JP6476431B2 - リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6476431B2 JP6476431B2 JP2014246096A JP2014246096A JP6476431B2 JP 6476431 B2 JP6476431 B2 JP 6476431B2 JP 2014246096 A JP2014246096 A JP 2014246096A JP 2014246096 A JP2014246096 A JP 2014246096A JP 6476431 B2 JP6476431 B2 JP 6476431B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium ion
- secondary battery
- ion secondary
- carbonaceous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素としており、リチウムイオンが放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することで二次電池として作用する。現在、上記負極材料には黒鉛が広く用いられている。黒鉛は天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛は結晶性が高く容量が高いという利点を有するが、鱗片形状ゆえ電極内で粒子が一方向に配向してしまい、高速充放電特性やサイクル特性に劣るという欠点があった。
これを補うために、鱗片形状の黒鉛を球状に加工し、さらに表面被覆処理を施した材料が多く提案されている。球状化された天然黒鉛の表面には電解液との反応性が高いエッジ面が少なからず露出しており、被覆の目的はそのエッジ面を封止し、副反応を抑制することである。近年、携帯機器の大型化などにともない電池のさらなる高エネルギー密度化が求められており、それにともない負極に対してもさらなる高密度化が可能であることが求められている。しかしながら従来の被覆天然黒鉛においては被覆層の強度が十分ではなく、高密度化によって被覆層に割れや亀裂などを生じてしまい、結果として初期効率やサイクル特性などが低下してしまうという問題があった。
これらは高密度で等方性の高い黒鉛粒子を負極材料に用いており、その効果として、同一負極密度では黒鉛粒子間の空隙が広くなるので電解液の通液性を向上できること、またプレス成形して負極を作製しても黒鉛の結晶構造が配向しにくく電解液の通液性を損なうことがないこと、を説明している。
しかしながらこれらの方法を用いても、例えば電解液に黒鉛との反応性の高いプロピレンカーボネートのような成分が含まれる場合などには、電池性能の改良効果はまだ十分とは言えない状況である。
リチウムイオン二次電池の負極はその製造工程において、設計された電極密度を実現するためにプレス成形がなされる。通常そのプレス成形にはロールプレスが用いられており、電極を構成する負極材料に対しては異方的な圧力が加わる。本発明はこの点に着目してなされたものであり、すなわち負極材料に予め異方的な加圧処理を施しておくことで、負極を作製する際のプレス成形による粒子の変形、およびそれにともなう被覆層の損傷を抑制し、電極密度を高密度に加圧しても高い初期効率やサイクル特性を維持することができる。
(1)異方的に加圧された球状および/または楕円体状黒鉛芯材、の表面の少なくとも一部に炭素質被覆層を有する炭素質被覆黒鉛粒子であって、前記黒鉛芯材の水銀圧入法で測定した500nm以下の細孔容積が0.064〜0.071mL/gであることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子。
(2)上記(1)に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
(3)上記(2)に記載のリチウムイオン二次電池負極を有することを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池。
(4)電解液にプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする上記(3)に記載のリチウムイオン二次電池。
1.炭素質被覆黒鉛粒子の材料
〔芯材〕
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の芯材は、球状または楕円体状の平均粒径1〜50μm、好ましくは平均アスペクト比5以下、平均粒径5〜30μmの範囲である天然黒鉛粒子である。平均アスペクト比2以下、平均比表面積は10m2/g以下であることがより好ましく、8m2/g以下であることが特に好ましい。
芯材として市販品の球状または楕円体状に加工された天然黒鉛粒子を用いることもできる。球状または楕円体状以外の形状の天然黒鉛、例えば鱗片状の黒鉛粒子の場合は、天然の鱗片状黒鉛を、機械的外力で造粒球状化して球状黒鉛粒子とする。球状または楕円体状に加工する方法は、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状の黒鉛に接着剤を用いずに機械的外力を加える方法、両者の併用などが挙げられる。しかし、造粒助剤を用いずに機械的外力を加えて球状に造粒する方法が最も好ましい。機械的外力とは、機械的に粉砕および造粒することであり、鱗片状黒鉛を造粒して球状化することができる。鱗片状黒鉛の粉砕装置としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、カウンタジェットミル(ホソカワミクロン(株)製)、カレントジェット(日清エンジニアリング(株)製)などの粉砕装置が使用可能である。
本発明に用いる黒鉛粒子のX線回折の測定値であるLcは40nm以上、Laは40nm以上が好ましい。ここで、Lcは黒鉛構造のc軸方向の結晶子の大きさLc(002)、Laはa軸方向の結晶子の大きさLa(110)である。d002が0.337nm以下、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した1360cm−1ピーク強度(I1360)と1580cm−1ピーク強度(I1580)の比I1360/I1580(R値)が0.06〜0.30、および1580cm−1バンドの半値幅が10〜60であるのが好ましい。
