JP2015038862A - 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】珪素元素を含む複合炭素粒子(A)、及び炭素粒子(B)を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、該炭素粒子(B)は該複合炭素粒子(A)よりもプレス荷重の値が小さく、タップ密度が0.8g/cm3以上、1.8g/cm3以下であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
【選択図】なし
Description
一方、昨今非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電性を要求されるとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が望まれている。
そこで、極板中の炭素材料の充填率を高め放電容量を向上させるために、固さの異なる黒鉛粒子を混合した炭素材料が用いられている。
い非水系二次電池を提供できると報告している。
また、特許文献2には、人造黒鉛、黒鉛質被覆黒鉛、非晶質被覆黒鉛から成る負極材が開示されている。これら硬度、形状の異なる特徴を有する3種の黒鉛粉末を混合することにより、高い電極密度であっても、電解液の浸透性に優れ、充放電による容量損失が少なく、かつサイクル性能の良いリチウム二次電池用の負極及びこれを構成する負極活物質が得られることが報告されている。
例えば、特許文献3では、Si化合物の微粉末と黒鉛と炭素質物前駆体であるピッチ等との混合物を焼成しSi複合炭素粒子を製造する方法が提案されている。
よりもプレス荷重の値が小さく、且つタップ密度が0.8g/cm3以上、1.8g/cm3以下であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材に存する。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
また、本発明では、粒子硬さの指標として極板作成時のプレス荷重を用いることとしている。硬い粒子を用いて作製された負極は、プレス荷重が大きくなる傾向があり、一方柔らかい粒子を用いて作製された負極はプレス荷重が小さくなる傾向がある。
以下、本発明に用いるSi複合炭素粒子(A)と、炭素粒子(B)について説明する。
本発明におけるSi複合炭素粒子(A)について以下に説明する。
(Si複合炭素粒子(A)の特性)
本発明のSi複合炭素粒子(A)は少なくとも珪素元素と炭素粒子を含むSi複合炭素粒子であれば特に限定されないが、以下のような特性を持つことが好ましい。
Si複合炭素粒子(A)の体積基準平均粒径(d50)(以下、平均粒径d50ともいう)は、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下である。平均粒径d50が上記範囲であれば、総粒子が十分確保されるため高い容量特性が得られる。
Si複合炭素粒子(A)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常4以下、好ましくは3以下、よ
り好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
アスペクト比がこの範囲であれば、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶことを抑制できるため、電極の厚み方向への膨張収縮に伴う導電パス切れが抑制でき、サイクル維持率が良好となる。アスペクト比の測定方法は、粒子の樹脂包埋物又は極板を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、ランダムに50個以上の粒子を抽出して、粒子の最長径(平板に対して平行方向)と最短径(平板に対して垂直方向)を画像解析により測定し、最長径/最短径の平均を取ることによって測定することができる。樹脂包埋又は極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直に並ぶ傾向があることから、上記の方法より、粒子に特徴的な最長径と最短径を得ることが出来る。
Si複合炭素粒子(A)の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.89以上、更に好ましくは0.90以上である。また円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。
円形度は下記式(1)で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
式(1)
円形度
=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d002値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、0.335nmは黒鉛の理論値である。
また、Si複合炭素粒子(A)の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Lcの下限は黒鉛の理論値である。
X線パラメーターは、炭素粉末に約15%のX線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角X線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔(d002)及び結晶子の大きさ(Lc)を求めることができる。
Si複合炭素粒子(A)のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=I
B/IA)を算出して定義する。その値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値が上記範囲内であれば、粒子表面の結晶性が高くなり、電解液との反応性が低減するため、充放電効率の低下やガス発生を抑制できる。
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :532nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
Si複合炭素粒子(A)のBET法で測定した比表面積については、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。また、通常40m2/g以下、好ましくは30m2/g以下、より好ましくは20m2/g以下、更に好ましくは15m2/g以下、特に好ましくは13m2/g以下である。
なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。
Si複合炭素粒子(A)のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上であり、好ましくは0.6g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.85g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上、通常1.3g/cm3以下であり、好ましくは1.2g/cm3以下であり、より好ましくは1.1g/cm3以下である。タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。
Si複合炭素粒子(A)のプレス荷重(Pa)は、通常500kg/5cm以上、好ましくは700kg/5cm以上、より好ましくは800kg/5cm以上、更に好ましくは900kg/5cm以上、特に好ましくは1000kg/5cm以上、最も好ましくは1200kg/5cm以上、また通常4000kg/5cm以下、好ましくは3000kg/5cm以下、より好ましくは2000kg/5cm以下、更に好ましくは1800kg/5cm以下、特に好ましくは1600kg/5cm以下、最も好ましくは1500kg/5cm以下である。
