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合，从即使在低温下也可以表现出高离子电导率、提高低温充电负载特性这些方面考虑，特别优选环状碳酸酯为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂。
其中，碳酸亚丙酯优选相对于全部非水系溶剂为2重量%以上且80重量%以下的范围，更优选为5重量%以上且70重量%以下的范围，进一步优选为10重量%以上且60重量%以下的范围。如果碳酸亚丙酯的比例低于上述范围，则在低温下的离子电导率降低，如果碳酸亚丙酯的比例高于上述范围，则存在如下问题：在使用石墨类电极作为负极的情况下，由于与Li离子溶剂化的碳酸亚丙酯向石墨相间共插入，引起石墨类负极活性物质的层间剥离劣化，无法得到充分的容量。
非水系电解液中使用的锂盐也没有特别限制，可以从已知可用于该用途的公知的锂盐中适当选择使用。例如可以举出：LiCl、LiBr等卤化物；LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐；LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐；LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟链烷磺酸盐；三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等全氟链烷磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等，其中优选LiClO4、LiPF6、LiBF4。
锂盐可以单独使用，也可以混合2种以上使用。非水系电解液中锂盐的浓度通常为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下的范围。
另外，在使上述非水电解液中含有有机高分子化合物并制成凝胶状、橡胶状、或者固体片状来使用电解质的情况下，作为有机高分子化合物的具体例，可以举出：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类高分子化合物；聚醚类高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类高分子化合物；乙烯醇类高分子化合物的不溶化物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯基类高分子化合物；聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
上述非水电解液可以进一步含有被膜形成剂。作为被膜形成剂的具体例，可以举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙基酯、碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。
此外，也可以添加二苯基醚、环己基苯等过充电防止剂。在使用上述添加剂的情况下，其含量通常为10质量%以下，其中优选为8质量%以下，更优选为5质量%以下，特别优选为2质量%以下的范围。如果上述添加剂的含量过多，则担心初期不可逆容量增加及低温特性、速率特性降低等对其它的电池特性造成不良影响。
另外，作为电解质，也可以使用作为锂离子等碱金属阳离子的导电体的高分子固体电解质。作为高分子固体电解质，可以举出使Li的盐溶解于上述聚醚类高分子化合物中而得到的电解质、将聚醚的末端羟基取代为醇盐的聚合物等。
通常，为了防止电极间的短路，使多孔膜、无纺布等多孔性的隔板介于正极和负极之间。此时，非水电解液浸渗在多孔性的隔板中来使用。作为隔板的材料，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等，优选为聚烯烃。
本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限制。作为例子，可以举出：将片状电极及隔板制成螺旋状的圆筒型、组合了颗粒电极及隔板的内翻外(inside out)结构的圆筒型、将颗粒电极及隔板叠层而成的硬币型等。另外，通过将这些形态的电池收纳于任意的外装壳体，可以形成硬币型、圆筒型、方型等任意形状进行使用。
组装本发明的锂离子二次电池的步骤也没有特别限制，只要根据电池的结构按照适当的步骤组装即可，若举出例子，则可以将负极载置在外装壳体上，在其上设置电解液和隔板，进而以与负极对向的方式载置正极，与套筒、封口板并一起进行铆接而制成电池。
＜电池的性能＞
如上所述地制作的电池显示出如下所示的性能。
输出功率通常为1.0W以上，优选为1.5W以上，更优选为1.8W以上。如果输出功率过低，则在作为电动车用电源使用锂离子二次电池的情况下，在起步、加速时无法导出大的能量，另外，无法有效地将减速时产生的大的能量再生。
循环保持率通常为70%以上，优选为75%以上，更优选为80%以上。如果循环保持率过低，则要反复充放电，不适于长时间使用的用途。这里所说的循环保持率表示的是第200次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率。
实施例
下面通过实施例对本发明的具体方式进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的限定。
(测定方法)
(1)体积基准平均粒径(d50)
粒径的测定方法如下：使0.01g碳材料悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子为Tween20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中，导入到市售的激光衍射散射式粒度分布测定装置“HORIBA制造的LA-920”中，以60W的功率照射28kHz的超声波1分钟后，测定了测定装置中的体积基准的中值粒径，将该测定的值定义为本发明的体积基准平均粒径d50。
(2)振实密度
振实密度定义如下：使用作为粉体密度测定器的Seishin企业公司制造的“TapDenser KYT-4000”，使碳材料通过网眼300μm的筛子落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，填满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振实，由此时的体积和样品的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
