CN111900352A - 一种钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法，包括内核和内核上包覆的外壳，即构成核壳型的钛酸锂硅基复合负极材料，其中，所述内核由有机碳基质填充和/或包覆的多孔纳米硅/纳米钛酸锂材料构成，所述外壳为有机热解碳层；钛酸锂硅基复合负极材料制备方法包括将硅粉和钛酸锂进行混合球磨处理，得到纳米悬浮液，随后进行喷雾干燥，再进行气相碳包覆，固相碳包覆，粉碎得到钛酸锂硅基复合材料，所述钛酸锂硅基复合负极材料具有优异的循环性能以及倍率充放电性能，体积膨胀小，能很好满足商用客户对高寿命，长循环的需求。

Description

一种钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
在全球节能减排的大趋势下，新型能源日益受到人们的重视，从而加速了新型能源材料的开发和技术进步，而新型电极材料中负极材料的探索和研究就显得尤为重要。
目前备受关注的负极材料，当属硅负极材料，因其理论比容量(4200mAh/g)，远高于石墨负极，具有良好的安全性能。但其在充放电过程发生严重的体积变化，导致活性物质膨胀破裂，甚至与集流体分开，电接触变差，导致电池容量迅速下降。同时，巨大的体积变化使得固体电解质膜(SEI)不断地破裂和形成，不断地消耗正极存锂，电池容量不断降低，循环性能变差。
为了解决硅负极在充放电过程中体积变化较大的问题，本领域技术人员通过硅的纳米化、与碳基材料、金属或金属化合物材料复合等制备技术缓冲硅的体积变化，使其能够商业化应用。
钛酸锂(LTO)是一种不导电的白色晶体，其具有锂离子的三维扩散通道，在充放电过程中，尖晶石立方结构的纳米级钛酸锂(Li4Ti5O12)经过嵌锂，转变成岩盐相的Li7Ti5O12，是一个动力学高度可逆的过程，单位晶胞体积仅变化0.3％，因此钛酸锂被称为“零应变材料”，因此钛酸锂电池的循环寿命可以达到万次以上，是传统锂离子电池的5～10倍。但是，钛酸锂存在克容量低的问题，阻碍了其在全电池中能量密度。
因此，如何开发出一种具有长循环高倍率特性的钛酸锂硅基复合负极材料，是本领域技术人员需要研究的方向。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法，能够在保持硅的高比容量的同时利用钛酸锂的零应变特性缓解硅粉的体积效应的负极材料，克服现有硅负极材料极片膨胀率大、稳定性差、循环寿命低的问题，得到的钛酸锂硅基复合负极材料具有优异的循环性能以及倍率充放电性能，体积膨胀小，能很好满足商用客户对高寿命，长循环的需求。
为实现上述目的，本发明提供一种钛酸锂硅基复合负极材料，包括内核和内核上包覆的外壳，即构成核壳型的钛酸锂硅基复合负极材料，其中，所述内核由有机碳基质填充和/或包覆的多孔纳米硅/纳米钛酸锂材料构成，所述外壳为有机热解碳层。
进一步的，所述纳米硅颗粒的中值粒径为30nm～500nm；所述纳米钛酸锂颗粒的中值粒径为30nm～500nm；有机碳基质占内核总质量的10％～90％；所述有机热解碳层的厚度为500nm～2000nm；所述钛酸锂硅基复合负极材料的粒径为1μm～70μm。
优选的，所述纳米硅颗粒的中值粒径为60nm～200nm；所述纳米钛酸锂颗粒的中值粒径为60nm～200nm；有机碳基质占内核总质量的20％～70％，所述有机热解碳层的厚度为600nm～1200nm；所述钛酸锂硅基复合负极材料的粒径为5μm～48μm。
本发明还公开了一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将硅粉和钛酸锂均匀分散在有机溶剂中，在有机溶剂中加入分散剂，经湿法球磨处理得到纳米硅/纳米钛酸锂混合悬浮液；
步骤二，向步骤一得到的混合悬浮液中加入造孔剂进行高速搅拌，搅拌后进行喷雾干燥造粒，得到第一前驱体；
步骤三，采用化学气相沉积法对步骤二中得到的第一前驱体进行气相碳包覆，得到第二前驱体；
步骤四，对步骤三得到的第二前驱体进行固相包覆有机碳源，得到第三前驱体，对第三前驱体进行粉碎，即得到钛酸锂硅基复合负极材料。
进一步的，步骤一中，所述硅粉与钛酸锂的质量比为(5～95):(5～95)，且硅粉与钛酸锂的质量比之和为100；所述硅粉和钛酸锂材料的中值粒径为1μm～100μm；
进一步的，所述步骤一中，所述湿法球磨采用纳米研磨机，研磨介质为氧化锆珠，氧化锆珠的规格为0.05mm～4mm，研磨时间为2h～24h，研磨机的转速为500rpm～2000rpm；