プレス荷重(Pa)が大きすぎる場合、電極のプレスが非常に困難となり目的の密度までプレス出来なくなるだけでなく、プレスによる粒子破壊により電解液との副反応が増大して初期効率が低下したり、プレス時に電極へ大きな残存応力が生じることによって電極熱乾燥時や充放電時に電極が膨張したりする傾向がある。また、小さすぎる場合、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。本発明のプレス荷重は、集電体上に負極用活物質を、その密度が1.6g/cm3になるよう圧延して形成するのに必要な線圧(kg/5cm)と定義する。
プレス荷重の測定方法は、負極用活物質100質量%に対して、バインダとして1.5質量%のスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤として1質量%のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、分散媒として102.5質量%の水とを加えてスラリーとし、これを集電体上に塗布、乾燥する。この電極を、活物質層の幅が5cmとなるように調整し(塗布の際に塗布幅を調整しても良い)、ロールプレスし、このプレスした際の応力を計測することで測定することができる。
本発明におけるSi複合炭素粒子(A)中に含有される珪素元素の態様としては、Si,SiOx,SiNx,SiCx、SiZxOy(Z=C、N)などが挙げられ、本発明ではこれらを総称してSi化合物と呼ぶ。中でも好ましくはSi及びSiOxである。この一般式SiOxは、二酸化Si(SiO2)と金属Si(Si)とを原料として得られるが、そのxの値は通常0<x<2であり、好ましくは0.2以上、1.8以下、より好ましくは0.4以上、1.6以下、更に好ましくは0.6以上、1.4以下である。上記範囲であれば、高容量であると同時に、Liと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
本発明のSi複合炭素粒子(A)中の珪素元素の好ましい態様としてはSi化合物を粒子状にしたSi化合物粒子が好ましい。
また、本発明のSi複合炭素粒子(A)中の珪素元素の含有量としては、Si複合炭素粒子(A)に対して通常0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。また、通常99質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。上記範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
なお、Si複合炭素粒子(A)中の珪素元素の含有量の測定方法は、試料をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置(堀場製作所 ULTIMA2C)にて測定を行い、検量線から珪素元素量を算出する。その後、珪素元素量をSi複合炭素粒子(A)の重量で割ることで、Si複合炭素粒子(A)の珪素元素の含有量を算出することができる。
本発明のSi複合炭素粒子(A)の態様としては、珪素元素が含有された炭素材料であれば特に制限されないが、例えば(イ)炭素材料からなる造粒体の中にSi化合物粒子が分散したもの、(ロ)核となる炭素材料の外周にSi化合物粒子が添着又は被覆しているもの、(ハ)球形化処理された炭素材料の内部に少なくともSi化合物粒子が分散したもの、(ニ)核となるSi化合物粒子の外周に炭素質物が添着又は被覆したもの、これらを組み合わせた態様等が挙げられる。Si複合炭素粒子(A)の内部にSi化合物粒子が内包されることにより、Si化合物の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、高容量、高サイクル特性を示す傾向がある点や、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある点や、粒子硬さを容易に制御できて硬い粒子を製造しやすい点などから、(ハ)球形化処理された炭素材料の内部に少なくともSi化合物粒子が分散したものが好ましい。また、
この時、Si化合物粒子のうち少なくとも1粒子が炭素材料と接触していることが、不可逆容量の増加を抑制できる点から好ましい。
なお本明細書において、添着とは、炭素材料の表面にSi化合物粒子が添着、付着、複合化した状態等を表し、状態を観察するには、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(SEM−EDX)分析、X線光電子分光法(XPS)分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができる。
(Si複合炭素粒子(A)の原料)
上述したSi複合炭素粒子(A)は、珪素元素と炭素材料が複合化したSi複合炭素粒子であれば、その原料は特に限定されないが、例えば炭素材料、Si化合物粒子、及び炭素質物となる有機化合物を用いて製造することができる。
原料として使用する炭素材料は、特に限定されないが、(イ)や(ハ)のSi複合炭素粒子(A)を製造する場合、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛粒子、又は、これらよりもやや結晶性の低い石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びピッチ系炭素繊維からなる群から選ばれる材料の焼成物等が挙げられる。中でも鱗片状、もしくは鱗状の天然黒鉛や人造黒鉛がSi化合物粒子を均一分散できる傾向にあることからより好ましい。また、(ロ)のSi複合炭素粒子(A)を製造する場合、粒子の核として形を保てる点から例えば鱗片状黒鉛などに機械的応力を加え球形化処理した黒鉛粒子や、黒鉛と炭素質物となる有機化合物を混合し造粒した黒鉛粒子を用いることが好ましい。
なお本発明における原料として使用する炭素材料は以下の物性を示すものが好ましい。
タップ密度が上記範囲内であると、Si複合炭素粒子(A)内に、微小な空隙が形成されやすくなるため、Si化合物粒子の膨張収縮によるSi複合炭素粒子(A)の破壊を抑制できる。
しい。
原料として使用するSi化合物粒子の体積平均粒子径(d50)は、サイクル寿命の観点から、通常0.005μm以上、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.02μm以上、更に好ましくは0.03μm以上であり、通常10μm以下、好ましくは9μm以下、より好ましくは8μm以下である。平均粒子径(d50)が上記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
なお、Si複合炭素粒子(A)中のSi化合物粒子は、原料となるSi化合物粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。
原料として使用する炭素質物となる有機化合物としては、以下の(a)又は(b)に記載の炭素材が好ましい。
(b)炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
好ましく、前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、前記熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
また、これらは1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
なお、Si複合炭素粒子(A)中における炭素質物は以下の物性を示すものが好ましい。
炭素質物の粉末のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が通常0.340nm以上、好ましくは0.342nm以上である。また、通常0.380nm未満、好ましくは0.370nm以下、より好ましくは0.360nm以下である。d002値が上記範囲内であれば、電解液との反応性が抑制され、サイクル特性が低下しにくい。
