KR101942599B1 - 비수계 이차 전지용 부극 탄소재, 및 부극 그리고, 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 구조를 파괴하지 않고, 높은 밀도를 가진 부극 활물질을 제조하고, 우수한 출력, 사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지용 부극재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 가압 처리된 탄소재를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 복합 탄소재와 이하에서 규정되는 탄소재를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극재에 관한 것이다. 탄소재 : 천연 흑연, 인조 흑연, 가압 처리되어 있지 않은 원료 탄소재를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 피복 흑연, 비정질 탄소에서 선택되는 1 이상의 탄소재.

Description

비수계 이차 전지용 부극 탄소재, 및 부극 그리고, 비수계 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE CARBON MATERIAL FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차 전지에 사용하는 비수계 이차 전지용 부극 탄소재와, 그 탄소재를 사용하여 형성된 부극 (負極) 과, 그 부극을 구비하는 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나, 니켈·수소 전지에 비하여, 보다 에너지 밀도가 높고, 대전류 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 주목되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 부극재로는, 비용과 내구성 면에서, 흑연 재료나 비정질 탄소가 사용되는 경우가 많다. 그러나, 비정질 탄소재는, 실용화 가능한 재료 범위에서의 가역 용량이 작기 때문에, 또 흑연 재료는, 고용량화를 위하여 부극 재료를 함유하는 활물질층을 고밀도화하면, 재료 파괴에 의해 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 증가되어, 결과적으로, 고용량화에 이르지 않는다는 등의 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 구형화 흑연을 등방적으로 가압하여, 고밀도화된 등방성이 높은 흑연을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료의 제조 방법이 개시되어 있다.
또 특허문헌 2 에 있어서는, 흑연과 탄소 전구체를 혼합 후, 소성 복합화한 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에서는, 탄소 분말을 등방적 가압 처리한 리튬 이차 전지부극용 탄소 분말의 제조 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에서는, 천연 흑연 구상화 (球狀化) 입자 및 천연 흑연 괴상화 입자 중 적어도 일방이 가압 처리된 가압 흑연 입자의 표면에, 탄화물로 이루어지는 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 흑연 재료가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-50807호 일본 공개특허공보 2010-165580호 일본 특허공보 제3528671호 명세서 일본 공개특허공보 2011-060465호
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에는, 구형화 흑연을 등방적으로 가압함으로써 흑연을 고밀도화하고, 부하 특성, 사이클 특성 등이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 기재가 있지만, 이 방법으로는 흑연의 표면 구조가 파괴되기 때문에 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 흑연과 탄소 전구체를 혼합한 후, 소성 복합화한 부극 활물질을 사용하여 사이클 특성이 우수한 높은 출력 특성을 나타내는 비수 전해질 이차 전지에 대한 기재가 있기는 하지만, 추가적인 사이클 특성의 향상이 필요하였다.
특허문헌 3 에는, 탄소 분말에 대해 등방적 가압 처리를 실시함으로써 부극용 탄소 분말의 유동성이 향상되어, 밀도의 편차가 적어지기 때문에, 집전체와의 밀착성이 향상되는 부극용 탄소 분말을 제조할 수 있다는 내용이 개시되어 있다. 그리고, 이 부극용 탄소 분말을 사용함으로써 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다는 기재가 있지만, 이 방법에서는 흑연의 표면 구조가 파괴되기 때문에 개선의 여지가 있었다.
또, 특허문헌 4 에서는, 천연 흑연 구상화 입자 및 천연 흑연 괴상화 입자 중 적어도 일방이 가압 처리된 가압 흑연 입자의 표면에, 탄화물로 이루어지는 피복층이 형성되어 있는 리튬 이온 이차 전지용 흑연 재료가 개시되어 있지만, 이와 같은 탄소 재료에서는, 시장의 요구 성능을 만족할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 탄소재를 가압 처리한 후에 유기 화합물과 혼합하고, 추가로 소성 처리함으로써, 당해 탄소재의 표면 구조를 파괴하지 않고, 높은 밀도를 가진 부극 활물질을 제조할 수 있다. 본 발명의 목적은, 이 부극 활물질과 특정의 탄소 재료를 혼합함으로써, 보다 시장 요구에 적응한 우수한 출력 특성, 및 사이클 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 유기 화합물을 탄소재에 피복 (혼합) 하는 공정 전에 가압 처리하는 공정을 실시하면, 놀랍게도 고밀도이며 낮은 비표면적을 갖는 복합 탄소재 (A) 가 얻어지고, 복합 탄소재 (A) 와 특정의 탄소재 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극 재료를 부극에 적용함으로써, 전해액과의 부반응이 억제되고 사이클시의 열화가 적어져, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 취지는, 이하의 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 과 같다.
＜1＞ 가압 처리된 탄소재 (a) 를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 복합 탄소재 (A) 와, 이하에서 선택되는 1 종 이상의 탄소재 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극 재료.
탄소재 (B) : 천연 흑연 (C), 인조 흑연 (D), 가압 처리되어 있지 않은 원료 탄소재를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 피복 흑연 (E), 및 비정질 탄소 (F).
＜2＞ 상기 복합 탄소재 (A) 와 상기 탄소재 (B) 의 총량에 대한 상기 복합 탄소재 (A) 의 혼합 비율이 10 질량％ 이상, 90 질량％ 이하인 상기 ＜1＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극 재료.
＜3＞ 상기 탄소재 (B) 의 체적 기준 평균 입경이 3 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이하인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극 재료.
＜4＞ 상기 탄소재 (B) 의 비표면적이 1 ㎡/g 이상, 20 ㎡/g 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극 재료.
＜5＞ 상기 탄소재 (B) 가 고순도화된 탄소재인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극 재료.
＜6＞ 상기 탄소재 (B) 가 구형화 탄소재인 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극 재료.
＜7＞ 상기 가압 처리된 탄소재 (a) 가 구형화 천연 흑연인 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극 재료.
＜8＞ 상기 가압 처리된 탄소재 (a) 의 입자 내 공극률이 5 ％ 이상, 30 ％ 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극 재료.
＜9＞ 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 비수계 이차 전지용 부극으로서, 상기 활물질층이, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 부극 재료를 함유하는, 비수계 이차 전지용 부극.
＜10＞ 정극 (正極) 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극이 상기 ＜9＞ 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 비수계 이차 전지.
본 발명의 복합 탄소재 (A) 와 탄소재 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지용 부극 재료를 비수계 이차 전지용 부극재로서 사용함으로써, 보다 전해액과의 반응이 억제되고, 사이클시의 열화가 적은 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다. 또, 전극의 팽창이나 가스 발생이 적고, 충방전 레이트 특성이 우수한 고용량의 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
여기서 상기 효과의 상세한 것은 불명하지만, 발명자들이 검토한 결과, 우수한 전지 특성은 다음의 같은 효과에 의한 것으로 생각된다. 즉, 복합 탄소재 (A) 를 그대로 사용한 경우에는, 복합 탄소재 (A) 의 표면 구조를 파괴하지 않고, 높은 밀도를 가진 부극 활물질을 얻을 수 있지만, 부극을 형성하는 (특히 전극 밀도를 소정의 값으로 하는) 공정시에, 복합 탄소재 (A) 의 표면 구조가 파괴되어, 우수한 전지 특성이 잘 얻어지지 않을 가능성이 있다.
이에 반하여, 본 발명에 관련된 부극 재료는, 복합 탄소재 (A) 와 탄소재 (B) 를 함유함으로써, 복합 탄소재 (A) 가 본래 가질 것으로 생각되는 전지 특성을 저해하지 않고, 더욱 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 내용을 상세하게 서술한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이들의 형태에 특정되는 것은 아니다. 또, "중량％" 와 "질량％" 는 동일한 의미이다.
＜복합 탄소재 (A) 의 원료인 원료 탄소재＞
본 발명의 복합 탄소재 (A) 의 원료인 원료 탄소재는, 일례로서 하기에 나타내지만, 특별히 제한되지 않는다.
·원료 탄소재의 종류
원료 탄소재의 예로는, 흑연에서 비정질인 것에 이르는 것까지 여러 가지의 흑연화도의 원료 탄소재를 들 수 있다.
또, 상업적으로도 용이하게 입수 가능하다는 점에서, 흑연 또는 흑연화도가 작은 원료 탄소 (비정질 탄소) 재가 특히 바람직하다. 이와 같은 흑연 또는 흑연화도가 작은 흑연 (비정질 탄소) 을 원료 탄소재로서 사용하면, 다른 부극 활물질을 사용한 경우보다, 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과가 현저하게 크기 때문에 바람직하다.
흑연은, 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 것을 사용해도 된다. 흑연으로는, 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라 여러 가지 정제 처리를 실시하여 사용한다.
천연 흑연의 구체예로는, 인상 (鱗狀) 흑연, 인편상 흑연, 토양 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 피치 원료를 고온 열처리하여 제조한, 코크스, 니들 코크스, 고밀도 탄소 재료 등의 흑연질 입자를 들 수 있다. 바람직하게는, 저비용과 전극 제작의 용이성 면에서 구형화한 천연 흑연이다.
인조 흑연의 구체예로는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을, 통상적으로 2500 ℃ 이상, 3200 ℃ 이하의 범위의 온도에서 소성하여, 흑연화한 것을 들 수 있다.
원료 탄소재는, 원료 탄소재에 금속 입자, 및 금속 산화물 입자 등의 입자를 임의의 조합으로 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또, 개개의 입자 중에 복수의 재료가 혼재하는 것이어도 된다. 예를 들어, 흑연의 표면을 흑연화도가 작은 탄소재로 피복한 구조의 탄소질 입자나, 탄소재를 적당한 유기물으로 집합시켜 재흑연화한 입자여도 된다. 또한, 상기 복합 입자 중에 Sn, Si, Al, Bi 등의 Li 와 합금화가 가능한 금속을 함유하고 있어도 된다.