本発明の芯材は、上記の黒鉛芯材を異方的に加圧処理した芯材である。結果として本発明の芯材は異方的に加圧処理された方向では密度が高くその直角方向では密度が低い配向性を有している。加圧処理後の粒子内細孔分布は、水銀圧入法で測定した500nm以下の大きさの細孔容積が0.1mL/g以下が好ましく、または水銀圧入法で測定した100〜200nmの大きさの細孔容積が0.02mL/g以下であることが好ましい。水銀圧入法で測定した500nm以下の大きさの細孔容積が0.1mL/g以下で、100〜200nmの大きさの細孔容積が0.02mL/g以下であることがより好ましい。
この範囲を超えると負極を作製する際の結着材が該細孔に浸透してしまい、電極剥離強度が低下するおそれがある。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子は、上述の異方的に加圧処理されてなる黒鉛芯材の表面の少なくとも一部に炭素質被覆層を有する。その製造方法は限定されないが、好ましくは炭素質前駆体を原料として後述する製造方法によって炭素質が被覆される。用いられる炭素質前駆体としては、タールピッチ類および/または樹脂類が例示される。具体的には、重質油、特にタールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。樹脂類としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が例示される。好ましくは樹脂類を含まず、タールピッチ類のみとするとコスト的に有利である。炭素質前駆体は上記に例示したいかなるものを用いてもよいが、コールタールピッチが80質量%以上であるのが特に好ましい。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子中の炭素質の割合は、1〜30質量%である。炭素質の割合が1質量%未満の場合は、活性な黒鉛エッヂ面を完全に被覆することが難しくなり、初期充放電効率が低下することがある。一方、30質量%を越える場合には、相対的に放電容量の低い炭素材の割合が多すぎて、炭素質被覆黒鉛粒子の放電容量が低下する。また、炭素質を形成するための原料(熱硬化性樹脂類やタールピッチ類)の割合が多く、被覆工程やその後の熱処理工程において、粒子が融着しやすく、最終的に得られる炭素質被覆黒鉛粒子の炭素質層の一部に割れや剥離を生じ、初期充放電効率の低下を生じることがある。炭素質被覆黒鉛粒子中の炭素質の割合は、特に1〜20質量%、さらには1〜10質量%であることが好ましい。なお、炭素質の含有量は炭素質被覆黒鉛粒子全体の平均として上記範囲内にあればよい。個々の粒子全てが上記範囲内にある必要はなく、上記範囲以外の粒子を一部含んでいてもよい。
最終製品である炭素質被覆黒鉛粒子の平均粒子径は1〜50μmの範囲であることが好ましく、5〜30μmの範囲であることがさらに好ましい。BET法により測定した比表面積は5.0m2/g以下であることが好ましく、3.0m2/g以下であることがさらに好ましい。
また、上記炭素質被覆黒鉛粒子が、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した1360cm−1ピーク強度(I1360)と1580cm−1ピーク強度(I1580)の比I1360/I1580(R値)が黒鉛のR値より大きく、0.05〜0.80であることが好ましい。
〔加圧工程〕
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法は、限定されないが、好ましくはまず上述した球状および/または楕円体状黒鉛に異方的な加圧処理を行う。異方的な加圧処理とは前記黒鉛を所定の容器に入れるなどして、圧力を特定の方向に掛けることをいい、等方的加圧ではないことをいう。等方的加圧は例えば、ガス、液体などの加圧媒体を用いて等方的に加圧する方法であるが、異方的加圧は、好ましくは一方向または二方向からの加圧である。異方的加圧の方法は特に限定されず、例えば金型プレスやロールプレスなどが挙げられ、通常は常温、空気中で行う。加圧力や異方的な方向は限定されないが、炭素質被覆黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池負極材に用いる際の負極形成工程の加圧力、異方的な加圧方向に相当する程度で行うのが好ましい。例えば、内径が5〜100mmのシリンダーに1mm〜50mm高さで充填し圧力10〜300MPaで加圧する。加圧処理後の粒子内細孔分布は特に限定されないが、水銀圧入法で測定した500nm以下の大きさの細孔容積が0.1mL/g以下が好ましく、または水銀圧入法で測定した100〜200nmの大きさの細孔容積が0.02mL/g以下であることが好ましい。水銀圧入法で測定した500nm以下の大きさの細孔容積が0.1mL/g以下で、100〜200nmの大きさの細孔容積が0.02mL/g以下であることがより好ましい。この範囲を超えると負極を作製する際の結着材が該細孔に浸透してしまい、電極剥離強度が低下するおそれがある。加圧処理で固着を生じた場合などは、必要に応じて、加圧処理のあとに解砕工程を導入してもよい。加圧処理の際、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を加えてもよいし加えなくてもよい。加えた場合は加圧方向と非加圧方向との組合せが複雑となりそのため加圧結果が等方的加圧により近くなる。加えない場合は加圧結果がより単純になり加圧方向と非加圧方向との配向性の差が加圧処理時に他の材料を加えた場合より大きくなる。
得られた加圧処理物は炭素質前駆体と混合する。混合工程は均質に混合できれば特に限定されず公知の混合方法を用いることができる。好ましくは固体の黒鉛粒子と固体または半固体(粘調液状を含む)の炭素質前駆体とを混合する。重質油は、常温で固体である。
タール軽油、タール中油等の液体の炭素質前駆体を溶媒として混合した場合には200℃以下程度の温度で予め溶媒を揮発させて次の焼成工程を行うのが好ましい。混合比率は最終製品の比率で黒鉛粒子が70〜99質量%、炭素質1〜30質量%の範囲となるように原料を混合する。混合は後述する加熱工程のための昇温工程とともに行っても良い。加熱混合の方法は特に限定されないが、ヒーターや熱媒などの加熱機構を有する二軸式のニーダーなどが例示される。混合処理の際、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を加えてもよい。混合工程はのちに記載する焼成工程と同時に行っても、混合後焼成してもよい。
