WO2008102712A1 - リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2008102712A1
WO2008102712A1 PCT/JP2008/052585 JP2008052585W WO2008102712A1 WO 2008102712 A1 WO2008102712 A1 WO 2008102712A1 JP 2008052585 W JP2008052585 W JP 2008052585W WO 2008102712 A1 WO2008102712 A1 WO 2008102712A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
ion secondary
secondary battery
coating
lithium ion
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/052585
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasushi Madokoro
Toshihide Suzuki
Original Assignee
Jfe Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jfe Chemical Corporation filed Critical Jfe Chemical Corporation
Priority to KR1020097013663A priority Critical patent/KR101126425B1/ko
Publication of WO2008102712A1 publication Critical patent/WO2008102712A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Negative electrode material for lithium ion secondary battery production method thereof, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
  • the present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have excellent characteristics such as high voltage and high energy density compared to other secondary batteries, and are therefore widely used as power sources for electronic devices. In recent years, electronic devices have rapidly become smaller and have higher performance, and there is an increasing demand for further higher energy density in lithium ion secondary batteries.
  • lithium ion secondary batteries generally use Li Co 0 2 for the positive electrode and graphite for the negative electrode.
  • the graphite negative electrode is excellent in reversibility of charge and discharge, its discharge capacity has already reached a value close to the theoretical value (3 7 2 mA h Z g) of the intercalation compound (L i C 6 ). Therefore, in order to further increase the energy density of the battery, it is necessary to use a negative electrode material having a discharge capacity larger than that of graphite.
  • metallic lithium has a problem that lithium is deposited in a dendritic state during charging, the negative electrode is deteriorated, and the charge / discharge cycle is shortened.
  • lithium deposited in a dendritic state may penetrate the separator and reach the positive electrode, causing a short circuit.
  • Patent Document 1 describes a specific graphite material and a specific metal or metal compound.
  • a secondary battery electrode material formed by bonding or coating with a specific carbonaceous material is described.
  • the electrode material for a secondary battery is obtained by mixing the graphite material and the metal or metal compound, bonding or coating with an organic compound, heating, decomposing, and carbonizing the carbon material. It is described that it is obtained by forming a material.
  • Patent Document 2 discloses a three-layer structure in which a metal or metal compound particle capable of occluding and releasing lithium is fixed to a graphite particle surface by mechanochemical treatment, and a carbon layer is formed on the surface.
  • a composite carbon material for a lithium ion secondary battery is described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3 3 6 9 5 8 9
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 4 _ 1 8 5 9 7 5
  • a battery using the electrode material for a secondary battery described in Patent Documents 1 and 2 may have reduced charge / discharge efficiency and cycle characteristics.
  • An object of the present invention is to solve the above problems.
  • the present invention is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a composite material A having a structure in which silicon particles having a coating A made of a carbonaceous material A on substantially the entire surface thereof are in close contact with the graphite material.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery preferably further has a coating B made of a carbonaceous material B on at least a part of the composite material A.
  • the coating A and / or the coating B have voids.
  • any of the above negative electrode materials for lithium ion secondary batteries preferably further includes silicon carbide between the coating A and the silicon particles.
  • the present invention also provides a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a composite material comprising silicon particles, a graphite material, and a carbonaceous material,
  • the present invention is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery using any one of the above negative electrode materials for a lithium ion secondary battery.
  • this invention is also a lithium ion secondary battery using the said negative electrode for lithium ion secondary batteries.
  • the present invention provides a process of coating substantially the entire surface of silicon particles with a carbonaceous material A; mixing silicon particles coated with the carbonaceous material A and a graphite material; A close contact step in which a shearing force is applied; and a mixture obtained in the close contact step; And a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a step of heating at a temperature of 120 ° C.
  • the coating step of the carbon material A is preferably a coating step by a vapor phase method.
  • any one of the above-described methods for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery includes a step of coating the mixture obtained in the adhesion step with the carbonaceous material B after the adhesion step and before the heating step. It is preferable to have further.
  • the present invention also includes a carbonaceous film forming step of forming a coating A made of the carbonaceous material A by a vapor phase method on at least a part of the surface of the silicon particles to obtain silicon particles with the coating A,
  • Compressive and shear force is applied to the silicon particles with the coating A and the graphite material to obtain composite particles a in which the graphite material is adhered to the silicon particles with the coating A A shearing process;
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a button-type evaluation battery for use in a charge / discharge test.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention will be described.
  • the negative electrode material for a lithium-ion secondary battery of the present invention is a negative-electrode material for a lithium-ion secondary battery including a composite material composed of silicon particles, a graphite material, and a carbonaceous material, and imparts compressive force and shear force. And a composite material A having a structure in which the silicon particles having the coating A made of the carbonaceous material A on at least a part of the surface thereof and the graphite material are in close contact with each other.
  • This negative electrode material is used for lithium-ion secondary batteries. When used as a negative electrode, the silicon particles and the graphite material are difficult to peel off even when expansion and contraction due to charge and discharge occur.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention is a composite material A having a structure in which silicon particles having a skin A made of a carbonaceous material A on substantially the entire surface are in close contact with a graphite material.
  • a composite material A having a structure in which silicon particles having a skin A made of a carbonaceous material A on substantially the entire surface are in close contact with a graphite material.
  • it consists of.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery is also referred to as a negative electrode material of the present invention.
  • the silicon particles mean particles mainly composed of a compound containing Si and Si (hereinafter also referred to as Si compound or the like).
  • the main component means that the content of the Si compound or the like is 50% by mass or more.
  • the type of Si compound or the like is not particularly limited. Examples include Si, Si oxides, nitrides, and carbides. A plurality of types of mixtures may be used. For example it may be a mixture of S i and S I_ ⁇ 2. Also, an alloy of S i and a metal other than S i may be used.
  • the shape of the silicon particles is not particularly limited.
  • a spherical shape, a lump shape, a fiber shape, a plate shape, a scale shape, a needle shape, and a thread shape are exemplified.
  • spherical and block shapes are preferred. This is because the surface area is small and a relatively uniform carbon film can be formed.
  • the size is not particularly limited.
  • the average particle diameter is preferably 1 ⁇ or less, more preferably 0.8 / m or less, and more preferably 0.5 ju in or less. More preferably, it is 0.3 / zm or less. This is because pulverization associated with charge / discharge is suppressed and cycle characteristics are improved.
  • the average particle diameter means a particle diameter at which the cumulative frequency measured by a laser diffraction particle size meter is 50% in terms of volume fraction.
  • the silicon particles may be in a dispersed state or in an aggregated state.
  • a dispersed state is preferable. This is because the stress accompanying volume expansion during charging can be dispersed.
  • the negative electrode material of the present invention has a coating A made of a carbonaceous material A on at least a part of the surface of the silicon particles.
  • Coating A is considered to suppress the electrolyte decomposition reaction on the surface of the silicon particles, improve the initial charge / discharge efficiency, improve the conductivity between the silicon particles and the graphite material, and improve the cycle characteristics. Therefore, from the viewpoint of suppressing the electrolytic decomposition reaction, it is preferable that the coating rate of the surface of the silicon particles by the coating A is high, and the coating A is preferably a coating that covers substantially the entire surface of the silicon particles.
  • substantially the entire surface” of the silicon particles means substantially the entire surface of the silicon particles, even if the coating A is partially missing from the entire surface, as long as the effect of the invention is not impaired. Judge that the entire surface is covered with coating A.
  • the surface area of silicon particles is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
  • This coverage (area%) means a value measured by a method of averaging values measured for 50 particles in a cross-sectional SEM image. It should be noted that when the above-mentioned aggregated silicon is used, the surface of the aggregated silicon may be the coating target of the coating A.
  • the carbonaceous material A is not particularly limited as long as it is conductive and contains carbon having the property of covering the silicon particles.
  • hydrocarbons that can be chemically adsorbed on the surface of the silicon particles.
  • specific examples include benzene and toluene.
  • chemisorption means various chemical treatments in the liquid phase, gas phase, and solid phase.
  • the carbonaceous material A is preferably obtained by carbonization by, for example, heat-treating a precursor of the carbonaceous material at 60 ° C. or higher, preferably at 80 ° C. or higher.
  • the type of the precursor is not limited, but tar pitches and resins or resins are more preferable.
  • petroleum-based or coal-based tar pitches include coal tar, tar light oil, tar medium oil, tar heavy oil, naphthalene oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, mesophase pitch, oxygen-crosslinked petroleum pipe. Tsuchi, heavy oil, etc.
  • polybulu alcohol 4 polybulu alcohol 4.
  • Thermoplastic resins such as phenol resin, furan resin etc .;
  • the carbonaceous material A is preferably obtained by heat-treating the precursor having a low residual carbon ratio or the carbonaceous material having a low residual carbon ratio at 600 to 120 ° C. .
  • the residual carbon ratio is more preferably 80% by mass or less, and further preferably 65% by mass or less. This is because it is easy to form a coating A having voids as described later.
  • the residual coal rate is based on the fixed carbon method of JISK 2 4 2 5 and means the residue when heated to 800 ° C and substantially all of it is carbonized. To express.
  • the carbonaceous material A may be a material obtained by further subjecting the above carbonaceous material to chemical treatment, heat treatment, oxidation treatment, physical treatment, and the like. .
  • coating A made of carbonaceous material A means not only when coating A is made of carbonaceous material A itself (the material of coating A is carbonaceous material A). This includes cases where the carbonaceous material A is made of a substance obtained by chemical treatment, heat treatment, oxidation treatment, physical treatment, or the like.
  • the coating A may be in the form of a film, a layer, or a similar shape as long as it can cover at least a part of the surface of the silicon particles.
  • a granular or fibrous carbonaceous material A may be aggregated to form a film or layer. The same applies to coating B described later.
  • the thickness of the coating A is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.3 ⁇ , more preferably 0.01 to 0.2 ⁇ , and More preferably, 0 1 to 0. L // m. If it is greater than or equal to 0.01 // m, the effect of suppressing the decomposition reaction of the electrolyte is sufficiently exerted, and if it is less than 0.3 ⁇ , the abundance ratio of carbon becomes smaller, so the capacity may be reduced. Because there are few.
  • the thickness of the coating film means an average thickness, and means a thickness measured by a method of averaging values measured for 50 particles in a cross-sectional SEM image.
  • the coating A preferably has voids. This is because the expansion of silicon particles accompanying charging / discharging can be absorbed, so that the structure of the composite material A in the present invention is not easily destroyed, and charging / discharging efficiency and cycle characteristics are improved.
  • the porosity is preferably 3 to 50% by volume, more preferably 5 to 45% by volume, and 8 to 40% by volume. More preferably.
  • the porosity means a value obtained by measuring with a mercury porosimeter the composite material A that has been powdered to expose the cross section. The existence of voids can be confirmed, for example, by observing the cross section of the composite material S.
  • silicon carbide exists between the silicon particles and the coating A.
  • This silicon carbide is formed by a reaction between the silicon particles and the coating A.
  • the silicon particles and the coating A are chemically bonded, they are firmly adhered to each other, and even if the silicon particles expand in volume due to charge / discharge and cracks occur in the coating A, the peeling or dropping of the coating A is suppressed. As a result, charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved.
  • the silicon carbide is preferably present at all the interfaces between the silicon particles and the coating A. However, if the silicon carbide is present at 10% by area or more with respect to the total area of the interface, it is considered that a relatively high effect is obtained. . In the case of such area%, silicon carbide is usually present in an amount of 7 parts by mass or more with 100 parts by mass of the coating A. This value is preferably 7 to 30 parts by mass, and more preferably 7 to 20 parts by mass.
  • the silicon carbide content is measured by a method in which only silicon is dissolved using hydrofluoric acid or the like and the weight ratio of the solid content before and after the treatment is obtained.
  • a method for forming such a coating A on at least a part of the surface of the silicon particles is not particularly limited, and for example, it can be formed by the method described in the production method of the present invention described later.
  • the silicon particles having the coating A made of the carbonaceous material A on at least a part of the surface are in close contact with the graphite material.
  • a structure in which silicon particles having a coating A made of the carbonaceous material A on substantially the entire surface and a graphite material are in close contact is preferable.
  • the graphite material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. Part or all of it is made of graphite.
  • tar and pitch are finally heat-treated (graphitized) at 150 ° C or higher.
  • Artificial graphite and natural graphite obtained. Specifically, mesophase calcined products, mesophase spherules, and cortas produced by heating and polycondensing easily blackened carbon materials such as petroleum-based or coal-based tarbits are at least 1500 ° C. Preferably, it can be obtained by graphitization at 2800 to 3300 ° C.
  • Such artificial graphite or natural graphite may be further subjected to various chemical treatments in the liquid phase, gas phase, and solid phase, heat treatment, oxidation treatment, physical treatment, and the like.
  • the shape of the graphite material may be any of a spherical shape, a block shape, a plate shape, a scale shape, a fiber shape, and the like, but a shape having a shape close to a scale shape or a scale shape is particularly preferable. Moreover, the above-mentioned various mixtures, granulated products, coatings, and laminates may be used.
  • the average particle size of the graphite material is preferably 1 to 30 / ⁇ ⁇ , and more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter means the particle diameter at which the cumulative frequency measured by a laser diffraction particle size meter is 50% in volume fraction.
  • the composite material A is subjected to a treatment for imparting a compressive force and a cutting force to the silicon particles having the coating A made of the carbonaceous material A on at least a part of the surface and the graphite material.
  • the silicon particles and the graphite material are in close contact with each other.
  • the composite material A is composed of the silicon particles, the graphite material, and the carbonaceous material A, but may contain a small amount of other substances (for example, 5% by mass or less). Even such a case is within the scope of the present invention. '
  • the treatment for applying the compression force and the shearing force is not particularly limited, but it is preferable to use the compression treatment and the shearing treatment in the adhesion step in the production method of the present invention described later.
  • the shape of the composite material A in the negative electrode material of the present invention is not particularly limited. For example, it may be unspecified, but is preferably spherical or massive. The reason is that the surface area is small, and when surface treatment is performed, it is easy to perform a relatively uniform treatment.
  • the size is not particularly limited, but the average particle size is preferably 3 to 50 ⁇ , more preferably 5 to 3.
  • the method for measuring the average particle size is the same as the method for measuring the particle size of the silicon particles.
  • the composite material A is basically composed of the silicon particles and the carbonaceous material A. And the graphite material.
  • the negative electrode material of the present invention preferably has at least a part of the composite material A and further has a coating B made of the carbonaceous material B.
  • a composite material further having the coating B is also referred to as “composite material B”.
  • the adhesion between the silicon particles with the coating A constituting the composite material A and the graphite material is enhanced, and the exfoliation and drop-off of both due to expansion / contraction due to charge / discharge are suppressed, so that the initial charge / discharge This is because the efficiency and cycle characteristics are further improved.
  • the material of the carbonaceous material B may be the same as the carbonaceous material A.
  • the terms “carbonaceous material AJ” and “carbonaceous material B” are merely used to help understand the structure and manufacturing method of the negative electrode material for lithium-ion secondary batteries of the present invention.
  • the carbonaceous material A and the carbonaceous material B may be different in one (one grain) composite material B.
  • the shape and properties of the coating B may be the same as the coating A.
  • the coverage of the surface of the composite material A by the coating B is preferably high, preferably 50 area% or more, and more preferably 70 area% or more.