·원료 탄소재의 물성
본 발명에 있어서의 원료 탄소재는 이하의 물성을 나타내는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 측정 방법은 특별히 제한은 없지만, 특별한 사정이 없는 한 실시예에 기재된 측정 방법에 준한다.
(1) 원료 탄소재의 d002
학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002) 의 d 값 (층간 거리) 은, 통상적으로 0.335 ㎚ 이상, 0.340 ㎚ 미만이다. 여기서, d 값은 바람직하게는 0.339 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d 값이 지나치게 크면 결정성이 저하되고, 초기 불가역 용량이 증가되는 경우가 있다. 한편, 하한치인 0.335 ㎚ 는 흑연의 이론치이다.
(2) 원료 탄소재의 표면 관능기량
본 발명의 복합 탄소재 (A) 의 원료인 원료 탄소재는, 하기 식 (1) 로 나타내는 표면 관능기량 O/C 값이 통상적으로 1 ％ 이상 4 ％ 이하이고, 2 ％ 이상 3.6 ％ 이하가 바람직하고, 2.6 ％ 이상 3 ％ 이하이면 보다 바람직하다.
이 표면 관능기량 O/C 값이 지나치게 작으면, 바인더와의 친화성이 저하되고, 부극 표면과 피복재의 상호 작용이 약해져, 피복재가 박리되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 표면 관능기량 O/C 값이 지나치게 크면, O/C 값의 조정이 곤란해져, 제조 처리를 장시간 실시할 필요가 생기거나, 공정 수를 증가시킬 필요가 생기거나 하는 경향이 있어, 생산성의 저하나 비용의 상승을 초래할 우려가 있다.
식 (1)
O/C 값(％)={X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도}×100
본 발명에 있어서의 표면 관능기량 O/C 값은 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 사용하여 이하와 같이 측정할 수 있다.
X 선 광 전자 분광법 측정으로서 X 선 광 전자 분광기를 사용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 싣고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해, C1s (280 ∼ 300 eV) 와, O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 톱을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하고, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 원자 농도비O/C (O 원자 농도/C 원자 농도) 를 원료 탄소재의 표면 관능기량 O/C 값으로 정의한다.
(3) 원료 탄소재의 체적 기준 평균 입경 (d50)
원료 탄소재의 입경에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 사용되는 범위로서 메디안 직경 d50 이 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 또, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
이 입경이 지나치게 크면, 극판화했을 때에 리니에이션 등의 공정 상의 문제가 발생하는 경향이 있고, 또, 입경이 지나치게 작으면, 표면적이 지나치게 커져, 전해액에 대한 활성을 억제하는 것이 어려워지는 경향이 있다.
또한 입경의 측정 방법은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 도입하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것을, 본 발명에 있어서의 체적 기준 평균 입경 d50 으로 정의한다.
(4) 원료 탄소재의 BET 비표면적 (SA)
본 발명의 원료 탄소재의 BET 법으로 측정한 비표면적에 대해서는, 통상적으로 4 ㎡/g 이상, 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이다. 또, 통상적으로 11 ㎡/g 이하, 바람직하게는 9 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎡/g 이하이다.
비표면적이 지나치게 작으면, Li 가 출입하는 부위가 적어, 고속 충방전 특성 및 출력 특성이 떨어지고, 한편, 비표면적이 지나치게 크면, 활물질의 전해액에 대한 활성이 과잉이 되어, 초기 불가역 용량이 커지기 때문에, 고용량 전지를 제조할 수 없는 경향이 있다.
또한 BET 비표면적의 측정 방법은, 비표면적 측정 장치를 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 1 점법으로 측정한다.
(5) 원료 탄소재의 X 선 회절 구조 해석 (XRD)
원료 탄소재의 X 선 회절 구조 해석 (XRD) 으로부터 얻어지는, Rhombohedral (능면체정) 에 대한 Hexagonal (육방정) 의 결정의 존재비 (3R/2H) 는 통상적으로 0.20 이상, 0.25 이상이 바람직하고, 0.30 이상이 보다 바람직하다. 3R/2H 가 지나치게 작으면, 고속 충방전 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
또한, X 선 회절 구조 해석 (XRD) 의 측정 방법은, 0.2 ㎜ 의 시료판에 원료 탄소재를 배향되지 않도록 충전하고, X 선 회절 장치로, CuKα 선으로 출력 30 ㎸, 200 ㎃ 으로 측정한다. 얻어진 43.4°부근의 3R(101), 및 44.5°부근의 2 H(101) 의 양 피크로부터 백그라운드를 뺀 후, 강도비 3R(101)/2H(101) 을 산출할 수 있다.
(6) 원료 탄소재의 탭 밀도
본 발명의 원료 탄소재의 탭 밀도는, 통상적으로 0.7 g/㎤ 이상, 0.8 g/㎤ 이상이 바람직하고, 1 g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 또, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 지나치게 낮으면, 고속 충방전 특성이 떨어지고, 탭 밀도가 지나치게 높으면, 입자 내 탄소 밀도가 상승하고, 압연성이 부족하여 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 사용하여 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 원료 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
(7) 원료 탄소재의 라만 (Raman) 스펙트럼
원료 탄소재의 라만 R 값은, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R=IB/IA) 을 산출하여 정의한다. 그 값은 통상적으로 0.15 이상이고, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다. 라만 R 값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 고밀도화된 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면 입자 표면의 결정성이 흐트러져, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.
라만 스펙트럼은 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저광과 수직인 면내에서 회전시키면서 측정을 실시한다.
아르곤 이온 레이저광의 파장 : 514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 25 mW
분해능 : 4 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 컨볼루션 5 포인트)
(8) 원료 탄소재의 제조 방법
본 발명의 원료 탄소재는, 그 원료로서, 흑연화되어 있는 탄소 입자이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 바와 같이 천연 흑연, 인조 흑연, 그리고 코크스분, 니들 코크스분, 및 수지 등의 흑연화물의 분체 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 천연 흑연이 바람직하고, 그 중에서도 구형화 처리를 실시한 구형화 천연 흑연이 가압 처리의 효과가 나타나기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 이하에, 일례로서 구형화 천연 흑연의 제조 방법을 기재한다.
구형화 처리에는, 예를 들어, 충격력을 주체로 하고 입자의 상호 작용도 포함해서 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 탄소 입자에 부여하여, 구형화를 실시하는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 원료 탄소재에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다.
또, 원료 탄소재를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다. 바람직한 장치로서 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 클립트론 (어스테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노 퓨전 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 시타콘 포저 (도쿠쥬 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다.
예를 들어 본 발명에서 사용하는 원료 탄소재가 인편상 흑연인 경우에는, 상기의 표면 처리에 의한 구형화 공정을 실시함으로써, 인편상의 천연 흑연이 접혀 구상이 된다. 또는, 원료 탄소재의 주위 에지 부분이 구형 분쇄되어 구상이 되고, 그 모체 입자에 추가로 분쇄에 의해 생성된 주로 5 ㎛ 이하의 미분이 부착되어 이루어진다.
표면 처리 후의 원료 탄소재의 표면 관능기량 O/C 값이 1 ％ 이상 4 ％ 이하가 되는 조건으로, 구형화 처리를 실시함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이 때에는, 기계 처리의 에너지에 의해 흑연 표면의 산화 반응을 진행시켜, 흑연 표면에 산성 관능기를 도입할 수 있도록, 활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어 상기 서술한 장치를 사용하여 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도를 30 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 구형화 처리는 단순히 탄소질물을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
＜복합 탄소재 (A) 의 원료인 유기 화합물＞
본 발명의 복합 탄소재 (A) 의 다른 일방의 원료인 피복용 탄소질물 또는 흑연질물의 전구체인 유기 화합물은, 하기에 나타내는 물성을 만족하면 특별히 제한되지 않는다.
·유기 화합물의 종류
본 발명에 있어서의 유기 화합물이란, 소성을 실시함으로써 탄소질물 또는 흑연질물이 되는 원료이다. 여기서, 탄소질물이란 d 값이 0.340 ㎚ 이상인 탄소를 말하며, 탄소질물과 비정질 탄소질물은 동일한 의미이다. 한편, 흑연질물이란 d 값이 0.340 ㎚ 미만인 흑연을 말한다.
구체적으로는 함침 피치, 콜타르 피치, 석탄 액화유 등의 석탄계 중질유, 아스팔텐 등의 직류계 중질유, 및 에틸렌헤비엔드타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 등에 예시되는 흑연화 용이성 유기 화합물, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등을 들 수 있고, 이 중에서도 소성에 의해 흑연화 또는 탄소화가 가능한 흑연화 용이성 유기 화합물이 바람직하다.
·유기 화합물의 물성
(1) X 선 파라미터 (d002 값)
＜유기 화합물을 소성한 탄소질물의 경우＞
유기 화합물만을 소성 처리하여 얻어진 탄소질물 분말의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 통상적으로 0.340 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.342 ㎚ 이상이다. 또, 통상적으로 0.380 ㎚ 미만, 바람직하게는 0.370 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.360 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 복합 탄소재 (A) 가 결정성이 낮은 입자가 되어 불가역 용량이 증가되는 경우가 있고, d002 값이 지나치게 작으면 탄소질물을 복합화시킨 효과가 잘 얻어지지 않는다.