优选的，研磨时间为5h～24h，研磨机的转速为500rpm～2000rpm；
进一步的，所述有机溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类、醚类和四氢呋喃中的至少一种；所述分散剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，所述分散剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨脂、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、甘油和季戊四醇中至少一种；所述分散剂占纳米硅质量的1％～50％。
进一步的，步骤二中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯酸、油酸、聚乙烯腈、聚丙烯酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、沥青、核糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂中至少一种；所述造孔剂占纳米硅质量的5％～80％；所述高速搅拌时间为1h～3h、转速为1000rpm～2000rpm；所述喷雾干燥的进口温度为120℃～200℃、出口温度为75℃～120℃、雾化盘转速15000rpm/min～25000rpm/min。
进一步的，步骤三中，所述化学气相沉积在惰性气氛下进行，进行化学气相沉积时通入有机化合物气体进行沉积，有机化合物气体沉积后得到有机碳基质，所述有机碳基质填充和/或包覆第一前驱体，即得到第二前驱体；所述化学气相沉积的温度为600℃～1100℃，升温速率为1℃/min～5℃/min；所选惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中至少一种，所述惰性气体流量为1L/min～6L/min；所述有机化合物气体包括甲烷、乙烷、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、乙炔、丙烯、丙酮、天然气和液化石油气中的至少一种，所述有机化合物气体的流量为1L/min～6L/min，所述沉积时间为2h～24h。
进一步的，步骤四中，所述有机碳源占第二前驱体质量的8％～30％；所述固相包覆有机碳源具体步骤包括：将第二前驱体与有机碳源在VC混合机中混合均匀，然后将混合物放置在高温箱式炉中进行高温煅烧，所述有机碳源煅烧后形成有机热解碳层，所述有机热解碳层包覆第二前驱体，即得到第三前驱体；所述有机碳源包括煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂中至少一种；所述VC混合机转速为500rpm～1500rpm；所述高温煅烧温度为600℃～1100℃，升温速率为1℃/min～5℃/min，保温时间0.5h～5h；高温煅烧过程一直处于保护气氛下，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气或还原性气体中的至少一种。
进一步的，步骤四中，采用气流粉碎机或机械粉碎机对第三前驱体进行粉碎。
优选的，所述硅粉与钛酸锂的质量比为(10～80):(20～90)，且硅粉与钛酸锂的质量比之和为100；所述硅粉和钛酸锂材料的中值粒径为5μm～50μm；所述分散剂占纳米硅质量的5％～20％；所述造孔剂占纳米硅质量的15％～40％，有机碳源占第二前驱体质量的10％～20％。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明将高容量的硅材料和零应变的钛酸锂巧妙结合，加之有机碳基质和有机热解碳层的双重缓冲作用，得到核壳型的钛酸锂硅基复合负极材料；有机碳基质和有机热解碳均属于软碳，具有韧性高，膨胀低的性能，有效改善了硅体积膨胀问题；本发明中采用的钛酸锂的嵌锂电位为1.55V(Vs.Li+/Li)，避免了过低电位下锂枝晶的析出，降低了电池内部短路的风险，具有极高的安全性。
本发明采用化学气相沉积法沉积有机化合物气体得到有机碳基质，有机碳基质填充和/或包覆第一前驱体，得到的第二前驱体再固相包覆一层有有机热解碳层，得到第三前驱体，对得到的第三前驱体进行粉碎，得到钛酸锂硅基复合负极材料，循环性能好、膨胀小、倍率充放电性能和安全性能优异，并且本发明制备方法的制备工艺简单、绿色环保、工业过程容易操控、工业成本低廉，易于实现规模化生产。