得られた混合物は700〜2200℃で焼成する。焼成処理の方法は特に限定されないが、攪拌しながら焼成するのが好ましく、ロータリーキルンを使用することが、均質な焼成ができるので好ましい。焼成温度は最終的に到達する温度が前記範囲内であれば、複数段階で熱処理を行ってもよい。雰囲気は酸化性または非酸化性のいずれであってもよく、段階ごとに両者を使い分けてもよい。非酸化性雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素等が例示できる。焼成条件は空気中での300℃以上から700℃未満の範囲での第1の焼成工程と、非酸化性雰囲気中での700℃〜2200℃の範囲での第2の焼成工程を組み合わせることが好ましい。焼成時間は5分〜30時間が好ましい。また昇温時および焼成時の温度プロファイルとしては、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態をとることが可能である。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法は、焼成後に粉砕工程を含まないのが好ましい。また焼成処理の前に、異種の黒鉛材料同士を、付着、埋設、複合して用いても良い。炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を芯材の黒鉛粒子に付着、埋設、複合してから用いてもよい。
本発明はまた、上述の炭素質被覆黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極であり、また該負極を用いるリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量(乾燥基準)中の1〜20質量%程度の割合で用いられる。したがって本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は通常99〜80質量%の割合(乾燥基準)で用いられる。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を含有する負極合剤から製造される負極は、黒鉛粒子の状態で異方的に加圧されているので、負極合剤層を形成したのち、負極を作製する際にプレス成型を行わない場合でも電極密度を比較的高くすることができる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で5〜20μm程度であるのが好ましい。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を含有する負極合剤から製造される負極は、黒鉛粒子の状態で異方的に加圧されているので、負極合剤層を形成したのち、負極を作製する際のプレス加圧による粒子の変形、およびそれにともなう被覆層の損傷を抑制し、電極密度が高密度であっても高い初期効率やサイクル特性を維持することができる。
本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料(正極活物質)は、充分量のリチウムを吸蔵/離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式MxMo6S8−Y(式中Mは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値である)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、V2O5、V6O13、V2O4、V3O8で示されるものである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、2種類以上を組合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM1 1−X M2 XO2(式中M1、M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦1の範囲の数値である)、またはLiM1 1−YM2 YO4(式中M1、M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Yは0≦Y≦1の範囲の数値である)で示される。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600〜1000℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは10〜40μmのものが好適である。
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[{C6H3(CF3)2}]4、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、LiPF6、LiBF4が好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/Lが好ましく、0.5〜3.0mol/Lがより好ましい。
非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
一般に黒鉛負極材を用いる場合、電解液はプロピレンカーボネート(PC)を含まない系が使用されている。PCは黒鉛表面で分解反応を起こしやすく、ガス発生による電池内圧の上昇、また、負極材上に分解反応生成物(SEI被膜)を大量に生成させるため電池特性を低下させることになるので好ましくないとされている。本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は球状および/または楕円体状黒鉛が異方的に加圧され、さらに炭素質被覆されているので、炭素質被覆黒鉛粒子表面とプロピレンカーボネートとの反応性が低く、電解液にプロピレンカーボネートを含んでいてもリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた場合の電池特性に遜色がない。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/Lが好ましく、0.5〜2.0mol/Lがより好ましい。
ここで、前記固体電解質中の非水溶媒(可塑剤)の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。10質量%未満であると導電率が低くなり、90質量%を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
1)平均粒子径(μm):レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で50%となる粒子径とした。