＜유기 화합물을 소성한 흑연질물의 경우＞
유기 화합물만을 흑연화 처리하여 얻어진 흑연질물 분말의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 통상적으로 0.3354 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.3357 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.3359 ㎚ 이상이다. 또, 통상적으로 0.340 ㎚ 미만, 바람직하게는 0.338 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 복합 탄소재 (A) 가 결정성이 낮은 입자가 되어 흑연질물을 복합화시킨 효과가 잘 얻어지지않는 경우가 있고, d002 값이 지나치게 작으면 충방전 반응성이 저하되어, 고온 보존시의 가스 발생 증가나 대전류 충방전 특성 저하의 우려가 있다.
(2) 결정자 사이즈 (Lc (002))
＜유기 화합물을 소성한 탄소질물의 경우＞
유기 화합물을 소성 처리하여 얻어진 탄소질물 분말의 학진법에 의한 X 선 회절법으로 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc (002)) 는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상이다. 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 결정자 사이즈가 지나치게 크면, 복합 탄소재 (A) 가 결정성이 낮은 입자가 되어 불가역 용량이 증가되는 경향이 있고, 결정자 사이즈가 지나치게 작으면, 탄소질물을 복합화시킨 효과가 잘 얻어지지 않는다.
＜유기 화합물을 소성한 흑연질물의 경우＞
유기 화합물을 흑연화 처리하여 얻어진 흑연질물 분말의 학진법에 의한 X 선 회절법으로 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc (002)) 는, 통상적으로 300 ㎚ 이상, 바람직하게는 400 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이상이다. 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이하이다. 결정자 사이즈가 지나치게 크면, 복합 탄소재 (A) 가 결정성이 낮은 입자가 되어 흑연질물을 복합화시킨 효과가 잘 얻어지지 않는 경우가 있고, 결정자 사이즈가 지나치게 작으면, 충방전 반응성이 저하되어, 고온 보존시의 가스 발생 증가나 대전류 충방전 특성 저하의 경향이 있다.
(3) 연화점
유기 화합물의 연화점이 통상적으로 400 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 연화점이 지나치게 높으면, 원료 탄소재와 혼합 또는 반죽할 때에 균일하게 혼합 또는 반죽하는 것이 곤란해지고, 또한 고온에서 취급할 필요가 생기기 때문에 생산성이 부족한 경우가 있다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 40 ℃ 이상이다.
＜복합 탄소재 (A) 의 제조 방법＞
복합 탄소재 (A) 의 제조 방법은, 상기 서술한 원료 탄소재를 가압 처리한 후 (탄소재 (a)) 해쇄하고, (비정질) 탄소질물 또는 흑연질물 피복 부분을 얻기 위한 유기 화합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성, 분쇄 처리를 실시함으로써 본 발명에 사용되는 탄소재 (a) 를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 복합 탄소재 (A) 를 제조할 수 있다.
·원료 탄소재를 가압 처리하는 공정
본 발명에 있어서의 복합 탄소재 (A) 의 제조 방법에 있어서는, 유기 화합물과 원료 탄소재를 혼합하기 전에, 원료 탄소재에 대해 가압 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
원료 탄소재를 가압함으로써 원료 탄소재의 내부 공극이 압축된다. 그 결과, 가압 처리를 한 후에 해쇄한 원료 탄소재의 밀도가 증가되고, 혼합하는 유기 화합물이 원료 탄소재의 내부 공극에 흡수되지 않고, 원료 탄소재의 표면을 효율적으로 피복한다. 가압 및 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 롤 콤팩터, 롤 프레스, 브리케트기, 냉간 등방압 가압 장치 (CIP), 1 축 성형기 및 타블렛기 등을 사용할 수 있다.
또, 필요가 있으면 롤에 새겨진 패턴대로 원료 탄소재를 가압과 동시에 성형할 수도 있다. 또, 원료 탄소재 입자 간에 존재하는 공기를 배기하고, 진공 프레스하는 방법도 적용할 수 있다.
또한, 가압 처리는, 일방향으로부터의 가압에 의한 가압 처리여도 되고, 등방적으로 가압하는 처리여도 되지만, 입자의 편평화가 잘 일어나지 않아, 구형을 유지할 수 있고, 도료화했을 때의 유동성의 저하도 방지할 수 있는 점에서, 등방적으로 가압 처리하는 것이 바람직하다.
원료 탄소재를 가압하는 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 50 ㎏f/㎠ 이상, 바람직하게는 100 ㎏f/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎏f/㎠ 이상, 가장 바람직하게는 1000 ㎏f/㎠ 이상이다. 또, 가압 처리의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 2000 ㎏f/㎠ 이하, 바람직하게는 1500 ㎏f/㎠ 이하이다. 압력이 지나치게 낮으면, 강고한 조립 (造粒) 이 달성되지 않아 내부 공극이 감소하지 않는 경향이 있고, 압력이 지나치게 높으면 공정 상의 비용의 증가로 이어지는 경향이 있다.
가압하는 시간은, 통상적으로 0.1 초 이상, 바람직하게는 3 초 이상, 보다 바람직하게는 1 분 이상이다. 또, 통상적으로 30 분 이하, 바람직하게는 10 분 이하, 보다 바람직하게는 3 분 이하이다. 시간이 지나치게 길면, 제조 공정에 악영향을 미친다. 또, 시간이 지나치게 짧으면, 강고한 조립이 달성되지 않아 내부 공극이 감소하지 않는 경향이 있다.
가압 처리함으로써 얻어진 원료 탄소재 (a) 는, 이하와 같은 물성을 나타내는 것이 바람직하다.
·입자 내 공극률
압축, 해쇄된 원료 탄소재 (a) 의 입자 내 공극률은, 통상적으로 30 ％ 이하, 바람직하게는 25 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이고, 통상적으로 5 ％ 이상, 바람직하게는 7 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상이다. 입자 내 공극률이 지나치게 높으면 혼합하는 유기 화합물이 원료 탄소재 (a) 의 내부 공극에 여분으로 흡수되게 되어, 효율적으로 원료 탄소재 (a) 를 피복할 수 없는 경향이 있다. 입자 내 공극률이 지나치게 낮으면, 혼합하는 유기 화합물이 과잉으로 존재하게 되어, 원료 탄소재 (a) 끼리를 응집시켜 버려 효율적으로 원료 탄소재 (a) 를 피복할 수 없는 경향이 있다. 또한, 입자 내 공극률의 측정 방법은, 실시예의 측정 방법에 준한다.
·밀도
압축된 원료 탄소재 (a) 의 밀도는, 통상적으로 1.2 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이상이다. 또, 상한에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1.8 g/㎤ 이하이다.
·압축, 해쇄된 원료 탄소재 (a) 와 유기 화합물을 혼합하는 공정
압축, 해쇄된 원료 탄소재 (a) 와 유기 화합물의 혼합은 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 혼합 온도는 통상적으로는 상온 ∼ 150 ℃ 이고, 50 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 130 ℃ 가 원료 탄소재와 유기 화합물이 균일하게 혼합되기 쉬운 점에서 더욱 바람직하다.
압축, 해쇄된 원료 탄소재 (a) 와 혼합할 때에, 유기 화합물은 유기 용매에 의해 희석하는 것이 바람직하다. 희석하는 이유로는, 유기 용매로 희석함으로써 혼합하는 유기 화합물의 점도를 낮춰, 보다 효율적으로 균일하게 원료 탄소재 (a) 를 피복할 수 있기 때문이다.
유기 용매의 종류로는, 펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소 ; 에틸에테르, 이소프로필 에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤 ; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산이소부틸, 아세트산메틸, 아세트산이소아밀, 아세트산메톡시부틸, 아세트산시클로헥실, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 벤조산부틸, 벤조산이소아밀 등의 에스테르 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠, 디아밀벤젠, 트리아밀벤젠, 테트라아밀벤젠, 도데실벤젠, 디도데실벤젠, 아밀톨루엔, 테트랄린, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 이들을 2 종 이상 혼합한 것이어도 된다. 이 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 비교적 비점이 높고 점도가 낮은 유기 용매이고, 휘발에 의한 농도 변화 등이 잘 일어나지 않고, 유기 화합물의 점도를 낮출 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
또, 유기 용매에 의한 희석 배율은, 유기 용매의 질량에 대해, 유기 화합물이, 통상적으로 5 ％ 이상, 바람직하게는 25 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이고, 통상적으로 90 ％ 이하, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하이다. 이 희석 배율이 지나치게 크면 유기 화합물의 농도가 저하되어, 효율적으로 원료 탄소재를 피복할 수 없는 경향이 있다. 희석 배율이 지나치게 작으면 유기 화합물 농도가 충분히 저하되지 않아 효율적으로 원료 탄소재를 피복할 수 없는 경향이 있다.
혼합은 통상적으로는 상압 하에서 실시하지만, 원한다면, 감압 하 또는 가압 하에서 실시할 수도 있다. 혼합은 회분 방식 및 연속 방식 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 어느 경우에서도, 조 (粗) 혼합에 적절한 장치 및 정밀 혼합에 적절한 장치를 조합하여 사용함으로써, 혼합 효율을 향상시킬 수 있다.
회분 방식의 혼합 장치로는, 2 개의 프레임형 (型) 이 자전하면서 공전하는 구조의 혼합기 ; 고속 고전단 믹서인 디졸버나 고점도용 버터플라이 믹서와 같은, 1 장의 블레이드가 탱크 내에서 교반·분산을 실시하는 구조의 장치 ; 반원 통상 혼합조의 측면을 따라 시그마형 등의 교반 날개가 회전하는 구조를 갖는, 이른바 니더 형식의 장치 ; 교반 날개를 3 축으로 한 트리 믹스 타입의 장치 ; 용기 내에 회전 디스크와 분산 매체를 갖는 이른바 비드 밀 형식의 장치 등이 사용된다.