本发明在纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液中加入造孔剂，造孔剂在纳米硅和纳米钛酸锂的表面造孔，形成孔洞并填充在孔洞中，化学气相沉积升温过程中孔洞中的造孔剂气化，纳米硅和纳米钛酸锂的表面只留下空的孔洞，如此得到了多孔纳米硅和纳米钛酸锂复合物；化学气相沉积有机化合物气体时得到的有机碳基质填充和/或包覆多孔纳米硅纳米钛酸锂复合物，即得到被有机碳基质填充和/或包覆的多孔纳米硅/纳米钛酸锂材料，进而增强负极材料的导电性并且有效缓解硅的膨胀。
本发明采用湿法球磨处理硅粉和钛酸锂混合液，可以得到研磨充分，粒径均匀，分散性良好的纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液；本发明对纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液和造孔剂进行高速搅拌，高速搅拌可以充分循环和翻动悬浮液和造孔剂，使之混合均匀；本发明对混合均匀的悬浮液和造孔剂进行喷雾干燥，并且限定雾化盘转速，得到粒度均匀，球形度较好的颗粒，便于有机碳源的均匀的包覆，构建了均匀和稳定的有机热解碳层，增加了该负极材料的导电性能并对硅的膨胀有一定的抑制效果。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的负极材料的扫描电子显微镜SEM图片；
图2为本发明施例1得到的负极材料的充放电曲线；
图3为本发明实施例1得到的负极材料的循环性能曲线；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将质量比为60:40的硅粉与钛酸锂均匀分散在乙醇中，再加入20％的分散剂，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，上述混合液在纳米研磨机中进行湿法研磨，研磨介质选用0.2mm氧化锆珠，在1500rpm转速下，研磨10h，得到中值粒径为100nm的纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液；
向纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液中加入10％的造孔剂，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，高速搅拌1h，搅拌转速为1500rpm，搅拌完成后进行喷雾干燥，喷雾干燥设定的进口温度120℃，出口温度80℃，雾化盘转速15000rpm，由此得到第一前驱体；
将第一前驱体置于回转炉中进行化学气相沉积法，氮气以2L/min的流量通入回转炉中，回转炉中以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后通入有机化合物气体，有机化合物气体为甲烷，甲烷的流量为1L/min，沉积6h，沉积过程中保持900℃恒温，沉积结束后回转炉中的温度降至室温，即得到第二前驱体；
将第二前驱体与20％的石油沥青加入到VC混合机中，在VC混合机中以800rpm/min的转速混合30min，混合均匀后置于高温箱式炉中，以氮气为保护气进行高温煅烧，高温箱式炉中以3℃/min升温至900℃，升温至900℃后保温2h，降温至室温后得到第三前驱体，其中获得的有机热解碳层厚度为1200nm，将第三前驱体用机械粉碎机进行粉碎，得到粒径为5μm～48μm的钛酸锂硅基复合负极材料。
实施例2
将质量比为5:95的硅粉与钛酸锂均匀分散在乙醇中，再加入1％的分散剂，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，上述混合液在纳米研磨机中进行湿法研磨，研磨介质选用0.05mm氧化锆珠，在1500rpm转速下，研磨24h，得到中值粒径为30nm纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液；
向纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液中加入5％的造孔剂，造孔剂为葡萄糖、蔗糖混合物，高速搅拌2h，搅拌转速为2000rpm，搅拌完成后进行喷雾干燥，喷雾干燥设定的进口温度120℃，出口温度75℃，雾化盘转速15000rpm，由此得到第一前驱体；