2)炭素質の割合(%):炭素質前駆体の原料(複数種の場合を含む)単体に炭素質被覆黒鉛粒子と同一の熱履歴を付与して、炭素質単体の炭化物を調製し、原料の残炭率を求めた。得られた残炭率から換算して炭素質被覆黒鉛粒子に占める炭素質の割合を算出した。
3)細孔容積(mL/g):水銀圧入法で測定して細孔径と細孔容積との関係を求め、細孔径500nm以下の全細孔容積を算出する。
[負極材料である炭素質被覆黒鉛粒子の作製]
平均粒子径20μmの球状に加工された天然黒鉛粒子を、金型成形機を用い50MPaで異方的に加圧処理した。これを平均粒子径が20μmとなるように解砕したのち、100重量部に対して、コールタールピッチ(残炭率50%)のタール中油溶液を、固形分比率が15重量部となるように添加し、二軸ニーダーで150℃に加熱して60分混合した。得られた混合物を、ロータリーキルンを用い、空気5L/min流通下500℃で3時間の一段階目の熱処理を行った。次いでこの熱処理物を、管状炉を用い窒素2L/min流通下1300℃で3時間の二段階目の熱処理を行うことで最終製品を得た。
前記炭素質被覆黒鉛粒子95質量%と、ポリフッ化ビニリデン5質量%をN−メチルピロリドン中に入れ、ホモミキサーを用いて2000rpmで30分間攪拌混合し、有機溶剤系負極合剤を調製した。
[作用電極(負極)の作製]
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中90℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をロールプレスによって加圧し電極密度を1.70g/cm3に調整した。銅箔と負極合剤層を直径15.5mmの円柱状に打抜いて、集電体と、該集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極(負極)を作製した。
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔(厚み0.5mm)からなる対極(正極)を作製した。
[電解液、セパレータ]
エチレンカーボネート(EC)50質量%−プロピレンカーボネート(PC)50質量%の混合溶剤に、LiPF6を1mol/kgとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体(厚み20μm)に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。
評価電池として図1に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ1と外装缶3は、その周縁部において絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶3の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体7a、リチウム箔よりなる円筒状の対極(正極)4、電解液が含浸されたセパレータ5、負極合剤2が付着した銅箔からなる集電体(負極)7bが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ5を集電体7bと、集電体7aに密着した対極4との間に挟んで積層した後、集電体7bを外装カップ1内に、対極4を外装缶3内に収容して、外装カップ1と外装缶3とを合わせ、さらに、外装カップ1と外装缶3との周縁部に絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。充放電特性は以下の方法により測定した。結果を表1に示した。
回路電圧が1mVに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、回路電圧が1mVに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が20μAになるその間の通電量から充電容量(単位:mAh/g)を求めた。その後、10分間休止した。次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量(単位:mAh/g)を求めた。これを第1サイクルとした。次いで充電電流を1C、放電電流を1Cとして、第1サイクルと同様の充放電を100回繰り返して行った。1Cの電流値は、第1サイクルの放電容量と負極の活物質重量から計算した。
〔初回充放電効率は次式(1)から計算した。〕
初回充放電効率(%)=100×((第1サイクルの充電容量―第1サイクルの放電容量)/第1サイクルの放電容量)・・・(1)
〔また、サイクル特性は次式(2)から計算した。〕
サイクル特性(%)=100×(第100サイクルの放電容量/第1サイクルの放電容量)・・・(2)
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
用いる試験片を図2に示す。負極合剤ペーストを作製し、負極材15をプレスしていない状態で活物質側の一部を両面テープ12でアルミ板10に貼り付け作製した。試験片は、引張試験機(島津製作所製オートグラフ)を用いて負極材15の一部をつかみ180°方向(矢印方向17)に引張試験を行い、平均引張試験応力を剥離強度とした。
実施例1において、電池性能評価時の電極密度を1.80g/cm3とする以外は、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表1に示した。
実施例1において、電池性能評価時の電極密度を1.85g/cm3とする以外は、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表1に示した。
実施例1において、加圧処理時の圧力を100MPaとする以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、電極密度を1.80g/cm3として評価した。評価結果を表1に示した。
実施例1において、加圧処理時の圧力を150MPaとする以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、電極密度を1.80g/cm3として評価した。評価結果を表1に示した。
実施例1において、炭素質被覆量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、実施例1と同様に評価電池を作製し評価した。
実施例1と同様にして炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、評価電池の電解液としてプロピレンカーボネートを用いず、エチレンカーボネート(EC)33質量%およびメチルエチルカ―ボネート(MEC)67質量%の混合溶剤とした以外は、実施例1と同様に評価電池を作製し評価した。