또 샤프트에 의해 회전되는 패들이 내장된 용기를 갖고, 용기 내벽면은 패들의 회전의 최외선을 실질적으로 따라, 바람직하게는 긴 쌍동형 (雙胴型) 으로 형성되고, 패들은 서로 대향하는 측면을 슬라이딩할 수 있게 교합하도록 샤프트의 축 방향으로 다수 쌍 배열된 구조의 장치 (예를 들어 쿠리모토 철공소 제조의 KRC 리액터, SC 프로세서, 토시바 기계 서막사 제조의 TEM, 닛폰 제강소 제조의 TEX-K 등) ; 나아가서는 내부 1 개의 샤프트와, 샤프트에 고정된 복수의 괭이상 또는 톱니상의 패들이 위상을 바꾸어 복수 배치된 용기를 갖고, 그 내벽면은 패들의 회전의 최외선을 실질적으로 따라, 바람직하게는 원통형으로 형성된 구조의 (외열식) 장치 (예를 들어 레디게사 제조의 레디게 믹서, 타이헤요 기공사 제조의 플로우 쉐어 믹서, 츠키시마 기계사 제조의 DT 드라이어 등) 를 사용할 수도 있다. 연속 방식으로 혼합을 실시하려면, 파이프 라인 믹서나 연속식 비드 밀 등을 사용하면 된다.
본 공정에서 얻어진 혼합물 또는 희석 혼합물의 점도는, 통상적으로 100 cP 이하, 바람직하게는 70 cP 이하, 보다 바람직하게는 50 cP 이하이다. 또 1 cP 이상, 바람직하게는 10 cP 이상이다. 점도가 지나치게 높으면, 사이클시의 열화가 일어나기 쉬워, 사이클 특성이 나빠지는 경향이 있다.
·혼합물을 소성하는 공정
얻어진 혼합물을 비산화성 분위기 하, 바람직하게는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 유통하에서 가열함으로써, 가압 처리된 탄소재 (a) 를 피복한 유기 화합물을 탄화 또는 흑연화시켜, 복합 탄소재 (A) 를 제조한다.
소성 온도는 혼합물의 조제에 사용한 유기 화합물에 따라 상이하지만, (비정질) 탄소질물 또는 흑연질물이 피복된 복합 탄소재 (A) 를 얻는 경우, 통상적으로는 500 ℃ 이상, 바람직하게는 800 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상으로 가열하여 유기 화합물을 충분히 탄화시킨다. 가열 온도의 상한은 유기 화합물의 탄화물이 혼합물 중의 원료 탄소재 (a) 의 결정 구조와 동등한 결정 구조에 도달하지 않는 온도로서, 통상적으로는 높아도 3000 ℃ 이하, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 1500 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
소성 처리 조건에 있어서, 열이력 온도 조건, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은 적절히 설정한다. 또, 비교적 저온 영역에서 열처리한 후, 소정의 온도로 승온할 수도 있다. 또한, 본 공정에 사용하는 반응기는 회분식이어도 되고 연속식이어도 되며, 또 1 기이어도 되고, 복수 기이어도 된다.
소성에 사용하는 노는 상기 요건을 만족하면 특별히 제약되지 않지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 리드해머로, 로터리 킬른, 오토클레이브 등의 반응조, 코커 (코크스 제조의 열처리조), 탐만로, 애치슨로, 고주파 유도 가열로 등을 사용할 수 있고, 가열 방식도, 직접식 저항 가열, 간접식 저항 가열, 직접 연소 가열, 복사열 가열 등을 사용할 수 있다. 열처리시에는, 필요에 따라 교반을 실시해도 된다.
상기 공정을 거친 복합 탄소재 (A) 는, 필요에 따라, 재차 분쇄, 해쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 해도 된다.
재차 분쇄나 해쇄에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조 분쇄기로는 전단식 밀, 조 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있다. 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있고, 또한 미분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다.
분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 건식 체 분급인 경우에는, 회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을 사용할 수 있다. 건식 기류식 분급인 경우에는, 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (클래시파이어, 사이클론 등) 를 사용할 수 있다. 또, 습식 체 분급, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등도 사용할 수 있다.
＜복합 탄소재 (A)＞
상기 제조 방법으로 얻어진 복합 탄소재 (A) 는 이하와 같은 특성을 갖는다.
(1) (002) 면의 면 간격 (d002)
복합 탄소재 (A) 의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 은 3.37 Å 이하, 결정자 사이즈 Lc 가 900 Å 이상이다. X 선 광각 회절법에 의 한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상인 것은, 복합 탄소재 (A) 의 입자의 표면을 제외한 대부분의 결정성이 높다는 것으로, 비수계 이차 전지의 부극재에 사용한 경우에, 비정질 탄소재에 보여지는 불가역 용량이 큰 것에 의한 저용량화를 일으키지 않는, 고용량 전극이 되는 복합 탄소재인 것을 나타낸다.
(2) 탭 밀도
복합 탄소재 (A) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.8 g/㎤ 이상이고, 0.85 g/㎤ 이상이 바람직하다.
복합 탄소재 (A) 의 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상이라는 것은, 복합 탄소재 (A) 가 구상을 나타내고 있는 것을 나타내는 지표 중 하나이다. 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 보다 작다는 것은, 복합 탄소재 (A) 의 원료인 구형 탄소재가 충분한 구형 입자로 되어 있지 않은 것을 나타내는 지표 중 하나이다. 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 보다 작으면 전극 내에서 충분한 연속 공극이 확보되지 않아, 공극에 유지된 전해액 내의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써, 급속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
(3) 라만 R 값
복합 탄소재 (A) 의 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라만 R 값은 통상적으로 0.45 이하, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하이고, 통상적으로 0.20 이상, 바람직하게는 0.23 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상이다. 라만치가 이 범위이면, 부극 활물질 표면의 결정성이 적당한 범위에 있기 때문에, 고출력을 얻기 쉬우므로 바람직하다.
(4) BET 법에 의한 비표면적
복합 탄소재 (A) 의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로 10 ㎡/g 이하, 바람직하게는 3 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이하이고, 통상적으로 0.1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎡/g 이상이다. 비표면적이 지나치게 크면 부극 활물질로서 사용했을 때에 전해액에 노출된 부분과 전해액의 반응성이 증가되어, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 비표면적이 지나치게 작으면 부극 활물질로서 사용한 경우의 충전시에 리튬 이온의 수용성이 나빠지는 경향이 있다.
(5) 세공 (細孔) 용량
복합 탄소재 (A) 의 수은 압입법에 의한 10 ㎚ ∼ 100000 ㎚ 의 범위의 세공 용량은, 통상적으로 0.6 ㎖/g 이하, 바람직하게는, 0.4 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이하이고, 통상적으로 0.01 ㎖/g 이상, 바람직하게는, 0.05 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎖/g 이상이다. 세공 용적이 지나치게 크면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경향이 있고, 세공 용적이 지나치게 작으면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
(6) 체적 기준 평균 입경 (d50)
복합 탄소재 (A) 의 평균 입경 (메디안 직경) 은 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이며, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 평균 입경이 지나치게 크면 탄소 1 입자당 필요로 하는 바인더가 다량이 되는 경향이 있고, 평균 입경이 지나치게 작으면 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.
(7) 피복률
본 발명의 복합 탄소재 (A) 는, 탄소질물 또는 흑연질물로 피복되어 있다. 이 중에서도 비정질 탄소질물로 피복되어 있는 것이 리튬 이온의 수용성 면에서 바람직하고, 이 피복률은, 통상적으로 0.5 ％ 이상 10.0 ％ 이하, 바람직하게는 1.0 ％ 이상 9.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ％ 이상 8.0 ％ 이하이다. 이 함유율이 지나치게 크면 부극재의 비정질 탄소 부분이 많아져, 전지를 조립했을 때의 가역 용량이 작아지는 경향이 있다. 함유율이 지나치게 작으면, 가압 처리된 탄소재 (a) 에 대해 비정질 탄소 부위가 균일하게 코트되지 않음과 함께 강고한 조립이 이루어지지 않아, 소성 후에 분쇄했을 때, 입경이 지나치게 작아지는 경향이 있다.
또한, 최종적으로 얻어지는 전극용 탄소 재료의 유기 화합물 유래의 탄화물의 함유율 (피복률) 은, 사용하는 원료 탄소재의 양과, 유기 화합물의 양 및 JIS K 2270 에 준거한 미크로법에 의해 측정되는 잔탄율에 의해, 하기 식 (2) 로 산출할 수 있다.
식 (2)
유기 화합물 유래의 탄화물의 피복률 (％)=(유기 화합물의 질량×잔탄율×100)/{원료 탄소재의 질량＋(유기 화합물의 질량×잔탄율)}
＜복합 탄소재 (A) 와 탄소재 (B) 의 혼합＞
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 재료는, 구성 요소 중 하나인 상기 서술한 복합 탄소재 (A) 와, 이하에서 규정되는 탄소재 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 복합 탄소재 (A) 와 조합하는 탄소재 (B) 는, 이하에 나타내는 탄소재 중 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 조성 및 조합하여 사용함으로써, 비수계 이차 전지의 부극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 서술한 복합 탄소재 (A) 에 탄소재 (B) 를 혼합하는 경우, 복합 탄소재 (A) 와 탄소재 (B) 의 총량에 대한 복합 탄소재 (A) 의 혼합 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 또, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하의 범위이다. 탄소재 (B) 의 혼합 비율이 상기 범위를 하회하면, 탄소재 (B) 를 첨가한 효과가 잘 나타나지 않는 경향이 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 복합 탄소재 (A) 의 특성이 잘 나타나지 않는 경향이 있다.
