CN103123964B - 锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其包含下列步骤：①在天然石墨表面包覆乳化沥青，天然石墨与乳化沥青的重量配比是60∶40～95∶5；②将步骤①得到的表面包覆乳化沥青的天然石墨进行炭化处理；③将步骤②制得的物质进行催化石墨化。本发明还公开了上述制备方法制得的锂离子电池石墨负极材料以及其原料组合物。本发明的制备方法产率高，工序简单，产品在获得高容量的同时循环性能也得到改善。

Description

锂离子电池石墨负极材料及其制备方法

技术领域

本发明具体的涉及一种锂离子电池石墨负极材料的原料组合物、锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池与原有电池相比，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在手机、笔记本电脑和电动工具等方面已经迅速普及了。随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化的要求不断增加，锂离子电池容量的提高仍将依赖于负极材料的发展和完善。因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善循环稳定性，一直是研究开发的重点。

锂离子二次电池负极材料使用的天然石墨有理想的层状结构，具有很高的放电容量(接近理论容量372mAh/g)，成本低但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。

因此，为克服天然石墨性能的不足，现有技术都是对天然石墨进行改性处理。日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后需进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于天然石墨结构稳定性的提高将受到限制。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的锂离子电池石墨负极材料的制备方法中，沥青对石墨进行包覆难以做到包覆均匀，使电性能的提高受到限制等缺点，而提供了一种锂离子电池石墨负极材料的原料组合物、锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。本发明的制备方法产率高，工序简单，产品在获得高容量的同时循环性能也得到改善。

本发明涉及一种锂离子电池石墨负极材料的原料组合物，其包含天然石墨和乳化沥青，天然石墨和乳化沥青的重量配比为60∶40～95∶5；其中，所述的乳化沥青为阳离子乳化沥青或阴离子乳化沥青。

其中，所述的阳离子乳化沥青或阴离子乳化沥青均为本领域常规的阳离子乳化沥青或阴离子乳化沥青。所述的天然石墨为本领域常规的天然石墨，较佳的为球形天然石墨，如土豆状或球状，平均粒径较佳的在5～30μm之间，优选10～25μm之间。所述的天然石墨与乳化沥青的重量配比较佳的为60∶40～90∶10，优选60∶40～80∶20。乳化沥青的油水比较佳的为50∶50～80∶20，优选50∶50～60∶40。

本发明中，所述的锂离子电池石墨负极材料的原料组合物还可以包含常规的添加剂。

本发明中，所述的锂离子电池石墨负极材料的原料组合物为各成分独立、或将各成分分成若干组的多组分套装形式，或者为各成分简单物理混合得到的混合物。

本发明涉及一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其包含下列步骤：①在天然石墨表面包覆乳化沥青，天然石墨与乳化沥青的种类和用量均同前述的锂离子电池石墨负极材料的原料组合物中所述的种类和用量相同；②将步骤①得到的表面包覆乳化沥青的天然石墨进行炭化处理；③将步骤②制得的物质进行催化石墨化。

步骤①中，较佳的，将天然石墨、乳化沥青和水混匀，蒸发溶剂，即可制得乳化沥青包覆的石墨。其中，所述的水的用量较佳的为天然石墨质量的2～3倍。

步骤②中，所述的炭化处理的方法和条件可为本领域常规的炭化处理的方法和条件，本发明特别优选了炭化处理的温度，炭化处理的温度较佳的为1000～1700℃，优选1300～1700℃。

步骤③中，所述的催化石墨化的方法和条件均可为本领域常规的催化石墨化的方法和条件，较佳的包含下列步骤：将步骤②制得的物质和添加剂混合，进行催化石墨化，即可。本发明特别优选下述条件：所述的步骤②制得的物质与添加剂的质量比较佳的为90∶10～99∶1，优选92∶8～94∶6。所述的添加剂为本领域常规添加剂，所述的添加剂较佳的为铁、硅、硼和它们的碳化物和氧化物的任一种或两种以上之和。所述的催化石墨化处理的温度较佳的为2800～3000℃，所述的催化石墨化的处理时间较佳的为3～5小时。

本发明进一步涉及上述锂离子电池石墨负极材料的制备方法制得的锂离子电池石墨负极材料。

本发明的制备方法可以有效地解决现有材料存在的问题，得到经表面包覆改性、催化石墨化处理的天然石墨负极材料。其中天然石墨表面包覆乳化沥青、炭化和石墨化工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。由于采用了表面改性处理及催化石墨化等方法，制得的产品放电容量和首次效率高，循环性能好，较佳的实施例制得的产品的性能参数如下表1所示。

表1

由此可见，本发明的锂离子电池石墨负极材料，有效地降低了比表面积，提高了克容量和放电效率，其制成的半电池的综合性能优良。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法产率高，工序简单。本发明的锂离子电池石墨负极材料的放电容量和首次充放电效率高，循环寿命长；其平均粒径可达10～25μm之间，比表面积可在3.5m²/g以下，首次放电容量可在360mAh/g以上，首次充放电效率可在93.5％以上，循环性能300周可达80％以上。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的锂离子电池石墨负极材料的首次充放电曲线。

图2为本发明实施例2制得的锂离子电池石墨负极材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2制得的锂离子电池石墨负极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1～7，以及比较例1～3的各条件见表2。

其中，比较例1没有进行催化石墨化处理，其它步骤条件与本发明方法相同。比较例2没有加添加剂，其他步骤条件和本发明方法相同。

表2

以实施例2为例具体说明如下：

实施例2

将20kg球形天然石墨，用水适量调成浆糊状，加入4kg阴离子乳化沥青(该阴离子乳化沥青的油水比为50％)，搅拌分散均匀，蒸发溶剂，制得乳化沥青包覆石墨；包覆结束后，在氮气的保护下，进行炭化处理，终温1150℃，之后将反应产物冷却至室温，制得表面改性的天然石墨18kg。将表面改性天然石墨与0.6kg添加剂(SiC)混合，再进行催化石墨化高温处理(2800℃，4小时)，得到锂离子电池石墨负极材料。

其他各实施例和比较例的方法除各参数条件外(见表2)，均同实施例2相同。

效果实施例

本发明所用半电池测试方法为：在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入导电炭黑，然后加入石墨样品，最后加入丁苯橡胶(SBR)，搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片。将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至2.0V，充放电速率为0.1C。

本发明所用全电池测试方法为：本发明实施例或对比例的石墨作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放300周容量保持率在80.0％以上，如图3所示。

将实施例2制得的锂离子电池石墨负极材料，进行效果测试，得出半电池容量364.7mAh/g，首次效率94.0％。

其他各实施例和比较例的测试数据见表4。

表4

从上面数据可以看出，比较例中的放电容量和首次效率低，非乳化沥青包覆的天然石墨的放电容量最低，为354.1mAh/g，首次效率仅有90.2％，循环300周容量保持率仅达到60％；采用专利所述方法制备的负极材料，比表面积大大降低，小于3.5m²/g，容量大于360mAh/g，效率大于93.5％，循环300周容量保持率均在80％以上。

对于实施例2制得的锂离子电池石墨负极材料进行各项测试，图1为其首次充放电曲线；图2为实施例2制得的锂离子电池石墨负极材料的扫描电镜图；图3为实施例2制得的锂离子电池石墨负极材料的循环性能图。

Claims (9)

1.一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于包含下列步骤：①在天然石墨表面包覆乳化沥青；②将步骤①得到的表面包覆乳化沥青的天然石墨进行炭化处理；③将步骤②制得的物质进行催化石墨化；所述的天然石墨和所述的乳化沥青的重量配比为60：40～95：5；其中，所述的乳化沥青为阳离子乳化沥青或阴离子乳化沥青；步骤③中，所述的催化石墨化包含下列步骤：将步骤②制得的物质和添加剂混合，进行催化石墨化，即可；所述的添加剂为硼的氧化物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的天然石墨为土豆状天然石墨或球状天然石墨，平均粒径在5～30μm之间。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的平均粒径在10～25μm之间。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的天然石墨与乳化沥青的重量配比为60：40～90：10。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的天然石墨与乳化沥青的重量配比为60：40～80：20。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，将天然石墨、乳化沥青和水混匀，蒸发溶剂，即可制得乳化沥青包覆的石墨。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的炭化处理的温度为1000～1700℃。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤③中，所述的步骤②制得的物质与添加剂的质量比为90：10～99：1；所述的催化石墨化处理的温度为2800～3000℃，所述的催化石墨化的处理时间为3～5小时。

9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的锂离子电池石墨负极材料。