  • This coverage (area%) means a value measured by a method of averaging the values measured for 50 particles in a cross-sectional SEM image.
  • the thickness of the coating B is not particularly limited, but is preferably 0.0 1 to 1 // m, more preferably 0.0 1 to 0.8 / xm, and 0.0 1 More preferably, it is -0.5; zm. The reason is that if it is not less than 0.01 / xm, the effect of suppressing the decomposition reaction of the electrolyte is sufficiently exerted, and if it is not more than 1 Azm, the abundance ratio of carbon is small, so that the capacity is less likely to decrease. Because.
  • the thickness of coating B means the average thickness. Taste means the thickness measured by the method of taking the average of the values measured for 50 particles in a cross-sectional SEM image.
  • the coating B preferably has voids. This is because the expansion of silicon particles accompanying charging / discharging can be absorbed, so that the structures of the composite materials A and B in the present invention are not easily destroyed, and charging / discharging efficiency and cycle characteristics are improved.
  • the porosity is preferably 3 to 50% by volume, more preferably 5 to 45% by volume, and still more preferably 8 to 40% by volume.
  • the porosity means a value obtained by measuring with a mercury porosimeter the coating B which has been crushed to expose the cross section. The existence of voids can be confirmed, for example, by observing the cross section of the composite material A by SEM.
  • the composite material B includes the silicon particles, the carbonaceous material A, the carbonaceous material B, and the graphite material.
  • the preferred composition (mass ratio) is that the total of the composite material A is 100, and the total of the carbonaceous material A and the carbonaceous material B is represented by “carbonaceous material A + B”.
  • Particle: Graphite material: Carbonaceous material A + B l to 30: 3 5 to 9 5: preferably in the range of 5 to 50, 2 to 20: 4 0 to 90: 5 to 30 More preferably, it is the range.
  • composition of the silicon particles is within the above range, when the negative electrode material containing the composite material B is used in a lithium-ion secondary battery, the effect of improving the discharge capacity of the battery is easily exhibited, and the cycle characteristics of the battery are improved. The effect is also increased.
  • a method for obtaining the composite material B by forming such a coating B ′ on at least a part of the composite material A is not particularly limited. For example, it is formed by the method described in the production method of the present invention described later. Can do.
  • the negative electrode material of the present invention includes the composite materials A and Z or the composite material B, but may include other materials.
  • vapor-grown carbon fiber, carbon fine particles such as bonbon black, or those obtained by graphitizing them may be included.
  • the content of such other is preferably 10% by mass or less, and 8% by mass in the total mass of the negative electrode material of the present invention. / 0 or less is more preferable, and 5 mass% or less is further preferable.
  • composite material B is further removed. Even if it is included, it is naturally within the scope of the invention. Further, since the composite material B includes the composite material A, even if it is considered that only the composite material B is included, it is within the scope of the present invention.
  • the production method of the negative electrode material of the present invention is not particularly limited, but can be preferably produced by the production method of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention described below.
  • the method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a step of coating substantially the entire surface of silicon particles with a carbonaceous material A; silicon particles coated with the carbonaceous material A and a graphite material And a step of applying a compression force and a shearing force to the mixture; and a step of heating the mixture obtained in the step of adhesion at a temperature of 95 ° C. to 120 ° C.
  • the method used in the “coating with carbonaceous material A” is not particularly limited, and the pressure is applied by applying a force such as compression, shearing, collision, friction, etc. to the solid-state carbonaceous material A and silicon particles.
  • a force such as compression, shearing, collision, friction, etc.
  • Examples thereof include a method of dispersing the silicon particles in the liquid phase carbonaceous material A and then removing the solvent, or a method of depositing the vapor phase carbonaceous material A on the silicon particles.
  • the coating step of the carbon material A is a coating step by a vapor phase method. A method that can cover the entire surface of the silicon particles as much as possible is preferable.
  • a mixture of the silicon particles coated with the carbonaceous material A and a graphite material is simultaneously supplied to compress the mixture.
  • a shearing force may be applied to the mixture, or a compressive force and a shearing force may be applied to the mixture while adding and mixing one of them.
  • This step is a step of bringing the silicon particles coated with the carbonaceous material A into close contact with the graphite material.
  • a compressive force and a shearing force are applied to the mixture so that the carbonaceous material A
  • An example is a method of embedding the coated silicon particles in a graphite material.
  • Any adhesive that can be carbonized can be used.
  • the means used in the “heating step” is not particularly limited, and a normal heating means can be used.
  • the “carbonaceous film forming step” is the “coating with carbonaceous material A”
  • the “compression / shearing step” is the “adhesion step”
  • the “heating step A” is the Each corresponds to the “heating process”.
  • the carbonaceous film forming step includes forming the film A made of the carbonaceous material A by a vapor phase method on at least a part of the surface of the silicon particles, and attaching the film A. This is a process for obtaining silicon particles.
  • Examples of the vapor phase method include a method in which a vapor of hydrocarbon such as benzene is deposited on the silicon particles at a high temperature of about 100 ° C.
  • the silicon particles with the coating A in the negative electrode material of the present invention can be obtained not by such a carbonaceous film forming step but also by other methods.
  • a liquid phase method or a solid phase method can be applied instead of the vapor phase method in the carbonaceous film forming process.
  • the liquid phase method include a method in which the silicon is dispersed in the liquid carbonaceous material A (such as a coal tar bitch dissolved in tar oil) and the solvent is removed.
  • the solid phase method include a method in which the carbonaceous material A and the silicon powder are subjected to a mechanochemical treatment that imparts mechanical energy such as compression, shearing, collision, friction, and the like and pressure-bonded.
  • the negative electrode material of the present invention can also be produced by using the silicon particles with the coating A obtained by such a method.
  • the mass ratio of the coating A to the silicon particles is not particularly limited, but is preferably the same as that of the negative electrode material of the present invention.
  • the mass ratio of the coating A to the silicon particles depends on the flow rate and processing time of hydrocarbon in the case of the gas phase method, and the input amount of the carbonaceous material in the case of the liquid phase method and the solid phase method. Can be adjusted.
  • the compressing / shearing step applies compressive force and shearing force to the silicon particles with the coating A and the black belly material, and the silicon particles with the coating A are applied to the silicon particles.
  • This is a step of obtaining composite particles a in which the graphite material is adhered.
  • the method of applying compressive force and shear force is not particularly limited.
  • the silicon particles with the film 8 and the black belly material As long as it is a method that can make it stick.
  • a method called mechanochemical treatment is preferably used.
  • a method in which a mixture of the silicon particles with the coating A and the graphite material is put into an apparatus capable of performing a mechanochemical treatment or the like is preferable.
  • the mixing ratio between the silicon particles with the coating A and the graphite material is preferably the same as the abundance ratio in the negative electrode material of the present invention.
  • a rotating drum rotating rotor
  • an internal member inner piece having a rotational speed different from that of the drum
  • a circulation mechanism of silicon particles with the coating A and the graphite material example: A centrifugal force is applied to the silicon particles with the coating A and the graphite material supplied between the rotating drum and the internal member using a device (mechano-fusion system) having a circulation blade.
  • the mechanochemical treatment is performed by repeatedly applying the shearing force and the compression force due to the speed difference with the rotating drum simultaneously by the internal member.
  • the coating film A is attached between a fixed drum (stator) and a rotating rotor that rotates at a high speed, and the silicon particles and the graphite material are passed through, so that the speed difference between the fixed drum and the rotating rotor is reduced.
  • a device hybridization system
  • the conditions of the mechanochemical treatment also depend on the device used. For example, in the case of a mechano-fusion system, the peripheral speed difference between the rotating drum and the internal member is 5 to 50 mZ s, the distance between the two is 1 to: I 0 0 mm, The treatment time is preferably 3 to 90 min. In the case of a hybridization system, it is preferable that the peripheral speed difference between the fixed drum and the rotating rotor is 10 to 10 OmZ s, and the processing time is 30 s to 1 Om i n.
  • composite particles a in which the graphite material is adhered to the silicon particles with the coating A are obtained by a method of applying such compressive force and shearing force. Can do.
  • the composite particles a are heated in a temperature range of 95 ° C. to 120 ° C. to obtain a composite material A that is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. It is a process.
  • the method for heating the composite particles a to a temperature of 9500 to 120 ° C. is not particularly limited.
  • the composite particles a may be enclosed in a crucible, placed in an electric furnace, and the temperature raised.
  • the heating temperature is preferably from 95.degree. To 1.20.degree. C., and from 95.degree. More preferably, the temperature is 95 ° C., and more preferably 95 ° C. to 110 ° C.
  • silicon carbide SiC is usually generated at the contact surface (interface) of the coating A with the silicon particle. Is preferable.
  • silicon carbide SiC can be generated on the contact surface (interface) with the silicon particles in the coating A, which is preferable.
  • composite material A can be obtained.
  • This composite material A can be preferably used as a negative electrode material for a lithium-ion secondary battery.
  • the composite particle a before being subjected to the heating step A can also be used as the composite material A in the negative electrode material of the present invention.
  • the one obtained by subjecting to the heating step A as described above is preferable in that it can remove volatile components that may deteriorate the battery characteristics.
  • the composite material B is a material further having a coating B made of a carbonaceous material B on at least a part of the composite material A.
  • the production method of the present invention preferably further comprises a step of coating the mixture obtained in the adhesion step with the carbonaceous material B after the adhesion step and before the heating step.
  • the attaching step is a step of attaching a carbonaceous material precursor to the composite particles a.
  • the type of the carbonaceous precursor the precursor capable of forming the carbonaceous material B can be used.
  • the method for attaching such a carbonaceous precursor to the composite particles a is not particularly limited, and for example, it can be attached by a conventionally known method.
  • composite particles b in which a carbonaceous material precursor is attached to the composite particles a can be obtained.
  • a composite material B having a coating B made of a carbonaceous material B on at least a part of the surface of the composite material A which is a preferred embodiment of the negative electrode material of the present invention, can be produced.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention that can be produced by the production method of the present invention as described above.
  • a negative electrode for an uninvented lithium-ion secondary battery is manufactured according to a normal negative electrode molding method, but any method can be used as long as it can obtain a chemically and electrochemically stable negative electrode.
  • a negative electrode mixture prepared in advance by adding a binder to the negative electrode material of the present invention.
  • the binder those which are chemically and electrochemically stable with respect to the electrolyte are preferable.
  • fluororesin powders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polyvinyl chloride. Resin powder such as nyl alcohol, carboxymethyl cellulose, etc. are used. These can also be used together.
  • the binder is usually used at a ratio of about 1 to 20% by mass in the total amount of the negative electrode mixture.
  • the negative electrode material of the present invention is adjusted to a desired particle size by classification or the like, and a mixture obtained by mixing with a binder is dispersed in a solvent to prepare a negative electrode mixture in the form of a paste.
  • a slurry obtained by mixing the negative electrode material of the present invention and a binder with a solvent such as water, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, etc., is a known stirrer, mixer, kneader, Stir and mix using a kneader to prepare the base.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is The negative electrode material of the present invention and a resin powder such as polyethylene and polyvinyl alcohol can be dry-mixed and hot press molded in a mold.
  • the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector can be further increased.
  • the shape of the current collector used for producing the negative electrode is not particularly limited, but may be a foil shape, a mesh shape, or the like.
  • Examples of the mesh-like material include a net-like material such as expanded metal.
  • the material for the current collector is preferably copper, stainless steel, nickel or the like.
  • the thickness of the current collector is preferably about 5 to 20 m in the case of a foil.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes the composite materials A and Z or the composite material B, a graphite material such as natural graphite, a carbonaceous material such as amorphous hard carbon, and a phenol resin.
  • Organic compounds such as silicon, metals such as silicon, and metal compounds such as tin oxide may be blended.
  • a lithium ion secondary battery usually has a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main battery components.
  • the positive electrode and the negative electrode are each composed of a lithium ion carrier, and during charging, lithium ions are occluded in the negative electrode. It is based on a battery mechanism that separates from the negative electrode during discharge.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the negative electrode material of the present invention is used as the negative electrode material, and other lithium battery cells such as a positive electrode, an electrolyte, and a separator are general lithium ion secondary batteries. According to the elements of
  • the positive electrode is formed, for example, by applying a positive electrode mixture comprising a positive electrode material, a binder and a conductive agent to the surface of the current collector. It is preferable to select a positive electrode material (positive electrode active material) that can absorb and release a sufficient amount of lithium, such as lithium-containing transition metal oxides, transition metal chalcogenides, vanadate oxides, and lithium compounds thereof.
  • a positive electrode material positive electrode active material
  • the vanadium oxide is represented by v 2 o 5 , v 6 o 13 , v 2 o 4 , or V 3 0 8 .
  • the lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more transition metals.
  • the composite oxide may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium-containing transition metal oxide is L (Wherein M 1 M 2 is at least one transition metal element and X is a numerical value in the range 0 ⁇ X ⁇ 1), or L iM - ⁇ 2 ⁇ 0 4 (where ⁇ ⁇ 2 is at least It is a kind of transition metal element, and ⁇ is a numerical value in the range of 0 ⁇ 1).
  • Transition metal elements represented by ⁇ ⁇ ⁇ 2 are Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, A1, In, Sn, etc., preferably C o, Fe, Mn, Ti, Cr, V, A1, etc.
  • Preferred examples are L i C o 0 2 , L i N i 0 2 , L iMn0 2 , L i N io. 9 Co o.! ⁇ 2 , L i N i. ., Etc. 5 Mn 0. 5 O 2.
  • Lithium-containing transition metal oxides include, for example, lithium, transition metal oxides, hydroxide Starting materials, salts, and the like, mixed according to the composition of the desired metal oxide, and fired at a temperature of 600 to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbonate such as lithium carbonate can be added to the positive electrode.
  • various additives such as a conductive agent and a binder can be appropriately used.
  • the positive electrode is produced by applying a positive electrode mixture comprising the positive electrode material, a binder, and a conductive agent for imparting conductivity to the positive electrode on both sides of the current collector to form a positive electrode mixture layer.
  • a binder the same ones used for the production of the negative electrode can be used.
  • the conductive agent known materials such as graphitized materials and carbon black are used.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a foil shape or a mesh shape such as a mesh or an expanded metal is used.
  • the material of the current collector is aluminum, stainless steel, nickel metal etc.
  • the thickness is preferably 10 to 40 m.
  • the positive electrode mixture may be dispersed in a solvent to form a paste, and the paste-like positive electrode mixture may be applied to a current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. After forming the mixture layer, pressure bonding such as pressing may be further performed. As a result, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly bonded to the current collector.
  • non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention are electrolyte salts used in ordinary non-aqueous electrolytes, such as Li PF 6 , Li BF 4 , Li A s F 6.
  • Li PF 6 and Li BF 4 are preferably used from the viewpoint of oxidation stability.
  • the electrolyte salt concentration in the electrolyte is preferably 0.1 to 5 mo 1/1, and 0.5 to 3.0. mo 1 Z 1 is more preferred.
  • Solvents for making a non-aqueous electrolyte include carbonates such as ethylene carbonate, propylene power carbonate, dimethyl carbonate, and jetyl carbonate, 1, 1 1 or 1,2-dimethoxetane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, etc.
