JPWO2019187537A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池において、負極合材層は、負極集電体側から順に形成された第１層及び第２層を有する。第１層は、１０％耐力が３ＭＰａ以下の第１の炭素系活物質と、Ｓｉを含有するシリコン系活物質とを含む。第２層は、１０％耐力が５ＭＰａ以上の第２の炭素系活物質を含み、第１層よりもシリコン系活物質の含有率（質量比）が低い。

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

従来、ＳｉＯ_ｘで表されるシリコン酸化物などのＳｉを含有する化合物は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。負極活物質として、Ｓｉを含有するシリコン系活物質を用いることにより、電池の高エネルギー密度化を図ることができる。また、非晶質成分を多く含む硬い黒鉛粒子を用いることで、電池の出力特性が向上することが知られている。特許文献１には、出力特性等の電池性能を改善すべく、負極合材層の集電体側領域と表面側領域とで粒子形状の異なる炭素系活物質を用いた非水電解質二次電池が提案されている。

特許第６２１１５９５号公報

近年、高エネルギー密度で、かつ出力特性に優れた非水電解質二次電池が求められているが、特許文献１の技術を含む従来の技術は未だ改良の余地が大きい。例えば、エネルギー密度及び出力特性を改善すべく、単純にシリコン系活物質と非晶質成分を多く含む硬い黒鉛粒子とを併用した場合、当該黒鉛粒子がシリコン系活物質の体積変化に追従できず、負極合材層内の導電パスが切断され、抵抗値が大幅に増加するという問題がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極合材層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、前記負極合材層は、前記負極集電体側から順に形成された第１層及び第２層を有し、前記第１層は、１０％耐力が３ＭＰａ以下の第１の炭素系活物質と、Ｓｉを含有するシリコン系活物質とを含み、前記第２層は、１０％耐力が５ＭＰａ以上の第２の炭素系活物質を含み、前記第１層よりも前記シリコン系活物質の含有率（質量比）が低いことを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを備える。

本開示の一態様によれば、高エネルギー密度で、かつ出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

上述のように、非水電解質二次電池において、高いエネルギー密度と優れた出力特性を両立することは重要な課題である。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、上述の第１層及び第２層を含む負極合材層を用いることにより、高エネルギー密度で、かつ出力特性に優れた非水電解質二次電池を実現することに成功した。シリコン系活物質と１０％耐力が小さな柔らかい炭素系活物質とを含む第１層、及び１０％耐力が大きな硬い炭素系活物質を含む第２層を設けることで、充放電に伴うシリコン系活物質の大きな体積変化に起因して発生し得る導電パスの切断が抑制され、その結果、良好な出力特性が長期にわたって維持されると考えられる。

炭素系活物質の硬さは、黒鉛化度、非晶質成分量、及び粒子内部の空隙量に依存する。一般的に、黒鉛化度が高くなるほど、また非晶質成分の割合が多くなるほど、炭素系活物質は硬くなり１０％耐力は大きくなる。空隙量が多くなるほど出力特性には有利であるが、例えば黒鉛化度を上げるために活物質の焼成温度を上げると、空隙は減少する。詳しくは後述するが、本発明者らは、小粒径の核黒鉛を使用して、ピッチ材との混合方法、焼成温度を工夫することにより、硬さと高い空隙率を有する黒鉛を合成することに成功した。第２層には、当該黒鉛を用いることが好適である。以下、図面を参照しながら実施形態の一例について詳細に説明する。

以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する張出部２２が形成されている。張出部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４の各構成要素について、特に負極１２について詳説する。

［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に設けられた正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、アセチレンブラック等の導電材、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材を含み、正極集電体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、正極集電体３０上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質には、例えばリチウム金属複合酸化物が用いられる。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機物粒子などが固着していてもよい。

［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０上に設けられた負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極集電体４０上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。

負極合材層４１は、負極集電体４０側から順に形成された第１層４２及び第２層４３を有する。第１層４２は、１０％耐力が３ＭＰａ以下の第１の炭素系活物質（以下、炭素系活物質Ａとする）と、Ｓｉを含有するシリコン系活物質とを含む。第２層４３は、１０％耐力が５ＭＰａ以上の第２の炭素系活物質（以下、炭素系活物質Ｂとする）を含み、第１層４２よりもシリコン系活物質の含有率（質量比）が低い。炭素系活物質Ａ，Ｂは、炭素材料からなる負極活物質であって、黒鉛を主成分とすることが好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛が例示できる。