(3)BET比表面积(SA)
BET比表面积的测定方法如下：例如使用大仓理研株式会社制造的比表面积测定装置“AMS8000”，利用氮气吸附流通法以BET1点法测定。具体来说，将样品(碳材料)0.4g填充到容器(cell)中，加热到350℃进行前处理，然后冷却到液氮温度，使氮气30%、He70%的气体饱和吸附，然后加热到室温，测量脱附的气体量，根据所得到的结果，利用通常的BET法算出比表面积。
(实施例1)
使用球形化天然石墨作为原料碳材料，使用CIP成型机以1000kgf/cm2进行2分钟的各向同性加压处理，然后进行破碎，利用双螺杆混炼机将其与石脑油热裂解时得到的石油系重质油(易石墨化有机化合物)混合。然后将所得到的混合物在非活性气体中以700℃进行2小时的热处理、再于1300℃进行1小时的热处理，得到了在球形化天然碳材料表面包覆有具有不同结晶性的碳质物质的作为多层碳结构物的复合碳材料(A)。这里，复合碳材料(A)的体积基准平均粒径(d50)为23.0μm、BET比表面积(SA)为1.9m2/g、振实密度(tap)为1.17g/cm3、拉曼R值为0.36。
需要说明的是，进行各向同性加压处理后的粒子内空隙率为18%，对于所得到的碳材料粉末的由烧成残碳率算出的包覆率而言，确认到相对于石墨92.5%包覆了7.5%的非晶质碳质物质。
作为碳材料(B)，使用的是d50为10.9μm、SA为8.8m2/g、振实密度为0.65g/cm3的经过高纯度化的天然石墨(C)，以使复合碳材料(A)相对于复合碳材料(A)与天然石墨(C)的总量的混合比例为90质量%的方式称量，使用双圆筒型混合机进行20分钟混合，得到了负极材料。所得到的负极材料的d50为21.8μm、SA为2.6m2/g、振实密度为1.12g/cm3。将复合碳材料(A)与天然石墨(C)的粉体物性示于表1中，将所得到的负极材料的粉体物性和电池评价结果示于表2中。
·正极、负极、电解液及电池的制作
(负极的制作)
将实施例1的负极材料作为负极活性物质，向该负极活性物质98质量%中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠1质量%、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为40质量%)1质量%，利用双螺杆混炼进行混合而浆料化。将所得到的浆料涂布在18μm的压延铜箔的一个面上并进行干燥，用压机进行压延，将压延得到的材料切成如下形状：以活性物质层的尺寸计为宽32mm、长42mm，以及作为集电部接头(tab)焊接部具有未涂布部的形状，制成了负极。此时的负极的活性物质的密度为1.6g/cm3。
(正极的制作)
正极活性物质是采用以下所示的方法合成的锂过渡金属复合氧化物，以组成式LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2表示。称量作为锰原料的Mn3O4、作为镍原料的NiO、以及作为钴原料的Co(OH)2并使Mn:Ni:Co＝1:1:1的摩尔比，向其中加入纯水而制成浆料，一边搅拌一边使用循环式介质搅拌方式湿式珠磨机将浆料中的固体成分进行湿式粉碎，使得体积基准平均粒径d50为0.2μm。
利用喷雾干燥器对所得到的浆料进行喷雾干燥，得到仅由锰原料、镍原料、钴原料构成的粒径约为5μm的近似球状的造粒粒子。在所得到的造粒粒子中添加体积基准平均粒径d50为3μm的LiOH粉末，使得Li的摩尔数相对于Mn、Ni、及Co的总摩尔数之比为1.05，利用高速混合机进行混合，得到了镍原料、钴原料、锰原料的造粒粒子与锂原料的混合粉。在空气流通下将该混合粉于950℃烧成12小时(升降温度5℃/min)后，进行破碎，通过网眼大小为45μm的筛子，得到了正极活性物质。该正极活性物质的BET比表面积为1m2/g、平均一次粒径为1μm、体积基准平均粒径d50为8μm、振实密度为1.7g/cm3。
将上述的正极活性物质90质量%、作为导电剂的乙炔黑7质量%、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量%在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成浆料。将所得到的浆料涂布在15μm的铝箔上并进行干燥，用压机压延至厚100μm，将压延得到的材料切成下述形状：以正极活性物质层的尺寸计为宽30mm、长40mm，以及具有集电用未涂布部的形状，制成了正极。正极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
(电解液的制备)
在非活性气氛下在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比3:7)中以1mol/L的浓度使充分干燥后的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解。另外，使用的是进一步向该电解液中添加了1质量%的碳酸亚乙烯酯(VC)而得到的电解液。
(电池的制作)
配置1片正极和1片负极并使它们的活性物质面相对，在电极间夹持多孔聚乙烯片的隔板(厚25μm)。此时，使正极活性物质面与负极活性物质面相对且不露出到负极活性物质面的外面。在分别针对该正极和负极的未涂布部焊接集电接头，制成电极体，使用依次叠层了聚丙烯膜、厚0.04mm的铝箔、以及尼龙膜而得到的层压片(总厚度0.1mm)，以使聚丙烯膜朝向内面侧地用层压片夹持上述电极体，除去用于注入电解液的一片，对没有电极的区域进行了热封。然后，向活性物质层中注入所述非水电解液200μL，使之充分地渗透电极并进行密闭，制作了层叠电池。该电池的额定容量为40mAh。
(循环保持率测定)
在25℃环境下，以电压范围4.2～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行了初期调节。进而，在60℃下进行了时效处理，然后进行了循环试验。以第1次循环的放电容量为基准，根据第200次循环的放电容量依照下式计算出循环保持率。
循环保持率(%)＝(第200次循环的放电容量÷第1次循环的放电容量)×100
(实施例2)
使用球形化天然石墨作为原料碳材料，用CIP成型机以1000kgf/cm2进行2分钟各向同性加压处理，然后进行了破碎，利用双螺杆混炼机将其与石脑油热裂解时所得到的石油系重质油(易石墨化有机化合物)一起进行了混合。接着，将所得到的混合物在非活性气体中于700℃进行2小时的热处理、再于1300℃进行1小时的热处理，得到了在球形化天然碳材料表面包覆有具有不同结晶性的碳质物质的多层碳结构物即复合碳材料(A)。这里，复合碳材料(A)的体积基准平均粒径(d50)为16.8μm、BET比表面积(SA)为3.1m2/g、振实密度(tap)为1.17g/cm3、拉曼R值为0.27。