実施例1において、加圧処理を行わない以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、実施例1と同様に評価電池を作製し評価した。
実施例1において、加圧処理の方法を冷間静水圧プレスとして50MPaを等方的に加圧する以外は、実施例1と同様にして、被覆天然黒鉛材料を製造し、実施例1と同様に評価電池を作製し評価した。
比較例2において、電池性能評価時の電極密度を1.80g/cm3とする以外は、比較例2と同様にして評価した。評価結果を表1に示した。
比較例2において、電池性能評価時の電極密度を1.85g/cm3とする以外は、比較例2と同様にして評価した。評価結果を表1に示した。
2 負極合剤
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a、7b 集電体
10 アルミ板
12 両面テープ
15 負極材
17 矢印方向
Claims (4)
- 異方的に加圧された球状および/または楕円体状黒鉛芯材、の表面の少なくとも一部に炭素質被覆層を有する炭素質被覆黒鉛粒子であって、前記黒鉛芯材の水銀圧入法で測定した500nm以下の細孔容積が0.064〜0.071mL/gであることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子。
- 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
- 請求項2に記載のリチウムイオン二次電池負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 電解液としてプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014246096A JP6476431B2 (ja) | 2013-12-16 | 2014-12-04 | リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013259195 | 2013-12-16 | ||
JP2013259195 | 2013-12-16 | ||
JP2014246096A JP6476431B2 (ja) | 2013-12-16 | 2014-12-04 | リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018127386A Division JP6585238B2 (ja) | 2013-12-16 | 2018-07-04 | リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015135809A JP2015135809A (ja) | 2015-07-27 |
JP6476431B2 true JP6476431B2 (ja) | 2019-03-06 |
Family
ID=53767513
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014246096A Active JP6476431B2 (ja) | 2013-12-16 | 2014-12-04 | リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2018127386A Active JP6585238B2 (ja) | 2013-12-16 | 2018-07-04 | リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018127386A Active JP6585238B2 (ja) | 2013-12-16 | 2018-07-04 | リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6476431B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6381606B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-08-29 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP6858691B2 (ja) * | 2016-11-28 | 2021-04-14 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法 |
CN114242971A (zh) * | 2017-12-13 | 2022-03-25 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 改性复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
JP7375568B2 (ja) * | 2020-01-17 | 2023-11-08 | 株式会社Gsユアサ | 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子及びその製造方法 |
CN113851609B (zh) * | 2021-08-26 | 2023-07-14 | 蜂巢能源科技有限公司 | 硅基负极极片及其制备方法、全固态锂离子电池 |
CN114314577A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 上海杉杉新材料有限公司 | 一种生料前驱体、石墨负极材料及其制备方法和应用 |
WO2024108573A1 (zh) * | 2022-11-25 | 2024-05-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 碳材料及其制备方法、以及含有其的二次电池和用电装置 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070128518A1 (en) * | 2004-02-12 | 2007-06-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same, and lithium secondary battery |