上述したSi複合炭素粒子(A)は、珪素元素と炭素材料が複合化したSi複合炭素粒子であれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の手法(i)〜手法(iii)によって製造することができる。
上述した(イ)炭素材料からなる造粒体の中にSi化合物粒子が分散したSi複合炭素粒子(A)や(ロ)核となる炭素材料の外周にSi化合物粒子が添着又は被覆しているSi複合炭素粒子(A)を製造するには、例えば、炭素材料、Si化合物粒子、炭素質物となる有機化合物を混合し、造粒する手法が挙げられる。
(1)Si化合物粒子、炭素材料、および炭素質物となる有機化合物を混合する工程
(2)(1)で得られた混合物を焼成する工程、
上記の(1)〜(2)工程を少なくとも含む方法によってSi複合炭素粒子(A)を製造することができる。
Si化合物粒子、炭素材料、および炭素質物となる有機化合物を混合し、混合物を得られれば特に原料を仕込む順序に制限はないが、例えば、Si化合物粒子に炭素材料を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法、炭素材料に炭素質物となる有機化合物を混合した後にSi化合物粒子を混合する方法、Si化合物粒子に炭素質物となる有機化合物を混合した後に炭素材料を混合する方法、Si化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物を一度に混合する方法等の方法が挙げられる。
株))、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ((株)奈良機械製作所製)などが挙げられる。
Si化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物を混合する方法は、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。
Si化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物との溶液混合法を用いた場合は、通常40℃以上300℃以下の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、用いた溶媒の種類に応じて適宜決めることができるが、通常1時間以上24時間以下である。適宜減圧乾燥を選択することができる。
回分方式の混合装置としては、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、2本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を3軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
本工程ではSi化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物とを含む混合物を焼成する。
焼成する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気下であり、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にさせる。
その理由として、Si化合物粒子、炭素材料、炭素質物の酸化を防ぐ必要ある、ということが考えられる。
上記工程を経た複合炭素材は、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、Si複合炭素粒
子(A)を得る。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
上述のような製造方法により、Si複合炭素粒子(A)が製造できる。ただし、Si複合炭素粒子(A)は、上記製造方法に限定されないものである。
上述した(ハ)球形化処理された炭素材料の内部に少なくともSi化合物粒子が分散したSi複合炭素粒子(A)を製造するには、例えば、炭素材料とSi化合物粒子を混合し、その後、球形化処理を施すことでSi複合炭素粒子の内側にSi化合物粒子を内包する方法が挙げられる。なお、手法(ii)における原料としての炭素材料、Si化合物粒子及び炭素質物となる有機化合物は、特に限定されるものでなく、手法(i)と同じものを用いて製造することができる。
好ましい製造方法として、以下の工程を含むものが挙げられる。
(1)炭素材料とSi化合物粒子を混合、固定化する工程
(2)(1)で得られたものに対して球形化処理を施す工程
Si化合物粒子と炭素材料の合計に対するSi化合物粒子の混合割合は、通常1質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。また、通常95質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは35質量%以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
ましく、中でも分解しにくく、沸点が高いという点においてNMP(N―メチルー2―ピロリドン)が好ましい。
分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎるとSi化合物粒子の均一な分散が困難になる傾向がある。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、炭素材料にSi化合物粒子を固定化させるために、樹脂やピッチ等の緩衝材を使うことができ、なかでも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、炭素材料へのSi化合物粒子の固定化の役割を担うだけでなく、球形化工程時に炭素材料からSi化合物粒子が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、緩衝材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Si化合物粒子の湿式粉砕時に添加してもよい。
緩衝剤は溶媒に分散した状態、乾燥した状態のどちらで用いても良いが、溶媒を用いる場合は、Si化合物粒子の分散溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。
本(2)工程を経ることにより、炭素材料が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙にSi化合物粒子が存在するSi複合炭素粒子(A)を製造することができる。
つまり、Si複合炭素粒子(A)を得るための好ましい製造方法としては、上記(1)工程で得られた折り畳まれる前の炭素材料の表面にSi化合物粒子が固定化された複合体(本明細書では、複合体ともいう)に対し球形化処理を施すことであるが、特に本発明では所定の範囲内のSi化合物粒子を折り畳まれた構造内の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。
社製のハイブリダイゼーションシステムが特に好ましい。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常2000rpm以上8000rpm以下、好ましくは4000rpm以上7000rpm以下として、1分以上60分以下の範囲で、球形化処理を行う。
上記工程(2)のようにしてSi複合炭素粒子(A)が得られるが、当該Si複合炭素粒子(A)は、炭素質物を含有することが好ましく、より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆することがより好ましい。(以下、炭素質物被覆Si複合炭素粒子(D)ともいう)。なお、本明細書では炭素質物被覆Si複合炭素粒子(D)は、便宜上Si複合炭素粒子(A)と区別して記載しているが、本明細書では炭素質物被覆Si複合炭素粒子(D)もSi複合炭素粒子(A)に含まれて解釈されるものとする。