負極合材層４１は、第３の層を有していてもよいが、好ましくは第１層４２及び第２層４３からなる２層構造を有する。当該２層構造は、負極集電体４０の両側に形成されることが好ましい。なお、負極合材層４１には、本開示の目的を損なわない範囲で、炭素系活物質Ａ，Ｂ及びシリコン系活物質以外の負極活物質が含まれていてもよい。

第１層４２及び第２層４３には、硬さの異なる炭素系活物質Ａ，Ｂがそれぞれ添加される。第１層４２の炭素系活物質Ａは、第２層４３の炭素系活物質Ｂよりも柔らかい。また、シリコン系活物質の含有率は第１層４２＞第２層４３であり、第２層４３は実質的にシリコン系活物質を含まないことが好ましい。各層のシリコン系活物質の含有率は、各層の総質量に対する、各層に含まれるシリコン系活物質の質量の比率である。負極合材層４１を当該２層構造とすることで、高エネルギー密度で、かつ優れた出力特性が得られる。充放電に伴うシリコン系活物質の大きな体積変化を柔らかい炭素系活物質Ａが緩和して導電パスの切断を抑制しつつ、硬い炭素系活物質Ｂにより良好な出力特性が確保されると考えられる。

負極合材層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で２０μｍ〜１２０μｍである。第１層４２の厚みは、負極合材層４１の厚みの３０〜８０％が好ましく、５０〜７０％がより好ましい。第２層４３の厚みは、負極合材層４１の厚みの２０〜７０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。この場合、高いエネルギー密度と良好な出力特性を両立し易い。第２層４３の厚みは、例えば第１層４２の厚みより薄くてもよく、略同じであってもよい。

シリコン系活物質は、上述のように、第１層４２のみに含まれることが好ましい。シリコン系活物質は、Ｓｉ又はＳｉを含有する化合物であって、好ましくはＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるシリコン酸化物である。ＳｉＯ_ｘで表されるシリコン酸化物は、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。また、シリコン系活物質は、リチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散した、Ｌｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表される化合物であってもよい。

シリコン系活物質の粒子表面には、Ｓｉ又はＳｉを含有する化合物よりも導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をシリコン系活物質と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いてシリコン系活物質の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。

第１層４２におけるシリコン系活物質の含有量は、第１層４２の総質量に対して、例えば４〜２０質量％であり、好ましくは６〜１２質量％である。炭素系活物質Ａとシリコン系活物質との混合比率は、例えば質量比で１：９９〜２０：８０であり、好ましくは５：９５〜１５：８５である。シリコン系活物質の添加量が当該範囲内であれば、高いエネルギー密度と良好な出力特性、また良好なサイクル特性を並立し易い。

ＳｉＯ_ｘで表されるシリコン酸等のシリコン系活物質の体積基準のメジアン径（以下、Ｄ５０とする）は、炭素系活物質ＡのＤ５０の０．５倍以下であることが好ましい。この場合、炭素系活物質Ａによってシリコン系活物質の体積変化を緩和することが容易になる。シリコン系活物質のＤ５０は、例えば０．５〜２０μｍである。シリコン系活物質の粒径が小さい方が充放電に伴う体積変化が小さくなる傾向にある。炭素系活物質Ａ，ＢのＤ５０は、例えば５〜３０μｍである。シリコン系活物質及び炭素系活物質Ａ，ＢのＤ５０は、例えばレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名「ＬＡ−９２０」）により測定される。

上述のように、炭素系活物質Ａは１０％耐力が３ＭＰａ以下の柔らかい粒子である。他方、炭素系活物質Ｂは１０％耐力が５ＭＰａ以上の硬い粒子である。炭素系活物質Ａはシリコン系活物質の体積変化を緩和し、炭素系活物質Ｂは出力特性を向上させる。負極１２の表面側に炭素系活物質Ｂを含む第２層４３を、負極集電体４０側にシリコン系活物質及び炭素系活物質Ａを含む第１層４２をそれぞれ設けることで、高出力と高エネルギー密度を効率良く実現でき、またサイクル特性も向上する。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、第１層４２に炭素系活物質Ｂが、第２層４３に炭素系活物質Ａが混在していてもよい。

本明細書において、１０％耐力とは、炭素系活物質Ａ，Ｂの粒子が体積比率で１０％圧縮された際の圧力を意味する。１０％耐力は、炭素系活物質Ａ，Ｂの粒子１個について、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１１）等を用いて測定できる。当該測定には、炭素系活物質Ａ，Ｂの各Ｄ５０と同等の粒子径の粒子を用いる。