  • Nitriles such as chloronitrile and propionitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, ⁇ -methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethylenolenoreto folemate, nitroben Down, downy chloride Nzoiru, bromide base Nzoiru, tetrahydrophthalic Chio Fen, dimethyl sulfoxide, 3-methyl one 2 - Okisazori Don, ethylene glycol, may be used an aprotic organic solvent such as dimethyl monkey phosphite.
  • non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or polymer gel electrolyte
  • a polymer compound gelled with a plasticizer non-aqueous electrolyte
  • the matrix polymer compound include ether resins such as polyethylene oxide and cross-linked products thereof, polymethacrylate resins, polyacrylate resins, polyvinylidene fluoride (PVDF), and vinylidene fluoride hexafluor.
  • Fluorine resins such as propylene copolymers can be used alone or in combination.
  • a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • the above electrolyte salt or non-aqueous solvent can be used.
  • the electrolyte salt concentration in the non-aqueous electrolyte that is a plasticizer is preferably 0.5: 1 to 5 m ⁇ 1/1, more preferably 0.5 to 2 O mo 1 Z 1 .
  • the production of the polymer electrolyte is not particularly limited.
  • a high molecular compound composing the matrix, a lithium salt and a non-aqueous solvent (plasticizer) are mixed and heated to polymer compound.
  • examples thereof include a method of mixing a solvent and irradiating the mixture with ultraviolet rays, an electron beam or a molecular beam to polymerize a polymerizable monomer to obtain a polymer compound.
  • the proportion of the nonaqueous solvent in the polymer electrolyte is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass. If it is less than 10% by mass, the conductivity will be low, and if it exceeds 90% by mass, the mechanical strength will be weak and it will be difficult to form a film.
  • a separator can also be used.
  • the separator is not particularly limited, and examples thereof include a woven fabric, a nonwoven fabric, and a synthetic resin microporous membrane.
  • a synthetic resin microporous membrane is suitable, and a polyolefin microporous membrane is particularly preferred in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane combining these.
  • lithium ion secondary battery of the present invention it is also possible to use a polymer electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery using a polymer electrolyte is generally called a polymer battery, and includes a negative electrode using the negative electrode material of the present invention, a positive electrode, and a polymer electrolyte.
  • a polymer electrolyte is manufactured by laminating a negative electrode, a polymer electrolyte, and a positive electrode in this order, and storing them in a battery outer packaging material.
  • a polymer electrolyte may be arranged outside the negative electrode and the positive electrode.
  • the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is arbitrary, and the shape and form thereof are not particularly limited. Depending on the application, mounted equipment, required charge / discharge capacity, etc., the cylindrical type, You can select any of square, coin, and button types.
  • laminate film It can also be set as the structure enclosed in. Example
  • Silicon particle powder (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, average particle size 2 / zm) was pulverized to an average particle size of 0.5 / zm.
  • coal tar pitch oil (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) was mixed with tar middle oil to prepare coal tar pitch solution 1.
  • silicon particles were added to the coal tar pitch solution 1.
  • kneaded material 1 was obtained by kneading and dispersing at 150 ° C. for 1 hour using a biaxial heating kneader.
  • the composite particle a 1 was heat-treated at 100 ° C. to obtain a composite material A 1.
  • N-methylpyrrole with a composite material A 1 and polyvinylidene fluoride in a mass ratio of 90:10 The mixture was stirred in and mixed at 20 rpm with a homomixer for 30 minutes using a homomixer to prepare an organic solvent-based negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture paste was applied to a copper foil with a uniform thickness, the solvent was evaporated at 90 ° C. in vacuum, and the negative electrode mixture layer was pressed by a hand press.
  • the copper foil and the negative electrode mixture layer were punched into a cylindrical shape with a diameter of 15.5 mm to produce a working electrode composed of a current collector and a negative electrode mixture adhered to the current collector.
  • a lithium metal foil pressed onto a nickel net is punched into a cylindrical shape with a diameter of 15.5 mm, and a current collector made of nickel net and a counter electrode made of lithium metal foil in close contact with the current collector are formed. Produced.
  • Li-PF 6 was dissolved to a concentration of lmol Z dm 3 in a mixed solvent of ethylene carbonate 3 3 V o 1% and methyl ethinole carbonate 6 7 V o 1% to prepare a non-aqueous electrolyte. .
  • the obtained non-aqueous electrolyte solution was impregnated into a polypropylene porous body to produce a separator impregnated with the electrolyte solution.
  • a button-type secondary battery shown in FIG. 1 was produced as an evaluation battery.
  • the outer cup 1 and the outer can 3 were sealed by interposing an insulating gasket 6 at the peripheral portion thereof and caulking both peripheral portions.
  • an insulating gasket 6 Inside, in order from the inner surface of the outer can 3, a current collector 7 a made of nickel net, a cylindrical counter electrode (positive electrode) 4 made of lithium foil, a separator 5 impregnated with electrolyte, and Si A battery system in which current collectors 7b made of attached copper foil are laminated.
  • the evaluation battery was formed by sandwiching the separator 5 impregnated with the electrolyte between the current collector 7 b and the counter electrode 4 in close contact with the current collector 7 a, and then stacking the current collector 7 b in the outer cup 1
  • the counter electrode 4 is accommodated in the outer can 3, the outer cup 1 and the outer can 3 are combined, and the insulating gasket 6 is interposed between the outer peripheral force cup 1 and the outer can 3,
  • the parts were crimped and sealed.
  • the evaluation battery produced as described above was subjected to the following charge / discharge test at a temperature of 25 ° C., and the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics were calculated.
  • the evaluation results (discharge capacity, initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics) are shown in Table 1.
  • Cycle characteristics (Discharge capacity at 100th cycle Z Discharge capacity at 1st cycle) X 100
  • coal tar pitch solution 3 which is a solution obtained by further adding phenol resin powder (manufactured by Showa Polymer Chemical Co., Ltd.) to the coal tar pitch solution 1 was used.
  • the same treatment as in Example 1 was performed to obtain composite particles a2, and heat treatment was further performed at 100 ° C to obtain composite material A2.
  • the porosity measured with a mercury porosimeter was 25 V o 1%.
  • the obtained composite material A2 was prepared as a negative electrode mixture, manufactured as a negative electrode, manufactured as a lithium ion secondary battery, and evaluated as a battery.
  • the characteristics and evaluation results of the negative electrode material are also shown in Table 1.
  • the composite particles a 2 produced in Example 3 were further added to the coal tar pitch solution 3, and kneaded and dispersed at 1550 for 1 hour using a biaxial heating kneader to obtain a kneaded product 4.
  • the solvent in the kneaded product 4 was removed by vacuum to obtain composite particles b 2 having a coating (coating B) further formed on the surface of the silicon particles.
  • the composite particle b 2 was heat-treated at 100 0 C to obtain a composite material B 2.
  • the porosity measured with a mercury porosimeter was 35 V o 1%.
  • the obtained composite material B 2 was prepared as a negative electrode mixture, produced a negative electrode, produced a lithium-ion secondary battery, and evaluated the battery.
  • the characteristics of the negative electrode material and the evaluation results are also shown in Table 1.
  • Example 1 The same treatment as in Example 1 was performed except that the heat treatment temperature at 1100 ° C in Example 1 was changed to 1100 ° C.
  • the composite material obtained here was designated as composite material A3.
  • the obtained composite material A3 was prepared as a negative electrode mixture, manufactured as a negative electrode, manufactured as a lithium ion secondary battery, and evaluated the battery. The characteristics of the negative electrode material and the evaluation results are also shown in Table 1.
  • Example 1 a composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content ratio (mass ratio) of silicon particles 1 and natural graphite in mechanochemical treatment was set to 2 2: 78. Preparation of the mixture, preparation of the negative electrode, preparation of the lithium ion secondary battery, and evaluation of the battery were performed. The characteristics and evaluation results of the negative electrode material are also shown in Table 1.
  • Example 1 except that the solid content ratio (mass ratio) between the silicon particles 1 and natural graphite in the mechanochemical treatment was changed to 3 3: 6 7, a composite material was prepared in the same manner as in Example 1, and the negative electrode composite Preparation of the agent, preparation of the negative electrode, preparation of the lithium ion secondary battery, and evaluation of the battery were performed. The characteristics and evaluation results of the negative electrode material are also shown in Table 1.
  • Example 1 silicon powder having an average particle diameter of 0.5 / m was sealed in a quartz tube having an opening capable of gas flow, and benzene vapor was heated in a state where the quartz tube was heated to 800 ° C. It was allowed to flow for 5 hours, and carbon produced by pyrolysis of benzene was deposited on the surface of silicon particles.
  • the mass ratio of silicon particles to carbon calculated from the mass change of the silicon powder before and after the treatment was 9 1: 9.
  • a composite material was prepared in the same manner as in Example 1, adjustment of the negative electrode mixture, preparation of the negative electrode, preparation of a lithium ion secondary battery, and evaluation of the battery were performed. The characteristics and evaluation results of the negative electrode material are shown in Table 1.
  • Example 1 silicon powder with an average particle size of 0.5 / zm was pulverized with coal tar pitch, and the powder was adjusted to an average particle size of 3 / xm with a dry powder compounding device (Mechanofusion System, Hosokawa Micron) ).
  • the mass ratio of silicon powder to pitch powder was set to 9 1: 9.
  • rotating and rotating the drum at a peripheral speed of 20 mZ seconds, a processing time of 60 minutes, and a distance of 5 mm between the rotating drum and the internal member.
  • the silicon particles having a carbon coating on the surface were obtained.
  • Example 1 a composite material was prepared in the same manner as in Example 1, and adjustment of the negative electrode mixture, preparation of the negative electrode, preparation of a lithium ion secondary battery, and evaluation of the battery were performed.
  • the characteristics and evaluation results of the negative electrode material are shown in Table 1.
  • phenol resin 90: 10.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the obtained composite material was subjected to the adjustment of the negative electrode mixture, the production of the negative electrode, the production of the lithium ion secondary battery, and the evaluation of the battery. The characteristics and evaluation results of the negative electrode material are shown in Table 1. [Comparative Example 1]
  • Silicon particle powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, average particle size 2 ⁇ m) was pulverized to an average particle size of 0.5 ⁇ . Then, it was mixed with natural graphite (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 15 / m) as the graphite material, to obtain a composite material C1.
  • the solid content ratio (mass ratio) between the silicon particles and the natural graphite was set to 11:89.
  • a powder of silica particles (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, average particle size 2 ⁇ ) was pulverized to an average particle size of 0.5 ⁇ .
  • the graphite material natural graphite (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., with an average particle diameter of 1 and put into a dry powder compounding device (Mechano-Fusion System, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), where silicon particles and natural particles
  • the solid content ratio (mass ratio) with graphite was set to 11:89, and the peripheral speed of the rotating drum was 20 msec, the processing time was 60 minutes, and the distance between the rotating drum and the internal member was 5 mm.
  • the composite particles c 2 composed of silicon particles and natural graphite were obtained by applying a compressive force and a shearing force to repeatedly adhere (mechanochemical treatment).
  • the composite particle c 2 was heat-treated at 100 ° C. to obtain a composite material C 2.
  • Example 1 the preparation of the negative electrode mixture, the production of the negative electrode, the production of the lithium ion secondary battery, and the evaluation of the battery were performed.
  • the characteristics and evaluation results of the negative electrode material are also shown in Table 1.
  • the composite particle c 2 was heat-treated at 100 ° C. to obtain a composite material C 3. Otherwise, in the same manner as in Example 1, preparation of the negative electrode mixture, preparation of the negative electrode, preparation of a lithium ion secondary battery, and evaluation of the battery were performed. The characteristics and evaluation results of the negative electrode material are shown in Table 1 as well.
  • the composite material C4 and the natural graphite used in Example 1 were mixed.
  • the resulting material was designated as composite material C5.
  • the solid content ratio (mass ratio) of the composite material C4 and natural graphite was set to 11:89.
  • the composite material C5 produced in Comparative Example 5 was added to the coal tar pitch solution 2. Then, the mixture 6 was kneaded and dispersed at 150 ° C. for 1 hour using a biaxial heating kneader to obtain a kneaded product 6.
  • the composite particle c 6 was heat-treated at 100 ° C. to obtain a composite material C 6.
  • a kneaded product 7 was obtained by kneading and dispersing at 150 ° C. for 1 hour using a biaxial heating kneader.
  • the solvent in the kneaded product 7 was removed under vacuum to obtain composite particles c7 having a film.
  • the composite particle c 7 was heat-treated at 100 ° C. and then mixed with the composite material C 4.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the composite particle c7 and the composite material C4 was set to 90:10. Otherwise, the preparation of the negative electrode mixture, the preparation of the negative electrode, A lithium ion secondary battery was fabricated and the battery was evaluated. The characteristics and evaluation results of the negative electrode material are shown in Table 1 as well.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention has high adhesion between metal particles and between metal particles and a carbonaceous material, and due to expansion and contraction accompanying charge and discharge, metal particles, and metal particles and carbon. Therefore, when used for the negative electrode of a lithium-ion secondary battery, the discharge capacity is higher than the theoretical capacity of graphite (3 7 2 mA hZ g), and excellent cycle characteristics and initial charge / discharge efficiency are achieved.
  • the present invention also provides a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery using the same.