将第一前驱体置于回转炉中进行化学气相沉积法，氦气以1L/min的流量通入回转炉中，回转炉中以5℃/min的升温速率升温至1100℃，然后通入有机化合物气体，有机化合物气体为乙烷和苯乙烯，有机化合物气体的流量为6L/min，沉积2h，沉积过程中保持1100℃恒温，沉积结束后回转炉中的温度降至室温，即得到第二前驱体；
将第二前驱体与10％的酚醛树脂加入到VC混合机中，在VC混合机中以500rpm/min的转速混合30min，混合均匀后置于高温箱式炉中，以氮气和氩气为保护气进行高温煅烧，高温箱式炉中以1℃/min升温至600℃，升温至600℃后保温5h，降温至室温后得到第三前驱体，其中获得的有机热解碳层厚度为600nm，将第三前驱体用气流粉碎机进行粉碎，得到粒径为5μm～48μm的钛酸锂硅基复合负极材料。
实施例3
将质量比为95:5的硅粉与钛酸锂均匀分散在乙醇和丙醇的混合液中，再加入5％的分散剂，分散剂为聚氧乙烯脂肪酸酯，上述混合液在纳米研磨机中进行湿法研磨，研磨介质选用4mm氧化锆珠，在500rpm转速下，研磨5h，得到中值粒径为200nm的纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液；
向纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液中加入15％的造孔剂，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，高速搅拌3h，搅拌转速为1000rpm，搅拌完成后进行喷雾干燥，喷雾干燥设定的进口温度200℃，出口温度120℃，雾化盘转速15000rpm，由此得到第一前驱体；
将第一前驱体置于回转炉中进行化学气相沉积法，氮气以6L/min的流量通入回转炉中，回转炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入有机化合物气体，有机化合物气体为乙炔，乙炔的流量为1L/min，沉积24h，沉积过程中保持600℃恒温，沉积结束后回转炉中的温度降至室温，即得到第二前驱体；
将第二前驱体与30％的糠醛树脂加入到VC混合机中，在VC混合机中以1000rpm/min的转速混合30min，混合均匀后置于高温箱式炉中，以氮气和氦气为保护气进行高温煅烧，高温箱式炉中以5℃/min升温至1100℃，升温至1100℃后保温2h，降温至室温后得到第三前驱体，其中获得的有机热解碳层厚度为2000nm，将第三前驱体用机械粉碎机进行粉碎，得到粒径为1μm～70μm的钛酸锂硅基复合负极材料。
实施例4
将质量比为60:40的硅粉与钛酸锂均匀分散在丙醇中，再加入20％的分散剂，分散剂为聚山梨酯，上述混合液在纳米研磨机中进行湿法研磨，研磨介质选用0.1mm氧化锆珠，在1500rpm转速下，研磨20h，得到中值粒径为60nm的纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液；
向纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液中加入40％的造孔剂，造孔剂为柠檬酸，高速搅拌1h，搅拌转速为1500rpm，搅拌完成后进行喷雾干燥，喷雾干燥设定的进口温度120℃，出口温度80℃，雾化盘转速25000rpm，由此得到第一前驱体；
将第一前驱体置于回转炉中进行化学气相沉积法，氦气和氩气以以2L/min的流量通入回转炉中，回转炉中以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后通入有机化合物气体，有机化合物气体为天然气，天然气的流量为1L/min，沉积6h，沉积过程中保持900℃恒温，沉积结束后回转炉中的温度降至室温，即得到第二前驱体；
将第二前驱体与8％的煤沥青和石油沥青混合物加入到VC混合机中，在VC混合机中以1500rpm/min的转速混合30min，混合均匀后置于高温箱式炉中，以氮气为保护气进行高温煅烧，高温箱式炉中以3℃/min升温至900℃，升温至900℃后保温0.5h，降温至室温后得到第三前驱体，其中获得的有机热解碳层厚度为，500nm将第三前驱体用机械粉碎机进行粉碎，得到粒径为5μm～48μm的钛酸锂硅基复合负极材料。
实施例5
将质量比为95:5的硅粉与钛酸锂均匀分散在乙醇中，再加入50％的分散剂，分散剂由硬质酸钠、甘油和聚氧乙烯脂肪酸酯混合得到，上述混合液在纳米研磨机中进行湿法研磨，研磨介质选用0.05mm氧化锆珠，在500rpm转速下，研磨5h，得到中值粒径为500nm的纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液；
向纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液中加入80％的造孔剂，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯和聚乙烯酸混合得到，高速搅拌3h，搅拌转速为1500rpm，搅拌完成后进行喷雾干燥，喷雾干燥设定的进口温度120℃，出口温度80℃，雾化盘转速15000rpm，由此得到第一前驱体；
将第一前驱体置于回转炉中进行化学气相沉积法，氮气、氩气、氪气和氙气以2L/min的流量通入回转炉中，回转炉中以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后通入有机化合物气体，有机化合物气体为丙烯和丙酮混合气体，有机化合物气体的流量为1L/min，沉积6h，沉积过程中保持900℃恒温，沉积结束后回转炉中的温度降至室温，即得到第二前驱体；
将第二前驱体与30％的煤沥青、石油沥青和酚醛树脂混合物加入到VC混合机中，在VC混合机中以1500rpm/min的转速混合30min，混合均匀后置于高温箱式炉中，以氮气为保护气进行高温煅烧，高温箱式炉中以3℃/min升温至900℃，升温至900℃后保温2h，降温至室温后得到第三前驱体，其中获得的有机热解碳层厚度为2000nm，将第三前驱体用机械粉碎机进行粉碎，得到粒径为1μm～70μm的钛酸锂硅基复合负极材料。
对比例1
将硅粉均匀分散在乙醇中，再加入20％的十二烷基苯磺酸钠，上述混合液在纳米研磨机中进行湿法研磨，研磨介质选用0.2mm氧化锆珠，在1500rpm转速下，研磨10h，得到中值粒径为100nm的纳米硅悬浮液；
向纳米硅悬浮液中加入10％的聚乙烯吡咯烷酮，高速搅拌1h，搅拌转速为1500rpm，搅拌完成后进行喷雾干燥，喷雾干燥设定的进口温度120℃，出口温度80℃，雾化盘转速15000rpm，由此得到第一前驱体；
将第一前驱体与20％的石油沥青加入到VC混合机中，在VC混合机中以800rpm/min的转速混合30min，混合均匀后置于高温箱式炉中，以氮气为保护气进行高温煅烧，高温箱式炉中以3℃/min升温至900℃，升温至900℃后保温2h，降温至室温后得到第三前驱体，其中获得的有机热解碳层厚度为1200nm，将第三前驱体用机械粉碎机进行粉碎，得到粒径为5μm-48μm的硅基复合负极材料。
对比例2
将质量比为60:40的硅粉与钛酸锂均匀分散在乙醇中，再加入20％的十二烷基苯磺酸钠，上述混合液在纳米研磨机中进行湿法研磨，研磨介质选用0.2mm氧化锆珠，在1500rpm转速下，研磨10h，得到中值粒径为100nm的纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液；
向纳米硅/纳米钛酸锂悬浮液中加入10％的聚乙烯吡咯烷酮，高速搅拌1h，搅拌转速为1500rpm，搅拌完成后进行喷雾干燥，喷雾干燥设定的进口温度120℃，出口温度80℃，雾化盘转速15000rpm，由此得到第一前驱体；
将第一前驱体置于回转炉中进行化学气相沉积法，氮气以2L/min的流量通入回转炉中，回转炉中以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后通入乙炔，乙炔的流量为1L/min，沉积6h，沉积过程中保持900℃恒温，沉积结束后回转炉中的温度降至室温，即得到第二前驱体；
将第二前驱体与20％的石油沥青加入到VC混合机中，在VC混合机中以800rpm/min的转速混合30min，混合均匀后置于高温箱式炉中，以氮气为保护气进行高温煅烧，高温箱式炉中以3℃/min升温至900℃，升温至900℃后保温2h，降温至室温后得到第三前驱体，其中获得的有机热解碳层厚度为1200nm，将第三前驱体用机械粉碎机进行粉碎，得到粒径为5μm-48μm的钛酸锂硅基复合负极材料。
除上述5个实施例中记载的，在本发明中有机溶剂可以为醇类、酮类、烷类、脂类、醚类和四氢呋喃中的至少一种；
分散剂可以为硬脂酸钠，十二烷基苯磺酸钠，聚山梨脂，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，甘油和季戊四醇中至少一种；
有机化合物气体可以为甲烷、乙烷、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、乙炔、丙烯、丙酮、天然气和液化石油气中的至少一种；
化学气相沉积时惰性气体可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中至少一种；
有机碳源包括煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂中至少一种；
高温煅烧时保护气氛为氮气、氩气、氦气或还原性气体中的至少一种。
将上述实施例1～5，及对比例所得样品与石墨搭配，按比容量450mAh/g组装全电池，全电池组装测试方法如下：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比93:1.5:5.5在溶剂中混合，控制浆料固含量为48％，将其涂覆在8μm的铜箔集流体上，烘干，分切得到负极极片；然后以金属锂为对电极、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成2025扣式电池。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统常温测试，测试条件：首次充放电I＝0.1C,循环I＝0.1C，电压范围0.005-2.0VvsLi/Li+。
测试结果如表1所示
Figure BDA0002601587030000111
Figure BDA0002601587030000121
对比实施例1、2和3可以看出，实施例3得到的复合负极材料中硅粉比例最高，实施例1次之，实例2最低，复合负极材料中钛酸锂比例越低，硅粉的比例就越高；当复合负极材料中硅粉的含量高时，复合负极材料的首次可逆容量发挥越高，首次效率也越高，但100周容量保持率越低；相反当复合负极材料中钛酸锂的比例越高，复合负极材料的100周容量保持率越高，由此可以看出钛酸锂的引入能够明显提升容量保持率，进一步提升电池的循环性能，其本质因素是由于钛酸锂的“零膨胀效应”。
对比实施例1和对比例1，其中对比例1中，省略化学气相沉积步骤，成品材料容量发挥正常，但首次库伦效率和100周容量保持率明显下降分别为87.6％和93.6％，材料比表也明显增大，达到11.6m2/g，说明化学气相沉积步骤可以填充纳米硅/纳米钛酸锂前驱体的内外部孔隙，降低材料比表，提升库伦效率。
对比实施例1和对比例2，其中对比例2中，不添加钛酸锂，成品材料100周容量保持率明显较低，可以反映出钛酸锂对循环性能有明显提升作用。
图1为实施例1得到的负极材料的扫描电子显微镜SEM图片，展示实施例1得到的复合负极材料的外观形貌。
图2中为实施例1得到的负极材料的充放电曲线，体现了得到的负极材料具有较高的可逆容量，说明得到的复合负极材料能够保持较高的能量密度，做成电池后，有利于循环性能提升。
图3为实施例1得到的负极材料的循环性能曲线，体现了得到的负极材料具有良好的循环性能，负极材料的循环性能好说明得到的复合负极材料能够保持较高的能量密度，做成电池后，有利于循环性能提升。

Claims (10)

1.一种钛酸锂硅基复合负极材料，其特征在于，包括内核和内核上包覆的外壳，即构成核壳型的钛酸锂硅基复合负极材料，其中，所述内核由有机碳基质填充和/或包覆的多孔纳米硅/纳米钛酸锂材料构成，所述外壳为有机热解碳层。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的中值粒径为30nm～500nm；所述纳米钛酸锂颗粒的中值粒径为30nm～500nm；有机碳基质占内核总质量的10％～90％；所述有机热解碳层的厚度为500nm～2000nm；所述钛酸锂硅基复合负极材料的粒径为1μm～70μm。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸锂硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的中值粒径为60nm～200nm；所述纳米钛酸锂颗粒的中值粒径为60nm～200nm；有机碳基质占内核总质量的20％～70％，所述有机热解碳层的厚度为600nm～1200nm；所述钛酸锂硅基复合负极材料的粒径为5μm～48μm。
4.一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将硅粉和钛酸锂均匀分散在有机溶剂中，在有机溶剂中加入分散剂，经湿法球磨处理得到纳米硅/纳米钛酸锂混合悬浮液；
步骤二，向步骤一得到的混合悬浮液中加入造孔剂进行高速搅拌，搅拌后进行喷雾干燥造粒，得到第一前驱体；
步骤三，采用化学气相沉积法对步骤二中得到的第一前驱体进行气相碳包覆，得到第二前驱体；
步骤四，对步骤三得到的第二前驱体进行固相包覆有机碳源，得到第三前驱体，对第三前驱体进行粉碎，即得到钛酸锂硅基复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述硅粉与钛酸锂的质量比为(5～95):(5～95)，且硅粉与钛酸锂的质量比之和为100；所述硅粉和钛酸锂材料的中值粒径为1μm～100μm；所述湿法球磨采用纳米研磨机，研磨介质为氧化锆珠，氧化锆珠的规格为0.05mm～4mm，研磨时间为5h～24h，研磨机的转速为500rpm～2000rpm；所述有机溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类、醚类和四氢呋喃中的至少一种；所述分散剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，所述分散剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨脂、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、甘油和季戊四醇中至少一种；所述分散剂占纳米硅质量的1％～50％。
6.根据权利要求4所述的一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯酸、油酸、聚乙烯腈、聚丙烯酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、沥青、核糖、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂中至少一种；所述造孔剂占纳米硅质量的5％～80％；所述高速搅拌时间为1h～3h、转速为1000rpm～2000rpm；所述喷雾干燥的进口温度为120℃～200℃、出口温度为75℃～120℃、雾化盘转速15000rpm/min～25000rpm/min。
7.根据权利要求4所述的一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述化学气相沉积在惰性气氛下进行，进行化学气相沉积时通入有机化合物气体进行沉积，有机化合物气体沉积后得到有机碳基质，所述有机碳基质填充和/或包覆第一前驱体，即得到第二前驱体；所述化学气相沉积的温度为600℃～1100℃，升温速率为1℃/min～5℃/min；所选惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中至少一种，所述惰性气体流量为1L/min～6L/min；所述有机化合物气体包括甲烷、乙烷、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、乙炔、丙烯、丙酮、天然气和液化石油气中的至少一种，所述有机化合物气体的流量为1L/min～6L/min，所述沉积时间为2h～24h。
8.根据权利要求4所述的一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述有机碳源占第二前驱体质量的8％～30％；所述固相包覆有机碳源具体步骤包括：将第二前驱体与有机碳源混合均匀后进行高温煅烧，所述有机碳源煅烧后形成有机热解碳层，所述有机热解碳层包覆第二前驱体，即得到第三前驱体；所述有机碳源包括煤沥青，石油沥青，酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂中至少一种；所述高温煅烧温度为600℃～1100℃，升温速率为1℃/min～5℃/min，保温时间0.5h～5h，高温煅烧处于保护气氛下，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气或还原性气体中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，采用气流粉碎机或机械粉碎机对第三前驱体进行粉碎。
10.根据权利要求4所述的一种钛酸锂硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉与钛酸锂的质量比为(10～80):(20～90)，且硅粉与钛酸锂的质量比之和为100；所述硅粉和钛酸锂材料的中值粒径为5μm～50μm；所述分散剂占纳米硅质量的5％～20％；所述造孔剂占纳米硅质量的15％～40％，有机碳源占第二前驱体质量的10％～20％。
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