CN102195036B - 一种表面改性的石墨化中间相炭微粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面改性的石墨化中间相炭微粉及其制备方法。该方法包括以下步骤：①将中间相炭微粉原料粉碎预处理；②加入添加剂充分混合；③石墨化处理；和④球磨整形处理。所得的改性石墨化中间相炭微粉作为锂离子电池的负极材料，不仅具备现有的中间相炭负极材料的优点，还提高了压实密度和首次放电容量，降低了比表面积，制成的电池综合性能优良，应该说是中间相炭负极材料的更新换代产品。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种表面改性的石墨化中间相炭微粉及其制备方法。
背景技术
中间相炭微粉石墨化产品是一种优良的锂离子电池负极材料，近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。中间相炭微粉作为锂离子二次电池的负极材料，具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC6的可逆储锂容量可达到372mAh/g，但是目前商品化的中间相炭微粉的可逆储锂容量只有320mAh/g左右，并且材料压实密度低，材料涂极片后难滚压，压不下去，首次放电容量偏低。
随着电子信息产业的迅猛发展，各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高，对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善，因此提高锂离子电池负极材料的比容量、提高材料的压实密度、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点，研究人员一直致力于对锂离子电池中间相负极材料的改性。文献：(1)日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤。(2)美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能；(3)《金属材料与冶金工程》Vol.35No.1 P.6-9(2007年)报道了采用表面氧化对中间相炭进行改性；(4)专利CN1241824A是一种对石墨材料进行机械处理来进行改性，通过此方法处理材料表面存在大量缺陷。但是目前的这些改性方法都存在不足，或者制取过程复杂化，或者添加的成分不易获得，或者产品收得率不十分显著，提高了生产成本。它们均是立足于现有产品，对中间相负极材料的表面氧化和表面包覆等，对材料的首次放电容量和放电效率有所改善，但材料的压实性能没有得到改善，储锂容量得不到大幅提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题即是针对中间相炭微粉锂离子电池负极材料储锂容量不高的不足，提供一种中间相炭微粉锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料的压实密度高和首次放电容量得到提高，并且制备方法简便易行。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种表面改性的石墨化中间相炭微粉的制备方法，包括以下步骤：①将中间相炭微粉原料粉碎预处理；②加入添加剂混合；③石墨化处理；④球磨整形处理。
其中，步骤①中所述的“中间相炭微粉”是现有技术，是指由沥青或稠环芳烃混合物经液相聚合反应而得到的中间相炭微粉，本发明优选沥青中间相炭微粉，如煤焦油沥青或石油沥青制成的中间相炭微粉。步骤①中所述的将中间相炭微粉原料粉碎是粉碎至平均粒径(D50)5～30微米(μm)。现有技术中的中间相炭微粉原料的粒径一般是30～100μm。经粉碎至粒径在几微米到几十微米之间的范围内，可以明显提高产品压实密度，从而制得的负极材料为高压实、高容量负极材料。并且通过粉碎处理，也打破了中间相炭微球表面的硬壳，有利于锂离子电池中锂离子在炭负极中的嵌入和脱出，解决了由于炭微球表面存在硬壳，材料刚性较大，难压的问题。
步骤②中所述的添加剂为对难石墨化的炭具有易成石墨层片结构作用及与炭材料表面杂质发生化学反应并将其脱除的特定物质，优选铁、镍、钛、硅、硼、锡的碳化物或它们的氧化物的任一种或多种，如Fe2O3、SiO2、SnO2、SiC、B2O3等。经预处理后的中间相炭微粉与添加剂的重量比80∶20～99.9∶0.1。
该添加剂对材料的石墨化过程中起到了催化作用，使中间相炭在高温处理过程中结构重新排列，呈高度石墨化的片层结构，有利锂离子的嵌入和脱出。该添加剂还使中间相炭颗粒表面部分难石墨化的壳层与所加入的添加剂发生化学反应，从而使中间相炭颗粒变软，刚性减弱，压实密度提高。该添加剂主要是针对材料的表层部分，同时兼顾催化石墨化作用，经过大量实验认真筛选而得。添加剂的加入量少，高温石墨化处理后效果不明显，加入量过多可使中间相炭负极过度石墨化，破坏了其原有的球性结构，丧失了中间相负极的特性。
步骤②中较佳的，加料时将步骤①粉碎预处理的原料与添加剂交替加入以保证混料均匀一致。混合所用的设备优选悬臂双螺旋锥形混合机。
步骤③中所述的石墨化的工艺可以是现有技术。本发明优选石墨化温度2500～2800℃。该温度范围内石墨化可以确保产品具有良好的压实密度和充放电容量。
步骤④中所述的球磨整形的工艺，可以采用现有的球磨工艺。采用球磨机，优选设备内衬聚氨酯胶，以聚氨酯复合球为研磨介质。聚氨酯复合球直径优选Φ5～40。石墨化中间相炭和研磨球的重量比0.8～1.2∶1。球磨机运转速度优选30～80转/分，运转时间优选2～30小时。使用球磨整形不仅仅去除了表面棱角，使材料的颗粒球形化，还可以进一步剥离颗粒表面部分硬壳，有利于提高材料的压实性及电池制备过程中的浆料过滤，可提高材料的充放电效率。
本发明还提供上述方法制备而得的表面改性的石墨化中间相炭微粉，以及以该表面改性的石墨化中间相炭微粉为负极材料的锂离子电池。本发明的改性石墨化中间相炭颗粒为球型或类球型，结构稳定。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明除特别说明之外，所用的百分比都是质量百分比。
本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
本发明的改性石墨化中间相炭颗粒，作为锂离子电池的负极材料，相比于现有技术，具有以下积极进步效果：
(1)大幅度的提高了材料的压实密度，较好的解决了中间相负极难压的问题，同时进一步提高了中间相炭负极材料的克容量，使锂离子电池内单位体积的负极加入量增加，从而使电池的充放电容量增加。其压实密度高于1.78g/cm3。首次放电容量在340mAh/g以上，首次充放电效率在92％以上，循环性能在300周90％以上。