  • the lithium-ion secondary battery using the negative electrode material for the lithium ion secondary battery of the present invention satisfies the recent demand for higher energy density of batteries, and is effective in reducing the size and performance of the equipment to be mounted.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

リチウムイオン二次電池用負極材料は、炭素質材料Ａからなる皮膜Ａを実質的な全表面に有するシリコン粒子が、黒鉛質材料に密着した構造を有する複合材料Ａからなる。この負極材料は、金属粒子間および金属粒子と炭素質材料との間の密着性が高く、充放電に伴う膨張収縮により金属粒子同士、および金属粒子と炭素質材料とが剥離しないので、リチウムイオン二次電池の負極に用いると、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率が有するリチウムイオン二次電池が得られる。

Description

明 細 書 リチウムイオン二次電池用負極材料、 その製造方法、 リチウムイオン二次電池用負 極およびリチウムィオン二次電池
技術分野
本発明は、 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、 リチウムィ オン二次電池用負極ならびにリチウムィオン二次電池に関する。
背景技術
リチウムイオン二次電池は、 他の二次電池に比べて高電圧、 高エネルギー密度と いう優れた特性を有するので、 電子機器の電源として広く普及している。 近年、 電 子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、 リチウムイオン二次電池のさらな る高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。
現在、 リチウムイオン二次電池は、 正極に L i C o 02、 負極に黒鉛を用いたも のが一般的である。 し力 し、 黒鉛負極は充放電の可逆性に優れるものの、 その放電 容量はすでに層間化合物 （L i C 6) の理論値 （3 7 2 mA h Z g ) に近い値まで 到達している。 そこで、 電池のエネルギー密度をさらに高めるためには、 黒鉛より 放電容量の大きい負極材料を用いる必要がある。
このような放電容量が大きい負極材料としては、 金属リチウムが挙げられる。 し力 し、 金属リチウムは充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣 化し、 充放電サイクルが短くなるという問題がある。 また、 デンドライト状に析出 したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、 短絡する可能性もある。
そこで、 金属リチウムに代わる負極材料として、 リチウムと合金を形成する金属 または金属化合物が検討されてきた。 これらの合金負極は、 金属リチウムには及ば ないものの黒鉛を遥かにしのぐ放電容量を有する。
しかし、 合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化や剥離などが発生するという 問題があった。 そこで、 金属または金属化合物と黒鉛質材料等との複合化が検討されている。 例えば、 特許文献 1には、 特定の黒鉛質材料と特定の金属または金属化合物とを
、 特定の炭素質材料で結合または被覆してなる二次電池用電極材料が記載されてい る。 そして、 この二次電池用電極材料は、 前記黒鉛質材料と前記金属または金属化 合物とを混合した後、 有機化合物で結合または被覆した後、 これを加熱、 分解、 炭 素化して炭素質材料を形成させて得られることが記載されている。
また、 例えば特許文献 2には、 黒鉛粒子表面に、 リチウムの吸蔵と放出が可能な 金属もしくは金属化合物粒子をメカノケミカル処理により固定化し、 さらにその表 面に炭素層を形成してなる 3層構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次 電池用複合炭素材料が記載されている。
特許文献 1 ：特許第 3 3 6 9 5 8 9号公報
特許文献 2 ：特開 2 0 0 4 _ 1 8 5 9 7 5号公報
しかしながら、 特許文献 1および 2に記載の二次電池用電極材料を用いた電池は 、 充放電効率やサイクル特性が低下する場合がある。
金属粒子と炭素質物質とを複合化させた場合、 通常、金属粒子は一次粒子まで完 全に分散させることは困難であり、 ある程度凝集する。 特許文献 1に記載の二次電 池用電極材料の場合、 金属質物 （A) の粒子間および金属質物 （A) と炭素質物 （ B ) との間の密着性が低いので、 充放電に伴う膨張収縮により金属質物 （A) の粒 子同士、 および金属質物 （A) と炭素質物 （B ) とが剥離し、 電気的な接点を失つ て孤立した金属質物 （A) は以後の充放電反応に寄与しなくなる。 そして、 その結 果、 電池としての容量が低下し、 充放電効率やサイク/レ特性が低下するのである。 これは特許文献 2に記載のメカノケミカル処理を施した場合であっても同様であ る。
また、 特許文献 1および 2に記載のもののように、 金属粒子と黒鉛質材料との結 着剤として炭素質材料を用いた場合でも同様であり、 金属粒子間および金属粒子と 黒鉛質材料との間の密着性は必ずしも充分に確保されなレ、。
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、 リチウムイオン二次電池の負極として用いた時に、 放電容量が高く、 優れたサイクル特性と初期充放電効率を発揮するリチウムィオン二次電池用の負極 材料とその製造方法を提供することを目的とする。 さらに、 リチウムイオン二次電 池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することも目的とする
発明の開示
本発明は、 炭素質材料 Aからなる皮膜 Aを実質的な全表面に有するシリコン粒子 が、 黒鉛質材料に密着した構造を有する複合材料 Aからなるリチウムイオン二次電 池用負極材料である。
このリチウムイオン二次電池用負極材料は、 該複合材料 Aの少なくとも一部に炭 素質材料 Bからなる被膜 Bをさらに有するのが好ましい。
また、 上記いずれかのリチウムイオン二次電池用負極材料は、 該被膜 Aおよび/ または該被膜 Bが空隙を有するのが好ましい。
さらに、 上記いずれかのリチウムイオン二次電池用負極材料は、 該皮膜 Aとシリ コン粒子との間にシリコン炭化物をさらに有するのが好ましい。
また、 本発明は、 シリコン粒子、 黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料 を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
圧縮力および剪断力を付与する処理が施されて、 炭素質材料 Aからなる被膜 Aを 表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、 前記黒鉛質材料とが密着して いる構造を有する複合材料 Aを含む、 リチウムイオン二次電池用負極材料でもある さらに、 本発明は、 上記いずれかのリチウムイオン二次電池用負極材料を用いた リチウムイオン二次電池用負極である。
また、 本発明は、 上記のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン 二次電池でもある。
さらに、 本発明は、 シリコン粒子の実質的な全表面を炭素質材料 Aで被覆するェ 程；該炭素質材料 Aで被覆されたシリコン粒子と黒鉛質材料を混合し、 該混合物に 圧縮力と剪断力を加える密着工程；および該密着工程で得られる混合物を 9 5 0〜 1 2 0 0 °Cの温度で加熱する工程；からなるリチウムイオン二次電池用負極材料の 製造方法でもある。
このリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、 該炭素材料 Aの被覆工程 が気相法による被覆工程であるのが好ましい。
さらに、 上記いずれかのリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、 該密 着工程の後でかつ該加熱工程の前に、 該密着工程で得られる混合物を炭素質材料 B で被覆する工程をさらに有するのが好ましい。
また、 本発明は、 シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、 気相法によって炭素 質材料 Aからなる被膜 Aを形成して、 被膜 Aが付いたシリコン粒子を得る炭素質被 膜形成工程と、
前記被膜 Aが付いたシリコン粒子と黒鉛質材料とに圧縮力およぴ剪断力を付与し て、 前記被膜 Aが付いたシリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子 aを得 る圧縮 ·剪断工程と、
前記複合粒子 aを 9 5 0〜1 2 0 の温度範囲で加熱して、 リチウムイオン二 次電池用負極材料である複合材料 Aを得る加熱工程 Aと
を具備する、 リチウムィオン二次電池用負極材料の製造方法でもある。 図面の簡単な説明
図 1は、 充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図で ある。 発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料について説明する。
本発明のリチウムィオン二次電池用負極材料は、 シリコン粒子、 黒鉛質材料およ び炭素質材料からなる複合材料を含むリチウムィオン二次電池用負極材料であつて 、 圧縮力および剪断力を付与する処理が施されて、 炭素質材料 Aからなる被膜 Aを 表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、 前記黒鉛質材料とが密着して いる構造を有する複合材料 Aからなる。 この負極材料をリチウムィオン二次電池の 負極として用いると、 充放電に伴う膨張収縮が起きても該シリコン粒子と該黒鉛質 材料とが剥離し難い。
特に、 本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、 炭素質材料 Aからなる皮 膜 Aを実質的な全表面に有するシリコン粒子が、 黒鉛質材料に密着した構造を有す る複合材料 Aからなるのが好ましい。
このようなリチウムイオン二次電池用負極材料を、 以下では本発明の負極材料と もいう。
[シリコン粒子]
初めにシリコン粒子について説明する。
本発明の負極材料においてシリコン粒子とは、 S iおよび S iを含む化合物 （以 下、 S i化合物等ともいう。 ） を主成分とする粒子を意味する。 ここで、 主成分と は S i化合物等の含有率が 5 0質量％以上であることを意味する。
また、 S i化合物等の種類は特に限定されない。 例えば S iや、 S iの酸化物、 窒化物、 および炭化物が挙げられる。 複数種類の混合物であってもよい。 例えば S i と S i〇2との混合物であってもよい。 また、 S i と、 S i以外の金属との合金 であってもよい。
また、 シリコン粒子の形状は特に限定されない。 例えば球状、塊状、繊維状、 板状 、 鱗片状、 針状、 糸状が挙げられる。 中でも球状、 塊状が好ましい。 表面積が小さ く、 比較的均一な炭素被膜を形成できるからである。
また、 大きさも特に限定されない。 例えば形状が球状または塊状の場合、，平均粒 径として 1 μ πι以下であることが好ましく、 0 . 8 / m以下であることがより好ま しく、 0 . 5 ju in以下であることがより好ましく、 0 . 3 /z m以下であることがさ らに好ましい。 充放電にともなう微粉化が抑制されサイクル特性が向上するからで ある。 ここで平均粒径とはレーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積分率 で 5 0 %となる粒径を意味する。
また、 本発明の負極材料中においてシリコン粒子は、 粒子が分散した状態であつ ても凝集した状態であってもよい。 分散した状態であることが好ましい。 充電の際 の体積膨張にともなう応力を分散できるからである。 [炭素質材料 Aおよび被膜 A]
次に、 炭素質材料 Aおよび被膜 Aについて説明する。
本発明の負極材料は、 前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、 炭素質材料 Aからなる被膜 Aを有する。
被膜 Aはシリコン粒子の表面における電解液分解反応を抑制して、 初期充放電効 率を向上し、 シリコン粒子と黒鉛質材料との間の導電性を向上し、 サイクル特性を 向上すると考えられる。 したがって、 該電解液分解反応の抑制の見地から、 被膜 A による前記シリコン粒子の表面の被覆率は高いほうが好ましく、 皮膜 Aはシリコン 粒子の実質的な全表面を被覆する皮膜が好ましい。 本発明で言うシリコン粒子の 「 実質的な全表面」 とは、 シリコン粒子の表面全域はもとより、 表面全域から部分的 に皮膜 Aが欠落していても、 発明の効果を損なわない限り実質的に全表面が皮膜 A で被覆されていると判断する。 例えば、 好ましくはシリコン粒子の表面積の 5 0 % 以上、 より好ましくは 7 0 %以上が被覆されていればよい。 この被覆率 （面積％) は、 断面 S EM像で 5 0個の粒子について測定した値を平均するという方法で測定 した値を意味する。 なお、 上述の凝集したシリコンを用いる場合は、 凝集シリコン の表面が皮膜 Aの被覆対象になってもよいことを付記しておく。
本発明の負極材料において炭素質材料 Aは、 導電性を有し、 前記シリコン粒子を 被覆する性質を具備する炭素を含む材料であれば特に限定されない。
例えば、 前記シリコン粒子の表面に化学吸着させることができる炭化水素が挙げ られる。 具体的には、 ベンゼン、 トルエンが挙げられる。 ここで化学吸着とは、 液 相、 気相、 固相における各種化学的処理などを意味する。
また、 前記炭素質材料 Aは、 例えば、 炭素質材料の前駆体を 6 0 0 °C以上、 好ま しくは 8 0 0 °C以上で熱処理することで炭素化して得たものであることが好ましい 。 また、 この前駆体の種類は問わないが、 タールピッチ類およびノまたは樹脂類で あることがより好ましい。 具体的には、 石油系または石炭系のタールピッチ類とし て、 コールタール、 タール軽油、 タール中油、 タール重油、 ナフタリン油、 アント ラセン油、 コールタールピッチ、 ピッチ油、 メソフェーズピッチ、 酸素架橋石油ピ ツチ、 ヘビーオイルなどが挙げられる。 また樹脂類として、 ポリビュルアルコール などの熱可塑性樹脂、 フエノール樹脂、 フラン樹脂などが挙げられ; 5。
また、 前記炭素質材料 Aは、 残炭率が低い前記前駆体または残炭率が低い前記炭 素質材料を 6 0 0〜1 2 0 0 °Cで熱処理して得たものであることが好ましい。 残炭 率は、 8 0質量％以下であることがより好ましく、 6 5質量％以下であることがさ らに好ましい。 後述するような空隙を有する被膜 Aを形成し易いからである。 ここ で、 残炭率とは J I S K 2 4 2 5の固定炭素法に準拠し、 8 0 0 °Cに加熱し、 実 質的に全量が炭素化されたときの残分を意味し、 百分率で表す。
また、.前記炭素質材料 Aは、 上記のような炭素質材料に、 さらに化学的処理、 熱 処理、 酸化処理、 物理的処理などを施したものであってもよい。.
したがって、 本発明の負極材料において 「炭素質材料 Aからなる被膜 A」：とは、 被膜 Aが、 炭素質材料 Aそのものからなる （被膜 Aの材質が炭素質材料 Aである） 場合のみならず、 炭素質材料 Aに化学的処理、 熱処理、 酸化処理、 物理的処理など を施して得られた物質からなる場合も含むものとする。
該被膜 Aは膜状、 層状またはこれに類する形状であって、 前記シリコン粒子の表 面の少なくとも一部を被覆できる形状であればよい。 例えば、 粒状や繊維状の前記 炭素質材料 Aが集合して膜や層を形成しているものであってもよい。 後述する被膜 Bについても同様である。
該被膜 Aの厚さは特に限定されないが、 0 . 0 0 1〜0 . 3 μ πιであることが好 ましく、 0. 0 1〜0 . 2 μ πιであることがより好ましく、 0 . 0 1〜0 . l // m であることがさらに好ましい。 0 . 0 0 1 // m以上であれば、 電解液分解反応の抑 制効果が充分発揮され、 0 . 3 μ πι以下の方が、 炭素の存在比率が小さくなるので 、 容量が低下するおそれが少ないからである。 なお、 被膜 Αの厚さは平均厚さを意 味し、 断面 S EM像で 5 0個の粒子について測定した値を平均するという方法で測 定した厚さを意味するものとする。
また、 被膜 Aは空隙を有することが好ましい。 充放電に伴うシリコン粒子の膨張 を吸収することができるので、 本発明における複合材料 Aの構造が破壊され難く、 充放電効率やサイクル特性が向上するためである。 空隙率は 3〜 5 0体積％である ことが好ましく、 5〜4 5体積％であることがより好ましく、 8〜4 0体積％でぁ ることがさら好ましい。 なお、 空隙率は、 粉碎して断面を露出させた複合材料 Aを 水銀ポロシメーターで測定して求める値を意味 る。 また、 空隙の存在は、 例えば 複合材料 Αの断面を S ΕΜ観察することによって確認することができる。
また、 前記シリコン粒子と前記被膜 Aとの間にシリコン炭化物 （S i C) が存在 することが好ましい。 このシリコン炭化物は前記シリコン粒子と前記被膜 Aとが反 応して形成されたものである。 この場合、 前記シリコン粒子と被膜 Aとが化学結合 しているので強固に密着し、 充放電に伴い前記シリコン粒子が体積膨張し被膜 Aに 亀裂が生じても、 被膜 Aの剥がれや脱落が抑制され、 充放電効率やサイクル特性が 向上する。 '
該シリコン炭化物は、 前記シリコン粒子と前記被膜 Aとの界面の全てに存在する ことが好ましいが、 界面の全面積に対して 1 0面積％以上存在すれば比較的高い効 果を奏すると考えられる。 このような面積％の場合、 通常、 シリコン炭化物は、 前 記被膜 Aを 1 0 0質量部として 7質量部以上存在する。 この値は、 7〜3 0質量部 であることが好ましく、 ，7〜2 0質量部であることがより好ましい。
なお、 シリコン炭化物の含有量は、 フッ酸等を用いてシリコンのみを溶解し、 処 理前後での固形分の重量比を求めるという方法で測定する。
このような被膜 Aを前記シリコン粒子の表面の少なくとも一部に形成する方法は 特に限定されないが、 例えば、 後述する本発明の製造方法において説明する方法で 形成することができる。
[黒鉛質材料]
次に、 黒鉛質材料について説明する。
本発明の負極材料では、 前記炭素質材料 Aからなる被膜 Aを表面の少なくとも一 部に有する前記シリコン粒子と黒鉛質材料とが密着している。 特には、 前記炭素質 材料 Aからなる皮膜 Aを実質的な全表面に有するシリコン粒子と黒鉛質材料が密着 した構造が好ましい。
本発明の負極材料において黒鉛質材料は、 リチウムイオンの吸蔵と放出ができる ものであれば特に限定されない。 その一部または全部が黒鉛質で形成されているも の、 例えば、 タール、 ピッチ類を最終的に 1 5 0 0 °C以上で熱処理 （黒鉛化） して. 得られる人造黒鉛や天然黒鉛などである。 具体的には、 石油系または石炭系のター ルビッチ類などの易黒鈴化性炭素材料を、 熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼 成体、 メソフェーズ小球体、 コータス類を 1 5 0 0 °C以上、 好ましくは 2 8 0 0 ~ 3 3 0 0 °Cで黒鉛化処理して得ることができる。 また、 このような人造黒鉛や天然 黒鉛などに、 さらに液相、 気相、 固相における各種化学的処理、 熱処理、 酸化処理 、 物理的処理などを施したものでもよい。
黒鉛質材料の形状は、 球状、 塊状、 板状、 鱗片状、 繊維状などのいずれでもよい が、 特に鱗片状または鱗片状に近い形状のものが好ましい。 また、 前記した各種の 混合物、 造粒物、 被覆物、 積層物であってもよい。
黒鉛質材料の平均粒子径は 1 〜 3 0 /ζ πιであることが好ましく、 3〜 1 5 μ mで あることがより好ましい。 ここで平均粒径はレーザー回折式粒度計で測定される累 積度数が体積分率で 5 0 %となる粒径を意味する。
[複合材料 A]
本発明の負極材料において複合材料 Aは、 前記炭素質材料 Aからなる被膜 Aを表 面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料に圧縮力および剪 断力を付与する処理を施して、 前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料とが密着した状 態となつた構造を有している。 複合材料 Aは前記シリコン粒子、 黒鉛質材料および 前記炭素質材料 Aからなるが、 他の物質を少量 （例えば 5質量％以下） 含んでもよ い。 そのような場合であっても本発明の範囲内である。 '
ここで、 圧縮力および剪断力を付与する処理は特に限定されないが、 後述する本 発明の製造方法における密着工程の圧縮処理および剪断処理によるのが好ましレ、。 本発明の負極材料における複合材料 Aの形状は特に限定されず、 例えば不特定で あってよいが、 球状または塊状であることが好ましい。 理由は表面積が小さく、 さ らに表面処理を行う場合、 比較的均一な処理を施しやすいからである。
また、 その大きさも特に限定されないが、 平均粒径として 3〜 5 0 μ πιであるこ とが好ましく、 5〜 3 であることがより好ましい。 なお、 平均粒径の測定方 法は、 前記シリコン粒子の粒径の測定方法と同様である。
上記のように、 複合材料 Aは原則的には、 前記シリコン粒子と前記炭素質材料 A と前記黒鉛質材料とからなる。 これらの好適組成 （質量比） は、 複合材料 Aの全体 を 1 0 0としたとき、 シリコン粒子：黒鉛質材料：炭素質材料 A= 1〜 3 0 ： 3 5 〜9 5 ： 5〜5 0の範囲であることが好ましく、 2〜2 0 ： 4 0〜9 0 ： 5〜3 0 の範囲であることがより好ましい。 シリコン粒子の組成が上記の範囲内であれば、 複合材料 Aを含む負極材料をリチウムイオン二次電池に用いたときに、 電池の放電 容量の向上効果が発現し易く、 電池のサイクル特性の改良効果も大きくなる。
[複合材料 B ]
本発明の負極材料は、 複合材料 Aの少なくとも一部に、 さらに炭素質材料 Bから なる被膜 Bをさらに有するものが好ましい。 本 明では、 説明の便宜上、 該被膜 B をさらに有する複合材料を 「複合材料 B」 とも呼ぶ。
前記複合材料 Aを構成する被膜 Aが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料と の密着性が高まり、 充放電に伴う膨張収縮などにより両者の剥離や脱落が抑制され ることで、 初期充放電効率やサイクル特性がより向上するからである。
[炭素質材料 B ]
該炭素質材料 Bの材質は前記炭素質材料 Aと同じであってよい。 本発明のリチウ ムィオン二次電池用負極材料の構造と製造方法の理解を助けるために 「炭素質材料 AJ と 「炭素質材料 B」 との用語を使い分けただけである。 ただし、 1つの （1粒 の） 複合材料 Bにおいて、 炭素質材料 Aと炭素質材料 Bとの材質が異なってもよい 。 被膜 Bの形状、 性状も前記被膜 Aと同じであってよい。
該被膜 Bによる前記複合材料 Aの表面の被覆率は高いほうが好ましく、 5 0面積 %以上であることが好ましく、 7 0面積％以上であることがより好ましい。 この被 覆率 （面積％) は、 断面 S EM像で 5 0個の粒子について測定した値を平均すると いう方法で測定した値を意味する。
また、 被膜 Bの厚さは特に限定されないが、 0 . 0 1〜1 // mであることが好ま しく、 0 . 0 1〜0 . 8 /x mであることがより好ましく、 0 . 0 1〜0 . 5 ;z mで あることがさらに好ましい。 理由は、 0 . 0 1 /x m以上であれば、 電解液分解反応 の抑制効果が充分発揮され、 l Az m以下の方が、 炭素の存在比率が小さくなるので 、 容量が低下するおそれが少ないからである。 なお、 被膜 Bの厚さは平均厚さを意 味し、 断面 S EM像で 5 0個の粒子について測定した値の平均をとるという方法で 測定した厚さを意味する。
また、 被膜 Bは空隙を有することが好ましい。 充放電に伴うシリコン粒子の膨張 を吸収することができるので、 本発明における複合材料 Aおよび Bの構造が破壊さ れ難く、 充放電効率やサイクル特性が向上するためである。 空隙率は 3〜5 0体積 %であることが好ましく、 5〜4 5体積％であることがより好ましく、 8〜4 0体 積％であることがさら好ましい。 なお、 空隙率は、 粉砕して断面を露出させた被膜 Bを水銀ポロシメーターで測定して求める値を意味する。 また、 空隙の存在は、 例 えば複合材料 Aの断面を S E M観察することによつて確認することができる。
上記のように、 複合材料 Bは、 前記シリコン粒子と前記炭素質材料 Aと前記炭素 質材料 Bと前記黒鉛質材料とからなる。 これらの好適組成 （質量比） は、 複合材料 Aの全体を 1 0 0としたどき、 前記炭素質材料 Aと前記炭素質材料 Bとの合計を 「 炭素質材料 A + B」 で表し、 シリコン粒子：黒鉛質材料：炭素質材料 A+ B = l〜 3 0 ： 3 5〜9 5 ： 5〜5 0の範囲であることが好ましく、 2〜2 0 ： 4 0〜9 0 ： 5〜3 0の範囲であることがより好ましい。 シリコン粒子の組成が上記の範囲内 であれば、 複合材料 Bを含む負極材料をリチウムィオン二次電池に用いたときに、 電池の放電容量の向上効果が発現し易く、 電池のサイクル特性の改良効果も大きく なる。
また、 このような被膜 B'を前記複合材料 Aの少なくとも一部に形成して複合材料 Bを得る方法は特に限定されないが、 例えば、 後述する本発明の製造方法において 説明する方法で形成することができる。
このように本発明の負極材料は、 前記複合材料 Aおよび Zまたは前記複合材料 B を含むものであるが、 その他のものを含んでもよい。 例えば気相成長炭素繊維や、 力一ボンブラックなどの炭素微粒子、 またはそれらを黒鉛化処理したものを含んで もよい。 このようなその他のものの含有率は本発明の負極材料の全質量中で 1 0質 量％以下であることが好ましく、 8質量。 /0以下であることがより好ましく、 5質量 %以下であることがさらに好ましい。
なお、 本発明の負極材料は複合材料 Aを含むものであるので、 複合材料 Bをさら に含む場合であっても、 当然に発明の範囲内である。 また、 複合材料 Bは複合材料 Aを包含するものであるので、 複合材料 Bのみを含むと考えられる場合であっても 、 本発明の範囲内である。
[製造方法]
次に、 本発明の負極材料の製造方法について説明する。
本発明の負極材料の製造方法は特に限定されないが、 次に説明する本発明のリチ ゥムィオン二次電池用負極材料の製造方法によって好ましく製造することができる
, 本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、 シリコン粒子の実質 的な全表面を炭素質材料 Aで被覆する工程；該炭素質材料 Aで被覆されたシリコン 粒子と黒鉛質材料を混合し、 該混合物に圧縮力と剪断力を加える密着工程；および 該密着工程で得られる混合物を 9 5 0〜1 2 0 0 °Cの温度で加熱する工程；からな る。
この 「実質的な全表面」 の意味は、 上述した内容と同じである。
該 「炭素質材料 Aで被覆する工程」 で用いられる方法は特に制限はなく、 固相の 炭素質材料 Aとシリコン粒子とに圧縮、 剪断、 衝突、 摩擦などの力を付与すること によって圧着する方法、 液相の炭素質材料 Aにシリコン粒子を分散したのち溶媒を 除去する方法、 あるいは気相の炭素質材料 Aをシリコン粒子に蒸着する方法などを 例示できる。 なかでも、 該炭素材料 Aの被覆工程が気相法による被覆工程であるの が好適である。 できるだけ、 該シリコン粒子の全表面を被覆できる方法が好ましい 該 「密着工程」 では、 該炭素質材料 Aで被覆されたシリコン粒子と黒鉛質材料を 混合したものを同時に供給して該混合物に圧縮力と剪断力を加えてもよいし、 どち らか一方を添加して混合しながら該混合物に圧縮力と剪断力を加えてもよい。 この 工程は、 該炭素質材料 Aで被覆されたシリコン粒子と黒鉛質材料とを密着させるェ 程であり、 好ましい例として、 該混合物に圧縮力と剪断力を加えて、 該炭素質材料 Aで被覆されたシリコン粒子を黒鉛質材料に埋設させる方法が例示できる。 その他 、 接着剤も炭化可能なものであれば使用できる。
「加熱する工程」 で用いる手段も特に限定する必要は無く、 通常の加熱手段を 用いることができる。
なお、 この製造方法の好適な例として、 次の製造法を具体的に挙げて説明する。 すなわち、 シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、 気相法によって炭素質材料 A からなる被膜 Aを形成して、 被膜 Aが付いたシリコン粒子を得る炭素質被膜形成ェ 程と、 前記被膜 Aが付いたシリコン粒子と黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付 与して、 前記被膜 Aが付いたシリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子 a を得る圧縮 ·剪断工程と、 前記複合粒子 aを 9 5 0〜1 2 0 0 °Cの温度範囲で加熱 して、 リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料 Aを得る加熱工程 Aとを 具備する製造方法である。 なお、 上記の例では、 該 「炭素質被膜形成工程」 が該 「 炭素質材料 Aで被覆する工程」 、 該 「圧縮 ·剪断工程」 が該 「密着工程」 および該 「加熱工程 A」 が該 「加熱する工程」 にそれぞれ対応している。
このような製造方法を、 以下では、 本発明の製造方法ともいう。
上記の好適な製造方法を例に、 炭素質被膜形成工程について説明する。
本発明の製造方法において炭素質被膜形成工程は、 前記シリコン粒子の表面の少 なくとも一部に、 気相法によって前記炭素質材料 Aからなる前記被膜 Aを形成して 、 前記被膜 Aが付いたシリコン粒子を得る工程である。
気相法としては、 例えば前記シリコン粒子にベンゼンなどの炭化水素の蒸気を 1 0 0 o°c程度の高温で蒸着する方法が挙げられる。
なお、 このような炭素質被膜形成工程ではなく、 他の方法でも、 本発明の負極材 料における前記被膜 Aが付いた前記シリコン粒子を得ることができる。
例えば、 炭素質被膜形成工程における気相法の代わりに、 液相法や固相法を適用 することができる。 液相法としては、 例えば液状の前記炭素質材料 A (コールター ルビッチをタール中油に溶かしたものなど） に前記シリコンを分散し、 溶媒を除去 する方法が挙げられる。 また、 固相法としては、 例えば前記炭素質材料 Aと前記シ リコン粉末とに圧縮、 剪断、 衝突、 摩擦などの機械的エネルギーを付与するメカノ ケミカル処理を施して圧着する方法が挙げられる。 このような方法によつて得た前記被膜 Aが付いた前記シリコン粒子を用いても、 本発明の負極材料を製造することができる。
前記シリコン粒子に対する前記被膜 Aの質量比は特に限定されないが、 本発明の 負極材料の場合と同様とすることが好ましい。
前記シリコン粒子に対する前記被膜 Aの質量比は、 気相法の場合であれば炭化水 素の流通速度や処理時間、 液相法や固相法の場合であれば炭素質材料の投入量によ つて調節することができる。
本発明の製造方法において圧縮 ·剪断工程は、 前記被膜 Aが付いた前記シリコン 粒子と前記黒鈴質材料とに圧縮力および剪断力を付与して、 前記被膜 Aが付いた前 記シリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子 aを得る工程である。
本発明の製造方法において圧縮力と剪断力とを付与ずる方法は特に限定されず、 圧縮力と剪断力とを同時に付与した結果、 前記 膜八が付いた前記シリコン粒子と 前記黒鈴質材料とを密着させることができる方法であればょレ、。 一般にメカノケミ カル処理などと呼ばれる方法が好適に用いられる。
例えば、 前記被膜 Aが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料との混合物を、 メカノケミカル処理などを行うことができる装置に投入して処理する方法が好まし い。
ここで前記被膜 Aが付いた前記シリコン粒子と前記黒鉛質材料との混合比は、 本 発明の負極材料におけるこれらの存在比と同様であることが好ましい。
メカノケミカル処理を行う装置の種類、 構造は特に限定されない。 !!えば、 加圧 ニーダー、 二本ロールなどの混練機、 G R AN U R E X (フロイント産業 （株） 製 ) 、 ニューグラマイシン （ （株） セイシン企業製） 、 ァグロマイスター （ホソカワ ミクロン （株） 製） などの造粒機、 回転ボールミル、 ハイブリダィゼーシヨンシス テム （ （株） 奈良機械製作所製） などの高速衝撃式乾式複合化装置、 メカノマイク 口システム （ （株） 奈良機械製作所製） 、 メカノフュージョシステム （ホソカワミ クロン （株） ） などの圧縮剪断式乾式粉体複合化装置などを使用することができる 中でも、 回転速度差を利用して剪断力と圧縮力を同時にかける装置が好ましい。 具体的には、 回転するドラム （回転ローター） と、 前記ドラムと回転速度の異なる 内部部材 （インナーピース） と、 前記被膜 Aが付いたシリコン粒子と前記黒鉛質材 料との循環機構 （例：循環用ブレード） とを有する装置 （メカノフュージョシステ ム） を用い、 回転ドラムと内部部材との間に供給された前記被膜 Aが付いたシリコ ン粒子と前記黒鉛質材料とに遠心力を付与しながら、 内部部材により回転ドラムと の速度差に起因する剪断力と圧縮力とを同時に繰返し力けることによりメカノケミ カル処理することが好ましい。
また、 固定ドラム （ステ一ター） と、 高速回転する回転ローターの間に前記被膜 Aが付レ、たシリコン粒子と前記黒鉛質材料とを通すことで固定ドラムと回転ロータ 一との速度差に起因する剪断力と圧縮力を前記被膜 Aが付レ、たシリコン粒子と前記 黒鉛質材料とに同時にかける装置 （ハイブリダィゼーシヨンシステム） も好ましい メカノケミカル処理の条件は、 使用する装置によっても異なり一概に言えないが 、 例えば、 メカノフュージョシステムの場合には、 回転ドラムと内部部材との周速 度差が 5〜 5 0 mZ s、 両者間の距離が 1〜： I 0 0 mm、 処理時間が 3 ~ 9 0 m i nであることが好ましい。 また、 ハイブリダィゼーシヨンシステムの場合には、 固 定ドラムと回転ローターとの周速度差が 1 0〜1 0 O mZ s、 処理時間が 3 0 s〜 1 O m i nであることが好ましい。
本発明の製造方法における圧縮 ·剪断工程では、 このような圧縮力と剪断力とを 付与する方法によって、 前記被膜 Aが付いた前記シリコン粒子に前記黒鉛質材料を 密着した複合粒子 aを得ることができる。
本発明の製造方法において加熱工程 Aは、 前記複合粒子 aを 9 5 0〜 1 2 0 0 °C の温度範囲で加熱して、 リチウムイオン二次電池用負極材料である複合材料 Aを得 る工程である。
前記複合粒子 aを 9 5 0〜1 2 0 0 °Cの温度に加熱する方法は特に限定されない 。 例えば前記複合粒子 aをるつぼに封入して電気炉に投入し、 昇温するという方法 が挙げられる。
加熱する温度は、 9 5 0〜： 1 2 0 0 °Cであることが好ましく、 9 5 0 ~ 1 1 5 0 °Cであることがより好ましく、 9 5 0〜1 1 0 0 °Cであることがさらに好ましい。 前記複合粒子 aを 1 0 5 0〜 1 2 0 0 °Cの温度で加熱すると、 通常、 前記被膜 A における前記シリコン粒子との接触面 （界面） でシリコン炭化物 （S i C) を生成 することができるので好ましい。
また、 上記のような炭素質被膜形成工程で得られた被膜 Aが付いたシリコン粒子 を、 9 5 0〜 1 2 0 0 °Cの温度で加熱し、 その 、 前記圧縮 ·剪断工程に供すると 、 同様に、 前記被膜 Aにおける前記シリコン粒子との接触面 （界面） にシリコン炭 化物 （S i C) を生成することができるので好ましい。
このような加熱方法 Aによって、 複合材料 Aを得ることができる。 この複合材料 Aはリチウムィオン二次電池用負極材料として好ましく用いることができる。 なお、 加熱工程 Aに供する前の前記複合粒子 aを本発明の負極材料における複合 材料 Aとして用いることもできる。 ただし、 上記のような加熱工程 Aに供して得た ものである方が、 電池特性を低下させるおそれのある揮発分を除去できるという点 で好ましい。
次に、 本発明の負極材料の好ましい態様である、 前記複合材料 Bを製造する方法 について説明する。 該複合材料 Bは、 該複合材料 Aの少なくとも一部に炭素質材料 Bからなる被膜 Bをさらに有する材料である。
すなわち、 本発明の製造方法は、 該密着工程の後でかつ該加熱工程の前に、 該密 着工程で得られる混合物を炭素質材料 Bで被覆する工程をさらに有するのが好まし レ、。
これを上記の好適な製造方法に準じて説明する。 前記炭素質被膜形成工程と前記 圧縮 ·剪断工程とを具備し、 前記圧縮 ·剪断工程で得られた前記複合粒子 aに、 炭 素質材料前駆体を付着して複合粒子 bを得る付着工程と、 前記複合粒子 bを 9 5 0 〜 1 2 0 0 °Cの温度範囲で加熱して、 リチウムイオン二次電池用負極材料である複 合材料 Bを得る加熱工程 Bとを具備する製造方法である。 すなわち、 該 「炭素質材 '料前駆体を付着して複合粒子 bを得る付着工程」 が該 「炭素質材料 Bで被覆するェ 程」 に相当する。
付着工程は、 前記複合粒子 aに炭素質材料前駆体を付着する工程である。 この炭素質前駆体の種類は、 前記炭素質材料 Bを形成することができる前記前駆 体を用いることができる。
このような炭素質前駆体を前記複合粒子 aに付着する方法も特に限定されず、 例 えば従来公知の方法で付着することができる。 例えば、 コールタールピッチを溶か したタール中油に前記複合粒子 aを投入し混練した後、 タール中油を乾燥除去する 方法が挙げられる。
このような方法で、 前記複合粒子 aに炭素質材料前駆体を付着した複合粒子 bを 得ることができる。
このような前記複合粒子 bを 9 5 0〜： I 2 0 0 °Cの温度範囲で加熱する方法も特 に限定されない。 上記に説明した加熱工程 Aにおいて複合粒子 aを加熱した方法と 同じ方法を適用することができる。
このような方法で、 本発明の負極材料の好ましい態様である、 前記複合材料 Aの 表面の少なくとも一部に炭素質材料 Bからなる被膜 Bを有するものである複合材料 Bを製造することができる。
[リチウムイオン二次電池用負極]
次に、 本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、 上記のような本発明の製造方法によ つて製造することができる本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負 極である。
[負極]
未発明のリチウムィオン二次電池用の負極は、 通常の負極の成形方法に準じて作 製されるが、 化学的、 電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何 ら制限されない。 負極の作製時には、 本発明の負極材料に結合剤を加えて、 予め調 製した負極合剤を用いることが好ましい。 結合剤としては、 電解質に对して、 化学 的おょぴ電気化学的に安定性を示すものが好ましく、 例えば、 ポリテトラフルォロ エチレン、 ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、 ポリエチレン、 ポリビ ニルアルコールなどの樹脂粉末、 カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。 これらを併用することもできる。 結合剤は、 通常、 負極合剤の全量中の 1〜2 0質 量％程度の割合で用いられる。
より具体的には、 まず、 本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し 、 結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、 ペースト状にして負極合剤を調 製する。 すなわち、 本発明の負極材料と、 結合剤を、 水、 イソプロピルアルコール 、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ドなどの溶剤と混合して得たスラリ —を、 公知の攪拌機、 混合機、 混練機、 ニーダ一などを用いて攪拌混合して、 ベー ストを調製する。 前記ペーストを、 集電材の片面または両面に塗布し、 乾燥すれば 、 負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。 負極合剤層の膜厚は 1 0 〜2 0 0 μ πιであることが好ましく、 2 0〜1 0 0 /z mであることがより好ましい また、 本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、 本発明の負極材料と、 ポリエ チレン、 ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、 金型内でホットプレ ス成型して作製することもできる。
負極合剤層を形成した後、 プレスなどの圧着を行うと、 負極合剤層と集電体との 接着強度をより高める とができる。
負極の作製に用いる集電体の形状としては、 特に限定されることはないが、 箔状 、 メッシュ状などである。 メッシュ状のものとして、 エキスパンドメタルなどの網 状物などを挙げることができる。 集電材の材質としては、 銅、 ステンレス、 ニッケ ルなどが好ましい。 集電体の厚みは、 箔状の場合で 5〜 2 0 m程度であるのが好 ましい。
なお、 本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、 前記複合材料 Aおよび Zまた は前記複合材料 Bに、 天然黒鉛などの黒鉛質材料、 さらに非晶質ハードカーボンな どの炭素質材料、 フエノール樹脂などの有機物、 シリコンなどの金属、 酸化スズな どの金属化合物などを配合してもよい。
[リチウムイオン二次電池]
次に、 本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。 リチウムイオン二次電池は、 通常、 負極、 正極および非水電解質を主たる電池構 成要素とし、 正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、 充電時 にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、 放電時には負極から離脱する電池機構に よっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、 負極材料として本発明の負極材料を用いる こと以外は特に限定されず、 正極、 電解質、 セパレータなどの他の電池構成要素に ついては一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
[正極]
正極は、 例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面 に塗布することにより形成される。 正極の材料 （正極活物質） は、 充分量のリチウ ムを吸蔵 離脱し得るものを選択するのが好ましく、 リチウム含有遷移金属酸化物 、 遷移金属カルコゲン化物、 バナジウム酸ィ匕物およびそのリチウム化合物などのリ チウム含有化合物、 一般式 MxMo6S8_y (式中 Mは少なくとも一種の遷移金属元 素であり、 Xは 0≤X≤4、 Yは 0≤Y≤ 1の範囲の数値である） で表されるシェ ブレル相化合物、 活性炭、 炭素繊維などである。 バナジウム酸化物は、 v2o5、 v6o13、 v2o4、 V308で示されるものである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、 リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、 リ チウムと 2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。 複合酸化物は単独 で使用しても、 2種類以上を組合わせて使用してもよい。 リチウム含有遷移金属酸 化物は、 具体的には、 L
Figure imgf000021_0001
(式中 M1 M2は少なくとも一種の遷 移金属元素であり、 Xは 0≤X≤ 1の範囲の数値である） 、 または L iM -γΜ2 γ04 (式中 Μ Μ2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、 Υは 0≤Υ≤ 1の 範囲の数値である） で示される。
Μ\ Μ2で示される遷移金属元素は、 C o、 N i、 Mn、 C r、 T i、 V、 F e、 Z n、 A 1、 I n、 S nなどであり、 好ましいのは C o、 F e、 Mn、 T i、 C r、 V、 A 1などである。 好ましい具体例は、 L i C o 02、 L i N i 02、 L iMn02、 L i N i o.9C o o. !θ2, L i N i。. 5Mn 0. 5O 2などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、 例えば、 リチウム、 遷移金属の酸化物、 水酸化 物、 塩類等を出発原料とし、 これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混 合し、 酸素雰囲気下 600〜 1000 °Cの温度で焼成することにより得ることがで さる。
正極活物質は、 前記化合物を単独で使用しても 2種類以上併用してもよい。 例え ば、 正極中に炭酸リチウム等の炭酸塩を添加することができる。 また、 正極を形成 するに際しては、 従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用するこ とができる。
正極は、 前記正極材料、 結合剤、 および正極に導電性を付与するための導電剤よ りなる正極合剤を、 集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。 結 合剤としては、 負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。 導電剤 としては、 黒鉛化物、 カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、 箔状またはメッシュ、 エキスパンドメタル 等の網状等のものが用いられる。 集電体の材質は、 アルミニウム、 ステンレス、 二 ッケノレ等である。 その厚さは 10〜40 mのものが好適である。
正極も負極と同様に、 正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、 このペース ト状の正極合剤を集電体に塗布、 乾燥して正極合剤層を形成してもよく、 正極合剤 層を形成した後、 さらにプレス等の圧着を行ってもよい。 これにより正極合剤層が 均一且つ強固に集電材に接着される。
[非水電解質]
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、 通常の非水 電解液に使用される電解質塩であり、 例えば、 L i PF6、 L i BF4、 L i A s F6、 L i C 104、 L i B (C6H5) 、 L i C l、 L i B r、 L i CF3S03、 L i CH3SO3, L i N (CF3S02) 2、 L i C (CF3S02) 3、 L i N (C F3CH2OS02) 2、 L i N (CF3CF2 OSOz) 2、 L i N (HCF2CF2 CH2OS02) 2、 L i N ( (CF3) 2CHOS02) 2、 L i B [ (C6H3 ( ( CF3) 2] 4、 L i A 1 C 14、 L i S i F 6などのリチウム塩を用いることができ る。 中でも L i PF6、 L i BF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解質中の電解質塩濃度は、 0. 1〜5 mo 1/1が好ましく、 0. 5〜3. 0 m o 1 Z 1がより好ましい。
非水電解質液とするための溶媒としては、 エチレンカーボネート、 プロピレン力 ーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカ一ボネートなどのカーボネート、 1， 1一または 1， 2—ジメ トキシェタン、 1， 2—ジエトキシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 γ—ブチロラクトン、 1， 3—ジォ キソラン、 4—メチル一 1， 3—ジォキソラン、 ァニソール、 ジェチルエーテルな どのエーテノレ、 スノレホラン、 メチノレスノレホランなどのチォエーテ /レ、 ァセトニトリ ル、 クロロニトリル、 プロピオ二トリルなどの二トリル、 ホウ酸トリメチル、 ケィ 酸テトラメチル、 ニトロメタン、 ジメチルホルムアミ ド、 Ν—メチルピロリ ドン、 酢酸ェチル、 トリメチノレオノレトホノレメート、 ニトロベンゼン、 塩化べンゾィル、 臭 化べンゾィル、 テトラヒドロチォフェン、 ジメチルスルホキシド、 3—メチル一2 —ォキサゾリ ドン、 エチレングリコール、 ジメチルサルフアイトなどの非プロトン 性有機溶媒を用いることができる。
非水電解質を高分子固体電解質、 高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場 合には、 マトリックスとして可塑剤 （非水電解液） でゲル化された高分子化合物を 用いる。 前記マトリックス高分子化合物としては、 ポリエチレンオキサイドやその 架橋体などのエーテル系樹脂、 ポリメタタリレート系樹脂、 ポリアクリレート系樹 脂、 ポリビニリデンフルオラィド （P V D F ) ゃビニリデンフルオラィドーへキサ フルォロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、 もしくは混合して用 いることができる。
これらの中で、 酸化還元安定性の観点などから、 ポリビニリデンフルオライドや ビニリデンフルオライド一へキサフルォロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂 を用いることが好ましい。
使用される可塑剤としては、 前記の電解質塩や非水溶媒が使用できる。 高分子ゲ ル電解質の場合、 可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は 0 . ：!〜 5 m ο 1 / 1が好ましく、 0 . 5〜 2 . O m o 1 Z 1がより好ましい。
高分子電解質の作製は特に限定されないが、 例えば、 マトリックスを構成する高 分子化合物、 リチウム塩および非水溶媒 （可塑剤） を混合し、 加熱して高分子化合 物を溶融 ·溶解する方法、 混合用有機溶媒に、 高分子化合物、 リチウム塩、 および 非水溶媒を溶解させた後、 混合用有機溶媒を蒸発させる方法、 重合性モノマー、 リ チウム塩および非水溶媒を混合し、 混合物に紫外線、 電子線または分子線などを照 射して、 重合性モノマーを重合させ、 高分子化合物を得る方法などを挙げることが できる。
高分子電解質中の非水溶媒の割合は 1 0〜 9 0質量％が好ましく、 3 0〜 8 0質 量％がより好ましい。 1 0質量％未満であると、 導電率が低くなり、 9 0質量％を 超えると、 機械的強度が弱くなり、 成膜化しにくレ、。
[セハ。レータ]
本発明のリチウムイオン二次電池においては、 セパレータを使用することもでき る。 セパレータは特に限定されるものではないが、 例えば織布、 不織布、 合成樹脂 製微多孔膜などが挙げられる。 合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、 なかでもポリ ォレフィン系微多孔膜が、 厚さ、 膜強度、 膜抵抗の面で好適である。 具体的には、 ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、 またはこれらを複合した微多孔膜 等である。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、 ポリマー電解質を用いることも可 能である。
ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、 一般にポリマー電池と呼ば れ、 本発明の負極材料を用いてなる負極と、 正極およびポリマー電解質から構成さ れる。 .例えば、 負極、 ポリマー電解質、 正極の順に積層し、 電池外装材内に収容す ることで作製される。 なお、 これに加えて、 さらに、 負極と正極の外側にポリマー 電解質を配するようにしてもよレ、。
さらに、 本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、 その形状、 形態 について特に限定されるものではなく、 用途、 搭載機器、 要求される充放電容量な どに応じて、 円筒型、 角型、 コイン型、 ボタン型などの中から任意に選択すること ができる。 より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、 過充電などの 異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが 好ましい。 高分子固体電解質電池やポリマー電池の場合には、 ラミネートフィルム に封入した構造とすることもできる。 実施例
次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、 本発明はこれらの 例に限定されるものではない。 また、 以下の実施例および比較例では、 図 1に示す ような構成の評価用ボタン型二次電池を作製して評価した。 実電池は、 本発明の目 的に基づき、 公知の方法に準じて作製することができる。
[実施例 1 ]
[負極材料子の製造]
シリコン粒子の粉末 (高純度化学研究所製、平均粒子径 2 /z m)を粉砕し、 平均粒 子径を 0 . 5 /z mとした。 次いで、 コールタールピッチ（ J F Eケミカル株式会社 製）にタール中油を混合してコールタールピッチ溶液 1を調整した。 そして、 シリ コン粒子を該コールタールピッチ溶液 1に添加した。 そして、 二軸加熱ニーダーを 用いて 1 5 0 °Cで 1時間混練して分散させ、 混練物 1を得た。 ここで、 固形分比率
(質量比） がシリコン粒子： コールタールピッチ = 8 4 : 1 6となるようにした。 混練後、 真空にして混練物 1中の溶媒 （タール中油） を除去し、 炭素質材料 A 1か らなる被膜 A 1を表面に有するシリコン粒子 1を得た。
得られたもの （シリコン粒子 1 ) を粗粉砕した後、 前記黒鉛質材料である天然黒 鉛（中越黒鈴工業所製、平均粒子径 1 5 /z m) と共に乾式粉体複合化装置（メカノフ ユージョンシステム、 ホソカワミクロン株式会社製） に投入した。 ここで、 被膜 A 1を表面に有するシリコン粒子 1と天然黒鉛との固形分比率 （質量比） は 1 1 ： 8 9とした。 そして、 回転ドラムの周速 2 O mノ秒、 処理時間 6 0分、 回転ドラムと 内部部材との距離 5 mmの条件で、 圧縮力および剪断力を繰返し付与して密着する 処理 （メカノケミカル処理） を施し、 被膜 A 1を表面に有するシリコン粒子 1と天 然黒鉛とが密着している複合粒子 a 1を得た。
その後、 複合粒子 a 1を 1 0 0 0 °Cで熱処理し、 複合材料 A 1を得た。
[負極合剤ペーストの作製]
複合材料 A 1とポリフッ化ビニリデンとを 9 0 ： 1 0の質量比で N—メチルピロ リ ドンに入れ、 ホモミキサーを用いて 2 0 0 0 r p mで 3 0分間攪拌混合し、 有機 溶剤系負極合剤を調製した。
[作用電極 （負極） の作製]
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、 真空中 9 0 °Cで溶剤を揮発 させ、 乾燥し、 負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。 銅箔と負極合剤層を 直径 1 5 . 5 mmの円柱状に打抜いて、 集電体と、 前記集電体に密着した負極合剤 とからなる作用電極を作製した。
[対極 （正極） の作製]
リチウム金属箔をニッケルネットに押付けたものを、 直径 1 5 . 5 mmの円柱状 に打抜いて、 ニッケルネットからなる集電体と、 前記集電体に密着したリチウム金 属箔からなる対極を作製した。
[電解液'セパレータ]
エチレンカーボネート 3 3 V o 1 %とメチルェチノレカーボネート 6 7 V o 1 %の 混合溶媒に、 L i P F 6を濃度が l m o l Z d m 3になるように溶解させ、 非水電 解液を調製した。 得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、 電解 液が含浸したセパレータを作製した。
[評価電池の作成]
評価電池として、 図 1に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ 1と外装缶 3は、 その周縁部において絶縁ガスケット 6を介在させ、 両周縁部をかしめて密閉した。 その内部に外装缶 3の内面から順に、 ニッケルネッ トからなる集電体 7 a、 リチウム箔よりなる円筒状の対極 （正極） 4、 電解液が含 浸されたセパレ一タ 5、 S iが付着した銅箔からなる集電体 7 bが積層された電池 系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ 5を集電体 7 bと、 集電体 7 aに 密着した対極 4との間に挟んで積層した後、 集電体 7 bを外装カップ 1内に、 対極 4を外装缶 3内に収容して、 外装カップ 1と外装缶 3とを合わせ、 さらに、 外装力 ップ 1と外装缶 3との周縁部に絶縁ガスケット 6を介在させ、 両周縁部をかしめて 密閉して作製した。 前記のように作製された評価電池について、 25 °Cの温度下で下記のような充放 電試験を行い、 初回充放電効率とサイクル特性を計算した。 評価結果 （放電容量、 初期充放電効率とサイクル特性） を第 1表に示した。
[初回充放電効率]
回路電圧が OmVに達するまで 0. 9 m Aの定電流充電を行った後、 回路電圧が OmVに達した時点で定電圧充電に切替え、 さらに電流値が 20 μ Aになるまで充 電を続けた。 そして、 その間の通電量から充電容量を求めた。 その後、 120分間 休止した。
次に、 0. 9m Aの電流値で回路電圧が 1. 5 Vに達するまで定電流放電を行い 、 この間の通電量から放電容量を求めた。 そして、 これを第 1サイクルとし、 次式 から初期充放電効率を計算した。 なお、 この試験では、 リチウムを負極材料へ吸蔵 する過程を充電、 負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。 初期充放電効率 （％) = (第 1サイクルの放電容量 Z第 1サイクルの充電容量） X 100
[サイクル特性]
引き続き、 回路電圧が OmVに達するまで 4. OmAの電流値で定電流充電を行 つた後、 回路電圧が OmAに達した時点で定電圧充電に切替え、 さらに電流値が 2 0 Aになるまで充電を続けた後、 120分間休止した。
次に、 4. OmAの電流値で、 回路電圧が 1. 5 Vに達するまで定電流放電を行 つた。 この間の通電量から放電容量を求めた。 そして、 この充放電を 100回繰返 し、 得られた放電容量から、 次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性 = (第 100サイクルにおける放電容量 Z第 1サイクルにおける放 電容量） X 100
[実施例 2]
実施例 1において製造した複合粒子 a 1を、 コールタールピッチ （J FEケミカ ル株式会社製、 残炭率 60質量％) にタール中油を混合して調製したコールタール ピッチ溶液 2に添加した。 そして、 二軸加熱二一ダーを用いて 150°Cで 1時間混 練して分散させ、 混練物 2を得た。 ここで、 固形分比率 （質量比） が複合粒子 a 1 ： コールタールピッチ = 8 4 ： 1 6となるようにした。 混練後、 真空にして混練物 2中の溶媒 （タール中油) を除去し、 被膜 B 1を有する複合粒子 b 1を得た。 その後、 複合粒子 b 1を 1 0 0 0 °Cで熱処理し、 複合材料 B 1を得た。
そして、 それ以外は、 実施例 1と同様に、 負極合剤の調製、 負極の作製、 リチウ ムィオン二次電池の作製および電池の評価を行つた。 前記負極材料の特性と評価結 果を同じく第 1表に示した。
[実施例 3 ] .
実施例 1において用いたコールタールピッチ溶液 1の代わりに、 コールタールピ ッチ溶液 1にさらにフエノール樹脂粉末 (昭和高分子化学製）を添加した溶液である コールタールピッチ溶液 3を用いた。 ここで、 フエノール樹脂は、 固形分比率 （質 量比） でコールタールピッチ：フエノール樹脂 = 9 0 ： 1 0となるように投入した 。 そして、 それ以外は実施例 1と同様の処理をして複合粒子 a 2を得て、 さらに 1 0 0 0 °Cで熱処理して複合材料 A 2を得た。
複合材料 A 2の断面を S EM観察したところ、 シリコン粒子の表面に形成された 被膜中に微細な空隙が形成されているのを確認した。
また、水銀ポロシメーターで測定した空隙率は 2 5 V o 1 %であった。
そして、 得られた複合材料 A 2は実施例 1と同様に負極合剤の調製、 負極の作製 、 リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。 前記負極材料の特性 と評価結果を同じく第 1表に示した。
[実施例 4 ]
実施例 3において製造した複合粒子 a 2を、 さらにコールタールピッチ溶液 3に 添加し、 二軸加熱ニーダーを用いて 1 5 0でで 1時間混練して分散させ、 混練物 4 を得た。 ここで、 固形分比率 （質量比） が複合粒子 a 2 ： コールタールピッチ = 8 4 ： 1 6となるようにした。 混練後、 真空にして混練物 4中の溶媒を除去し、 シリ コン粒子の表面にさらに形成された被膜 （被膜 B ) を有する複合粒子 b 2を得た。 その後、 複合粒子 b 2を 1 0 0 0でで熱処理し、 複合材料 B 2を得た。
複合材料 B 2の断面を S EM観察したところ、 シリコン粒子の表面に形成された 被膜および複合粒子 a 2の表面に形成された被膜中に微細な空隙が形成されている のを確認した。
また、水銀ポロシメーターで測定した空隙率は 3 5 V o 1 %であった。
得られた複合材料 B 2は実施例 1と同様に負極合剤の調製、 負極の作製、 リチウ ムィオン二次電池の作製および電池の評価を行つた。 前記負極材料の特性と評価結 果を同じく第 1表に示した。
[実施例 5 ]
実施例 1において 1 0 0 0 °Cとした熱処理温度を 1 1 0 0 °Cとすること以外は全 て実施例 1と同じ処理をした。 ここで得られた複合材料を複合材料 A 3とした。 得られた複合材料 A 3は実施例 1と同様に負極合剤の調製、 負極の作製、 リチウ ムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。 前記負極材料の特性と評価結 果を同じく第 1表に示した。
[実施例 6 ]
実施例 1において、 メカノケミカル処理におけるシリコン粒子 1と天然黒鉛との 固形分比率 （質量比） を 2 2 : 7 8とする以外は、，実施例 1と同様に複合材料を作 製し、 負極合剤の調整、 負極の作製、 リチウムイオン二次電池の作製および電池の 評価を行った。 前記負極材料の特性と評価結果を同じく第 1表に示した。
[実施例 7 ]
実施例 1において、 メカノケミカル処理におけるシリコン粒子 1と天然黒鉛との 固形分比率 （質量比） を 3 3 ： 6 7とする以外は、 実施例 1と同様に複合材料を作 製し、 負極合剤の調整、 負極の作製、 リチウムイオン二次電池の作製および電池の 評価を行った。 前記負極材料の特性と評価結果を同じく第 1表に示した。
[実施例 8 ]
実施例 1において、 平均粒子径を 0. 5 / mとしたシリコン粉末を、 ガス流通可能 な開孔部を有する石英管に封入し、 石英管内を 800°Cに加熱した状態でベンゼン蒸 気を 5時間流通させ、 シリコン粒子表面にベンゼンの熱分解によって生じた炭素を 蒸着した。 処理前後のシリコン粉末の質量変化から計算したシリコン粒子と炭素の 質量比は 9 1 ： 9であった。 以下は実施例 1と同様に複合材料を作製し、 負極合剤の調整、 負極の作製、 リチ ゥムイオン二次電池の作製およぴ電池の評価を行つた。 前記負極材料の特性と評価 結果を第 1表に示した。
[実施例 9 ]
実施例 1において平均粒子径を 0. 5 /z mとしたシリコン粉末を、 コールタールピ ツチを粉砕して平均粒子径を 3 /x mに調整した粉末とともに乾式粉体複合化装置 （ メカノフュージョンシステム、 ホソカワミクロン株式会社製） に投入した。 ここで シリコン粉末とピッチ粉末の質量比は 9 1 ： 9とした。 そして、 回転.ドラムの周速 2 0 mZ秒、 処理時間 6 0分、 回転ドラムと内部部材との距離 5 mmの条件で、 圧 縮力および剪断力を繰返し付与して密着する処理 （メカノケミカル処理） を施し、 炭素被膜を表面に有するシリコン粒子を得た。
以下は実施例 1と同様に複合材料を作製し、 負極合剤の調整、 負極の作製、 リチ ゥムィオン二次電池の作製および電池の評価を行つた。 前記負極材料の特性と評価 結果を第 1表に示した。
[実施例 1 0 ]
実施例 2において、 コールタールピッチ溶液 2の代わりに、 コールタールピッチ 溶液 1にさらにフエノール樹脂粉末 （昭和高分子化学製） を添加した溶液であるコ 一ルタールビッチ溶液 3を用いた。 ここで、 フエノール樹脂は、 固形分比率 （質量 比） でコールタールピッチ：フエノール樹脂 = 9 0 ： 1 0となるように投入した。 そして、 それ以外は実施例 1と同様の処理をして複合粒子を得て、 さらに 1 0 0 0 °Cで熱処理して複合材料を得た。
得られた複合材料の断面を S EM観察したところ、 最表面に形成された被膜中に 微細な空隙が形成されているのを確認した。 また、 水銀ポロシメ一ターで測定した 空隙率は 2 O vol%であった。
そして、 得られた複合材料は実施例 1と同様に負極合剤の調整、 負極の作製、 リ チウムィオン二次電池の作製およぴ電池の評価を行つた。 前記負極材料の特性と評 価結果を第 1表に示した。 [比較例 1 ]
シリコン粒子の粉末 (高純度化学研究所製、平均粒子径 2 μ m)を粉砕し、 平均粒 子径を 0 . 5 μ πιとした。 そして、 前記黒鉛質材料である天然黒鉛（中越黒鉛工業 所製、平均粒子径 1 5 / m) と混合し、 複合材料 C 1を得た。 ここで、 シリコン粒 子と天然黒鉛との固形分比率 （質量比） は 1 1 ： 8 9とした。
そして、 この複合材料 C 1を用いて、 実施例 1と同様に負極合剤の調製、 負極の 作製、 リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。 前記負極材料の 特性と評価結果を同じく第 1表に示した。 . [比較例 2 ]
シリ ン粒子の粉末（高純度化学研究所製、平均粒子径 2 μ πι)を粉碎し、 平均粒 子径を 0 . 5 μ πιとした。 そして、 前記黒鉛質材料である天然黒鉛（中越黒鉛工業 所製、平均粒子径 1 と共に乾式粉体複合化装置（メカノフュージョンシステ ム、 ホソカワミクロン株式会社製） に投入した。 ここで、 シリコン粒子と天然黒鉛 との固形分比率 （質量比） は 1 1 ： 8 9とした。 そして、 回転ドラムの周速 2 0 m 秒、 処理時間 6 0分、 回転ドラムと内部部材との距離 5 mmの条件で、 圧縮力お よび剪断力を繰返し付与して密着する処理 （メカノケミカル処理） を施し、 シリコ ン粒子と天然黒鉛とからなる複合粒子 c 2を得た。
その後、 複合粒子 c 2を 1 0 0 0 °Cで熱処理し、 複合材料 C 2を得た。
そして、 この複合材料 C 2を用いて、 実施例 1と同様に負極合剤の調製、 負極の 作製、 リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。 前記負極材料の 特性と評価結果を同じく第 1表に示した。
[比較例 3 ] ,
比較例 2において製造した複合粒子 c 2を前記コールタールピッチ溶液 2に添加 した。 そして、 二軸加熱ニーダーを用いて 1 5 0 °Cで 1時間混練して分散させ、 混 練物 5を得た。 ここで、 固形分比率 （質量比） が複合粒子 c 2 ： コールタールピッ チ = 8 4 ： 1 6となるようにした。 混練後、 真空にして混練物 5中の溶媒を除去し 、 被膜を有する複合粒子 c 2を得た。
その後、 複合粒子 c 2を 1 0 0 0 °Cで熱処理し、 複合材料 C 3を得た。 それ以外は、 実施例 1と同様に、 負極合剤の調製、 負極の作製、 リチウムイオン 二次電池の作製および電池の評価を行つた。 前記負極材料の特性と評価結果を同じ く第 1表に示した。
[比較例 4 ]
実施例 1の操作によって得られた、 炭素質材料 A 1からなる被膜 A 1を表面に有 するシリコン粒子 1のみを 1 0 0、0 °Cで熱処理した。 そして得られたものを複合材 料 C 4とした。
そして、 この複合材料 C 4を用いて、 実施例 1と同様に負極合剤の調製、 負極の 作製、 リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。 前記負極材料の 特性と評価結果を同じく第 1表に示した。
[比較例 5 ]
複合材料 C 4と、 実施例 1で用いた天然黒鉛とを混合した。 そして得られたもの を複合材料 C 5とした。 ここで、 複合材料 C 4と天然黒鉛との固形分比率 （質量比 ) は 1 1 ： 8 9とした。
そして、 この複合材料 C 5を用いて、 実施例 1と同様に負極合剤の調製、 負極の 作製、 リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。 前記負極材料の 特性と評価結果を同じく第 1表に示した。
[比較例 6 ]
比較例 5において製造した複合材料 C 5を前記コールタールピッチ溶液 2に添加 した。 そして、 二軸加熱ニーダ一を用いて 1 5 0 °Cで 1時間混練して分散させ、 混 練物 6を得た。 ここで、 固形分比率 （質量比） が複合材料 C 5 ： コールタールピッ チ = 8 4 ： 1 6となるようにした。 混練後、 真空にして混練物 6中の溶媒を除去し 、 被膜を有する複合粒子 c 6を得た。
その後、 複合粒子 c 6を 1 0 0 0 °Cで熱処理し、 複合材料 C 6を得た。
それ以外は、 実施例 1と同様に、 負極合剤の調製、 負極の作製、 リチウムイオン 二次電池の作製およぴ電池の評価を行つた。 前記負極材料の特性と評価結果を同じ く第 1表に示した。
[比較例 7 ] ' 実施例 1で用いた天然黒鉛を前記コールタールピッチ溶液 2に添加した。 そして
、 二軸加熱ニーダーを用いて 1 5 0 °Cで 1時間混練して分散させ、 混練物 7を得た 。 ここで、 固形分比率 （質量比） が天然黒鈴： コールタールピッチ = 8 4 ： 1 6と なるようにした。 混練後、 真空にして混練物 7中の溶媒を除去し、 被膜を有する複 合粒子 c 7を得た。
その後、 複合粒子 c 7を 1 0 0 0 °Cで熱処理した後、 複合材料 C 4と混合した。 ここで、 複合粒子 c 7と複合材料 C 4との混合比 （質量比） は、 9 0 ： 1 0とした それ以外は、 実施例 1と同様に、 負極合剤の調製、 負極の作製、 リチウムイオン 二次電池の作製および電池の評価を行つた。 前記負極材料の特性と評価結果を同じ く第 1表に示した。
3 第 1表
Figure imgf000034_0001
産業上の利用可能性
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、 金属粒子間および金属粒子と炭 素質材料との間の密着性が高く、 充放電に伴う膨張収縮により金属粒子同士、 およ び金属粒子と炭素質材料とが剥離しないので、 リチウムィオン二次電池の負極に用 いると、 放電容量が黒鉛の理論容量 （3 7 2 mA hZ g ) よりも高く、 優れたサイ クル特性と初期充放電効率が有するリチウムイオン二次電池が得られる。 本発明は 、 リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、 リチウムイオン二次電池用負極 およびそれを用いたリチウムイオン二次電池も提供する。 本発明のリチウムイオン 二次電池用負極材料を用いたリチウムィオン二次電池は、 近年の電池の高工ネルギ 一密度化に対する要望を満たし、 搭載する機器の小型化および高性能化に有効であ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 炭素質材料 Aからなる皮膜 Aを実質的な全表面に有するシリコン粒子が、 黒 鉛質材料に密着した構造を有する複合材料 Aからなるリチウムィオン二次電池用負 極材料。
2 . 該複合材料 Aの少なくとも一部に炭素質材料 Bからなる被膜 Bをさらに有す る請求項 1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
3 . 該被膜 Aが空隙を有する、 請求項 1に記載のリチウムイオン二次電池用負極 材料。
* 4 . 該被膜 Bが空隙を有する、 請求項 2に記載のリチウムイオン二次電池用負極 材料。
5 . 該皮膜 Aとシリコン粒子との間にシリコン炭化物をさらに有する請求項 1に 記載のリチウムィオン二次電池用負極材料。
6 . シリコン粒子、 黒鉛質材料および炭素質材料からなる複合材料を含むリチウ ムィオン二次電池用負極材料であって、
圧縮力および剪断力を付与する処理が施されて、 炭素質材料 Aからなる被膜 Aを 表面の少なくとも一部に有する前記シリコン粒子と、 前記黒鉛質材料とが密着して いる構造を有する複合材料 Aを含む、 リチウムィオン二次電池用負極材料。
7 . 請求項 1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用い たリチウムィオン二次電池用負極。
8 - 請求項 7に記載のリチウムィオン二次電池用負極を用いたリチウムィオン二 次電池。
9 . シリコン粒子の実質的な全表面を炭素質材料 Aで被覆する工程； 該炭素質材料 Aで被覆されたシリコン粒子と黒鉛質材料を混合し、 該混合物に圧縮 力と剪断力を加える密着工程；および
該密着工程 得られる混合物を 9 5 0〜1 2 0 0 °Cの温度で加熱する工程； からなるリチウムィオン二次電池用負極材料の製造方法。
1 0 . 該炭素材料 Aの被覆工程が、 気相法による被覆工程である請求項 9に記載 のリチウムィオン二次電池用負極材料の製造方法。
1 1 . 該密着工程の後でかつ該加熱工程の前に、 該密着工程で得られる混合物を 炭素質材料 Bで被覆する工程をさらに有する請求項 9〜 1 0のいずれかに記載のリ チウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
1 2 . シリコン粒子の表面の少なくとも一部に、 気相法によって炭素質材料 Aか らなる被膜 Aを形成して、 被膜 Aが付いたシリコン粒子を得る炭素質被膜形成工程 と、
前記被膜 Aが付いたシリコン粒子と黒鉛質材料とに圧縮力および剪断力を付与し て、 前記被膜 Aが付いたシリコン粒子に前記黒鉛質材料を密着した複合粒子 aを得 る圧縮 ·剪断工程と、
前記複合粒子 aを 9 5 0〜1 2 0 0 °Cの温度範囲で加熱して、 リチウムイオン二 次電池用負極材料である複合材料 Aを得る加熱工程 Aと
を具備する、 リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
PCT/JP2008/052585 2007-02-21 2008-02-08 リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 WO2008102712A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020097013663A KR101126425B1 (ko) 2007-02-21 2008-02-08 리튬이온 이차전지용 음극재료, 그 제조방법, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-040812 2007-02-21
JP2007040812 2007-02-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008102712A1 true WO2008102712A1 (ja) 2008-08-28

Family

ID=39709989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/052585 WO2008102712A1 (ja) 2007-02-21 2008-02-08 リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5348878B2 (ja)
KR (1) KR101126425B1 (ja)
CN (2) CN101632187A (ja)
TW (1) TWI376048B (ja)
WO (1) WO2008102712A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015153664A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 三菱化学株式会社 炭素材、非水系二次電池用負極、非水系二次電池、及び、炭素材の製造方法
EP3032616A4 (en) * 2013-08-05 2016-12-21 Showa Denko Kk METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITE AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM ION BATTERY
JP2017050142A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP2017523561A (ja) * 2014-06-12 2017-08-17 ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフトＤａｉｍｌｅｒ ＡＧ 電気化学的貯蔵装置用の電極材料、電極材料の製造方法、及び電気化学的エネルギ貯蔵装置
WO2019131863A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019131864A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
US11264617B2 (en) 2013-03-26 2022-03-01 Furukawa Electric Co., Ltd. All-solid-state secondary battery

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101073223B1 (ko) * 2009-11-18 2011-10-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지
JP5499652B2 (ja) * 2009-11-20 2014-05-21 ソニー株式会社 負極および二次電池
JP5584299B2 (ja) * 2010-08-25 2014-09-03 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ
JP5881943B2 (ja) * 2010-12-10 2016-03-09 日立化成株式会社 リチウム二次電池
JP5598723B2 (ja) * 2011-02-25 2014-10-01 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極活物質、および、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP2012212561A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Kuraray Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材料
US11502326B2 (en) 2011-09-21 2022-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
JP2015046221A (ja) * 2011-12-29 2015-03-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5798678B2 (ja) * 2012-03-22 2015-10-21 中央電気工業株式会社 ケイ素黒鉛複合粒子およびその製造方法ならびに電極およびその電極を備える非水電解質二次電池
JP6268729B2 (ja) * 2012-03-23 2018-01-31 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP5987439B2 (ja) * 2012-04-19 2016-09-07 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP5941437B2 (ja) * 2012-06-29 2016-06-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用複合粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
CN104904045A (zh) * 2012-09-19 2015-09-09 三菱化学株式会社 非水系二次电池负极用复合石墨粒子、非水系二次电池用负极及非水系二次电池
KR20150056617A (ko) * 2012-11-20 2015-05-26 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 부극재의 제조 방법
KR20140139294A (ko) 2013-05-27 2014-12-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP6112200B2 (ja) * 2013-06-12 2017-04-12 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
CN104241688A (zh) * 2013-06-24 2014-12-24 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子电池电解液及其锂离子电池
KR102469839B1 (ko) * 2013-11-27 2022-11-22 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
JP6112228B2 (ja) 2013-12-25 2017-04-12 株式会社豊田自動織機 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置
CN103700819B (zh) * 2013-12-30 2016-04-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法
KR102211528B1 (ko) * 2014-01-09 2021-02-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102164001B1 (ko) 2014-01-09 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2015164127A (ja) * 2014-01-31 2015-09-10 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR101606647B1 (ko) * 2014-09-03 2016-03-28 오씨아이 주식회사 탄소-Si 복합체 및 이의 제조방법
JP6020533B2 (ja) * 2014-10-29 2016-11-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
TWI623138B (zh) * 2015-04-28 2018-05-01 烏明克公司 用於鋰離子電池組之陽極中的複合物粉末、用於製造複合物粉末的方法、及鋰離子電池組
CN105006554B (zh) * 2015-07-27 2017-11-28 深圳市国创新能源研究院 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
JP6797519B2 (ja) * 2015-10-02 2020-12-09 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、負極活物質層形成用組成物、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、並びに樹脂複合シリコン粒子
JP2017168406A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極活物質、負極及び電池の製造方法
JP6961948B2 (ja) * 2016-08-10 2021-11-05 東ソー株式会社 シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP6961980B2 (ja) * 2017-03-30 2021-11-05 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
PL3694033T3 (pl) * 2017-10-05 2022-10-17 Umicore Materiał elektrody ujemnej do ogniwa baterii akumulatorowej litowo-jonowej, sposób jego wytwarzania, pasta do elektrod ujemnych, arkusz elektrody ujemnej i ogniwo baterii akumulatorowej litowo- jonowej
WO2019131519A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
KR102454375B1 (ko) * 2018-02-23 2022-10-14 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR102243610B1 (ko) * 2018-12-17 2021-04-27 주식회사 티씨케이 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
CN113614977B (zh) * 2019-03-22 2024-06-18 富士胶片株式会社 全固态锂离子二次电池及其制造方法、以及负极用层叠片
JP7156263B2 (ja) * 2019-12-25 2022-10-19 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池の製造方法
CN115064688A (zh) * 2022-08-15 2022-09-16 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种内部具有微孔孔隙的硅碳复合负极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004307299A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Japan Atom Energy Res Inst ナノサイズ炭化ケイ素チューブとその製造方法
JP2006019127A (ja) * 2004-07-01 2006-01-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2006049266A (ja) * 2004-07-09 2006-02-16 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
JP2006100255A (ja) * 2004-09-03 2006-04-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末及び非水電解質二次電池用負極材
JP2006228640A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3124272B1 (ja) * 1999-12-01 2001-01-15 花王株式会社 非水系二次電池
JP4320526B2 (ja) * 2002-05-08 2009-08-26 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JP4965790B2 (ja) * 2002-10-28 2012-07-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2004259475A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材とその製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4171904B2 (ja) * 2003-08-05 2008-10-29 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池負極材及びその製造方法
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
US7432015B2 (en) * 2004-02-25 2008-10-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
JP2005243431A (ja) * 2004-02-26 2005-09-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US8709653B2 (en) * 2004-03-08 2014-04-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
US20060008706A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Takitaro Yamaguchi Rechargeable lithium battery
US20060051670A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material and metallic silicon power therefor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004307299A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Japan Atom Energy Res Inst ナノサイズ炭化ケイ素チューブとその製造方法
JP2006019127A (ja) * 2004-07-01 2006-01-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2006049266A (ja) * 2004-07-09 2006-02-16 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
JP2006100255A (ja) * 2004-09-03 2006-04-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末及び非水電解質二次電池用負極材
JP2006228640A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11264617B2 (en) 2013-03-26 2022-03-01 Furukawa Electric Co., Ltd. All-solid-state secondary battery
EP3032616A4 (en) * 2013-08-05 2016-12-21 Showa Denko Kk METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITE AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM ION BATTERY
US10693135B2 (en) 2013-08-05 2020-06-23 Showa Denko K.K. Method for producing composite, and negative electrode material for lithium ion battery
JP2015153664A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 三菱化学株式会社 炭素材、非水系二次電池用負極、非水系二次電池、及び、炭素材の製造方法
JP2017523561A (ja) * 2014-06-12 2017-08-17 ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフトＤａｉｍｌｅｒ ＡＧ 電気化学的貯蔵装置用の電極材料、電極材料の製造方法、及び電気化学的エネルギ貯蔵装置
JP2017050142A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池
WO2019131863A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019131864A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材

Also Published As

Publication number Publication date
JP5348878B2 (ja) 2013-11-20
CN101632187A (zh) 2010-01-20
CN104538594A (zh) 2015-04-22
JP2008235247A (ja) 2008-10-02
TWI376048B (en) 2012-11-01
KR20090086456A (ko) 2009-08-12
TW200843166A (en) 2008-11-01
KR101126425B1 (ko) 2012-03-28
CN104538594B (zh) 2018-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008102712A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5473886B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6040022B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP3995050B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
KR101957074B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지 부극 재료용 흑연질 입자, 리튬 이온 2차 전지 부극 및 리튬 이온 2차 전지
JP4809617B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5993337B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
KR101661050B1 (ko) 복합 흑연질 재료 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
JP5941437B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用複合粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
JP4996830B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用金属−黒鉛質系粒子およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2004011370A1 (ja) 複合黒鉛材料およびその製造方法、ならびにこれを用いた負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池
JP6316466B2 (ja) 炭素質被覆黒鉛粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2005031898A1 (ja) 複合粒子、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP2011079737A (ja) 黒鉛質材料とその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2011009051A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP5551883B2 (ja) メソフェーズ小球体および炭素材料の製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
JP4996827B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用金属−黒鉛系複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP2003263982A (ja) 黒鉛質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材料
JP5133543B2 (ja) メソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法
JP2016027557A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880005862.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08711415

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097013663

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08711415

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1