作为碳材料(B)，使用的是d50为10.9μm、SA为8.8m2/g、振实密度为0.65g/cm3的经过高纯度化的天然石墨(C)，以使复合碳材料(A)相对于所述复合碳材料(A)与天然石墨(C)的总量的混合比例为90质量%的方式称量，使用双圆筒型混合机进行20分钟混合，得到了负极材料。所得到的负极材料的d50为16.2μm、SA为3.7m2/g、振实密度为1.12g/cm3。将复合碳材料(A)与天然石墨(C)的粉体物性示于表1中，将所得到的负极材料的粉体物性和电池评价结果示于表2中。
(实施例3)
除了在实施例2中，以使复合碳材料(A)相对于复合碳材料(A)与天然石墨(C)的总量的混合比例为70质量%的方式称量以外，与实施例1同样地得到了负极材料。将复合碳材料(A)与天然石墨(C)的粉体物性示于表1中，将所得到的负极材料的粉体物性和电池评价结果示于表2中。
(实施例4)
除了在实施例2中，以使复合碳材料A相对于复合碳材料A与天然石墨(C)的总量的混合比例为30质量%的方式称量以外，与实施例1同样地得到了负极材料。将复合碳材料A和天然石墨(C)的粉体物性示于表1中，将所得到的负极材料的粉体物性和电池评价结果示于表2中。
(实施例5)
使用实施例2中记载的复合碳材料(A)，作为碳材料(B)，使用的是用d50为16.0μm、SA为3.4m2/g、振实密度为1.20g/cm3的石墨质物质包覆的包覆石墨(E)，以使复合碳材料(A)相对于复合碳材料(A)与包覆石墨(E)的总量的混合比例为10质量%的方式称量，使用双圆筒型混合机进行20分钟混合，得到了负极材料。所得到的负极材料的d50为16.1μm、SA为3.4m2/g、振实密度为1.20g/cm3。
这里，由石墨质物质包覆的包覆石墨(E)如下获得，即，将进行了球形化的天然石墨与熔融的煤系沥青用双螺杆混炼机混合，将所得到的混合物成型，在还原气氛中于1000℃进行2小时的热处理、再于3000℃进行1小时的热处理，得到了在球形化天然石墨表面包覆了石墨质物质的多层结构物。将所得到的多层结构物用上述装置进行破碎、分级，得到了包覆石墨(E)。
将复合碳材料(A)和包覆石墨(E)的粉体物性示于表1中，将所得到的负极材料的粉体物性和电池评价结果示于表2中。
(实施例6)
除了在实施例5中，以使复合碳材料(A)相对于复合碳材料(A)与包覆石墨(E)的总量的混合比例为70质量%的方式称量以外，与实施例1同样地得到了负极材料。将复合碳材料(A)和包覆石墨(E)的粉体物性示于表1中，将所得到的负极材料的粉体物性和电池评价结果示于表2中。
(实施例7)
使用实施例2中记载的复合碳材料(A)，作为碳材料(B)，使用的是d50为20.0μm、SA为5.0m2/g、振实密度为0.78g/cm3的人造石墨(D)，以使复合碳材料(A)相对于复合碳材料(A)与人造石墨(D)的总量的混合比例为90质量%的方式称量，使用双圆筒型混合机进行20分钟混合，得到了负极材料。所得到的负极材料的d50为17.1μm、SA为3.3m2/g、振实密度为1.13g/cm3。
这里，人造石墨(D)如下获得，即，将焦炭微粒和熔融后的煤系沥青用双螺杆混炼机混合，将所得到的混合物成型，在还原气氛中于1000℃进行2小时的热处理、再于3000℃进行1小时的热处理，得到了由多个石墨化的焦炭粒子构成的造粒物。将所得到的造粒物用上述装置破碎、分级，得到了将石墨化的焦炭微粒非平行地造粒而成的人造石墨(D)。
将复合碳材料(A)和人造石墨(D)的粉体物性示于表1中，将所得到的负极材料的粉体物性和电池评价结果示于表2中。
(比较例1)
在实施例1中，未混合作为经过高纯度化的天然石墨的碳材料(B)，仅将复合碳材料(A)直接作为负极材料使用。将复合碳材料(A)的粉体物性示于表1中，将电池评价结果示于表2中。
(比较例2)
在实施例1中，未混合复合碳材料(A)，仅将作为碳材料(B)的经过高纯度化的天然石墨(C)直接作为负极材料使用。使用该负极材料制作电池时可以看到负极的剥离，组装电池很困难。将所使用的经过高纯度化的天然石墨(C)的粉体物性示于表1中。
(比较例3)
在实施例7中，未混合复合碳材料(A)，仅将作为碳材料(B)的人造石墨(D)直接作为负极材料使用。使用该负极材料制作电池时可以看到负极的剥离，组装电池很困难。将所使用的经过高纯度化的人造石墨(D)的粉体物性示于表1中。
(比较例4)
在实施例5中，未混合复合碳材料(A)，仅将作为碳材料(B)的由石墨质物包覆的包覆石墨(E)直接作为负极材料使用。将包覆石墨(E)的粉体物性示于表1中，将电池评价结果示于表2中。
[表1]
[表2]
根据以上的结果，实施例1～4是含有用碳质物质或石墨质物质将经过加压处理的碳材料包覆的复合碳材料(A)、和作为碳材料(B)的1种或2种以上天然石墨(C)的负极材料，因此在本发明的范围内，在使用了该负极材料的锂离子二次电池的充放电试验中，初期效率高，并且可以看到循环特性的提高。
另外，实施例5、6是含有用碳质物质或石墨质物质将经过加压处理的碳材料(a)包覆的复合碳材料(A)、和作为碳材料(B)的1种或2种以上包覆石墨(E)的负极材料，因此在本发明的范围内，在使用了该负极材料的锂离子二次电池的充放电试验中，初期效率高，并且可以看到循环特性的提高。
另外，实施例7是含有用碳质物质或石墨质物质将经过加压处理的碳材料(a)包覆的复合碳材料(A)、和作为碳材料(B)的1种或2种以上人造石墨(D)的负极材料，因此在本发明的范围内，在使用了该负极材料的锂离子二次电池的充放电试验中，初期效率高，并且可以看到循环特性的提高。
另一方面，比较例1是仅将复合碳材料(A)作为负极活性物质的情况，属于本发明的范围外，在使用了该负极材料的锂离子二次电池的充放电试验中，虽然初期效率高，但循环特性差。
比较例2、3是仅使用了天然石墨(C)或人造石墨(D)作为碳材料(B)的情况，属于本发明的范围外，在制作使用了该负极材料的锂离子二次电池时，存在负极从集电体上的剥离，无法组装电池。
另外，比较例4是仅使用了包覆石墨(E)作为碳材料B的情况，属于本发明的范围外，在使用了该负极材料的锂离子二次电池的充放电试验中，虽然初期效率高，但循环特性差。
以上，参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但应当明确的是，对于本领域技术人员来说，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。