焼成温度を、通常600℃以上、好ましくは700℃以上、より好ましくは900℃以上、通常2000℃以下、好ましくは1500℃以下、より好ましくは1200℃以下とすると炭素質物として非晶質物が得られ、通常2000℃以上、好ましくは2500℃以上、通常3200℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛質物が得られる。前記非晶質物とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛質物とは結晶性の高い炭素である。
被覆処理においては、上述したSi複合炭素粒子(A)を芯材とし、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで炭素質物被覆Si複合炭素粒子(D)が得られる。当該被覆層の中に、Si化合物粒子や炭素微粒子が含まれて・BR>燉ヌい。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状
、鱗片状等の何れであってもよい。
炭素微粒子の平均粒子d50は、通常0.01μm以上、10μm以下、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.07μm以上であり、更に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは8μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは1μm以下である。
炭素質物被覆Si複合炭素粒子(D)は上述した(A)と同じ物性を示すものであるが、とりわけ被覆処理により変化する炭素質物被覆Si複合炭素粒子(D)の好ましい物性を以下に記載する。
炭素質物被覆Si複合炭素粒子(D)は、非晶質物又は黒鉛質物で被覆されているものであるが、この中でも非晶質炭素質物で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常0.5%以上30%以下、好ましくは1%以上25%以下、より好ましくは2%以上20%以下である。この含有率が大きすぎると負極材の非晶質物部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、核となるSi複合炭素粒子(A)に対して非晶質物が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
なお、最終的に得られる有機化合物由来の非晶質物の含有率(被覆率)は、用いるSi複合炭素粒子(A)の量と、炭素質物となる有機化合物の量及びJIS K 2270に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式(3)で算出することができる。
有機化合物由来の非晶質物の被覆率(%)
=(炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率×100)/{Si複合炭素粒子(A)の
質量+(炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率)}
手法(ii)には、前述した炭素質物の被覆工程のほか、粉砕処理工程、粒径の分級処理工程、他の負極活物質との混合工程が含まれてもよい。
上述した(ニ)核となるSi化合物粒子の外周に炭素質物が添着又は被覆したSi複合炭素粒子(A)を製造するには、例えば、固相反応、液相反応、スパッタ、化学蒸着などを用いた手法が挙げられる。
ここでは、固相反応を利用した合成方法について説明する。固相反応とは、粉末状等の固体原料を所定の組成となるように秤量、混合した後、加熱処理を行って合成する方法である。本発明に係るSi複合炭素粒子(A)については、例えばSi化合物粒子及び炭素質物となる有機化合物を、高温下で接触させて反応させる方法がこれに該当する。
を設定できる装置、例えば高周波誘導加熱炉、黒鉛炉、電気炉等を用いて行うことができる。固相反応工程における温度条件は特に限定されないが、通常Si化合物粒子の溶融温度以上、好ましくはSi化合物粒子の溶融温度より10℃以上、より好ましくはSi化合物粒子の溶融温度30℃以上である。具体的な温度としては、通常1420℃以上、好ましくは1430℃以上、より好ましくは1450℃以上である。上限値としては通常2000℃以下、好ましくは1900℃以下、より好ましくは1800℃以下である。また、無酸素(低酸素)環境としては、アルゴンなどの不活性雰囲気下、減圧(真空)下で行うことが好ましく、減圧(真空)下で行う場合、通常Pa以下、好ましくは1000Pa以下、より好ましくは500Pa以下である。さらに処理時間は通常0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、また通常3時間以下、好ましくは2.5時間以下、より好ましくは2時間以下である。
粉砕処理工程に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
この中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。
振動ミルの場合、粉砕速度は、通常50rpm以上、好ましくは100rpm以上、より好ましくは150rpm以上、更に好ましくは200rpm以上である。また、通常2500rpm以下、好ましくは2300rpm以下、より好ましくは2000rpm以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合:回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合:重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機(クラシファイア、サイクロン等)等を用いることができ、湿式篩い分けの場合:機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
手法(i)〜(iii)では、珪素元素を球形化処理した黒鉛内部に内包することによ
り、極板の膨れと粒子の破壊を抑制でき、また電解液と珪素元素との反応性を抑制できる点から手法(ii)がより好ましい。
本発明における炭素粒子(B)について以下に説明する。
本発明の炭素粒子(B)はSi複合炭素粒子(A)よりもプレス荷重の値が小さく、タップ密度が0.8g/cm3以上、1.8g/cm3以下となるようなものを選択すれば特に限定されない。この特性により、Si複合炭素粒子(A)の充放電による膨張を、炭素粒子(B)が緩和させるため、極板全体の膨れを低減させることができ、且つ炭素粒子(B)がSi複合炭素粒子(A)の隙間に入ることにより粒子間のパス切れを抑制することができる。
本発明の炭素粒子(B)は以下のような特性を持つことが好ましい。
(a)炭素粒子(B)のX線パラメータ
炭素粒子(B)の、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d002値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、0.335nmは黒鉛の理論値である。
また、炭素粒子(B)の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Lcの下限は黒鉛の理論値である。
炭素粒子(B)の平均粒径d50は通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下であり、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上である。平均粒径d50が上記範囲であれば、総粒子が十分確保されるため、充放電時のSi複合炭素粒子(A)の膨張収縮による導電パス切れを抑制できる。
炭素粒子(B)のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
アスペクト比がこの範囲であれば、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶことを抑制できるため、電極の厚み方向への膨張収縮に伴う導電パス切れが抑制でき、サイクル維持率が良好となる。