炭素系活物質Ａは粒子内に空隙を有していなくてもよいが、炭素系活物質Ｂは粒子内に空隙を有することが好ましい。具体的に、炭素系活物質Ｂは、１〜５％の空隙率を有することが好適である。この場合、１０％耐力が５ＭＰａ以上の硬さを確保しながら、出力特性を高めることが容易になる。炭素系活物質Ａの空隙率は、例えば２〜１０である。炭素系活物質Ａ，Ｂの空隙率は、イオンミリング装置を使用して活物質の断面を作成し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）よって観察することで測定できる。

炭素系活物質Ａは非晶質成分（非晶質炭素）を実質的に含有していなくてもよいが、炭素系活物質Ｂは非晶質成分を含有することが好ましい。具体的に、炭素系活物質Ｂは、１〜５質量％の非晶質成分を含有することが好適である。この場合、５ＭＰａ以上の１０％耐力を確保することが容易になる。炭素系活物質Ａの非晶質成分量は、例えば０．１〜２質量％であり、炭素系活物質Ｂの非晶質成分量よりも少ない。

炭素系活物質Ａ，Ｂの非晶質成分量（非晶質炭素量）は、ラマン分光測定により定量できる。炭素系活物質Ａ，Ｂのラマンスペクトルには、１５９０ｃｍ^−１付近にグラファイト構造に由来するＧバンド（Ｇ−ｂａｎｄ）のピークが、１３５０ｃｍ^−１付近に欠陥に由来するＤバンド（Ｄ−ｂａｎｄ）のピークがそれぞれ現れる。Ｄ−ｂａｎｄ／Ｇ−ｂａｎｄのピーク強度比は、非晶質炭素量の指標として使用でき、当該比率が高いほど非晶質炭素量が多いことを意味する。

Ｄ−ｂａｎｄ／Ｇ−ｂａｎｄ比は、例えば第１層４２及び第２層４３の各断面をラマン分光測定することで求められる。第１層４２に炭素系活物質として炭素系活物質Ａのみが含まれる場合、第１層４２のＤ−ｂａｎｄ／Ｇ−ｂａｎｄ比（Ｒ値）は炭素系活物質Ａの当該比率となる（第２層４３の炭素系活物質Ｂについても同様）。炭素系活物質ＡのＤ−ｂａｎｄ／Ｇ−ｂａｎｄ比は、０．０５〜０．２が好ましい。炭素系活物質ＢのＤ−ｂａｎｄ／Ｇ−ｂａｎｄ比は、０．１〜２．０が好ましい。第１層４２のラマン分光スペクトルのＤ−ｂａｎｄ／Ｇ−ｂａｎｄ比に対する、第２層４３のラマン分光スペクトルのＤ−ｂａｎｄ／Ｇ−ｂａｎｄ比の比率は、２〜１０が好ましく、４〜６がより好ましい。

非晶質炭素は、グラファイト結晶構造が発達していない炭素であって、アモルファス又は微結晶で乱層構造な状態の炭素である。より具体的には、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４２ｎｍ以上である成分を意味する。非晶質炭素の具体例としては、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンブラック、カーボンファイバー、活性炭などが挙げられる。非晶質炭素は、例えば樹脂又は樹脂組成物を炭化処理することで得られる。非晶質炭素の原料には、フェノール系の熱硬化性樹脂、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、石油系又は石炭系のタール、ピッチなどを用いることができる。

カーボンブラックは、例えば原料となる炭化水素を熱分解（熱分解法、不完全燃焼法）することにより得られる。熱分解法としては、サーマル法、アセチレン分解法等が挙げられる。不完全燃焼法としては、コンタクト法、ランプ・松煙法、ガスファーネス法、オイルファーネス法等が挙げられる。これらの製造方法により得られるカーボンブラックの具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。

非晶質炭素は、黒鉛系炭素の表面に固着した状態で存在することが好ましい。ここで、固着しているとは、化学的及び／又は物理的に結合している状態であって、負極活物質を水や有機溶剤中で攪拌しても黒鉛系炭素の表面から非晶質炭素が遊離しないことを意味する。炭素系活物質の非晶質炭素の物性及び固着量は、例えば原料（石油系又は石炭系のタール、ピッチ等）の種類、量、炭化処理の温度、時間等により調整できる。