＜탄소재 (B)＞
탄소재 (B) 로는, 천연 흑연 (C), 인조 흑연 (D), 가압 처리되어 있지 않은 원료 탄소재를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 피복 흑연 (E), 및 비정질 탄소 (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 재료를 사용한다. 이들 재료는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 병용해도 된다. 이 중에서도 탄소재 (B) 는 탄소재 (C) ∼ (F) 중 (C) ∼ (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 재료가, 복합 탄소재 (A) 와의 조합에 있어서, 복합 탄소재 (A) 를 함유하는 효과를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
탄소재 (B) 의 체적 기준 평균 입경 d50 은 3 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것이 복합 탄소재 (A) 와의 조합에 있어서 복합 탄소재 (A) 를 함유하는 효과를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 또, 비표면적은 통상적으로 1 ㎡/g 이상 20 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하인 것이 부극 재료의 불가역 용량이 작기 때문에 보다 바람직하다. 탄소재 (B) 의 탭 밀도는 0.6 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하인 것이 복합 탄소재 (A) 와의 조합에 있어서 복합 탄소재 (A) 를 함유하는 효과를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
또, 탄소재 (B) 는 고순도화하는 것이, 불순물이 적고, 전지의 안전성 면에서 바람직하다. 또한, 탄소재 (B) 는 구형화 탄소재가 가압 처리의 효과가 나타나기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
천연 흑연 (C) 로는, 예를 들어, 고순도화한 탄소재나 구형화한 천연 흑연을 사용할 수 있다. 본 발명에서 말하는 고순도화란, 회분이나 금속 등을 제거한 상태를 의미한다. 통상적으로 염산, 황산, 질산, 불산 등의 산 중에서 처리하는 것, 또는 이들 1 이상의 산 처리 공정을 조합하여 실시함으로써, 저순도 천연 흑연 중에 함유되는 회분이나 금속 등을 용해 제거할 수 있다 (고순도화 처리 공정). 그리고 상기 산 처리 공정의 후에는 통상적으로 수세 처리 등을 실시하여 고순도화 처리 공정에서 사용한 산분을 제거한다.
산 처리 공정 대신에 2000 ℃ 이상의 고온에서 처리함으로써, 회분이나 금속 등을 증발, 제거해도 된다. 또, 고온 열처리시에 염소 가스 등의 할로겐 가스 분위기에서 처리함으로써 회분이나 금속 등을 제거해도 된다. 또한, 이들 고순도화의 수법을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
천연 흑연 (C) 중, 고순도화한 천연 흑연 (C) 를 사용하는 것이, 불순물이 적기 때문에, 전지의 안전성 면에서 바람직하다.
여기서, 고순도화를 실시한 천연 흑연의 순도는, 통상적으로 98.0 질량％ 이상, 바람직하게는 99.0 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.6 질량％ 이상이다. 순도가 이 범위이면, 부극 재료로서 사용한 경우, 전지 용량이 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
천연 흑연 (C) 의 체적 기준 평균 입경 d50 은, 통상적으로 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면 복합 탄소재 (A) 와의 조합에 있어서 복합 탄소재 (A) 를 함유하는 효과를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
여기서, 체적 기준 평균 입경이란 d50 을 의미하고, 상기 서술한 원료 탄소재의 체적 기준 평균 입경과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
천연 흑연 (C) 의 BET 비표면적은, 통상적으로 3.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 4.5 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 6 ㎡/g 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면, 부극 재료로 한 경우의 불가역 용량이 작은 점에서 바람직하다.
또, 천연 흑연 (C) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 지나치게 낮으면, 고속 충방전 특성에 떨어지고, 탭 밀도가 지나치게 높으면, 입자 내 탄소 밀도가 상승하고, 압연성이 부족하여 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
인조 흑연 (D) 로는, 원료 탄소재를 흑연화한 입자 등을 들 수 있고, 예를 들어, 단일의 흑연 전구체 입자를 분상인 채 소성하여 흑연화한 입자나, 복수의 흑연 전구체 입자를 성형하고 소성하여 흑연화하고 해쇄한 조립 입자 등을 사용할 수 있다.
인조 흑연 (D) 의 체적 기준 평균 입경 d50 은, 통상적으로 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면 복합 탄소재 (A) 와의 조합에 있어서, 복합 탄소재 (A) 를 함유하는 효과를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
인조 흑연 (D) 의 BET 비표면적은, 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 8 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면 부극 재료로 한 경우의 불가역 용량이 작은 점에서 바람직하다.
또, 인조 흑연 (D) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상적으로 1.5 g/㎤ 이하, 1.4 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.3 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 탭 밀도가 높아 입자가 충전되기 쉽고, 압연성이 우수한 점에서 바람직하다.
가압 처리되어 있지 않은 원료 탄소재를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 피복 흑연 (E) 로는, 예를 들어, 가압 처리되어 있지 않은 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질 전구체를 피복, 소성 및 흑연화 중 어느 하나 이상의 처리를 한 입자나, 가압 처리되어 있지 않은 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질 탄소를 CVD 법에 의해 피복한 입자를 사용할 수 있다.
피복 흑연 (E) 의 체적 기준 평균 입경 d50 은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면 복합 탄소재 (A) 와의 조합에 있어서 복합 탄소재 (A) 를 함유하는 효과를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
피복 흑연 (E) 의 BET 비표면적은, 통상적으로 1.0 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2.0 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 4 ㎡/g 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면 부극 재료로 한 경우의 불가역 용량이 작은 점에서 바람직하다.
또, 피복 흑연 (E) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 지나치게 낮으면, 고속 충방전 특성이 떨어지고, 탭 밀도가 지나치게 높으면, 입자 내 탄소 밀도가 상승하고, 압연성이 부족하여 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
비정질 탄소 (F) 로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 흑연화 용이성 유기 화합물을 불융화 처리하고, 소성한 입자를 사용할 수 있다.
비정질 탄소 (F) 의 체적 기준 평균 입경 d50 은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면 복합 탄소재 (A) 와의 조합에 있어서 복합 탄소재 (A) 를 함유하는 효과를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
비정질 탄소 (F) 의 BET 비표면적은, 통상적으로 1.0 ㎡/g 이상, 바람직하게는, 2.0 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 8 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면 부극 재료로 한 경우의 불가역 용량이 작은 점에서 바람직하다.
또, 비정질 탄소 (F) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 지나치게 낮으면, 고속 충방전 특성이 떨어지고, 탭 밀도가 지나치게 높으면, 입자 내 탄소 밀도가 상승하고, 압연성이 부족하여 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
＜복합 탄소재 (A) 와 탄소재 (B) 의 혼합＞
복합 탄소재 (A) 와 탄소재 (B) 의 혼합에 사용하는 장치로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 회전형 혼합기인 경우 : 원통형 혼합기, 쌍둥이 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 괭이형 혼합기 등을 사용할 수 있고, 고정형 혼합기인 경우 : 나선형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller 형 혼합기, Helical Flight 형 혼합기, Pugmill 형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 사용할 수 있다.
＜비수계 이차 전지용 부극재＞
복합 탄소재 (A) 와 탄소재 (B) 의 혼합물 (비수계 이차 전지용 부극재) 의 물성은 이하와 같은 물성인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극재의 체적 기준 평균 입경 d50 은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면 복합 탄소재 (A) 를 함유하는 효과를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극재의 BET 비표면적은, 통상적으로 1.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2.0 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 8 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면 부극 재료로 한 경우의 불가역 용량이 작은 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극재의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상적으로 1.4 g/㎤ 이하, 1.3 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.2 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 지나치게 낮으면, 고속 충방전 특성이 떨어지고, 탭 밀도가 지나치게 높으면, 입자 내 탄소 밀도가 상승하고, 압연성이 부족하여 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
＜비수계 이차 전지용 부극＞
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 (이하 적절히 「전극 시트」라고도 한다) 은, 집전체와 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 당해 활물질층은 적어도 본 발명에 관련된 비수계 이차 전지용 복합 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는, 당해 활물질층에는 바인더를 함유한다.
바인더로는, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것을 사용한다. 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감시킬 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성에서 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 상기 서술한 활물질을 조합하여 사용함으로써, 부극판의 강도를 높게 할 수 있다. 부극판의 강도가 높으면 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되어 사이클 수명을 길게 할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 부극에서는, 활물질층과 집전체의 접착 강도가 높기 때문에, 활물질층 중의 바인더의 함유량을 저감시켜도, 부극을 권회하여 전지를 제조할 때에, 집전체로부터 활물질층이 박리되는 경우도 없는 것으로 추찰된다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더로는, 그 분자량이 큰 것이나, 또는 불포화 결합의 비율이 높은 것이 바람직하다.
구체적으로, 분자량이 큰 바인더의 경우에는, 그 중량 평균 분자량이 통상적으로 1 만 이상, 바람직하게는 5 만 이상, 또, 통상적으로 100 만 이하, 바람직하게는 30 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 불포화 결합의 비율이 높은 바인더의 경우에는, 전체 바인더의 1 g 당의 올레핀성 불포화 결합의 몰 수가, 통상적으로 2.5×10-7 이상, 바람직하게는 8×10-7 이상, 또, 통상적으로 5×10-6 이하, 바람직하게는 1×10-6 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
바인더로는, 이들 분자량에 관한 규정과 불포화 결합의 비율에 관한 규정 중, 적어도 어느 일방을 만족하고 있으면 되는데, 양방의 규정을 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더의 분자량이 지나치게 작으면 기계적 강도가 떨어지고, 지나치게 크면 가요성이 떨어진다. 또, 바인더 중의 올레핀성 불포화 결합의 비율이 지나치게 낮으면 강도 향상 효과가 약해지고, 지나치게 높으면 가요성이 떨어진다.
또, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 그 불포화도가, 통상적으로 15 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상, 또, 통상적으로 90 ％ 이하, 바람직하게는 80 ％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율 (％) 을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도, 본 발명의 효과가 없어지지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 병용할 수 있다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더량에 대한 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은, 통상적으로 150 질량％ 이하, 바람직하게는 120 질량％ 이하의 범위이다.
올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 도포성을 향상시킬 수 있지만, 병용량이 지나치게 많으면 활물질층의 강도가 저하된다.
올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로는, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분 등의 다당류 ; 카라기난, 풀루란, 구아검, 잔탄검 (크산틴검) 등의 증점 다당류 ; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류 ; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류 ; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산, 또는 이들 폴리머의 금속염 ; 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소재는, 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 조합하여 사용한 경우, 활물질층에 사용하는 바인더의 비율을 종래에 비하여 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 부극 재료와 바인더 (상기 서술한 바와 같이 불포화 결합을 갖는 바인더와 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합물이어도 된다) 와의 질량 비율 (부극 재료/바인더) 은, 각각의 건조 질량비로, 통상적으로 90/10 이상, 바람직하게는 95/5 이상이고, 통상적으로 99.9/0.1 이하, 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위이다.
바인더의 비율이 지나치게 높으면 용량의 감소나, 저항 증대를 초래하기 쉽고, 바인더의 비율이 지나치게 적으면 부극판 강도가 떨어진다.
본 발명의 부극은, 상기 서술한 본 발명의 부극 재료와 바인더를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포함으로써 형성된다. 분산매로는, 알코올 등의 유기 용매나, 물을 사용할 수 있다. 이 슬러리에는, 추가로, 원하는 바에 따라 도전제를 첨가해도 된다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말 등을 들 수 있다. 도전제의 첨가량은, 본 발명의 부극 재료에 대해 통상적으로 10 질량％ 이하 정도이다.
슬러리를 도포하는 집전체에는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 압연 동박, 전해 동박, 스테인리스박 등의 금속 박막을 들 수 있다. 집전체의 두께는, 통상적으로 4 ㎛ 이상, 바람직하게는 6 ㎛ 이상이고, 통상적으로 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
이 슬러리를, 집전체인 동박 상에, 부극 재료가 5 ∼ 15 mg/㎠ 부착되도록, 독터 블레이드를 사용하여 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 실온에서 풍건을 실시한다. 또한, 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 롤 프레스로, 활물질층의 밀도가 1.7 g/㎤ 가 되도록 조정함으로써, 바람직한 전극 시트를 얻을 수 있다.
슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 통상적으로 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 또, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 195 ℃ 이하의 온도에서, 건조 공기 또는 불활성 분위기 하에서 건조시켜, 활물성층을 형성한다.
슬러리를 도포, 건조시켜 얻어지는 활물질층의 두께는, 롤 프레스를 실시한 후의 상태에 있어서, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다. 활물질층이 지나치게 얇으면, 활물질의 입경과의 균형으로부터 부극으로서의 실용성이 부족하고, 지나치게 두꺼우면, 고밀도의 전류치에 대한 충분한 Li 이온의 흡장·방출의 기능이 잘 얻어지지 않는다.
활물질층에 있어서의 탄소재의 밀도는, 용도에 따라 상이하지만, 용량을 중시하는 용도에서는, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 그 중에서도 1.6 g/㎤ 이상, 또한 1.65 g/㎤ 이상, 특히 1.7 g/㎤ 이상이 바람직하다. 밀도가 지나치게 낮으면, 단위 체적당 전지의 용량이 반드시 충분한 것은 아니다. 또, 밀도가 지나치게 높으면 레이트 특성이 저하되기 때문에, 1.9 g/㎤ 이하가 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 비수계 이차 전지용 복합 탄소재를 사용하여 비수계 이차 전지용 부극을 제작하는 경우, 그 수법이나 다른 재료의 선택에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 또, 이 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하는 경우에도, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극, 전해액 등의 전지 구성 상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 상세한 것을 예시하지만, 사용할 수 있는 재료나 제작의 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
＜비수계 이차 전지＞
본 발명의 비수계 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 기본적 구성은, 종래 공지된 리튬 이온 이차 전지와 동일하고, 통상적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비한다. 부극으로는, 상기 서술한 본 발명의 부극을 사용한다.
정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성한 것이다.
정극 활물질로는, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온을 충방전시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 금속 칼코겐 화합물로는, 바나듐의 산화물, 몰리브덴의 산화물, 망간의 산화물, 크롬의 산화물, 티탄의 산화물, 텅스텐의 산화물 등의 천이 금속 산화물 ; 바나듐의 황화물, 몰리브덴의 황화물, 티탄의 황화물, CuS 등의 천이 금속 황화물 ; NiPS3, FePS3 등의 천이 금속의 인-황 화합물 ; VSe2, NbSe3 등의 천이 금속의 셀렌 화합물 ; Fe0 .25V0 .75S2, Na0 .1 CrS2 등의 천이 금속의 복합 산화물 ; LiCoS2, LiNiS2 등의 천이 금속의 복합 황화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, V2O5, V5O13, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO, MoV2O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, TiS2, V2S5, Cr0 .25V0 .75S2, Cr0 .5V0 .5S2 등이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 나, 이들 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 천이 금속 복합 산화물이다. 이들 정극 활물질은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
정극 활물질을 결착하는 바인더로는, 공지된 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예로는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테프론 (등록상표), 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다. 정극 활물질을 결착하는 수지로서 불포화 결합을 갖는 수지를 사용하면 산화 반응시 (충전시) 에 분해될 우려가 있다. 이들 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 1 만 이상, 바람직하게는 10 만 이상, 또, 통상적으로 300 만 이하, 바람직하게는 100 만 이하의 범위이다.
정극 활물질층 중에는, 전극의 도전성을 향상시키기 위하여, 도전재를 함유시켜도 된다. 도전제로는, 활물질에 적당량 혼합하여 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.
정극판은, 상기한 바와 같은 부극의 제조와 동일한 수법으로, 정극 활물질이나 바인더를 용제로 슬러리화하여, 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 형성한다. 정극의 집전체로는 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸 (SUS) 등이 사용되지만, 전혀 한정되지 않는다.
전해질로는, 비수계 용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액이나, 이 비수계 전해액을 유기 고분자 화합물 등에 의해 겔상, 고무상, 고체 시트상으로 한 것등이 사용된다.
비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 제안되어 있는 공지된 비수계 용매 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류 ; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 고리형 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 비수계 용매는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 혼합 용매의 경우에는, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 함유하는 혼합 용매의 조합이 바람직하고, 고리형 카보네이트가, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합 용매인 것이, 저온에서도 높은 이온 도전도를 발현할 수 있어, 저온 충전 부하 특성이 향상된다는 점에서 특히 바람직하다.
그 중에서도 프로필렌카보네이트가 비수계 용매 전체에 대해, 2 중량％ 이상 80 중량％ 이하의 범위가 바람직하고, 5 중량％ 이상 70 중량％ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 10 중량％ 이상 60 중량％ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 프로필렌카보네이트의 비율이 상기보다 낮으면 저온에서의 이온 전도도가 저하되고, 프로필렌카보네이트의 비율이 상기보다 높으면 부극에 흑연계 전극을 사용한 경우에, Li 이온에 용매화 (溶媒和) 한 프로필렌카보네이트가 흑연층간에 공삽입됨으로써 흑연계 부극 활물질의 층간 박리 열화가 일어나, 충분한 용량이 얻어지지 않게 되는 문제가 있다.
비수계 전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않고, 이 용도로 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 공지된 리튬염 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr 등의 할로겐 화물 ; LiClO4, LiBrO4, LiClO4 등의 과할로겐산염 ; LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염 ; Li 트리플루오로술폰이미드 ((CF3SO2)2NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산이미드염 등의 함불소 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이 중에서도 LiClO4, LiPF6, LiBF4 가 바람직하다.
리튬염은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는 통상적으로 0.5 ㏖/ℓ 이상, 2.0 ㏖/ℓ 이하의 범위이다.
또, 상기 서술한 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물을 함유시켜, 겔상, 고무상, 또는 고체 시트상으로 하여 전해질을 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물 ; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자 ; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물 ; 비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물 ; 폴리에피클로로하이드린 ; 폴리포스파젠 ; 폴리실록산 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물 ; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 서술한 비수계 전해액은, 추가로 피막 형성제를 함유하고 있어도 된다. 피막 형성제의 구체예로는 비닐렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 에틸렌술파이드, 프로필렌술파이드 등의 알켄술파이드 ; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물 ; 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다. 상기 첨가제를 사용하는 경우, 그 함유량은 통상적으로 10 질량％ 이하, 그 중에서도 8 질량％ 이하, 나아가서는 5 질량％ 이하, 특히 2 질량％ 이하의 범위가 바람직하다. 상기 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
또, 전해질로서 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고분자 고체 전해질로는, 상기 서술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 Li 의 염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 수산기가 알콕시드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.
정극과 부극 사이에는 통상적으로 전극 간의 단락을 방지하기 위하여, 다공막이나 부직포 등의 다공성의 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 비수계 전해액은 다공성의 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰 등이 사용되고, 바람직하게는 폴리올레핀이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예로서는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 수납함으로써, 코인형, 원통형, 각형 등의 임의의 형상으로 하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 조립하는 순서도 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 되는데, 예를 들면, 외장 케이스 상에 부극을 싣고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 형성하고, 추가로 부극과 대향하도록 정극을 실어, 개스킷, 봉구판과 함께 코킹하여 전지로 할 수 있다.