炭素粒子(B)のBET法による比表面積は通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、更に好ましくは3m2/g以上である。また、通常15m2/g以下、好ましくは12m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下、更に好ましくは8m2/g以下、特に好ましくは6m2/g以下である。比表面積が上記範囲内であれば、リチウムイオンが出入りする部位が十分確保できるため、高速充放電特性及び出力特性が良好となり、また電解液に対する活性も抑制できることから、初期不可逆容量の増加が抑制できる。
炭素粒子(B)のタップ密度は、0.8g/cm3以上、0.85g/cm3以上が好
ましく、0.9g/cm3以上がより好ましく、0.95g/cm3以上が更に好ましい。また、1.8g/cm3以下、1.5g/cm3以下が好ましく、1.3g/cm3以下がより好ましい。
タップ密度が0.8g/cm3より小さいと、電極内で充分な充填ができず、充放電時のSi複合炭素粒子(A)の膨張収縮の抑制効果が低下する。
炭素粒子(B)の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.89以上、更に好ましくは0.90以上である。また、円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。円形度がこの範囲であれば、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶことを抑制できるため、電極の厚み方向への膨張収縮に伴う導電パス切れが抑制でき、サイクル維持率が良好となる。
炭素粒子(B)のラマンR値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値が上記範囲内であれば、粒子表面の結晶性が高くなり、電解液との反応性が低減するため、充放電効率の低下やガス発生を抑制できる。
炭素粒子(B)のプレス荷重(Pb)は、通常10kg/5cm以上、好ましくは100kg/5cm以上、より好ましくは150kg/5cm以上、更に好ましくは200kg/5cm以上、また通常700kg/5cm以下、好ましくは500kg/5cm以下、より好ましくは400kg/5cm以下、更に好ましくは300kg/5cm以下である。
プレス荷重(Pb)が大きすぎる場合、充放電時の導電パス切れ抑制効果が低くなり、サイクル特性が低下する傾向があり、また小さすぎる場合、過度な粒子変形により電解液の流路が潰れ、入出力特性の低下を招く傾向がある。
本発明の炭素粒子(B)としては、Si複合炭素粒子(A)よりもプレス荷重の値が小さく、タップ密度が0.8g/cm3以上、1.8g/cm3以下となるようなものであれば特に限定されないが、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料が挙げられ、中でも黒鉛が好ましく用いられる。本発明ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、これら炭素粒子(B)は非晶質炭素、黒鉛化物、酸化物やSi化合物以外の金属と複合化したものを用いてもよい。
以下、炭素粒子(B)の原料として用いられる好ましい炭素材料について説明する。なお、下記に記載の原料を炭素粒子(B)として用いることもできる。
鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
原料となる黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常2500℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油;常圧残油、減圧残油などの直留系重質油;原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油;アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物;チオフェンなどの硫黄含有環状化合物;アダマンタンなどの脂肪族環状化合物;ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
炭素粒子(B)は、電解液の拡散性が良好で高電流密度での充放電特性に優れる点から、原料炭素材料に対し球形化処理を行ったものを用いることが好ましく、最も好ましくは天然黒鉛に対し球形化処理を行った球形化天然黒鉛を用いることが良い。以下に、球形化処理を行う方法について記載するが、この方法に限定されるものではない。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロン(アーステクニカ社製)、CFミル(宇部興産社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、シータコンポ
ーザ(徳寿工作所社製)等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
炭素粒子(B)は、上述のSi複合炭素粒子(A)の項に記載の炭素質物を含有していても良く、より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆されていても良い。
炭素粒子(B)へ炭素質物を被覆する場合は、上述のSi複合炭素粒子(A)に炭素質物を被覆する方法と同様の方法によって被覆することができる。この被覆率は、通常0.5%以上30%以下、好ましくは1%以上25%以下、より好ましくは2%以上20%以下である。この含有率が大きすぎると炭素粒子(B)のプレス荷重(Pb)が大きくなり、負極作成時のプレスにおいて粒子の変形が抑制されてしまう恐れがある。
炭素粒子(B)は、原料炭素材料にSi化合物以外の金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、炭素材を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。更に、炭素粒子(B)はSn、Al、Biなどの、Liと合金化が可能な金属を含んでいても良いが、炭素粒子(B)はLiと合金化可能な金属を含まないことが、炭素粒子(B)のプレス荷重(Pb)を小さくできる点から好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材はSi複合炭素粒子(A)及び炭素粒子(B)を含有し、プレス荷重が通常100kg/5cm以上、好ましくは200kg/5cm以上、より好ましくは230kg/5cm以上、更に好ましくは280kg/5cm以上、特に好ましくは350kg/5cm以上、最も好ましくは400kg/5cm以上、また通常3000kg/5cm以下、好ましくは2000kg/5cm以下、より好ましくは1200kg/5cm以下、更に好ましくは1000kg/5cm以下、特に好ましくは700kg/5cm、最も好ましくは500kg/5cm以下である。
プレス荷重が大きすぎる場合、電極のプレスが非常に困難となり目的の密度までプレス出来なくなるだけでなく、プレスによる粒子破壊により電解液との副反応が増大することによる初期効率の低下や、プレス時に電極へ大きな残存応力が生じることによって電極熱乾燥時や充放電時に電極が膨張する傾向がある。また、小さすぎる場合、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。
以下に本発明の非水系二次電池負極用炭素材の好ましい特性について記載する。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のSi複合炭素粒子(A)のプレス荷重(Pa)と炭素粒子(B)のプレス荷重(Pb)の比(Pa/Pb)の値が通常1より大きく30以下である。(Pa/Pb)は好ましくは3以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは5.5以上、特に好ましくは5.8以上、最も好ましくは6以上、好ましくは25以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは15以下、特に好ましくは10以下、最も好ましくは8以下である。(Pa/Pb)の値を上記範囲とすることによって、適度な粒子変形が可能となり、電解液の流路確保と粒子同士の接触性を両立した負極構造を達成することが可能となり、高容量且つ、不可逆容量が少なく、入出力特性に優れ、サイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の、X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d002値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、0.335nmは黒鉛の理論値である。
また、本発明の非水系二次電池負極用炭素材の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Lcの下限は黒鉛の理論値である。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の平均粒径d50は通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下であり、特に好ましくは22μm以下であり、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは15μm、特に好ましくは18μm以上である。平均粒径d50がこの範囲であれば、初期効率の低下が抑制でき、また高い急速充放電特性が得られる。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
アスペクト比がこの範囲であれば、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶことを抑制できるため、電極の厚み方向への膨張収縮に伴う導電パス切れが抑制でき、サイクル維持率が良好となる。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のBET法による比表面積は通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは3m2/g以上、更に好ましくは5m2/g以上、特に好ましくは8m2/gである。また、通常30m2/g以下、好ましくは20m2/g以下、より好ましくは18m2/g以下、更に好ましくは16m2/g以下、特に好ましくは14m2/g以下である。比表面積が上記範囲内であれば、リチウムイオンが出入りする部位が十分確保できるため、高速充放電特性及び出力特性が良好となり、また電解液に対する活性も抑制できることから、初期不可逆容量の増加が抑制できる。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.89以上、更に好ましくは0.90以上である。また、円
形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。円形度がこの範囲であれば、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶことを抑制できるため、電極の厚み方向への膨張収縮に伴う導電パス切れが抑制でき、サイクル維持率が良好となる。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のラマンR値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値が上記範囲内であれば、粒子表面の結晶性が高くなり、電解液との反応性が低減するため、充放電効率の低下やガス発生を抑制できる。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、タップ密度は通常0.6g/cm3以上、好ましくは0.7g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.9g/cm3以上、特に好ましくは1.1g/cm3以上であり、一方、通常1.8g/cm3以下、好ましくは1.5g/cm3以下、より好ましくは1.3g/cm3以下であり、更に好ましくは1.2g/cm3以下である。
タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材において、Si複合炭素粒子(A)及び炭素粒子(B)の総量に対するSi複合炭素粒子(A)の質量割合は、特に制限はないが、通常0質量%より大きく、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、通常90質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。
なお、Si複合炭素粒子(A)及び炭素粒子(B)が均一に混合されれば混合方法は特に制限はないが、例えば、回分方式の混合装置としては、2本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機;高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置;半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置;撹拌翼を3軸にしたトリミックスタイプの装置;容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
ェアーミキサー、月島機械社製のDTドライヤーなど)を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、Si複合炭素粒子(A)及び/又は炭素粒子(B)の何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、非水系二次電池の負極材として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の本発明に該当しないその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛質粒子や鱗状黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常8μm以上、好ましくは12μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。天然黒鉛のBET比表面積は、通常3.5m2/g以上、好ましくは4.5m2/g以上、また、通常8m2/g以
下、好ましくは6m2/g以下の範囲である。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をCVDにより被覆した粒子を用いることができる。
非水系二次電池負極用炭素材とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合:円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合:螺旋型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合機、Pugmil
l型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
この中でも、Si化合物好ましい。Si化合物としては、Si複合炭素粒子(A)中のSi化合物と同様のものを用いることができる。
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用炭素材以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用炭素材を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び/又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ1g当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常2.5×10−7モル以上とすることができ、また、通常5×10−6モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは8×10−7モル以上であり、また、好ましくは1×10−6モル以下である。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩;ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材と場合によりバインダ及び/又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
集電体の厚さは通常4μm以上とすることができ、また、通常30μm以下とすることができる。厚さは、好ましくは6μm以上であり、また、好ましくは20μm以下である。
活物質層における非水系二次電池負極用炭素材の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常1.1g/cm3以上、1.65g/cm3以下である。
密度は、好ましくは1.2g/cm3以上、さらに好ましくは1.25g/cm3以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常1.45g/cm3以上とすることができ、また、通常1.9g/cm3以下とすることができる。
密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好ましくは1.65g/cm3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン(登録商標)、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
電解質(「電解液」と称することもある。)は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、LiCl、LiBrなどのハロゲン化物;LiClO4、LiBrO4、LiClO4などの過ハロゲン酸塩;LiPF6、LiBF4、LiAsF6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiC4F9SO3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩;Liトリフルオロメタンスルフォニルイミド((CF3SO2)2NLi)などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもLiClO4、LiPF6、LiBF4が好ましい。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物;エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常10質量%以下とすることができ、中でも8質量%以下、さらには5質量%以下、特に2質量%以下の範囲が好ましい。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にLi塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標))の0.2質量%水溶液10mLに、炭素材0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「HORIBA製LA−920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定し、本発明における平均粒径d50と定義した。
BET比表面積(SA)の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「AMS8000」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定した。具体的には、試料(炭素材)0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出した。
タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、試料(炭素材)を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を求めた。
面間隔(d002)は、試料(炭素材)に約15%のX線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角X線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔(d002)を測定した。
円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
Si複合炭素粒子(A)中の珪素元素の含有量は、試料(Si複合炭素粒子(A))をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置(堀場製作所 ULTIMA2C)にて測定を行い、検量線から珪素元素量を算出した。その後、珪素元素量をSi複合炭素粒子(A)重量で割ることで、Si複合炭素粒子(A)の珪素元素の含有量を算出した。
Si複合炭素粒子(A)の断面構造は次のように測定した。まず、電極断面の加工は、クロスセクションポリッシャー(日本電子 IB−09020CP)を用いた。加工した電極断面は、SEM(日立ハイテク SU−70)で観察しながらEDXを用いて黒鉛、Siのマッピングを行った。なお、SEM取得条件は加速電圧3kV、倍率2000倍であり、解像度256dpiにて1粒子が取得できる範囲の像を得た。
後述の方法で作製した非水系二次電池(2016コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
0.05Cの電流密度リチウム対極に対して5mVまで充電し、さらに0.005の一定電圧で電圧が5mVになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.1Cの電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行った。このときの容量を本炭素材の放電容量(mAh/g)とした。ここで得られた1サイクル目の放電容量を充電容量で割り返し、100倍した値を初回効率(%)とした。
さらに、このセルを0.2Cの電流密度リチウム対極に対して5mVまで充電し、さらに0.02の一定電圧で電圧が5mVになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.2Cの電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行った。この充放電を30サイクル繰り返したときの、一サイクル目の放電容量に対する、30サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率(%)とした。
非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の不可逆容量を測定した。
0.16mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で充電容量値が350mAh/gになるまで充電し、負極中にリチウムを
ドープした後、0.33mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なった。このときの充電容量(350mAh/g)と放電容量の差を不可逆容量(mAh/g)として算出した。
実施例又は比較例のSi複合炭素粒子及び/又は炭素粒子を用い、活物質層密度1.45±0.03g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材50.00±0.02gに、1質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を50.00±0.02g(固形分換算で0.500g)、及び重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン1.00±0.05g(固形分換算で0.5g)を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
この時の荷重をプレス荷重(kg/5cm)とした。
上記方法で作製した電極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容積比=3:7)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、2016コイン型電池をそれぞれ作製した。
・Si複合炭素粒子(A)−1:
平均粒径d50が30μmの多結晶Si(Wako社製)を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに、ビーズミル(アシザワファインテック)で粉砕し、平均粒径d50が0.2μmのSiスラリー(I)を作製した。このSiスラリー(I)500g(固形分40%)を、ポリアクリロニトリル60gが均一に溶解したNMP750gに投入し、混合攪拌機で混合した。次いで、平均粒径d50が45μmの鱗片状天然黒鉛1000gを投入、混合し、ポリアクリロニトリル、Si、黒鉛が均一に分散したスラリー(II)を得た。このスラリー(II)からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリアクリロニトリルの熱分解温度以下である150℃にて3時間減圧下で適度に乾燥を行った。なお、DSC分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は270度であった。
Si複合炭素粒子(A0)に焼成後の被覆率が7.5%になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、2軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下1000℃、1時間焼成した。焼成物をハンマーミル(IKA社製MF10)で回転数3000rpmにて解砕し、次いで目開き45μmの振動ふるいで分級し、炭素質物として非晶質炭素が被覆された複合炭素粒子(A)−1を得た。
ることが観察された。
前記測定法で測定した、平均粒径d50、タップ密度、比表面積、d002、円形度がそれぞれ、22.3μm、1.02g/cm3、5.6m2/g、0.3356nm、0.92である球状天然黒鉛粒子。
・炭素粒子(B)−2:
前記測定法で測定した、平均粒径d50、タップ密度、比表面積、d002、円形度がそれぞれ、15.7μm、1.02g/cm3、6.9m2/g、0.3356nm、0.93である球状天然黒鉛粒子。
・炭素粒子(B)−3:
前記測定法で測定した、平均粒径d50、タップ密度、比表面積、d002、円形度がそれぞれ、11.0μm、0.94g/cm3、8.8m2/g、0.3356nm、0.93である球状天然黒鉛粒子。
Si複合炭素粒子(A)−1及び炭素粒子(B)−1の総量に対するSi複合炭素粒子(A)−1の質量割合が30質量%となるように、Si複合炭素粒子(A)−1と炭素粒子(B)−1を混合してサンプルを得た(混合比がSi複合炭素粒子(A)−1:炭素粒子(B)−1=30:70となる)。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、初回効率、不可逆容量、放電容量、サイクル維持率を測定した。結果を下記表1に示す。
Si複合炭素粒子(A)−1及び炭素粒子(B)−2の総量に対するSi複合炭素粒子(A)−1の質量割合が30質量%となるように、Si複合炭素粒子(A)−1と炭素粒子(B)−2を混合してサンプルを得た(混合比がSi複合炭素粒子(A)−1:炭素粒子(B)−2=30:70となる)。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、放電容量、不可逆容量、初回効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表1に示す。
Si複合炭素粒子(A)−1及び炭素粒子(B)−3の総量に対するSi複合炭素粒子(A)−1の質量割合が30質量%となるように、Si複合炭素粒子(A)−1と炭素粒子(B)−3を混合してサンプルを得た(混合比がSi複合炭素粒子(A)−1:炭素粒子(B)−3=30:70となる)。このサンプル及びこれを用いて作成した非水系二次電池について、前記測定法でプレス荷重、放電容量、不可逆容量、初回効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表1に示す。
Si複合炭素粒子(A)−1をそのまま用いて、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
[比較例2]
炭素粒子(B)−1をそのまま用いて、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
[比較例3]
炭素粒子(B)−2をそのまま用いて、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表1に示す。
[比較例4]
炭素粒子(B)−3をそのまま用いて、実施例1と同様に電池特性の評価を行った。結
果を下記表1に示す。
Claims (8)
- 珪素元素を含む複合炭素粒子(A)、及び炭素粒子(B)を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、該炭素粒子(B)は該複合炭素粒子(A)よりもプレス荷重の値が小さく、且つタップ密度が0.8g/cm3以上、1.8g/cm3以下であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
- 珪素元素を含む複合炭素粒子(A)、及び炭素粒子(B)を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、該非水系二次電池負極用炭素材のプレス荷重が、230kg/5cm以上2000kg/5cm以下であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
- 該複合炭素粒子(A)のプレス荷重(Pa)と炭素粒子(B)のプレス荷重(Pb)の比(Pa/Pb)が、1より大きく30以下であることを特徴とする請求項1又は2に記
載の非水系二次電池負極用炭素材。 - 炭素粒子(B)が球形化天然黒鉛であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 該珪素元素がSi及びSiOx(0<x<2)の少なくともいずれか一方を含むSi化合物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
極用炭素材。 - 珪素元素を含む複合炭素粒子(A)は、鱗片状黒鉛が折り畳まれた構造を有し、該折り畳まれた構造内の間隙にSi化合物粒子が存在していることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
- 正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された請求項1乃至7のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材を含有する活物質層とを備える非水系二次電池。
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