第２層４３に含まれる炭素系活物質Ｂは、上述のように、１０％耐力が５ＭＰａ以上の硬さと、１〜５％の空隙率を有することが好ましい。このような炭素系活物質Ｂは、例えば、空隙を有するコア部とコア部を覆うように配置されるシェル部からなる。コア部は、黒鉛及び非晶質炭素から構成され、内部に空隙を有する構造であることが望ましい。シェル部は、非晶質炭素から構成され、厚みは５０ｎｍ以上が好ましい。コア部とシェル部の重量比率は９９：１〜９５：５が望ましい。シェル部の空隙率は、コア部の空隙率より低いことが好ましい。コア部の空隙率は１〜５％、シェル部分の空隙率は０．０１〜１％であることが望ましい。シェル部が一定以上の厚みを持ち、空隙率が少ない炭素系活物質Ｂは、１０％耐力が向上する。炭素活物質Ｂを用いることで、負極１２を圧縮する際に粒子が崩壊して、内部のコア部の空隙を維持することができなくなり、出力が低下することを抑制することができる。

例えば、コア部は、黒鉛と、黒鉛化可能なバインダーを混合物し、不活性ガス雰囲気下、あるいは非酸化性雰囲気下で５００〜３０００℃に加熱し、炭素化物質を粉砕、解砕、分級処理・球形化処理などの粉体加工により作成される。黒鉛は、天然黒鉛や人造黒鉛が例示される。人造黒鉛はニードルコークス、モザイクコークスなどのコークスから焼成される粉末を挙げることができる。黒鉛の平均粒子径は、１０μｍ以下、より望ましくは５μｍ以下である。小さい粒子径の黒鉛を使用することで、粒子内部の空隙が発生しやすくなり、出力特性が向上するためである。

上記黒鉛化可能なバインダーとしては、石炭系、石油系、人造系等のピッチ及びタール、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、空隙を形成するため、残炭率の小さな添加物を混合するとより好ましい。黒鉛とバインダーの混合の方法は特に限定されないが、圧縮せん断を印加できる機器で混合すると、より均一にバインダーが配置されることとなり、より固い粉末を形成することができるため、好ましい。これらの混合比率は限定されないが、バインダー成分の残留炭素分と黒鉛との比率は１：９９〜３０：７０とすることが好ましい。熱処理をする際の温度は特に限定されないが、１５００℃以上であることが望ましく、２５００℃以上で行ってもよい。

例えば、シェル部は、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をコア部の炭素材料と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。上記のような作製方法を用いることで、炭素系活物質Ｂを得ることができる。

負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることも可能であるが、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。負極合材層４１は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどを含むことが好ましい。第１層４２と第２層４３とで、使用する結着材の種類及び量を変更してもよい。

第１層４２は、ＳＢＲとＣＭＣ又はその塩と共に、ＰＡＡ又はその塩を含むことが好ましい。ＰＡＡ又はその塩はシリコン系活物質に対する密着力が強く、これを用いることで、第１層４２の強度を高めることができる。ＰＡＡ又はその塩の含有量は、第１層４２の総質量に対して、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。ＰＡＡ又はその塩の含有量は顕微ラマン分光法、ＳＥＭ−ＥＤＸ等により測定できる。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。当該正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、９４．８：４：１．２の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、リードが接続される部分を残して塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

［第１負極合材スラリーの調製］
１０％耐力が２．１ＭＰａである黒鉛（炭素系活物質Ａ）と、炭素被膜を有するＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲとを、８８：９：１：１の質量比で混合し、水を適量加えて、第１層用の第１負極合材スラリーを調製した。

［第２負極合材スラリーの調製］
１０％耐力が５．７ＭＰａである黒鉛（炭素系活物質Ｂ）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲとを、９７：１：１：１の質量比で混合し、水を適量加えて、第２層用の第２負極合材スラリーを調製した。

［負極の作製］
第１負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に、リードが接続される部分を残して塗布し、塗膜を乾燥させて第１層を形成した。次に、第２負極合材スラリーを第１層上に塗布し、塗膜を乾燥させて第２層を形成した。そして、ローラーを用いて塗膜（第１層及び第２層）を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に第１層及び第２層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。負極合材層の第１層及び第２層の厚みを測定した結果、第２層／第１層の厚み比は２．０であった。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２体積％の濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
上記正極及び上記負極にリードをそれぞれ取り付け、ポリプロピレン製のセパレータを介して各電極を渦巻き状に巻回して巻回構造の電極体を作製した。当該電極体をアルミラミネートシートで構成される電池外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して、設計容量６４０ｍＡｈの試験セル（ラミネートセル）を作製した。

実施例・比較例の負極活物質及び試験セルについて、以下の方法で評価を行った。評価結果は表１に示す。

［炭素系活物質の１０％耐力の測定］
島津製作所製、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−２１１）を用いて、各炭素系活物質のＤ５０と同等の粒子径である粒子１個の体積が１０％圧縮されたときの圧力を、１０％耐力として測定した。