＜전지의 성능＞
상기 서술한 바와 같이 제작한 전지는 이하와 같은 성능을 나타내는 것이다.
출력은, 통상적으로 1.0 W 이상, 바람직하게는 1.5 W 이상, 보다 바람직하게는 1.8 W 이상이다. 출력이 지나치게 낮으면, 전기 자동차용 전원으로서 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 경우에 발진, 가속시에 큰 에너지를 취출할 수 없으며, 또, 감속시에 발생하는 큰 에너지를 효율적으로 회생할 수 없다.
사이클 유지율은, 통상적으로 70 ％ 이상, 바람직하게는 75 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 사이클 유지율이 지나치게 낮으면, 충방전을 반복하여, 긴 기간 사용하는 용도에 적합하지 않다. 여기서 사이클 유지율이란, 1 사이클째의 방전 용량에 대한, 200 사이클째의 방전 용량을 나타낸다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(측정 방법)
(1) 체적 기준 평균 입경 (d50)
입경의 측정 방법은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「HORIBA 제조 LA-920」에 도입하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것을, 본 발명에 있어서의 체적 기준 평균 입경 d50 으로 정의한다.
(2) 탭 밀도
탭 밀도는, 분체 밀도 측정기인 (주) 세이신 기업사 제조 「탭덴서 KYT-4000」을 사용하여 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭셀에, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 탄소재를 낙하시키고, 셀을 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
(3) BET 비표면적 (SA)
BET 비표면적의 측정 방법은, 예를 들어 오오쿠라 리켄사 제조 비표면적 측정 장치 「AMS8000」을 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 1 점법으로 측정한다. 구체적으로는, 시료 (탄소재) 0.4 g 을 셀에 충전하고, 350 ℃ 로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시켜, 질소 30 ％, He 70 ％ 의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착한 가스량을 계측하고, 얻어진 결과로부터, 통상적인 BET 법에 의해 비표면적을 산출하였다.
(실시예 1)
원료 탄소재로서 구형화 천연 흑연을 사용하고, CIP 성형기를 사용하여 1000 ㎏f/㎠ 로 2 분간, 등방적 가압 처리를 실시한 후 해쇄하고, 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유 (흑연화 용이성 유기 화합물) 를 2 축 혼련기로 혼합하였다. 다음으로 얻어진 혼합물을 불활성 가스 중에서 700 ℃, 2 시간, 또한 1300 ℃ 에서 1 시간의 열처리하여, 구형화 천연 탄소재 표면에 상이한 결정성을 갖는 탄소질물이 피착된 복층 탄소 구조물인 복합 탄소재 (A) 를 얻었다. 여기서, 복합 탄소재 (A) 의 체적 기준 평균 입경 (d50) 은 23.0 ㎛, BET 비표면적 (SA) 이 1.9 ㎡/g, 탭 밀도 (tap) 가 1.17 g/㎤, 라만 R 값이 0.36 이었다.
또한, 등방적 가압 처리를 실시한 후의 입자 내 공극률은 18 ％ 이고, 얻어진 탄소재 분말은, 소성 잔탄율로부터 산출되는 피복률은, 흑연 92.5 ％ 에 대해 7.5 ％ 의 비정질 탄소질물로 피복되어 있는 것이 확인되었다.
탄소재 (B) 로서 d50 이 10.9 ㎛, SA 가 8.8 ㎡/g, 탭 밀도가 0.65 g/㎤ 인 고순도화한 천연 흑연 (C) 를 사용하고, 복합 탄소재 (A) 와 천연 흑연 (C) 의 총량에 대한 복합 탄소재 (A) 의 혼합 비율이 90 질량％ 가 되도록 칭량하여, 쌍둥이 원통형 혼합기를 사용하여 20 분간 혼합하여 부극 재료를 얻었다. 얻어진 부극 재료는 d50 이 21.8 ㎛, SA 가 2.6 ㎡/g, 탭 밀도가 1.12 g/㎤ 였다. 복합 탄소재 (A) 와 천연 흑연 (C) 의 분체 물성을 표 1 에, 얻어진 부극 재료의 분체 물성과 전지 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
·정극, 부극, 전해액 및 전지의 제작
(부극의 제작)
실시예 1 의 부극 재료를 부극 활물질로 하고, 이 부극 활물질 98 질량％ 에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 1 질량％, 및, 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 40 질량％) 1 질량％ 를 첨가하고, 2 축 혼련으로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 18 ㎛ 의 압연 동박에 편면 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 32 ㎜, 길이 42 ㎜ 및 집전부 태브 용접부로서 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어, 부극으로 하였다. 이 때의 부극의 활물질의 밀도는 1.6 g/㎤ 였다.
(정극의 제작)
정극 활물질은, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, 조성식 LiMn0 .33Ni0 .33Co0 .33O2 로 나타낸다. 망간 원료로서 Mn3O4, 니켈 원료로서 NiO, 및 코발트 원료로서 Co(OH)2 를, Mn : Ni : Co=1 : 1 : 1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 하고, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비드 밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을, 체적 기준 평균 입경 d50 이 0.2 ㎛ 가 되도록 습식 분쇄하였다.
얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시켜, 망간 원료, 니켈 원료, 코발트 원료만으로 이루어지는, 입경 약 5 ㎛ 의 거의 구상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 체적 기준 평균 입경 d50 이 3 ㎛ 인 LiOH 분말을, Mn, Ni, 및 Co 의 합계 몰 수에 대한 Li 의 몰 수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 하이 스피드 믹서로 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료, 망간 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합분을 얻었다. 이 혼합분을 공기 유통 하, 950 ℃ 에서 12 시간 소성 (승강 온도 5 ℃/min) 한 후, 해쇄하여, 메시 45 ㎛ 의 체를 통과시켜, 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 BET 비표면적은 1 ㎡/g, 평균 일차 입자경은 1 ㎛, 체적 기준 평균 입경 d50 은 8 ㎛, 탭 밀도는 1.7 g/㎤ 였다.
상기 서술한 정극 활물질을 90 질량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 7 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 15 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 100 ㎛ 로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜ 및 집전용 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.6 g/㎤ 였다.
(전해액의 조제)
불활성 분위기 하에서 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 7) 에, 1 ㏖/ℓ의 농도로, 충분히 건조된 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켰다. 또한, 그 전해액에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 1 질량％ 첨가한 것을 사용하였다.
(전지의 제작)
정극 1 장과 부극 1 장은 활물질면이 대치하도록 배치하고, 전극 사이에 다공성 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (두께 25 ㎛) 가 사이에 끼도록 하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내로부터 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대한 미도공부에 집전 태브를 용접하고, 전극체로 한 것을 폴리프로필렌 필름, 두께 0.04 ㎜ 의 알루미늄박, 및 나일론 필름을 이 순서로 적층한 라미네이트 시트 (합계 두께 0.1 ㎜) 를 사용하여, 내면측에 폴리프로필렌 필름이 오도록 하여 라미네이트 시트 사이에 끼우고, 전해액을 주입하기 위한 일편 (一片) 을 제외하고, 전극이 없는 영역을 히트 시일하였다. 그 후, 활물질층에 상기 비수 전해액을 200 ㎕ 주입하여, 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여 라미네이트 셀을 제작하였다. 이 전지의 정격 용량은, 40 ㎃h 이다.
(사이클 유지율 측정)
25 ℃ 환경 하에서, 전압 범위 4.2 ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 초기 컨디셔닝을 실시하였다. 또한, 60 ℃ 에서 에이징을 실시한 후, 사이클 시험을 실시하였다. 1 사이클째의 방전 용량을 기준으로 하고, 200 사이클째의 방전 용량으로부터 다음 식에 따라 사이클 유지율을 산출하였다.
사이클 유지율 (％)=(200 사이클째의 방전 용량÷1 사이클째의 방전 용량)×100
(실시예 2)
원료 탄소재로서 구형화 천연 흑연을 사용하고, CIP 성형기를 사용하여 1000 ㎏f/㎠ 로 2 분간, 등방적 가압 처리를 실시한 후 해쇄하고, 나프타 열분해시에 얻어지는 석유계 중질유 (흑연화 용이성 유기 화합물) 와 함께 2 축 혼련기로 혼합하였다. 다음으로 얻어진 혼합물을 불활성 가스 중에서 700 ℃, 2 시간, 또한 1300 ℃ 에서 1 시간의 열처리를 하여, 구형화 천연 탄소재 표면에 상이한 결정성을 갖는 탄소질물이 피착된 복층 탄소 구조물인 복합 탄소재 (A) 를 얻었다. 여기서, 복합 탄소재 (A) 의 체적 기준 평균 입경 (d50) 은 16.8 ㎛, BET 비표면적 (SA) 이 3.1 ㎡/g, 탭 밀도 (tap) 가 1.17 g/㎤, 라만 R 값이 0.27 이었다.