EP1743870A4 (en) * | 2004-03-30 | 2011-04-06 | Kureha Corp | PROCESS FOR PRODUCING SPHERICAL CARBON MATERIAL |
JP2010165580A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質及び負極並びに非水電解質二次電池 |
EP2495789A4 (en) * | 2009-10-27 | 2016-07-13 | Hitachi Chemical Co Ltd | CARBON PARTICLES FOR THE NEGATIVE ELECTRODE OF A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUMION SECONDARY BATTERY, AND A LITHIUMION SECONDARY BATTERY |
WO2012121407A1 (ja) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料 |
CN103477476B (zh) * | 2011-03-29 | 2017-09-08 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池 |
CN104094458A (zh) * | 2012-02-06 | 2014-10-08 | 株式会社吴羽 | 非水电解质二次电池用碳质材料 |
-
2014
- 2014-12-04 JP JP2014246096A patent/JP6476431B2/ja active Active
-
2018
- 2018-07-04 JP JP2018127386A patent/JP6585238B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015135809A (ja) | 2015-07-27 |
JP2018190732A (ja) | 2018-11-29 |
JP6585238B2 (ja) | 2019-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6412520B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6585238B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 | |
JP6316466B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6278870B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、および、それを含有するリチウムイオン二次電池負極の製造方法 | |
JP6858691B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法 | |
JP6285350B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 | |
JP2006294476A (ja) | 金属−黒鉛質系粒子およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6162482B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP4839180B2 (ja) | 炭素粉末およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP2011243567A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP6085259B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2003263982A (ja) | 黒鉛質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材料 | |
JP5133543B2 (ja) | メソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法 | |
JP6322525B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 | |
JP7189109B2 (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 | |
JP5066132B2 (ja) | 多結晶メソカーボン小球体黒鉛化品、負極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6618848B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5053541B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 | |
JP2007157592A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
WO2016194355A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP7123831B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP4143354B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2013227189A (ja) | 黒鉛材料の製造方法およびそのリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170126 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171205 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180508 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180704 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6476431 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |