CN105006554B - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于锂离子电池负极材料领域，提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核‑壳结构，其特征在于，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。

Description

一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种储能器件，广泛应用在各个领域中，如电子产品、储能基站、电动汽车等，是目前应用最为广泛的储能器件。然而，随着社会的发展和科学技术的不断革新，人们对锂离子电池的储能性能要求越来越高，迫切希望锂离子电池具有更高的能量密度和更长的寿命。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高，因此,开发高容量负极材料成为当前研究的热点。
硅用作锂离子电池负极材料，与锂离子可形成Li4.4Si，其理论容量可达到4200mAh/g，是目前常规石墨类负极材料的11倍，因此,用硅做为负极材料，能大幅度提高锂离子电池的能量密度。然而，硅用做负极材料存在一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化可达300％)，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制其商业化应用。
针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复合，但硅碳复合的方式对材料的性能影响较大。如申请号为201410448751.X的中国专利公开了一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法，其制备方法如下：(1).将石墨烯和纳米硅粉加入溶剂中分散均匀，并进行砂磨处理；(2).将步骤(1)制得的浆料加入雾化器中进行雾化，用保护气体将物化出来的细小硅/石墨烯颗粒带到600-1100℃高温环境中，并在高温下保温1-12小时，即得到锂离子电池硅碳复合负极材料。该方法制得的硅碳复合材料，能够对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但该复合材料结构为密实结构、内部并没有自由空间来吸收硅的膨胀，且较难保证硅在石墨烯中分散均匀，使得硅碳复合负极材料的循环性能仍然不能满足需求。
又如申请号为201210534860.4的中国专利公开了一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法，其制备方法如下：(1).将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液；(2).将步骤(1)中制得的悬浮液进行喷雾干燥造球，得到类球形前驱体；(3).将步骤(2)得到的类球形前驱体在惰性气氛保护下经500-800℃处理，得到石墨烯包覆硅碳复合材料。该方法制备的硅碳复合材料结构同样为密实结构、内部没有自由空间来吸收硅的膨胀，因此对循环性能的改善有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料，旨在解决现有硅碳锂离子负极材料由于其结构密实、没有自由空间来吸收硅在电池充放电过程中的膨胀和收缩，不能降低硅碳锂离子电池负极复合材料产生的体积膨胀效应，导致锂离子电池循环性能差的问题。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。
本发明是这样实现的，一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；
所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
以及，一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备纳米硅/石墨烯片，将所述纳米硅/石墨烯片在有机溶剂中分散处理后进行砂磨，得到纳米硅/石墨烯片溶液；将软碳前驱体、或软碳前驱体和碳材料A加入所述纳米硅/石墨烯片溶液中，混匀处理后喷雾造粒，得到核前驱体复合物Ⅰ；将所述核前驱体复合物在惰性气氛中进行第一热处理得到所述锂离子电池硅碳复合负极材料的核，其中，所述第一热处理的方法为：在500-950℃条件下恒温加热1-5小时；
将所述核、碳材料B前驱体分别在溶剂中分散处理后进行混合处理，喷雾干燥得到复合物Ⅱ，将所述复合物Ⅱ在惰性气氛中进行第二热处理得到表面包覆由碳材料B的核，其中，所述第二热处理的方法为：在700-950℃条件下恒温加热1-5小时；
将所述表面包覆由碳材料B的核置于通入碳源气体、氢气和惰性气体环境中，在500-1000℃下加热0.1-10小时，得到核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
本发明提供的所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，所述核-壳结构的核，由软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒形成，所述复合颗粒中的软碳前驱体经热处理变成软碳，并附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，使得所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间，从而使得所述锂离子电池硅碳复合负极材料可以通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而大幅度降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，进而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性物质之间以及活性物质与集流体之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。此外，将所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面，一方面可以将所述核内部的自由空间与所述核外面进行隔开，防止制作电池时电解液溶剂进入核内部，保证了硅碳复合负极材料具有较高的首周库伦效率；另一方面，包覆在所述核表面的所述碳材料B、所述纳米碳的包覆层，可用于缓冲所述核中的纳米硅发生膨胀时所产生的应力，进一步降低硅的膨胀效应，从而进一步提升硅碳复合负极材料的循环性能。综上所述，所述锂离子电池硅碳复合负极材料具有优异的循环性能。
本发明提供的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，通过严格的工艺条件，使得负极材料在制备过程中形成了自由空间，进而获得能够解决上述技术问题、并获得相应技术效果的锂离子电池硅碳复合负极材料。此外，本发明实施例提供的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，操作方法简单，不需要依附于复杂设备、不需要苛刻条件，易于实现产业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的核结构中只含有纳米硅/石墨烯片和软碳的锂离子电池硅碳复合负极材料的剖面结构示意图；
图2是本发明实施例提供的核结构中同时含有纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料A的锂离子电池硅碳复合负极材料的剖面结构示意图；
图3是本发明实施例1提供的锂离子电池硅碳复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；
所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
值得注意的是，本发明实施例中所指的纳米硅/石墨烯片并非将纳米硅和石墨烯片进行物理混合获得的共混物，而是通过化学气相沉积在石墨烯表面生长纳米硅形成，得到的所述纳米硅/石墨烯片，其纳米硅和石墨烯之间具有较好的结合力。
具体的，所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核-壳结构，所述核中包含纳米硅/石墨烯片、软碳成分，该成分分别由所述纳米硅/石墨烯片和软碳前驱体经热处理后获得，作为优选实施例，所述软碳前驱体为在惰性气氛、700-1000℃环境下，碳转化率＜10％的有机分子，具体优选为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮等。本发明实施例中，喷雾造粒后，所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体构成的复合颗粒内部是没有自由空间的。然而，由于所述软碳前驱体碳转化率在10％以下，当所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体构成的颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐离去，由于软碳前驱体的碳转化率为10％以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分解的进行，体积不断收缩，最终分解形成的碳附着在所述纳米硅/石墨烯片的表面，使所述纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒内部具有自由空间。使得所述锂离子电池硅碳复合负极材料可以通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性物质之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。本发明实施例得到的锂离子电池硅碳复合负极材料剖面结构示意图如图1所示，其中，1表示石墨烯，2表示纳米硅，3表示软碳，4表示碳材料B，5表示纳米碳。
进一步的，作为优选实施例，制备所述纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒时，为了获得良好的自由空间比例，从而更好地降低硅碳复合材料的体积膨胀效应、提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能，所述软碳前驱体和纳米硅/石墨烯片的质量比为(1-5):1。具体的，所述软碳前驱体和纳米硅/石墨烯片的质量比可为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等具体比例。
作为本发明另一个优选实施例，所述锂离子电池硅碳复合负极材料核结构中还含有碳材料A，即所述核为软碳前驱体、所述碳材料A和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A之间、所述碳材料A之间具有自由空间，所述碳材料A和所述碳材料B可为相同或不同材料。同样的，本发明实施例中，喷雾造粒后，所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体、碳材料A构成的复合颗粒内部是没有自由空间的。然而，由于所述软碳前驱体碳转化率在10％以下，当所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体和碳材料A构成的颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐离去，由于所述软碳前驱体的碳转化率为10％以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分解的进行，体积不断收缩，最终分解形成的碳附着在所述纳米硅/石墨烯片的表面，使所述纳米硅/石墨烯片、软碳、碳材料A复合颗粒内部具有自由空间。本发明实施例得到的锂离子电池硅碳复合负极材料剖面结构示意图如图2所示，其中，1表示石墨烯，2表示纳米硅，3表示软碳，4表示碳材料B，5表示纳米碳，6表示碳材料A。
进一步的，作为优选实施例，制备所述纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒时，为了获得良好的自由空间比例，从而更好地降低硅碳复合材料的体积膨胀效应、提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能，所述软碳前驱体、碳材料A和纳米硅/石墨烯片的质量比为(1-5):(0.1-10):1。具体的，所述软碳前驱体、碳材料A和纳米硅/石墨烯片的质量比可为1:(0.1-10):1、1.5:(0.1-10):1、2:(0.1-10):1、2.5:(0.1-10):1、3:(0.1-10):1、3.5:(0.1-10):1、4:(0.1-10):1、4.5:(0.1-10):1、5:(0.1-10):1、(1-5):0.1:1、(1-5):1:1、、(1-5):1.5:1、(1-5):2:1、(1-5):3:1、(1-5):4:1、(1-5):5:1、(1-5):6:1、(1-5):7:1、(1-5):8:1、(1-5):9:1、(1-5):9.5:1、(1-5):10:1等具体比例。
作为本发明优选实施例，更了获得在高容量下的循环性能更优异的硅碳复合负极材料，所述热处理的条件优选为在500-950℃条件下，恒温加热1-5小时。
本发明实施例中，由于所述碳材料B的包覆难以实现均匀包覆，甚至容易出现包覆不到位的情况产生；而所述纳米碳本身也是多孔隙结构，单独使用所述碳材料B、所述纳米碳进行包覆时，均不能实现将所述核颗粒内部的自由空间与外界进行隔绝的效果，因此，必须使用两种材料同时进行包覆处理。而当采用所述纳米碳、所述碳材料B依次包覆时，所述碳材料B包覆在外层时仍然难以将具有孔隙的纳米碳包覆完全。因此，本发明实施例所述核表面碳材料B、纳米碳的包覆有严格的顺序，所述碳材料B、所述纳米碳只能是依次包覆在所述核表面。
作为本发明具体优选实施例，所述纳米硅/石墨烯片的尺寸为500nm-10μm，且所述纳米硅/石墨烯片中的纳米硅为颗粒状或薄膜状，其中，所述薄膜状纳米硅的厚度为0.5-200nm，所述颗粒状纳米硅的粒径为1-200nm。该优选的所述纳米硅/石墨烯片，可以在硅收缩膨胀时，保证所述纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，或纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒的颗粒不发生粉化，从而保持颗粒的完整性。
作为另一个具体优选实施例，所述纳米碳为薄膜状，厚度为0.5-200nm。
本发明实施例中，所述碳材料A和所述碳材料B可选用相同或不同的碳材料。作为具体优选实施例，所述碳材料A为颗粒状碳材料，具体优选为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料A的粒度为500nm-10μm；和/或所述碳材料B为薄膜状碳材料，具体优选为软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料B为的厚度为10nm-5μm。当然，应当理解，所述碳材料A和所述碳材料B的选用，彼此不受限制，可任意单独地选择。
本发明优选实施例得到的所述锂离子电池硅碳复合负极材料的粒度为3-60μm。此外，作为一个具体实施例，所述锂离子电池硅碳复合负极材料还包括核-壳结构外的其他组分，所述其他组分为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种，所述其他组分的的粒度为1-60μm，且所述核-壳结构与所述其他组分的质量比为(0.1-5)：1。该具体实施例提供的锂离子电池硅碳复合负极材料，由于具有特定的所述核-壳结构，同样具有自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而能够降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。
本发明实施例提供的所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，所述核-壳结构的核，由软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒形成，所述复合颗粒中的软碳前驱体经热处理变成软碳，并附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，使得所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间，从而使得所述锂离子电池硅碳复合负极材料可以通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性物质之间以及活性物质与集流体之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。此外，将所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面，一方面可以将所述核内部的自由空间与所述核外面进行隔开，防止制作电池时电解液溶剂进入核内部，保证了硅碳复合负极材料具有较高的首周库伦效率；另一方面，包覆在所述核表面的所述碳材料B、所述纳米碳的包覆层，可用于缓冲所述核中的纳米硅发生膨胀时所产生的应力，大幅度降低硅的膨胀效应，进一步提升硅碳复合负极材料的循环性能。综上所述，所述锂离子电池硅碳复合负极材料具有优异的循环性能。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.制备纳米硅/石墨烯片，将所述纳米硅/石墨烯片在有机溶剂中分散处理后进行砂磨，得到纳米硅/石墨烯片溶液；将软碳前驱体、或软碳前驱体和碳材料A加入所述纳米硅/石墨烯片溶液中，混匀处理后喷雾造粒，得到核前驱体复合物Ⅰ；将所述核前驱体复合物Ⅰ进行第一热处理得到所述锂离子电池硅碳复合负极材料的核，其中，所述第一热处理的方法为：在500-950℃条件下恒温加热1-5小时；
S02.将所述核、碳材料B前驱体分别在溶剂中分散处理后进行混合处理，喷雾干燥得到复合物Ⅱ，将所述复合物Ⅱ进行第二热处理得到表面包覆由碳材料B的核，其中，所述第二热处理的方法为：在700-950℃条件下恒温加热1-5小时；
S03.将所述表面包覆由碳材料B的核置于通入碳源气体、氢气和惰性气体环境中，在500-1000℃下加热0.1-10小时，得到核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
具体的，上述步骤S01中，制备所述核具体包括以下步骤：
S011.将石墨烯放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，在400-800℃条件下加热0.1-10小时，制得纳米硅/石墨烯片；
S012.将步骤S011制备的纳米硅/石墨烯片在有机溶剂中分散处理后进行砂磨，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S013.将软碳前驱体、或软碳前驱体和碳材料A加入所述纳米硅/石墨烯片溶液中，混匀处理后喷雾造粒，得到核前驱体复合物Ⅰ；
S014.将所述核前驱体复合物Ⅰ进行第一热处理得到所述锂离子电池硅碳复合负极材料的核。
上述步骤S011中，所述纳米硅/石墨烯片的制备方法为中，作为优选实施例，所述硅源气体、氢气和惰性气体的体积比(0.5-5):1:(10-20)，其中，所述硅源气体为SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的至少一种，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，其中所述硅源气体在高温下分解成硅，所述氢气主要用于控制硅源的分解过程，所述惰性气体是起到一个载气和稀释硅源、氢气的作用。。制备环境为常压或真空，真空度为0—-0.1MPa。
上述步骤S012中，用于分散所述纳米硅/石墨烯片的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
为了经所述纳米硅/石墨烯片的尺寸控制在500nm-10μm、甚至控制在500nm-5μm范围内，需要将分散后的所述纳米硅/石墨烯片进行砂磨处理。作为优选实施例，所述砂磨处理的砂磨介质为氧化锆球，粒径为0.3-1mm，所述砂磨处理的砂磨转速为1000-2500转/分钟，所述的砂磨时间为1-5h。该优选的砂磨处理条件，可以更好的保证所述纳米硅/石墨烯片的尺寸。
作为另一个优选实施例，所述纳米硅/石墨烯片溶液的固含量为0.5-30％。所述纳米硅/石墨烯片溶液的固含量太低不利于生产效率的提升，固含量太高导致溶液粘度太高，不利于喷雾造粒。
上述步骤S013中，为了获得各组分分散均匀的所述核前驱体复合物Ⅰ，在喷雾造粒前，需要进行混匀处理，所述混匀处理优选采用搅拌方式实现，所述搅拌时间为1-5h。
本发明实施例中，所述纳米硅/石墨烯片用于提供储能容量；所述碳材料A用于提高材料的振实密度和调节整个颗粒容量；所述软碳前驱体用于造粒以及转化成软碳用于包覆纳米硅/石墨烯片和碳材料A，包覆量不需要太多，软碳前驱体的碳转化率低于10％，因此所述软碳前驱体应远低于纳米硅/石墨烯片的质量。作为优选实施例，所述软碳前驱体：碳材料A：纳米硅/石墨烯片的质量比为(1-5)：(0-10)：1
本发明实施例中，作为优选实施例，所述软碳前驱体为碳转化率10％以下的有机分子，如柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮等。当喷雾造粒后，纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体和/或碳材料A构成的颗粒的内部是没有自由空间的，然而所述软碳前驱体碳转化率在10％以下，当纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体和/或碳材料A构成的颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐离去，由于软碳前驱体的碳转化率为10％以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分解的进行，体积不断收缩，最终分解形成的碳附着在所述纳米硅/石墨烯片、或所述纳米硅/石墨烯片和碳材料A的表面，从而使得纳米硅/石墨烯片、软碳和/或碳材料A复合颗粒内部具有自由空间。
上述步骤S014中，所述第一热处理的方法为：将所述核前驱体复合物Ⅰ置于惰性气氛中，并以1-20℃/min的升温速率，在500-950℃条件下恒温加热为1-5小时。进一步的，第一热处理后自然降至室温，制得锂离子电池硅碳负极材料的核。
上述步骤S02中，制备所述表面包覆由碳材料B的核包括以下步骤：
S021.将所述核、碳材料B前驱体分别在溶剂中分散处理后进行混合处理，喷雾干燥得到复合物Ⅱ；
S022.将所述复合物Ⅱ进行第二热处理得到表面包覆由碳材料B的核。
具体的，上述步骤S021中，将所述核、碳材料B前驱体分别进行在溶剂中分散出来，所述溶剂可单独采用相同或不同的溶剂。作为优选实施例，分散所述核的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，N-甲基吡咯烷酮、水中的至少一种。为了提高分散效果，采用搅拌处理，所述搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时。分散处理后得到的核分散体系中，所述核的固含量优选为1-40％。
作为另一个优选实施例，分散所述碳材料B前驱体的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、水的至少一种。为了提高分散效果，采用搅拌处理，所述搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时。分散处理后得到的碳材料B前驱体分散体系中，所述碳材料B的固含量优选为1-50％。所述碳材料B前驱体优选为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
将所述核分散体系和所述碳材料B前驱体分散体系混合处理，混合方式优选采用混合搅拌，搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时。作为优选实施例，所述复合物Ⅱ中，所述核与所述碳材料B前驱体的质量比为0.5-10：1。将上述得到的混合体系进行喷雾干燥，得到复合物Ⅱ。
上述步骤S022中，所述第二热处理的方法为：在700-950℃条件下恒温加热1-5小时。具体的，将复合物Ⅱ置于惰性气氛中，并以1-20℃/min的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至700-950℃，恒温时间为1-5小时，自然降至室温，制得表面包覆碳材料B的核。
上述步骤S03中，将步骤S02制备的表面包覆碳材料B的核放入通入碳源气体、氢气和惰性气体的环境中进行热处理，其中所述硅源气体在高温下分解成硅，所述氢气主要用于控制硅源的分解过程，所述惰性气体是起到一个载气和稀释硅源、氢气的作用。作为优选实施例，所述碳源气体、氢气和惰性气体的体积比(0.5-5):1:(10-20)。其中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种。作为另一个优选实施例，所述热处理的方法为：在500-1000℃加热0.1-10小时。制备环境为常压或真空，真空度为0—-0.1MPa。
进一步的，可将所述核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料进行分级、过筛处理。所述分级、过筛处理可分别采用分级机和筛分机实现。
本发明实施例提供的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，通过严格的工艺条件，使得负极材料在制备过程中形成了自由空间，进而获得能够解决上述技术问题、并获得相应技术效果的锂离子电池硅碳复合负极材料。此外，本发明实施例提供的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，操作方法简单，不需要依附于复杂设备、不需要苛刻条件，易于实现产业化生产。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明并不受其限制。
实施例1
一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；
所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
上述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.锂离子电池硅碳复合负极材料的核,包括以下步骤：
S111.将10g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.02MPa环境中，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为200ml/min，在500℃加热1小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S112.将所述纳米硅/石墨烯片分散在1kg乙醇中，固含量为5％，用粒径为0.8mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯片的乙醇溶液进行砂磨2小时，砂磨转速为2000转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S113.将30g柠檬酸加入步骤S112制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌3小时，搅拌速率为500转/分钟，喷雾干燥，制到核前驱体复合物Ⅰ；
S114.将所述核前驱体复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至900℃，恒温3小时后自然降至室温，制得锂离子电池硅碳复合负极材料的核。
S12.制备表面包覆由碳材料B的核，包括以下步骤：
S121.将50g步骤S11制备的核分散在乙醇中，核的固含量为5％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ；将60g沥青加入四氢呋喃中，沥青的固含量为10％，搅拌速率为1500转/分，搅拌3小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌3小时，搅拌速率为1200转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S122.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以2℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至950℃，恒温4小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料B的核；
S13.制备核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料：将50g步骤S12制得的表面包覆碳材料B的核放入通有C2H2、H2和Ar的环境中，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在800℃加热3小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料B的核；
进一步的，将50g表面包覆有纳米碳、碳材料B的核依次进行分级、过筛处理。
实施例1制得的锂离子电池硅碳复合负极材料，其SEM图如附图3所示。由图可见，颗粒表面比较密实，说明碳材料B和纳米碳表面包覆较好，使颗粒内部的自由空间与颗粒外部隔开。
实施例2
一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料A，且所述核为软碳前驱体、所述碳材料A和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A之间、所述碳材料A之间具有自由空间；
所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
上述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.锂离子电池硅碳复合负极材料的核,包括以下步骤：
S211.将20g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.03MPa环境中，SiH4的流量为50ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为200ml/min，在480℃加热1.5小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S212.将纳米硅/石墨烯片分散在2kg乙醇中，固含量为10％，用粒径为0.4mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯的乙醇溶液进行砂磨1小时，砂磨转速为1800转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S213.将30g聚乙烯吡咯烷酮和50g粒度为500nm-10μm的天然石墨依次加入步骤S212制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌2小时，搅拌速率为800转/分钟，喷雾干燥，制到核前驱体复合物Ⅰ；
S214.将核前驱体复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以10℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至800℃，恒温1小时后自然降至室温，制得锂离子电池硅碳复合负极材料的核。
S22.制备表面包覆由碳材料B的核，包括以下步骤：
S221.将120g步骤S21制备的核分散在乙醇中，核的固含量为10％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ；将100g酚醛树脂加入乙醇中，酚醛树脂的固含量为30％，搅拌速率为1000转/分，搅拌2小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌2小时，搅拌速率为1000转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S222.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至900℃，恒温3小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料B的核；
S23.制备核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料：将150g步骤S22制得的表面包覆碳材料B的核放入通有C2H4、H2和Ar的环境中，C2H4的流量为30ml/min，H2流量为20ml/min，Ar流量为200ml/min，在750℃加热2小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料B的核；
进一步的，将150g步骤S23制得的表面包覆有纳米碳、碳材料B的核依次进行分级、过筛处理。
实施例3
一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；
所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
上述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.锂离子电池硅碳复合负极材料的核,包括以下步骤：
S311.将100g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.05MPa环境中，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为50ml/min，Ar流量为200ml/min，在550℃加热2小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S312.将纳米硅/石墨烯片分散在5kg乙醇中，固含量为10％，用粒径为0.3mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯的乙醇溶液进行砂磨2小时，砂磨转速为2000转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S313.将30g聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S312制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌3小时，搅拌速率为500转/分钟，喷雾干燥，制到复合物Ⅰ；
S314.将复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以10℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至700℃，恒温3小时后自然降至室温，制得锂离子电池硅碳复合负极材料的核。
S32.制备表面包覆由碳材料B的核，包括以下步骤：
S321.将500g步骤S31制备的核分散在乙醇中，核的固含量为5％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ将400g沥青加入四氢呋喃中，沥青的固含量为20％，搅拌速率为1000转/分，搅拌3小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌3小时，搅拌速率为1200转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S322.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至950℃，恒温4小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料B的核；
S33.制备核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料：将600g步骤S32制得的表面包覆碳材料B的核放入通有C2H2、H2和Ar的环境中，C2H2的流量为50ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为300ml/min，在700℃加热1小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料B的核；
进一步的，将600g步骤S33制得的表面包覆有纳米碳、碳材料B的核依次进行分级、过筛，制得锂离子电池硅碳复合负极材料。
实施例4
一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料A，且所述核为软碳前驱体、所述碳材料A和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A之间、所述碳材料A之间具有自由空间；
所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
上述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.锂离子电池硅碳复合负极材料的核,包括以下步骤：
S411.将50g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.03MPa环境中，SiH4的流量为40ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为200ml/min，在600℃加热2小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S412.将纳米硅/石墨烯片分散在2kg乙醇中，固含量为10％，用粒径为0.4mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯的乙醇溶液进行砂磨1小时，砂磨转速为1800转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S413.将200g柠檬酸和100g粒度为500nm-10μm的天然石墨依次加入步骤S412制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌2小时，搅拌速率为500转/分钟，喷雾干燥，制到复合物Ⅰ；
S414.将复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至700℃，恒温2小时后自然降至室温，制得锂离子电池硅碳复合负极材料的核。
S42.制备表面包覆由碳材料B的核，包括以下步骤：
S421.将200g步骤S41制备的核分散在异丙醇中，核的固含量为10％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ；将150g酚醛树脂加入乙醇中，酚醛树脂的固含量为30％，搅拌速率为1000转/分，搅拌2小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌2小时，搅拌速率为1000转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S422.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以8℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至950℃，恒温3小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料B的核；
S33.制备核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料：将250g步骤S42制得的表面包覆碳材料B的核放入通有C2H4、H2和Ar的环境中，C2H4的流量为60ml/min，H2流量为60ml/min，Ar流量为300ml/min，在750℃加热4小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料B的核。
进一步的，将250g步骤S43制得的表面包覆有纳米碳、碳材料B的核依次进行分级、过筛处理。
电化学性能测试：将实施例1-4制备的锂离子电池硅碳复合材料，与粘结剂PAA、导电剂Super-P按照90：6：4的重量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂敷在铜箔上，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片，对电极采用金属锂片，电解液采用1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜采用聚丙烯微孔膜，组装成CR2016扣式电池。将得到的电池负极材料进行首周可逆容量、首周库伦效率、循环50周后容量、循环50周后容量保持率、第50周极片膨胀率性能测试，结果如表1所示，上述测试指标均采用本领域内常规的测试方式实现。
表1
由上表可知，本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料首周可逆容量为1285.6mAh/g，首周库伦效率为90.2％，循环50周后容量保持率为98.5％，具有优异的循环性能，且循环50周后极片的膨胀率仅为23.3％，说明锂离子电池负极材料在较高的容量下，具有优异的循环性能，且循环后极片膨胀率较低。本发明实施例2-4制备的锂离子电池负极材料，在较高的容量下，也均具有优异的循环性能，且循环后极片膨胀率较低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含核-壳结构，其特征在于，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间，所述软碳前驱体为在惰性气氛、700-1000℃环境下，碳转化率＜10％的有机分子；
所述壳由碳材料B、纳米碳组成，所述碳材料B、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
2.如权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，所述核还含有碳材料A，且所述核为软碳前驱体、所述碳材料A和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料A、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料A之间、所述碳材料A之间具有自由空间，所述碳材料A和所述碳材料B为相同或不同的材料。
3.如权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅/石墨烯片的尺寸为500nm-10μm，且所述纳米硅/石墨烯片中的纳米硅为颗粒状或薄膜状，其中，所述薄膜状纳米硅的厚度为0.5-200nm，所述颗粒状纳米硅的粒径为1-200nm。
4.如权利要求1-3任一所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米碳为薄膜状，厚度为0.5-200nm。
5.如权利要求2或3所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，
所述碳材料A为颗粒状碳材料，所述碳材料A为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料A的粒度为500nm-10μm；和/或
所述碳材料B为薄膜状碳材料，所述碳材料B为软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料B的厚度为10nm-5μm。
6.如权利要求1-3任一所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，所述锂离子电池硅碳复合负极材料的粒度为3-60μm。
7.如权利要求1-3任一所述的锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，所述锂离子电池硅碳复合负极材料还包括核-壳结构外的其他组分，所述其他组分为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的至少一种，所述其他组分的粒度为1-60μm，且所述核-壳结构与所述其他组分的质量比为(0.1-5)：1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备纳米硅/石墨烯片，将所述纳米硅/石墨烯片在有机溶剂中分散处理后进行砂磨，得到纳米硅/石墨烯片溶液；将软碳前驱体、或软碳前驱体和碳材料A加入所述纳米硅/石墨烯片溶液中，混匀处理后喷雾造粒，得到核前驱体复合物Ⅰ；将所述核前驱体复合物Ⅰ在惰性气氛中进行第一热处理得到所述锂离子电池硅碳复合负极材料的核，其中，所述第一热处理的方法为：在500-950℃条件下恒温加热1-5小时；
将所述核、碳材料B前驱体分别在溶剂中分散处理后进行混合处理，喷雾干燥得到复合物Ⅱ，将所述复合物Ⅱ在惰性气氛中进行第二热处理得到表面包覆有碳材料B的核，其中，所述第二热处理的方法为：在700-950℃条件下恒温加热1-5小时；
将所述表面包覆有碳材料B的核置于通入碳源气体、氢气和惰性气体环境中，在500-1000℃下加热0.1-10小时，得到核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
9.如权利要求8所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅/石墨烯片的制备方法为：将石墨烯放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，在400-800℃条件下加热0.1-10小时，制得纳米硅/石墨烯片，
其中，所述硅源气体、氢气和惰性气体的体积比(0.5-5)：1：(10-20)，所述硅源气体为SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的至少一种。
10.如权利要求8所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述核前驱体复合物Ⅰ的步骤中，所述软碳前驱体、所述碳材料A、所述纳米硅/石墨烯片的质量比为(1-5):(0-10):1。
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