탄소재 (B) 로서 d50 이 10.9 ㎛, SA 가 8.8 ㎡/g, 탭 밀도가 0.65 g/㎤ 인 고순도화한 천연 흑연 (C) 를 사용하고, 상기 복합 탄소재 (A) 와 천연 흑연 (C) 의 총량에 대한 복합 탄소재 (A) 의 혼합 비율이 90 질량％ 가 되도록 칭량하여, 쌍둥이 원통형 혼합기를 사용하여 20 분간 혼합하여 부극 재료를 얻었다. 얻어진 부극 재료는 d50 이 16.2 ㎛, SA 가 3.7 ㎡/g, 탭 밀도가 1.12 g/㎤ 였다. 복합 탄소재 (A) 와 천연 흑연 (C) 의 분체 물성을 표 1 에, 얻어진 부극 재료의 분체 물성과 전지 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2 에 있어서, 복합 탄소재 (A) 와 천연 흑연 (C) 의 총량에 대한 복합 탄소재 (A) 의 혼합 비율이 70 질량％ 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 부극 재료를 얻었다. 복합 탄소재 (A) 와 천연 흑연 (C) 의 분체 물성을 표 1 에, 얻어진 부극 재료의 분체 물성과 전지 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 2 에 있어서, 복합 탄소재 (A) 와 천연 흑연 (C) 의 총량에 대한 복합 탄소재 (A) 의 혼합 비율이 30 질량％ 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 부극 재료를 얻었다. 복합 탄소재 (A) 와 천연 흑연 (C) 의 분체 물성을 표 1 에, 얻어진 부극 재료의 분체 물성과 전지 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 2 에 기재된 복합 탄소재 (A) 와, 탄소재 (B) 로서 d50 이 16.0 ㎛, SA 가 3.4 ㎡/g, 탭 밀도가 1.20 g/㎤ 인 흑연질물로 피복된 피복 흑연 (E) 를 사용하고, 복합 탄소재 (A) 와 피복 흑연 (E) 의 총량에 대한 복합 탄소재 (A) 의 혼합 비율이 10 질량％ 가 되도록 칭량하여, 쌍둥이 원통형 혼합기를 사용하여 20 분간 혼합하여 부극 재료를 얻었다. 얻어진 부극 재료는 d50 이 16.1 ㎛, SA 가 3.4 ㎡/g, 탭 밀도가 1.20 g/㎤ 였다.
여기서, 흑연질물로 피복된 피복 흑연 (E) 는, 구형화된 천연 흑연과 용융된 석탄계 피치를 2 축 혼련기로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하여, 환원 분위기 중 1000 ℃ 에서 2 시간, 또한 3000 ℃ 에서 1 시간의 열처리를 하여, 구형화 천연 표면에 흑연질물이 피복된 복층 구조물을 얻었다. 얻어진 복층 구조물은 상기 장치를 사용하여 해쇄, 분급하여 피복 흑연 (E) 를 얻었다.
복합 탄소재 (A) 와 피복 흑연 (E) 의 분체 물성을 표 1 에, 얻어진 부극 재료의 분체 물성과 전지 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 5 에 있어서, 복합 탄소재 (A) 와 피복 흑연 (E) 의 총량에 대한 복합 탄소재 (A) 의 혼합 비율이 70 질량％ 가 되도록 칭량한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 부극 재료를 얻었다. 복합 탄소재 (A) 와 피복 흑연 (E) 의 분체 물성을 표 1 에, 얻어진 부극 재료의 분체 물성과 전지 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 2 에 기재된 복합 탄소재 (A) 와, 탄소재 (B) 로서 d50 이 20.0 ㎛, SA 가 5.0 ㎡/g, 탭 밀도가 0.78 g/㎤ 인 인조 흑연 (D) 를 사용하고, 복합 탄소재 (A) 와 인조 흑연 (D) 의 총량에 대한 복합 탄소재 (A) 의 혼합 비율이 90 질량％ 가 되도록 칭량하여, 쌍둥이 원통형 혼합기를 사용하여 20 분간 혼합하여 부극 재료를 얻었다. 얻어진 부극 재료는 d50 이 17.1 ㎛, SA 가 3.3 ㎡/g, 탭 밀도가 1.13 g/㎤ 였다.
여기서, 인조 흑연 (D) 는, 코크스 미립자와 용융된 석탄계 피치를 2 축 혼련기로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하여, 환원 분위기 중 1000 ℃ 에서 2 시간, 또한 3000 ℃ 에서 1 시간의 열처리를 하여, 복수의 흑연화된 코크스 입자로 이루어지는 조립물을 얻었다. 얻어진 조립물은 상기 장치를 사용하여 해쇄, 분급하여, 흑연화된 코크스 미립자가 비평행하게 조립된 인조 흑연 (D) 를 얻었다.
복합 탄소재 (A) 와 인조 흑연 (D) 의 분체 물성을 표 1 에, 얻어진 부극 재료의 분체 물성과 전지 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 고순도화한 천연 흑연인 탄소재 (B) 를 혼합하지 않고, 복합 탄소재 (A) 만을 그대로 부극 재료로서 사용하였다. 복합 탄소재 (A) 의 분체 물성을 표 1 에, 전지 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 복합 탄소재 (A) 를 혼합하지 않고, 탄소재 (B) 로서 고순도화한 천연 흑연 (C) 만을 그대로 부극 재료로서 사용하였다. 이 부극 재료를 사용하여 전지를 제작했을 때에 부극의 박리가 보여, 전지를 조립하는 것은 곤란하였다. 사용한 고순도화한 천연 흑연 (C) 의 분체 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 7 에 있어서, 복합 탄소재 (A) 를 혼합하지 않고, 탄소재 (B) 로서 인조 흑연 (D) 만을 그대로 부극 재료로서 사용하였다. 이 부극 재료를 사용하여 전지를 제작했을 때에 부극의 박리가 보여, 전지를 조립하는 것은 곤란하였다. 사용한 고순도화한 인조 흑연 (D) 의 분체 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 5 에 있어서, 복합 탄소재 (A) 를 혼합하지 않고, 탄소재 (B) 로서 흑연질물로 피복된 피복 흑연 (E) 만을 그대로 부극 재료로서 사용하였다. 피복 흑연 (E) 의 분체 물성을 표 1 에, 전지 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013086253204-pct00001
Figure 112013086253204-pct00002
이상의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 4 는 가압 처리된 탄소재 (a) 를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 복합 탄소재 (A) 와, 탄소재 (B) 로서 1 종 또는 2 종 이상의 천연 흑연 (C) 를 함유하는 부극 재료이기 때문에, 본 발명의 범위 내이고, 당해 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험에 있어서, 초기 효율이 높으며, 또한 사이클 특성의 향상을 볼 수 있었다.
또, 실시예 5, 6 은 가압 처리된 탄소재 (a) 를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 복합 탄소재 (A) 와, 탄소재 (B) 로서 1 종 또는 2 종 이상의 피복 흑연 (E) 를 함유하는 부극 재료이기 때문에, 본 발명의 범위 내이고, 당해 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험에 있어서, 초기 효율이 높으며, 또한 사이클 특성의 향상을 볼 수 있었다.
또, 실시예 7 은 가압 처리된 탄소재 (a) 를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 복합 탄소재 (A) 와, 탄소재 (B) 로서 1 종 또는 2 종 이상의 인조 흑연 (D) 를 함유하는 부극 재료이기 때문에, 본 발명의 범위 내이고, 당해 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험에 있어서, 초기 효율이 높으며, 또한 사이클 특성의 향상을 볼 수 있었다.
한편, 비교예 1 은 복합 탄소재 (A) 만을 부극 활물질로 한 경우로, 본 발명의 범위 외이고, 당해 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험에 있어서, 초기 효율은 높지만, 사이클 특성이 나빴다.
비교예 2, 3 은 탄소재 (B) 로서 천연 흑연 (C) 또는 인조 흑연 (D) 만을 사용한 경우로, 본 발명의 범위 외이고, 당해 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 제작시에, 부극의 집전체로부터의 박리가 있어 전지를 조립할 수 없었다.
또, 비교예 4 는 탄소재 (B) 로서 피복 흑연 (E) 만을 사용한 경우로, 본 발명의 범위 외이고, 당해 부극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험에 있어서, 초기 효율이 높지만, 사이클 특성이 나빴다.
본 발명을 상세하게, 또 특정의 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2011년 3월 29일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-073100), 2012년 1월 16일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-006246), 및 2012년 2월 24일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-039275) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 부극 재료는, 비수계 이차 전지용의 부극재로서 사용함으로써, 고용량, 또한 사이클 특성이 양호한 비수계 이차 전지용 부극재를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 등방적으로 가압 처리된 구형화 천연 흑연이고, 또한 입자 내 공극률이 5 ％ 이상, 30 ％ 이하인 탄소재 (a) 를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 복합 탄소재 (A) 와, 이하에서 선택되는 1 종 이상의 탄소재 (B) 를 함유하는, 비수계 이차 전지용 부극 재료.
    탄소재 (B) : 천연 흑연 (C), 인조 흑연 (D), 가압 처리되어 있지 않은 원료 탄소재를 탄소질물 또는 흑연질물로 피복한 피복 흑연 (E), 및 비정질 탄소 (F).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 탄소재 (A) 와 상기 탄소재 (B) 의 총량에 대한 상기 복합 탄소재 (A) 의 혼합 비율이 10 질량％ 이상, 90 질량％ 이하인, 비수계 이차 전지용 부극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소재 (B) 의 체적 기준 평균 입경이 3 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이하인, 비수계 이차 전지용 부극 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소재 (B) 의 비표면적이 1 ㎡/g 이상, 20 ㎡/g 이하인, 비수계 이차 전지용 부극 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소재 (B) 가 고순도화된 탄소재인, 비수계 이차 전지용 부극 재료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소재 (B) 가 구형화 탄소재인, 비수계 이차 전지용 부극 재료.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 비수계 이차 전지용 부극으로서,
    상기 활물질층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극 재료를 함유하는, 비수계 이차 전지용 부극.
  10. 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서,
    상기 부극이 제 9 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 비수계 이차 전지.
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