［炭素系活物質の空隙率の測定］
試料電極又は観察対象の電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、日本電子製、イオンミリング装置（クロスセクションポリッシャ）を用いて、断面作成を行った。その後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面を観察し、活物質の断面の面積とその中に含まれる空隙との面積を算出し、それらの比を空隙率とした。

［炭素系活物質の非晶質成分量の測定］
負極合材層（第１層及び第２層）に含まれる炭素系活物質の非晶質成分量はラマン分光測定により評価した。炭素系活物質のラマンスペクトルにおけるＤ−ｂａｎｄ／Ｇ−ｂａｎｄのピーク強度比（Ｒ値）は、上述のように、非晶質炭素量の指標として使用でき、当該比率が高いほど非晶質炭素量が多いことを意味する。第１層及び第２層のラマン分光測定を行って各層のＤ−ｂａｎｄ／Ｇ−ｂａｎｄ比を求め、当該比率から非晶質成分量を算出した。

［炭素系活物質のＢＥＴ比表面積の測定］
ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製、ＴｒｉＳｔａｒを用いて、炭素系活物質のＢＥＴ比表面積を測定した。

［サイクル試験後の抵抗増加率の評価］
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。その後、０．１Ｉｔの定電流で１０秒間充電をした時の電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電した後、電流値を変更して１０秒間充電し、そのときの電圧を測定した後、１０秒間の充電容量分を放電した。当該充放電及び電圧測定を、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定した電圧値と電流値の関係性から抵抗値を求め、サイクル試験前の抵抗値とした。

下記の条件でサイクル試験を行い、２００サイクル後の抵抗値を上記方法により求めて、サイクル試験前の抵抗値に対する２００サイクル後の抵抗値の増加率を算出した。

（サイクル試験）
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを２００サイクル繰り返した。

＜実施例２＞
炭素系活物質Ｂとして、１０％耐力が６．６ＭＰａ、空隙率が２％、非晶質成分量が１．５質量％、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ^２／ｇの黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び試験セルを作製した。

＜実施例３＞
炭素系活物質Ｂとして、１０％耐力が２７ＭＰａ、空隙率が３．１％、非晶質成分量が４．０質量％、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ^２／ｇの黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び試験セルを作製した。

＜比較例１＞
炭素系活物質Ｂとして、１０％耐力が２．１ＭＰａ、空隙率が４．２％、非晶質成分量が０．６質量％、ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ^２／ｇの黒鉛を用い、第２層にＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）を第１層と同じ含有率で添加したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び試験セルを作製した。

＜比較例２＞
第２層にＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）を添加しなかったこと以外は、比較例１と同様にして負極及び試験セルを作製した。

＜比較例３＞
炭素系活物質Ｂとして、１０％耐力が５．７ＭＰａ、空隙率が２．５％、非晶質成分量が１．５質量％、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ^２／ｇの黒鉛を用いたこと以外は、比較例１と同様にして負極及び試験セルを作製した。

＜比較例４＞
炭素系活物質Ｂとして、１０％耐力が４４ＭＰａ、空隙率が０％、非晶質成分量が０．５質量％、ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ^２／ｇの黒鉛を用いたこと以外は、比較例１と同様にして負極及び試験セルを作製した。

表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べてサイクル試験後の抵抗増加率が低い値であった。特に、第２層に含まれる炭素系活物質Ｂの１０％耐力が大きくなるほど、抵抗の抑制効果が高い。

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 張出部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
４０ 負極集電体
４１ 負極合材層
４２ 第１層
４３ 第２層

Claims (7)

1. 負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極合材層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
   前記負極合材層は、前記負極集電体側から順に形成された第１層及び第２層を有し、
   前記第１層は、１０％耐力が３ＭＰａ以下の第１の炭素系活物質と、Ｓｉを含有するシリコン系活物質とを含み、
   前記第２層は、１０％耐力が５ＭＰａ以上の第２の炭素系活物質を含み、前記第１層よりも前記シリコン系活物質の含有率が低い、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記第２層は、実質的に前記シリコン系活物質を含まない、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記第２の炭素系活物質は、１〜５％の空隙率を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記第２の炭素系活物質は、１〜５質量％の非晶質成分を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記第２層の厚みは、前記負極合材層の厚みの２０〜７０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記シリコン系活物質の体積基準のメジアン径は、前記第１の炭素系活物質の体積基準のメジアン径の０．５倍以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
   正極と、
   セパレータと、
   非水電解質と、
   を備えた、非水電解質二次電池。

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