本申请是基于2011年3月29日申请的日本专利申请(日本特愿2011-073100)、2012年1月16日申请的日本专利申请(日本特愿2012-006246)、以及2012年2月24日申请的日本专利申请(日本特愿2012-039275)的申请，在这里将其内容作为参照引入。
工业实用性
通过将本发明的负极材料作为非水系二次电池用的负极材料使用，可以提供高容量、且循环特性良好的非水系二次电池用负极材料。

Claims (25)

1.一种非水系二次电池用负极材料，其含有复合碳材料A和碳材料B，所述复合碳材料A是用非晶质碳质物质将经过加压处理的碳材料a包覆而成的，且包覆率为0.5~10.0%，所述碳材料B选自以下材料中的1种以上，
碳材料B：天然石墨、人造石墨、将未进行加压处理的原料碳材料用碳质物质或石墨质物质包覆而得到的包覆石墨、以及非晶质碳。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述复合碳材料A相对于所述复合碳材料A与所述碳材料B的总量的混合比例为10质量%以上且90质量%以下。
3.根据权利要求1所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料B的体积基准平均粒径为3μm以上且60μm以下，
所述体积基准平均粒径是按照下述方法测得的：使0.01g碳材料悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液10mL中，然后导入到激光衍射散射式粒度分布测定装置中，以60W的功率照射28kHz的超声波1分钟后，测定了测定装置中的体积基准的中值粒径，将该测定的值作为体积基准平均粒径。
4.根据权利要求2所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料B的体积基准平均粒径为3μm以上且60μm以下，
所述体积基准平均粒径是按照下述方法测得的：使0.01g碳材料悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液10mL中，然后导入到激光衍射散射式粒度分布测定装置中，以60W的功率照射28kHz的超声波1分钟后，测定了测定装置中的体积基准的中值粒径，将该测定的值作为体积基准平均粒径。
5.根据权利要求1所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料B的比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。
6.根据权利要求2所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料B的比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。
7.根据权利要求3所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料B的比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。
8.根据权利要求4所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料B的比表面积为1m2/g以上且20m2/g以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料B是经过高纯度化的碳材料。
10.根据权利要求1~8中任一项所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料B是球形化碳材料。
11.根据权利要求9所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述碳材料B是球形化碳材料。
12.根据权利要求1~8中任一项所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a是球形化天然石墨。
13.根据权利要求9所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a是球形化天然石墨。
14.根据权利要求10所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a是球形化天然石墨。
15.根据权利要求11所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a是球形化天然石墨。
16.根据权利要求1~8中任一项所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a的粒子内空隙率为5%以上且30%以下。
17.根据权利要求9所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a的粒子内空隙率为5%以上且30%以下。
18.根据权利要求10所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a的粒子内空隙率为5%以上且30%以下。
19.根据权利要求11所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a的粒子内空隙率为5%以上且30%以下。
20.根据权利要求12所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a的粒子内空隙率为5%以上且30%以下。
21.根据权利要求13所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a的粒子内空隙率为5%以上且30%以下。
22.根据权利要求14所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a的粒子内空隙率为5%以上且30%以下。
23.根据权利要求15所述的非水系二次电池用负极材料，其中，所述经过加压处理的碳材料a的粒子内空隙率为5%以上且30%以下。
24.一种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在所述集电体上的活性物质层，其中，所述活性物质层含有权利要求1~23中任一项所述的非水系二次电池用负极材料。
25.一种非水系二次电池，其具备正极、负极以及电解质，其中，所述负极是权利要求24所述的非水系二次电池用负极。
CN201280015672.9A 2011-03-29 2012-03-29 非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池 Active CN103477476B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-073100 2011-03-29
JP2011073100 2011-03-29
JP2012006246 2012-01-16
JP2012-006246 2012-01-16
JP2012-039275 2012-02-24
JP2012039275 2012-02-24
PCT/JP2012/058470 WO2012133699A1 (ja) 2011-03-29 2012-03-29 非水系二次電池用負極炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103477476A CN103477476A (zh) 2013-12-25
CN103477476B true CN103477476B (zh) 2017-09-08

Family

ID=46931401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280015672.9A Active CN103477476B (zh) 2011-03-29 2012-03-29 非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6102074B2 (zh)
KR (1) KR101942599B1 (zh)
CN (1) CN103477476B (zh)
WO (1) WO2012133699A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI644475B (zh) * 2017-11-03 2018-12-11 榮炭科技股份有限公司 Granulation process for lithium battery anode material

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016095897A (ja) * 2013-02-28 2016-05-26 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極
KR20140140323A (ko) * 2013-05-29 2014-12-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103560247B (zh) * 2013-11-08 2017-02-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种车载与储能用锂离子电池负极材料及其制备方法
JP6476431B2 (ja) * 2013-12-16 2019-03-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6499427B2 (ja) * 2013-12-17 2019-04-10 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池
EP3128586B1 (en) 2014-03-31 2019-01-23 NEC Energy Devices, Ltd. Graphite-based negative electrode active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery
KR102406753B1 (ko) * 2014-07-07 2022-06-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
JP6240586B2 (ja) * 2014-10-28 2017-11-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
CN104733694B (zh) * 2014-12-25 2017-04-26 曲婕 一种用于钠离子电池石墨负极的制备方法
CN105449162B (zh) * 2015-01-28 2018-05-18 万向一二三股份公司 一种锂离子电池用负极材料及其负极片
JP6618848B2 (ja) * 2015-06-01 2019-12-11 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6412520B2 (ja) * 2015-06-01 2018-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
EP3389121B1 (en) 2015-12-08 2024-10-23 GS Yuasa International Ltd. Energy storage device
JP6859593B2 (ja) * 2016-01-12 2021-04-14 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
CN106629702A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 上海杉杉科技有限公司 一种高循环天然石墨负极材料的加工方法
US10615406B2 (en) * 2017-03-17 2020-04-07 Tdk Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
KR20180130182A (ko) 2017-05-29 2018-12-07 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
CN107611393B (zh) * 2017-09-08 2022-07-22 商洛学院 一种硫烯/三维多孔碳复合材料的制备方法
CN108063229A (zh) 2017-12-13 2018-05-22 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池
KR102426797B1 (ko) 2018-04-04 2022-07-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지
KR102386322B1 (ko) 2018-04-17 2022-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102546827B1 (ko) * 2018-04-24 2023-06-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7125891B2 (ja) * 2018-10-30 2022-08-25 三洋電機株式会社 二次電池及び二次電池の製造方法
KR102347003B1 (ko) * 2018-12-17 2022-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법
WO2020149683A1 (ko) * 2019-01-18 2020-07-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
CN113383450B (zh) * 2019-02-08 2024-06-18 松下新能源株式会社 圆筒形电池
ES2969376T3 (es) * 2019-07-31 2024-05-17 Resonac Corp Método de fabricación de material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio y método de fabricación de batería secundaria de iones de litio
JP7226558B2 (ja) * 2019-07-31 2023-02-21 株式会社レゾナック リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN113823792B (zh) * 2021-01-05 2023-05-30 广东东岛新能源股份有限公司 一种利用块状石墨生产锂离子电池用负极材料的制备方法
CN118159490A (zh) 2021-10-28 2024-06-07 三菱化学株式会社 碳材料及其制造方法、二次电池及其制造方法
CN114142015B (zh) * 2021-12-03 2024-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包括该负极材料的电池
CN117203796A (zh) * 2022-03-24 2023-12-08 三菱化学株式会社 碳材料组合物、碳材料组合物的制造方法、负极及二次电池
WO2024029213A1 (ja) * 2022-08-03 2024-02-08 三菱ケミカル株式会社 炭素材、炭素材の製造方法、負極及び二次電池
KR102599686B1 (ko) * 2022-11-29 2023-11-08 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전구체

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1577923A (zh) * 2003-07-16 2005-02-09 关西热化学株式会社 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
CN100355128C (zh) * 2002-12-26 2007-12-12 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的负极活性物质及其制备方法
CN100464446C (zh) * 2004-06-30 2009-02-25 三菱化学株式会社 锂二次电池用负极材料及其制备方法和使用该材料的锂二次电池用负极和锂二次电池
CN100564253C (zh) * 2002-03-27 2009-12-02 杰富意化学株式会社 中间相小球体的石墨化物、使用它的负极材料、负极及锂离子二次电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK150679B (da) 1975-07-04 1987-05-25 Sven Karl Lennart Goof Apparat til fjernelse af materialebelaegninger i det indre af en beholder
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2002179419A (ja) 2000-12-11 2002-06-26 Kansai Coke & Chem Co Ltd 改質黒鉛粒子の製造法および二次電池用電極材料
JP4672958B2 (ja) * 2002-10-10 2011-04-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池、そのための負極材料および負極
JP4040381B2 (ja) * 2002-07-30 2008-01-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4499498B2 (ja) * 2003-07-16 2010-07-07 関西熱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN100468834C (zh) * 2004-02-12 2009-03-11 三菱化学株式会社 锂二次电池用负极材料及其制备方法和使用该负极材料的锂二次电池用负极和锂二次电池
CN101208819B (zh) * 2005-06-27 2010-11-24 三菱化学株式会社 非水性二次电池用石墨质复合颗粒、含有该石墨质复合颗粒的负极活性物质材料、负极和非水性二次电池
JP5064728B2 (ja) * 2005-06-27 2012-10-31 三菱化学株式会社 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池
CN101589492B (zh) * 2006-12-26 2012-06-13 三菱化学株式会社 非水系二次电池用复合石墨颗粒、含有它的负极材料、负极和非水系二次电池
JP4922457B2 (ja) * 2008-12-26 2012-04-25 積水化学工業株式会社 電極用炭素粒子の製造方法
JP2010165580A (ja) 2009-01-16 2010-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質及び負極並びに非水電解質二次電池
JP5986347B2 (ja) 2009-09-07 2016-09-06 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100564253C (zh) * 2002-03-27 2009-12-02 杰富意化学株式会社 中间相小球体的石墨化物、使用它的负极材料、负极及锂离子二次电池
CN100355128C (zh) * 2002-12-26 2007-12-12 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的负极活性物质及其制备方法
CN1577923A (zh) * 2003-07-16 2005-02-09 关西热化学株式会社 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
CN100464446C (zh) * 2004-06-30 2009-02-25 三菱化学株式会社 锂二次电池用负极材料及其制备方法和使用该材料的锂二次电池用负极和锂二次电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI644475B (zh) * 2017-11-03 2018-12-11 榮炭科技股份有限公司 Granulation process for lithium battery anode material

Also Published As

Publication number Publication date
JP6102074B2 (ja) 2017-03-29
JP2013201104A (ja) 2013-10-03
WO2012133699A1 (ja) 2012-10-04
KR101942599B1 (ko) 2019-01-25
CN103477476A (zh) 2013-12-25
KR20140006967A (ko) 2014-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103477476B (zh) 非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池
CN103518279B (zh) 非水系二次电池用碳材料、使用该碳材料的负极及非水系二次电池
JP6432519B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN104115313B (zh) 非水系二次电池用多层结构碳材、和使用它的非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
US10680238B2 (en) Method to prepare composite graphite particles for nonaqueous secondary battery negative electrode, active material for nonaqueous secondary battery negative electrode, and nonaqueous secondary battery
CN105164836B (zh) 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
CN104521038B (zh) 锂离子二次电池用负极材料
WO2012133788A1 (ja) 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
CN102067363A (zh) 非水系二次电池用复合石墨粒子、含有其的负极材料、负极及非水系二次电池
WO2013084506A1 (ja) 複合黒鉛粒子およびその用途
JP6476814B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6759527B2 (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
JP2012033375A (ja) 非水系二次電池用炭素材料
JP2014067680A (ja) 非水系二次電池用黒鉛粒子及び、それを用いた非水系二次電池用負極並びに非水系二次電池
JP6098275B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2015038862A (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6808959B2 (ja) リチウムイオン二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2014067639A (ja) 非水系二次電池用炭素材料、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
WO2003080508A1 (en) Methophase spherule graphatized substance, negative plate material using same, negative plate, and lithium ion secondary cell
JP6379565B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、及び、非水系二次電池
JP6739142B2 (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
JP2003171110A (ja) 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
JP2016189294A (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
JP2004063456A (ja) 電極用炭素材料の製造方法
JP6492407B2 (ja) 非水系二次電池負極用炭素材、及び、非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170808

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant