CN113964305A - 一种硅碳复合负极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
一种硅碳复合负极材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113964305A CN113964305A CN202111233671.9A CN202111233671A CN113964305A CN 113964305 A CN113964305 A CN 113964305A CN 202111233671 A CN202111233671 A CN 202111233671A CN 113964305 A CN113964305 A CN 113964305A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- mixing
- particles
- carbon
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011868 silicon-carbon composite negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 122
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 14
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 73
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 44
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 44
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 31
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 17
- 239000011870 silicon-carbon composite anode material Substances 0.000 claims description 16
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 11
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 2
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 23
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 20
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 16
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 241000219109 Citrullus Species 0.000 description 1
- 235000012828 Citrullus lanatus var citroides Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硅碳复合负极材料、其制备方法和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：(1)对免石墨化的石墨料进行粉碎、整形和分级，得到单颗粒，单颗粒与纳米硅粉混合，得到混合料；(2)将步骤(1)所述混合料与软碳原料混合后造粒，一次烧结后得到硅碳颗粒；(3)将步骤(2)所述硅碳颗粒与液相树脂类物质混合，喷雾干燥后进行二次烧结，得到所述的硅碳复合负极材料。本发明的方法可以在降低成本的同时提升电池的电化学性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种硅碳复合负极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
电动汽车被列为七大战略性新兴产业之一，发展电动汽车最关键的一环就是要开发出低成本、高性能的锂离子动力电池。电池材料是决定锂离子电池性能的最直接因素。负极材料在锂离子电池各组件中所占的成本比例比较小，但却是影响电池循环使用寿命的关键因素。目前，商品化锂离子电池主要采用石墨碳材料作为负极活性物质。然而，石墨碳负极材料因其比容量低(372mAh/g)，不能满足电池长续航、高功率的要求。
硅负极的理论比容量(4200mAh/g)是传统石墨负极理论比容量的十倍以上；此外，理想的嵌锂电位(<0.5V)可以保证正负极极大的电势差，有效地提高电池的工作效能；而且硅作为地球上第二丰富的元素，来源广泛，在高比能动力电池领域应用潜力巨大。然而，硅基材料作为锂离子电池负极材料时有很多难题亟需解决：①嵌脱锂过程伴随有巨大的体积变化(>300％)；②活性材料反复的体积变化导致导电网络坍塌以及与基底脱离，所以长循环性能差；③活性材料由于大的体积膨胀易造成结构破坏和材料粉碎；④充放电过程中生成的SEI膜不稳定，会反复生成而大量消耗锂，且妨碍电子传导；⑤自身导电性能极差；⑥首次库伦效率低。这些就是阻碍硅基负极大规模应用的主要障碍。
目前，科研工作者对于硅基负极材料已做了较为广泛的研究，例如，R.Huang等(R.Huang,J.Zhu.Silicon nanowire array films as advanced anode materials forlithium-ion batteries[J].Materials chemistry and physics,2010,121(3):519-522.)制备了硅纳米线阵列薄膜，其由单晶硅纳米线组成，从而提高硅负极的电化学性能，在150mA/g的电流密度下充放电循环30次后仍有1000mAh/g的可逆容量；Q.Xu等(Q.Xu,J.Y.Li,J.K.Sun,et al.Watermelon-Inspired Si/C Microspheres with HierarchicalBuffer Structures for Densely Compacted Lithium-Ion Battery Anodes[J].Advanced energy materials,2016,7(3).)利用西瓜的灵感设计了类西瓜结构的硅材料微球，从而缓解材料的体积变化，防止在高压力密度下该材料结构破碎。正由于这种结构不易发生改变，材料在充放电过程中会形成一层稳定而致密的SEI膜，所以该材料的首次效率高达89.2％，解决了长期以来硅材料首次效率偏低的难题。