(2)不仅具备现有的中间相炭负极材料的优点，还提高了压实密度和首次放电容量，降低了比表面积，用此材料作为锂离子电池负极材料制成的电池综合性能优良，应该说是中间相炭负极材料的更新换代产品。
(3)结构稳定，安全性能好。
(4)制备工艺简便易行，原料来源广泛，成本低。
附图说明
图1为本发明的实施例3制得的石墨负极材料的扫描电镜图。
图2为本发明的实施例3制得的石墨负极材料的首次充放电曲线。
图3为本发明的实施例3制得的石墨负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例中使用的重要原料的来源：
中间相炭微粉：上海杉杉科技有限公司以煤焦油沥青为主要原料，生产的中间相炭微球产品，其商品规格为CMS(G40)产品；
粉碎分级机：江苏江阴市天缘分体设备有限公司生产的DL250型微粉碎机组；
球磨机：辽宁矿冶聚氨酯实业有限公司生产的GM-200型球磨机，内衬聚氨酯胶，球料为聚氨酯复合球。
实施例1
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝41.2μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为15.35Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝25.6μm)料113kg。将113kg中间相炭微粉F1料与5kg添加剂(Fe2O3∶SiO2＝1∶3，重量比)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，物料进行催化石墨化(2500℃)处理6小时，得100kg石墨化后料F1a。将其与100kg球料(聚氨酯复合球直径为Φ15、Φ20、Φ30各占1/3重量)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为60转/分，运转20小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料98kg，产率为81.7％。
实施例2
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝38.5μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为13.26Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝26.4μm)料115kg。将115kg中间相炭微粉F1料与5kg添加剂(Fe2O3∶SiO2＝1∶1，重量比)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，物料进行催化石墨化(2600℃)处理5小时，得103kg石墨化后料F1a。将其与100kg球料(同实施例1)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为60转/分，运转20小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料101kg，产率为84.2％。
实施例3
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝40.07μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为14.00Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝26.7μm)料115kg。将115kg中间相炭微粉F1料与5kg添加剂(Fe2O3∶SiC＝1∶3，重量比)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，进行催化石墨化(2800℃)处理3小时，得99kg石墨化后料F1a。将其与100kg球料(同实施例1)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为60转/分，运转20小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料97kg，产率为80.8％。
实施例4
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝41.32μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为16.35Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝26.8μm)料112kg。将112kg中间相炭微粉F1料与5kg添加剂(Fe2O3)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，进行催化石墨化(2800℃)处理3小时，得95kg石墨化后料F1a。将其与100kg球料(同实施例1)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为60转/分，运转10小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料93kg，产率为77.5％。
实施例5
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝39.54μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为17.22Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝26.4μm)料114kg。将114kg中间相炭微粉F1料与5kg添加剂(SiC)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，进行催化石墨化(2500℃)处理5小时，得92kg石墨化后料F1a。将其与100kg球料(同实施例1)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为60转/分，运转10小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料91kg，产率为75.8％。
实施例6
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝40.37μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为15.67Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝26.9μm)料114kg。将114kg中间相炭微粉F1料与5kg添加剂(B2O3∶SiO2＝1∶3，重量比)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，进行催化石墨化(2800℃)处理3小时，得97kg石墨化后料F1a。将其与100kg球料(同实施例1)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为60转/分，运转8小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料95kg，产率为79.2％。
实施例7
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝42.6μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为17.38Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝26.9μm)料116kg。将116kg中间相炭微粉F1料与5kg添加剂(B2O3)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，进行催化石墨化(2600℃)处理6小时，得102kg石墨化后料F1a。将其与100kg球料(同实施例1)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为60转/分，运转8小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料99kg，产率为82.5％。
实施例8
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝44.7μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为18.22Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝28.5μm)料116kg。将116kg中间相炭微粉F1料与5kg添加剂(SnO2)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，进行催化石墨化(2500℃)处理6小时，得102kg石墨化后料F1a。将其与100kg球料(同实施例1)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为60转/分，运转5小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料100kg，产率为83.3％。
实施例9
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝38.76μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为16.41Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝26.36μm)料113kg。将113kg中间相炭微粉F1料与5kg添加剂(B2O3∶SiO2＝1∶1，重量比)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，进行催化石墨化(2500℃)处理6小时，得102kg石墨化后料F1a。将其与100kg球料(同实施例1)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为60转/分，运转5小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料97kg，产率为80.8％。
实施例10
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝38.76μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为21.34Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝5.00μm)料99.9kg。将99.9kg中间相炭微粉F1料与0.1kg添加剂(TiO2)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，进行催化石墨化(2500℃)处理6小时，得80kg石墨化后料F1a。将其与100kg球料(聚氨酯复合球直径为Φ5、Φ20、Φ40各占1/3重量)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为30转/分，运转20小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料75kg，产率为62.5％。
实施例11
称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝38.76μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为12.34Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1(D50＝30.00μm)料80kg。将80kg中间相炭微粉F1料与20kg添加剂(Ni2O3)交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中，混合2小时后，进行催化石墨化(2500℃)处理6小时，90kg石墨化后料F1a。将其与75kg球料(聚氨酯复合球直径为Φ20)混合后装入球磨机，设定球磨机转速为80转/分，运转2小时，得到本发明的中间相石墨炭负极材料72kg，产率为60.0％。
比较例1
对中间相炭微粉按本发明工艺不加添加剂进行石墨化及不进行球磨整形处理制得中间相石墨炭负极材料。称取120kg以煤焦油沥青为原料制备的中间相炭微粉(D50＝39.5μm)，均匀加入粉碎分级机中，调节粉碎分级机主机频率为15.64Hz Hz，设定外分级转速为1000转/分，经粉碎分级后得到F1料(D50＝25.2μm)108kg。将中间相炭微粉F1料108kg进行石墨化(2600℃)处理6小时，得石墨化后中间相石墨炭负极材料F1a 103kg，产率为85.8％。
比较例2
已商品化的中间相石墨炭负极材料，为上海杉杉科技有限公司生产的CMS(G15)产品。
下面通过效果实施例来进一步说明本发明的有益效果。
效果实施例1
实施例1～11及比较例1，2所得的石墨化中间相炭的测试如下：
粒径D50测定，取少量样品加入烧杯中，再加入1～2滴表面活性剂，加入少量蒸馏水搅拌均匀，超声波震荡3分钟，用英国马尔文MS2000激光粒度仪测试。达到对应于50％体积部分粒径为D50微粒直径。
比表面积测定，采用美国康塔NOVA2000e型比表面积测定仪，材料在300度氮气流下停留15分钟，采用氮吸附BEF多点法测定。
压实密度测定：将涂好负极材料的极片分别通过缝隙为80～90微米和60～70微米对辊机，用分析天平称量极片重量，用千分尺测量极片厚度变化，计算出压实密度。
真密度测定：正丁醇置换法测定，采用GB6155-85标准测定。
灰分测定：重量法测定，采用GB1429-85标准测定。
本发明实施例1～11及比较例1，2制得的锂离子电池石墨负极材料的电性能测试采用半电池测试方法和全电池测试方法。
所用半电池测试方法为：制作2430型电池，石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电制度：1)恒流放电(0.6mA，0.01V)；2)静置(10min)；3)恒流充电(0.6mA，2.000V)。
所用全电池测试方法为：以本发明实施例3制得的石墨材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，进行测试。
以上测试结果具体见表1。
表1.各实施例及比较例制备的改性的石墨化中间相炭材料的性能
| 实施例 | 粒径(μm) | 真密度(g/cm3) | 压实密度(g/cm3) | 比表面积(m2/g) | 灰分(％) | 首次放电容量(mAh/g) | 首次放电效率(％) |
| 1 | 23.4 | 2.23 | 1.88 | 1.8 | 0.04 | 343.6 | 92.8 |
| 2 | 23.8 | 2.22 | 1.80 | 2.1 | 0.08 | 347.6 | 92.2 |
| 3 | 24.0 | 2.24 | 1.85 | 1.3 | 0.04 | 348.7 | 92.3 |
| 4 | 24.4 | 2.23 | 1.84 | 1.7 | 0.06 | 341.7 | 93.3 |
| 5 | 22.7 | 2.22 | 1.81 | 1.7 | 0.06 | 343.3 | 92.4 |
| 6 | 22.8 | 2.24 | 1.80 | 1.0 | 0.06 | 347.3 | 92.7 |
| 7 | 24.8 | 2.23 | 1.82 | 1.6 | 0.04 | 343.6 | 93.7 |
| 8 | 25.6 | 2.24 | 1.87 | 2.2 | 0.03 | 348.5 | 92.6 |
| 9 | 23.7 | 2.25 | 1.88 | 1.7 | 0.04 | 348.5 | 92.3 |
| 10 | 4.8 | 2.22 | 1.80 | 2.9 | 0.08 | 340.5 | 92.0 |
| 11 | 25.1 | 2.24 | 1.86 | 1.1 | 0.02 | 347.0 | 93.2 |
| 比较例1 | 23.5 | 2.22 | 1.67 | 3.6 | 0.04 | 317.2 | 88.2 |
| 比较例2 | 15.6 | 2.16 | 1.55 | 1.9 | 0.08 | 320.2 | 89.6 |
由表1可见，比较例1的压实密度低，为1.67g/cm3，首次效率低仅有88.2％；比较例2的放电容量低，为320.2mAh/g；采用本发明的负极材料，比表面积均小于3.0m2/g，容量可达340mAh/g以上，压实密度均不低于1.80g/cm3。
本发明实施例3制备的中间相石墨炭负极材料颗粒进行电镜扫描，电镜扫描图见图1，可见本发明的负极材料颗粒形状接近球形，均一性好。
本发明实施例3制备的中间相石墨炭负极材料按上述的半电池测试方法，测试所得的首次充放电曲线见图2，可见本发明的材料克容量高、压实密度也较高，同时降低了可逆容量的损失，提高了能量密度，极片加工性好，且有较理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态。
本发明实施例3制备的中间相石墨炭负极材料按上述的全电池测试方法，测试所得的循环性能图见图3，可见本发明的负极材料大电流性能较好，循环性能好，循环300次后容量保持率可达到90％。
Claims (8)
1.一种表面改性的石墨化中间相炭微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将中间相炭微粉原料粉碎预处理；所述的将中间相炭微粉原料粉碎是粉碎至平均粒径5～30微米；
②加入添加剂混合；步骤②中所述的添加剂为铁、镍、钛、硅、硼、锡的碳化物或它们的氧化物的任一种或多种；
③石墨化处理；和
④球磨整形处理；步骤④中所述的球磨整形，采用球磨机，设备内衬为聚氨酯胶，以聚氨酯复合球为研磨介质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中所述的中间相炭微粉是沥青中间相炭微粉。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中经预处理后的中间相炭微粉与添加剂的重量比80︰20～99.9︰0.1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中所述石墨化的石墨化温度是2500～2800℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤④中聚氨酯复合球直径为Φ5～40mm。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，石墨化处理后得到的石墨化中间相炭和研磨球的重量比0.8～1.2：1，球磨机运转速度为30～80转/分，运转时间为2～30小时。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法制备而得的表面改性的石墨化中间相炭微粉。
8.以如权利要求7所述的表面改性的石墨化中间相炭微粉为负极材料的锂离子电池。
Priority Applications (1)
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