但是，上述纳米化合成以及硅材料结构设计的方法成本都太高、技术难度大且难以量产，应用到实际生产中去还需要不断的加以改进和研究。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种硅碳复合负极材料、其制备方法和锂离子电池。本发明的方法不仅能够提升硅基材料包括循环性能在内的电化学性能，而且成本低廉，适合工业化生产。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对免石墨化的石墨料进行粉碎、整形和分级，得到单颗粒，单颗粒与纳米硅粉混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)所述混合料与软碳原料混合后造粒，一次烧结后得到硅碳颗粒；
(3)将步骤(2)所述硅碳颗粒与液相树脂类物质混合，喷雾干燥后进行二次烧结，得到所述的硅碳复合负极材料。
本发明的方法由于采用免石墨化的石墨料替代常规的人造石墨，降低了人造石墨在石墨化上的成本，有利于工业化应用。
由于步骤(1)将石墨料粉碎、整形和分级，在去除了石墨细粉的同时，获得了球形或类球形的单颗粒，如此有利于：一、提升石墨与纳米硅分散均匀性，二、经步骤(2)造粒后，硅分散在造粒所得颗粒的内部以及颗粒的间隙，经一次烧结后软碳原料软化并转变为软碳，硅被石墨料作为的碳骨架以及软碳共同限域，协同作用限制硅的体积膨胀，有利于提升负极材料的循环性能。
步骤(3)选用液相树脂类物质对一次烧结后得到的硅碳颗粒进行碳包覆，并结合喷雾干燥工艺获得包覆颗粒，液相树脂类物质包覆相比于固相包覆动力学性能更优，包覆更均匀，液相树脂类物质转变为的硬碳与软碳接触并桥接包覆颗粒，有利于在获得高容量的前提下提升循环性能，尤其是大电流条件下的循环性能。同时，由于树脂类物质价格低廉，有利于降低成本。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明中，免石墨化的石墨料由于不需要进行高温(例如高达2800℃)条件下的石墨化处理，因而能够有效降低人造石墨在石墨化上的成本，有利于工业化应用，免石墨化的石墨料一般是电极行业的副产物，例如可以包括电阻料、保温料、石墨电极或石墨碎中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述单颗粒的粒径D50＝7μm～10μm，例如7μm、8μm、9μm、9.5μm或10μm等。优选地，步骤(1)所述纳米硅粉占混合料质量的5％～20％，例如5％、7％、8％、10％、12.5％、15％、18％或20％等。
优选地，步骤(1)所述混合的方式为机械混合。
本发明对机械混合的具体方式不作限定，例如可以是球磨混合、三维混合或采用融合机混合。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述造粒采用的设备为造粒釜。
优选地，步骤(2)所述造粒的温度为200℃～300℃，例如200℃、210℃、220℃、235℃、245℃、260℃、280℃或300℃等。
优选地，步骤(2)造粒后的物料粒径为D50＝10μm～20μm，例如10μm、13μm、15μm、17μm或19μm等。
优选地，步骤(2)所述一次烧结的温度为600℃～800℃，例如600℃、620℃、625℃、645℃、660℃、680℃、700℃、750℃或800℃等。
优选地，步骤(2)所述一次烧结的时间为6h～10h，例如6h、7h、8h、8.5h、9h或10h等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(3)所述液相树脂类物质中的干基质量占所述硅碳颗粒质量的1.5％～3％，例如1.5％、2％、2.5％、2.8％或3％等。
优选地，所述液相树脂类物质的固含量为30％～40％，例如30％、32.5％、35％、36％、37％、38％或40％等。
本发明对液相树脂类物质的具体种类不作限定，只要经烧结处理能够转变为硬碳材料即可，可以选用本领域常用的树脂或树脂衍生物的乳液，例如酚醛树脂乳液、环氧树脂乳液等中的一种或多种。
优选地，步骤(3)所述混合的时间为7h～9h，例如7h、7.5h、8h、8.5h或9h等。
优选地，步骤(3)所述喷雾干燥后颗粒的粒径为D50＝13μm～20μm，例如13μm、14μm、15μm、17μm或19μm等。
优选地，步骤(3)所述二次烧结的温度为900℃～1200℃，例如900℃、925℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1：将免石墨化的石墨料通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝7μm～10μm单颗粒，加入占单颗粒质量5％～20％的纳米硅粉，通过机械混合的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入200℃～300℃的造粒釜中，加入占混合料质量10％-15％的沥青进行造粒，造粒后的粒径控制在D50＝10μm～20μm，600℃～800℃下保温6h～10h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的冷却物料中加入占冷却物料质量1.5％～3％的液相树脂类物质进行液相混合7h～9h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在13μm～20μm，干燥后的物料在900℃～1200℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度D50在14μm～21μm的硅碳复合负极材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料包括纳米硅均匀分散于石墨料形成的复合颗粒，位于所述复合颗粒外层和间隙的由沥青碳化形成的软碳导电网络和缓冲层，以及位于最外层的由液相树脂类碳化形成的硬碳包覆层。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极中包括第二方面所述的硅碳复合负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法由于采用免石墨化的石墨料替代常规的人造石墨，降低了人造石墨在石墨化上的成本，树脂类物质价格低廉，降低了成本，有利于工业化应用。
(2)本发明的方法通过各步骤的配合，可以缓解Si的体积膨胀，进而有利于提升产品的电化学性能，其缓解体积膨胀的作用主要体现在以下方面：一、经步骤(2)造粒后，硅分散在造粒所得颗粒的内部以及颗粒的间隙，经一次烧结后软碳原料软化并转变为软碳，硅被石墨料作为的碳骨架以及软碳共同限域，协同作用限制硅的体积膨胀，有利于提升负极材料的循环性能；二、选用液相树脂类物质对一次烧结后得到的硅碳颗粒进行碳包覆，并结合喷雾干燥工艺获得而二次颗粒，液相树脂类物质包覆相比于固相包覆动力学性能更优包覆更均匀，液相树脂类物质转变为的硬碳与软碳接触并桥接二次颗粒，有利于在获得高容量的前提下提升循环性能，尤其是大电流条件下的循环性能。
附图说明
图1是本发明一个实施例中硅碳复合负极材料的结构示意图。
图2是实施例1的硅碳复合负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将免石墨化的石墨料(电阻料)通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝8μm单颗粒，加入占单颗粒质量10％的纳米硅粉，通过球磨的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入240℃的造粒釜中，加入占混合料质量12％的沥青进行造粒，造粒后的粒径控制在D50＝14μm，700℃下保温8h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的冷却物料中加入酚醛树脂乳液(固含量为35％)，该乳液中酚醛树脂占冷却物料质量的2％，液相混合7h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在D50为14.6μm，干燥后的物料在1000℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度在D50为15μm的硅碳复合负极材料。
本实施例制备得到的硅碳复合负极材料的结构示意图参见图1。
实施例2
S1：将免石墨化的石墨料(保温料)通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝10μm单颗粒，加入占单颗粒质量9％的纳米硅粉，通过三维混合的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入200℃的造粒釜中，加入占混合料质量15％的沥青进行造粒，造粒后的粒径控制在D50＝14.5μm，650℃下保温10h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的冷却物料中加入环氧树脂乳液(固含量为30％)，该乳液中的环氧树脂占冷却物料质量的3％，液相混合9h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在D50为15.1μm，干燥后的物料在1200℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度在D50为15.5μm的硅碳复合负极材料。
实施例3
S1：将免石墨化的石墨料(电阻料)通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝7μm单颗粒，加入占单颗粒质量12％的纳米硅粉，通过机械混合的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入300℃的造粒釜中，加入占混合料质量10％的沥青进行造粒，造粒后的粒径控制在D50＝15μm，800℃下保温6h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的冷却物料中加入酚醛树脂乳液(固含量为40％)，该乳液中的酚醛树脂占冷却物料质量的2.5％，液相混合7h～9h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在D50为15.6μm，干燥后的物料在1100℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度在16.0μm的硅碳复合负极材料。
实施例4
本实施例提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将免石墨化的石墨料(电阻料)通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝8μm单颗粒，加入占单颗粒质量3％的纳米硅粉，通过球磨的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入240℃的造粒釜中，加入占混合料质量12％的沥青进行造粒，造粒后的粒径控制在D50＝14μm，700℃下保温8h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的冷却物料中加入酚醛树脂乳液(固含量为35％)，该乳液中酚醛树脂占冷却物料质量的2％，液相混合7h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在D50为14.6μm，干燥后的物料在1000℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度在D50为15μm的硅碳复合负极材料。
实施例5
本实施例提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将免石墨化的石墨料(电阻料)通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝8μm单颗粒，加入占单颗粒质量15％的纳米硅粉，通过球磨的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入240℃的造粒釜中，加入占混合料质量12％的沥青进行造粒，造粒后的粒径控制在D50＝14μm，700℃下保温8h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的冷却物料中加入酚醛树脂乳液(固含量为35％)，该乳液中酚醛树脂占冷却物料质量的2％，液相混合7h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在D50为14.6μm，干燥后的物料在1000℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度在D50为15μm的硅碳复合负极材料。
实施例6
本实施例提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将免石墨化的石墨料(电阻料)通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝8μm单颗粒，加入占单颗粒质量10％的纳米硅粉，通过球磨的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入240℃的造粒釜中，加入占混合料质量5％的沥青进行造粒，造粒后的粒径控制在D50＝14μm，700℃下保温8h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的冷却物料中加入酚醛树脂乳液(固含量为35％)，该乳液中酚醛树脂占冷却物料质量的2％，液相混合7h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在D50为14.6μm，干燥后的物料在1000℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度在D50为15μm的硅碳复合负极材料。
实施例7
本实施例提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将免石墨化的石墨料(电阻料)通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝8μm单颗粒，加入占单颗粒质量10％的纳米硅粉，通过球磨的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入240℃的造粒釜中，加入占混合料质量20％的沥青进行造粒，造粒后的粒径控制在D50＝14μm，700℃下保温8h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的冷却物料中加入酚醛树脂乳液(固含量为35％)，该乳液中酚醛树脂占冷却物料质量的2％，液相混合7h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在D50为14.6μm，干燥后的物料在1000℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度在D50为15μm的硅碳复合负极材料。
对比例1
本对比例提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将免石墨化的石墨料(电阻料)通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝8μm单颗粒，加入占单颗粒质量10％的纳米硅粉，通过球磨的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入球磨机中进行球磨混合，加入占混合料质量12％的沥青进行固相混合，混合后的粒径控制在D50＝14μm，700℃下保温8h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的冷却物料中加入酚醛树脂乳液(固含量为35％)，该乳液中酚醛树脂占冷却物料质量的2％，液相混合7h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在D50为14.6μm，干燥后的物料在1000℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度在D50为15μm的硅碳复合负极材料。
对比例2
本对比例提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将免石墨化的石墨料(电阻料)通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝8μm单颗粒，加入占单颗粒质量10％的纳米硅粉，通过球磨的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入240℃的造粒釜中，加入占混合料质量12％的沥青进行造粒，造粒后的粒径控制在D50＝14μm，700℃下保温8h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的物料中加入柠檬酸的水溶液，该水溶液中柠檬酸占冷却物料质量的2％，液相混合7h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在D50为14.6μm，干燥后的物料在1000℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度在D50为15μm的硅碳复合负极材料。
检测：
采用各个实施例和对比例的负极材料制备电池，将负极材料、导电剂SP、粘结剂CMC和粘结剂SBR按照质量比96.7：0.6:1.2:1.5加入到溶剂中制成负极浆料，将负极浆料涂覆至铜箔表面，干燥后得到负极，采用锂片作为正极，制成电池，将电池在25℃条件下进行恒流充放电，电流密度500mA/g，测试其循环性能，测试结果参见表1。
实施例1的硅碳复合负极材料的循环性能曲线参见图2。
表1
分析：
通过实施例1与实施例4-5的对比可知，活性物质硅的添加量为10％时最适合，优选添加量在5％～20％的范围内。当硅的添加量少时，活性硅的含量也较少，造成整个材料的首次放电容量偏低；当硅的添加量大于体系所能承受的量时，硅作为负极材料活性物质在电池循环过程中体积膨胀效应也会超过整体材料所能承受的范围，从而造成负极材料因体积膨胀而出现断裂和粉化，电池循环性能变差，造成电池失效。所以通过不断试验找出体系最适合承受的硅的含量为10％，，优选添加量在5％～20％的范围内，硅含量过低，则会浪费体系结构，造成容量偏低；硅含量过高，则会超出体系承受范围，造成电池性能变差。
通过实施例1与实施例6-7的对比可知，造粒沥青最佳添加量为12％，优选添加量在10％～％％的范围内。当加入造粒沥青偏低时，造粒过程中沥青量偏少导致颗粒之间粘接性差甚至颗粒粘接不起来，就形成不了二次颗粒结构特征，硅也不会均匀分散于该结构中，最终造成材料性能差；当沥青量加入过大时，则活性物质的量则会偏低，首次放电容量偏低，另外颗粒之间的粘接过于致密，影响硅分散于其中，也会影响电池中电解液的浸润，造成材料的电化学性能变差。
通过实施例1与对比例1的对比可知，造粒釜是最适合用来造粒形成二次颗粒结构的。球磨机或VC混合机等无法实现造粒功能，导致产品性能下降。这是由于球磨机或VC混合机等缺少如造粒反应釜的结构特征——内部边加热边搅拌，通过造粒釜这种边加热边搅拌的方式可以将材料均匀的混合且将颗粒之间均匀的粘接在一起，从而形成良好的二次颗粒结构。
通过实施例1与对比例2的对比可知，酚醛树脂乳液是最适合的硬碳包覆材料。换用如柠檬酸、葡萄糖类的其他硬碳材料，包覆效果较差且形成的二次颗粒结构差，造成材料的电化学性能差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对免石墨化的石墨料进行粉碎、整形和分级，得到单颗粒，单颗粒与纳米硅粉混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)所述混合料与软碳原料混合后造粒，一次烧结后得到硅碳颗粒；
(3)将步骤(2)所述硅碳颗粒与液相树脂类物质混合，喷雾干燥后进行二次烧结，得到所述的硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述免石墨化的石墨料包括电阻料、保温料、石墨电极或石墨碎中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述单颗粒的粒径D50＝7μm～10μm；
优选地，步骤(1)所述纳米硅粉占混合料质量的5％～20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为机械混合；
优选地，所述机械混合包括球磨混合、三维混合或采用融合机混合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述软碳原料为沥青；
优选地，步骤(2)所述软碳原料占混合料质量的10％～15％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述造粒采用的设备为造粒釜；
优选地，步骤(2)所述造粒的温度为200℃～700℃；
优选地，步骤(2)造粒后的物料粒径为D50＝10μm～20μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述一次烧结的温度为600℃～800℃；
优选地，步骤(2)所述一次烧结的时间为6h～10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述液相树脂类物质中的干基质量占所述硅碳颗粒质量的1.5％～3％；
优选地，所述液相树脂类物质的固含量为30％～40％；
优选地，步骤(3)所述混合的时间为7h～9h；
优选地，步骤(3)所述喷雾干燥后颗粒的粒径为D50＝13μm～20μm；
优选地，步骤(3)所述二次烧结的温度为900℃～1200℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将免石墨化的石墨料通过粉碎、整形、分级工序制备粒径D50＝7μm～10μm单颗粒，加入占单颗粒质量5％～20％的纳米硅粉，通过机械混合的方式将单颗粒和纳米硅粉均匀混合，得到混合料；
S2：将步骤S1中的混合物放入200℃～300℃的造粒釜中，加入占混合料质量10％～15％的沥青进行造粒，造粒后的粒径控制在D50＝10μm～20μm，600℃～800℃下保温6h～10h，冷却后得到冷却物料；
S3：将步骤S2的冷却物料中加入占冷却物料质量1.5％～3％的液相树脂类物质进行液相混合7h～9h，喷雾干燥，喷雾干燥后的颗粒粒径控制在13μm～20μm，干燥后的物料在900℃～1200℃的碳化窑炉里进行碳化，最终即可得到粒度D50在14μm～21μm的硅碳复合负极材料。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料包括纳米硅均匀分散于石墨料形成的复合颗粒，位于所述复合颗粒外层和间隙的由沥青碳化形成的软碳导电网络和缓冲层，以及位于最外层的由液相树脂类碳化形成的硬碳包覆层。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极中包括权利要求8所述的硅碳复合负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111233671.9A CN113964305A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种硅碳复合负极材料、其制备方法和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111233671.9A CN113964305A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种硅碳复合负极材料、其制备方法和锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113964305A true CN113964305A (zh) | 2022-01-21 |
Family
ID=79466362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111233671.9A Pending CN113964305A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种硅碳复合负极材料、其制备方法和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113964305A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023206140A1 (zh) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004063321A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Jfe Chemical Corp | 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2012043547A (ja) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
| CN103474667A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN105006554A (zh) * | 2015-07-27 | 2015-10-28 | 深圳市国创新能源研究院 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| JP2017130274A (ja) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 東ソー株式会社 | リチウム二次電池用負極材およびその製造方法、リチウム二次電池 |
| CN110137449A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-08-16 | 漳州巨铭石墨材料有限公司 | 一种锂离子电池改性负极材料及其改性方法 |
| CN110931756A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 高性能且粒径可调控的硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN111620332A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-04 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池 |
| WO2020227479A1 (en) * | 2019-05-08 | 2020-11-12 | Eocell Limited | Silicon carbon nanocomposite (scn) material, fabrication process therefor, and use thereof in an anode electrode of a lithium ion battery |
-
2021
- 2021-10-22 CN CN202111233671.9A patent/CN113964305A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004063321A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Jfe Chemical Corp | 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2012043547A (ja) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 |
| CN103474667A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN105006554A (zh) * | 2015-07-27 | 2015-10-28 | 深圳市国创新能源研究院 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| JP2017130274A (ja) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 東ソー株式会社 | リチウム二次電池用負極材およびその製造方法、リチウム二次電池 |
| CN110137449A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-08-16 | 漳州巨铭石墨材料有限公司 | 一种锂离子电池改性负极材料及其改性方法 |
| WO2020227479A1 (en) * | 2019-05-08 | 2020-11-12 | Eocell Limited | Silicon carbon nanocomposite (scn) material, fabrication process therefor, and use thereof in an anode electrode of a lithium ion battery |
| CN110931756A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 高性能且粒径可调控的硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN111620332A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-04 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王兴蔚等: ""片状纳米硅复合石墨负极材料的制备及电化学性能研究"", 《广州化工》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023206140A1 (zh) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107785560B (zh) | 一种高性能硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN106784640B (zh) | 锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极 | |
| CN103214245B (zh) | 一种碳/碳复合微球材料、生产方法及锂离子电池 | |
| CN109616638B (zh) | 一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108123111A (zh) | 一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极 | |
| CN110931764A (zh) | 锂离子二次电池的负极材料、负极片、及锂离子二次电池 | |
| CN111224078A (zh) | 一种硅基复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极 | |
| CN103107319B (zh) | 一种锂离子电池碳微球负极材料及其制备方法 | |
| CN102195036B (zh) | 一种表面改性的石墨化中间相炭微粉及其制备方法 | |
| CN101339987A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN104638240A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品 | |
| CN109360946B (zh) | 多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN111640916A (zh) | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN108615866A (zh) | 一种含纳米硅的无定型碳锂电池负极材料 | |
| CN113206249A (zh) | 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法 | |
| CN112952048A (zh) | 硅碳复合负极材料及其制备方法、电极和二次电池 | |
| CN111430691B (zh) | 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN114171717B (zh) | 一种锂离子电池用硅烯复合材料及其制备方法 | |
| CN110550635B (zh) | 一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法 | |
| CN109616640B (zh) | 一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用 | |
| CN111864206B (zh) | 一种硬炭负极材料及其制备方法和包含其的极片以及锂离子电池 | |
| CN115084456B (zh) | 石墨复合材料、其制备方法与锂离子电池 | |
| CN105047917A (zh) | 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法 | |
| CN113964305A (zh) | 一种硅碳复合负极材料、其制备方法和锂离子电池 | |
| CN113644243A (zh) | 氮掺杂中空结构石墨微球、复合负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220121 |